NO161324B - Polymeriseringskatalysatorer, fremgangsmaate for deres fremstilling og anvendelse av dem ved polymerisering av propylen. - Google Patents
Polymeriseringskatalysatorer, fremgangsmaate for deres fremstilling og anvendelse av dem ved polymerisering av propylen. Download PDFInfo
- Publication number
- NO161324B NO161324B NO832267A NO832267A NO161324B NO 161324 B NO161324 B NO 161324B NO 832267 A NO832267 A NO 832267A NO 832267 A NO832267 A NO 832267A NO 161324 B NO161324 B NO 161324B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- carrier
- average diameter
- polymerization
- particles
- catalysts
- Prior art date
Links
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 12
- OCBFFGCSTGGPSQ-UHFFFAOYSA-N [CH2]CC Chemical class [CH2]CC OCBFFGCSTGGPSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 title 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 75
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 74
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 42
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 33
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims abstract description 32
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 28
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 27
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims abstract description 8
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 4
- 150000008378 aryl ethers Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 claims description 20
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 13
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 13
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 11
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 10
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 10
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 6
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 6
- 150000001348 alkyl chlorides Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 4
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 abstract description 14
- 150000001398 aluminium Chemical class 0.000 abstract description 3
- 159000000032 aromatic acids Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 42
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 29
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- -1 sulphoxides Chemical class 0.000 description 19
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 16
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 16
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 10
- AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N Diisoamyl ether Chemical compound CC(C)CCOCCC(C)C AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- QSSJZLPUHJDYKF-UHFFFAOYSA-N methyl 4-methylbenzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C)C=C1 QSSJZLPUHJDYKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 7
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 150000002901 organomagnesium compounds Chemical class 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 4
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- NBRKLOOSMBRFMH-UHFFFAOYSA-N tert-butyl chloride Chemical compound CC(C)(C)Cl NBRKLOOSMBRFMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ODHFJIDDBSDWNU-UHFFFAOYSA-N CCCC[Mg]CCCC Chemical compound CCCC[Mg]CCCC ODHFJIDDBSDWNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007651 Rubus glaucus Species 0.000 description 1
- 235000011034 Rubus glaucus Nutrition 0.000 description 1
- 235000009122 Rubus idaeus Nutrition 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- 229910010062 TiCl3 Inorganic materials 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001174 ascending effect Effects 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 238000000399 optical microscopy Methods 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 229920005653 propylene-ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920006301 statistical copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000001256 steam distillation Methods 0.000 description 1
- 125000001174 sulfone group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/904—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/909—Polymerization characterized by particle size of product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører katalysatorer for polymeri-
sering og kopolymerisering av propylen, under medanvendelse av en kokatalysator, og det særegne ved katalysatorene i hen-
hold til oppfinnelsen er at de omfatter en bærer inneholdende hovedsakelig a) magnesiumklorid eller magnesiumklorid som inneholder et klorert derivat av aluminium, samt b) en elektrondonorforbindelse, men uten innhold av produkter omfattende Mg-C bindinger, idet bæreren har en densitet fra 1,2 til 2,1 g/cm<3> og har et spesifikt overflateareal (BET)
mellom 20 og 60 m<2>/g, idet katalysatoren forekommer i form av kuleformede partikler med en vektmidlere diameter, Dm, mellom 10 og 100 mikrometer og en partikkelstørrelsesfordeling slik at forholdet mellom vektmidlere diameter, Dm, og antalls-
midlere diameter, Dn, er høyst 3, idet bæreren er blitt be-
handlet med en elektron-donor-forbindelse valgt blant aromat-
iske etere og estere av en aromatisk syre og inneholder etter impregnering med titantetraklorid 0,5 til 3% titanatomer pr. magnesiumatom tilstede i bæreren idet det eventuelt alumin-iumholdige magnesiumklorid er oppnådd ved omsetning mellom en eventuelt aluminiumholdig organisk magnesiumforbindelse og et alkylklorid i oppløsning i et flytende hydrokarbon, fore-
trukket i nærvær av en elektrondonorforbindelse.
Oppfinnelsen vedrører også en fremgangsmåte for fremstilling
av de nevnte katalysatorer, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at bæreren ved en tempera-
tur på mellom 20 og 50°C behandles med elektron-donorfor-
bindelsen anvendt i en mengde på mellom 0,06 og 0,2 mol elektron-donorforbindelse pr. mol magnesiumkloridholdig bærer og at impregneringen av bæreren med titan-tetraklorid gjennomføres mellom 80 og 100°C.
Oppfinnelsen vedrører også en anvendelse av de nevnte kata-
lysatorer hvor polymeriseringen eller kopolymeriseringen av propylen gjennomføres i nærvær av en kokatalysator med formel Al(R^)j hvori FU er et alkylradikal med 2 til 12 karbon-
atomer.
Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patent-kravene.
Det er kjent at polymeriserings- og kopolymeriseringskataly-satorer for d-olefiner, kjent som "Ziegler-Natta"-katalysatorer, oppnås ved kombinasjon av overgangsmetall-forbindelser hørende til gruppe IV, V eller VI i det periodiske system med minst en organo-metallisk forbindelse med gruppe I til III i det periodiske system.
Det er også kjent at egenskapene av disse katalysatorer sterkt kan påvirkes når overgangsmetall-forbindelsen anvendes samme med en fast mineral-forbindelse som kan være samutfelt med overgangsmetall-forbindelsen eller som anvendes som bærer for overgangsmetall-forbindeisen.
Som mineral-forbindelse som fordelaktig kan anvendes som bærer kan oksydene av magnesium og titan, aluminiumsilikat, magnesiumkarbonat og magnesiumklorid nevnes.
Ved denne teknikk med en katalysator på en bærer har egenskapene av bæreren på den ene side og fremstillingsprosessen for katalysatoren (avsetning av overgangsmetall-forbindelsen) på den annen side en meget stor betydning for egenskapene av katalysatoren.
Den foreliggende oppfinnelse vedrører således en understøttet katalysator hvor bæreren hovedsakelig består av magnesium-klorid med spesifikke egenskaper, med et innhold av titan kjent for sine katalytiske egenskaper ved polymerisering og kopolymerisering av d-olefiner.
Bæreren for katalysatoren består således av partikler hovedsakelig basert på magnesiumklorid, idet disse partikler med detaljert har følgende egenskaper: partiklene har en kuleform definert ved det forhold at
hvis D og d er henhv. den store og lille diameter for partiklene er D:d høyst lik 1,3;
partiklene har en vektmidlere diameter, Dm, mellom 10 og
100 mikrometer;
partikkelstørrelsesfordelingen for partiklene er slk at forholdet Dm:Dn mellom vektmidlere diameter, Dm, og antallsmidlere diameter, Dn, er høyst 3, f.eks. mellom 1,1 og 2,5, og foretrukket er partikkelstørrelsesfordelingen av partiklene meget snever og slik at forholdet Dm:Dn er mellom 1,1 og 1,5, og videre er der nesten fullstendig
fravær av partikler med en diameter større enn 2 x Dm eller mindre enn 0,2 c Dm, idet partikkelstørrelsesfordel ingen foretrukket er slik at mer enn 90 vekt% av partiklene i hver porsjon er i området +_ 10% av den vektmidlere diameter, Dm;
overflaten av partiklene kan være svakt oppruglete som overflaten av et bringebær, men er foretrukket meget glatt;
det spesifikke overflateareal av partiklene er mellom 20
og 60 m<2>/g (BET);
densiteten av partiklene er mellom omtrent 1,2 og
2,1 g/cm<3>, og
partiklene består hovedsakelig av magnesiumklorid med et eventuelt innhold av et klorert derivat av aluminium, idet atomforholdet Cl/Mg henholdsvis Cl/(Mg + 3/2.Al) er mer eller mindre lik 2, videre inneholder partiklene ingen produkter omfattende Mg-C-bindinger, men inneholder en liten mengdeandel av en elektrondonor-forbindelse.
Bærerne difinert på denne måte kan fremstilles spesielt ved å omsette en organomagnesium-forbindelse med et alkylklorid, i nærvær av en elektrondonor-forbindelse. Som organomagnesium-forbindelse kan man velge enten et produkt med formel R1MgR2, eller et add.is jonskompleks med formel R.jMgR^xAHR^^» hvori R1 , R2 og R^ er like
eller forskjellige alkylradikaler med 2 til 12 karbonatomer og x er mellom 0,001 og 10, foretrukket mellom 0,01 og 2.
Som alkylklorid velges et alkylklorid med formel R^Cl hvori R^ er et sekundært eller foretrukket et tertiært alkylradikal med 3 til 12 karbonatomer. Elektrondonor-forbindelsen som anvendes er en organisk forbindelse som omfatter minst et atom av oksygen, svovel, nitrogen og/eller fosfor. Den kan velges blant en lang rekke produkter som aminer, amider, fosfiner, sulfoksyder, estere, sulfoner eller etere. Blant elektrondonor-forbindelser kan spesielt velges et ali-fatisk eteroksyd med formel R^-O-Rg hvori R,- og R^ er like eller forskjellige alkylradikaler med 1 til 12 karbonatomer.
De forskjellige reaksjons-komponenter som inngår ved fremstillingen av bærerne som definert i det foregående bær anvendes under følgende betingelser:
det molare forhold R^Cl/R^MgR^ er foretrukket
mellom 1,95 og 2,2;
det molare forhold R^Cl/R1MgR2.xAl(R^)^ er
foretrukket mellom 1,95 (1 + 3/2.x) og 2,2 (1 + 3/2.x);
det molare forhold mellom elektrondonor-forbindelsen og organomagnesium-forbindelsen (R^MgR2.xAl(R^)^) er mellom 0,01 og 2 og foretrukket mellom 0,01 og 1;
reaksjonen mellom organomagnesium-forbindelsen og den klorerte organiske forbindelse foregår under omrøring i et flytende hydrokarbon ved en temperatur på mellom 5 og
80°C og foretrukket mellom 35 og 80°C, foretrukket i nærvær av en av de nevnte elektrondonor-forbindelsen.
Fremstillinge av katalysatorene fra de således definerte bærere omfatter to trinn, nemlig: a) behandling av bæreren ved hjelp av en elektrondonor-forbindelse som er en aromatisk syreester eller en
aromatisk eter,
b) impregnering av den således behandlede bærer ved hjelp av titan-tetraklorid.
I det første trinn er mengden av anvendt elektrondonor-forbindelse mellom 0,06 og 0,2 mol elektrondonor pr. mol magnesiumkloridholdig bærer og den temperatur som anvendes er mellom omtrent 20 go 50°C.
I det annet trinn impregneres bæreren med titan-tetraklorid som kan anvendes i ren tilstand eller i oppløsning i flytende hydrokarbon. Mengden av TiCl^ må være tilstrekkelig slik at 0,5 til 3% titanatomer pr. magnesiumatom tilstede i bæreren blir fiksert til bæreren. Impregneringstemperaturen er mellom omtrent 80 og 100°C. Det oppnådde katalysator vaskes flere ganger met et flytende hydrokarbon.
Katalysatorene i henhold til oppfinnelsen består av partikler hovr fysikalske egenskaper som kuleform, overflateutseende, vektmidlere diameter og partikkelstørrelses-fordeling som definert ved forholdet Dm:Dn, er mer eller mindre identisk med de tilsvarende for magnesiumklorid-bærerpartiklene som de skriver seg fra.
I henhold til en kjent metode anvendes disse katalysatorer ved polymerisering av£^-olefiner i forbindelse med en kokatalysator. Denne kombinasjon mellom katalysator og kokatalysator utgjør det som her benevnes "katalysatorkomplekset".
Kokatalysatoren er generelt en organoaluminluar-forbindelse med formel AKRy)^ hvori R~ hvori R^ er et alkyl-
radikal med 2 til 12 karbonatomer. Den anvendes foretrukket i kompleks-dannet tilstand med en elektrondonor-forbindelse, f.eks. av aromatisk syreester-type. Det molare forhold mellom elektrondonor-forbindelse og organo-aluminiumforbind-else er mellom 0,1 og 0,5 og er foretrukket omtrent 0,3- En utilstrekkelig mengde av denne elektrondonor-forbindelse ned-setter stereiospesifisiteten av "katalysator-komplekset" og en for stor mengde av denne elektrondonor-forbindelse svekker aktiviteten av "katalysator-komplekset".
De relative molare mengder av organoaluminium-forbindelse i forhold til titan-forbindelse som anvendes varierer innen meget vide grenser. F.eks. kan atomforholdet Al:Ti variere mellom 1 og 200.
"Katalysator-komplekset" kan fremstilles ved enkel blanding av katalysator og ko-katalysator. Det kan anvendes en polymerisering i suspensjon i et flytende hydrokarbon eller i den flytende monomer. Det er imidlertid mulig, spesielt hvis det er ønskelig å anvende det nevnte "katalysator-kompleks" ved en tørr polymerisering eller kopolymerisering, å gjennomføre en belegning av det nevnte "katalysator-kompleks" ved for-polymerisering. Denne for-polymerisering må gjennomføres i suspensjon i et flytende hydrokarbonmedium inntil det oppnådde produkt omfatter 0,1 til 10 g polymer eller kopolymer pr. milligram-atom titan. Prosessen kan så fortsettes enten i suspensjon i et flytende hydrokarbonmedium eller i tørr tilstand inntil prepolymeren som oppnås inneholder omtrent 10 til 500 g polymer eller kopolymer pr. milligram-atom titan.
Det er viktig å bemerke at når man anvender bæreren og katalysatorene som beskrevet i det foregående er utviklingen av hver partikkel under forpolymeriseringen og deretter under polymeriseringen eller kopolymeriseringen fullstendig regulær slik at man oppnår polymer- eller kopolymer-pulveret med dimensjoner som er mer eller mindre proporsjonale med dimensjonene for bærerpartiklene og katalysator-partiklene.
Fremgangsmåte for å bestemme den vektmidlere diameter
( Dm) og den antallsmidlere diameter ( Dn) av partiklene av magnesium- klorid- bærer eller katalysator
Ved oppfinnelsen måles den vektmidlere diameter (Dm) og den antallsmidlere diameter (Dn) av partiklene av magnesium-klorid-baerer eller katalysator ved hjelp av mikroskopisk iakttagelse ved hjelp av OPTOMAX billedanalysator (Micro-Measurements Ltd., Storbritannia). Måleprinsippet består i at man fra forsøks-undersøkelser ved optisk mikroskopi av en populasjon av partikler oppnår en tabell av frekvenser som gir antallet (n^) av partikler som horer til hver kategori (i) av diametre, idet hver kategori (i) er karakterisert ved en mellomliggende diameter (d^) liggende mellom grensene for den nevnte kategori. I henhold til fransk standard NF X 11-630 av juni 1981 gis Dm og Dn ved hjelp av de følgende formler:
Forholdet Dm:Dn karakteriserer partikkelstørrelses-fordelingen og omtales enkelte ganger som "bredden av partikkelstørrelsesfordelingen".
Målingen ved hjelp av OPTOMAX billedanalysator gjennomføres ved hjelp av et invertert mikroskop som gjør det mulig å undersøke suspensjonene av magnesiumklorid eller katalysatorpartikler ved en forstørrelse mellom 16 x og 200 x. Et televisjons-kamera tar opp bildene som gis av det inverterte mikroskop og overfører dem til en datamaskin som analyserer bildene linje for linje og punkt for punkt på hver linje for å bestemme dimensjonene eller diametrene av partiklene og deretter klassifisere dem.
De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.
Eksempel 1
1.1 Fremstilling av bæreren
I en glass-reaktor med romfang 1 liter og forsynt med røreverk som roterer med 750 omdr. pr. min. innføres ved vanlig temperatur og under nitrogen 550 ml av en oppløsning av di-butyl-magnesium i n-heksan inneholdende 500 gram-miliiatomer magnesium og 51 ml di-isoamyl-eter (250 millimol).
Reaktoren oppvarmes så til 50°C og i løpet av 2 timer helles 115 ml t-butyl-klorid (1050 millimol) inn dråpevis. Ved slutten av denne tilsetning holdes suspensjonen ved 50°C i 2 timer og det oppnådde bunnfall vaskes ved den samme temperatur med n-heksan.
Den således oppnådde bærer inneholder pr. gram-atom magnesium: 2,0 gram-atom klor og 0,011 mol di-isoamyl-eter.
Ved undersøkelse under mikroskopet sees bæreren å være i form av kuleformede partikler (forholdet D:d mellom de store og små akser av partiklene er gjennomsnittlig lik 1,2) med en partikkelstørrelsesfordeling slik at Dm:Dn=l,2, med D m = 38 mikrometer. Man finner at mer enn 90 vektas av partiklene har en midlere diameter mellom 34 og 42 mikrometer. Partiklene har en glatt overflate, et spesifikt overflateareal på 42 m 2/g (BET) og en densitet på l,3g/cm<3>.
1.2 Fremstilling av katalysatoren
I en glass-reaktor med romfang 1 liter og forsynt med røreverk som roterer med 250 omdr. pr. min. innføres under nitrogen 500 ml av en suspensjon i n-heksan av bæreren fremstilt i eksempel 1, idet denne suspensjon inneholder 0,2 gram-atom magnesium. Etter avsetning fjernes den supernatante hydrokarbon-fase. Reaktoren oppvarmes så til 50°C og 2 ml etyl-benzoat (14 millimol)
innføres. Suspensjonen holdes under omrøring i 2 timer og deretter innføres 2 mol rent titan-tetraklorid
(220 ml). Temperaturen heves til 80°C og denne
temperatur holdes i 2 timer. Det oppnådde faststoff vaskes så med n-heksan ved 50°C for å fremstille
katalysatoren ferdig for bruk, i form av en suspensjon i n-heksan.
Analyse av katalysatoren viser at den inneholder pr.
gram-atom magnesium 2,05 gram-atom- klor, 0,014 gram-atom titan, 0,016 mol etyl-benzoat og at den ikke inneholder spor av di-isoannyl-eter.
Den således definerte katalysator er et gulgrått pulver
bestående av kuleformede partikler med partikkelstørrelses-
fordeling slik at Dm:Dn = 1,2, med Dm = 38 mikrometer.
Det finnes videre at mer enn 9 0 vekt% av partiklene har
en midlere diameter på mellom Dm - 10% idet partiklene har en overflate like glatt som den initiale bærer.
Eksempel 2
2.1 Fremstilling av bæreren
Fremstillingen av bæreren er identisk som i eksempel 1.1,
med unntagelse at det anvendes 56 ml (275 millimol)
di-isoamyl-eter i stedet for 51 ml (250 millimol) og 120 ml (1100 millimol) t-butyl-klorid i stedet for 115 ml
(1050 millimol) dvs. 0,55 mol di-isoamyl-eter og 2,2 mol t-butyl-klorid anvendes pr. mol di-butyl-magnesium.
Den således oppnådde bærer inneholder pr. gram-atom
magnesium 2,0 gram-atom klor og 0,015 mol di-isoamyleter.
Ved undersøkelse under mikroskopet sees bæreren å ha form av kuleformede partikler med partikkelstørrelses-fordeling slik at Dm:Dn = 1,3, med Dm = 40 mikrometer.
Det finnes at mer enn 90 vekt% av partiklene har en vektmidlere diameter på mellom 36 og 44 mikrometer. Partiklene har en glatt overflate.
2.2 Fremstilling av katalysatoren
I en glass-reaktor med romfang 1 liter og utstyrt med røreverk som roterer ved 250 omdr. pr. min. innføres under nitrogen 500 ml av en suspensjon i n-heksan av bæreren fremstilt som i eksempel 2.1, inneholdende 200 g-milliatomer magnesium. Etter avsetning fjernes den supernatante hydrokarbon-fase. Reaktoren oppvarmes så til 50°C og 3 ml (21 millimol) etylbenzoat innføres. Suspensjonen holdes under omrøring i 1 time og deretter heves temperaturen til 80°C for å fjerne n-heksan ved hjelp av en nitrogen-strøm. Deretter innføres 3 mol rent TiCl^ (330 ml) i reaktoren og blandingen holdes under omrøring i 2 timer ved 80°C. Den oppnådde katalysator vaskes med n-heksan ved 50°C til å gi katalysatoren ferdig for bruk i form av en suspensjon i n-heksan.
Analyse av den således oppnådde katalysator viser at den inneholder pr. gram-atom magnesium 2,05 gram-atom klor, 0,030 mol etylbenzoat, 0,020 mol titan og'at den ikke inneholder spor av di-isoamyl-eter.
Den således definerte katalysator er et pulver bestående av kuleformede partikler med partikkelstørrelses-fordeling slik at Dm:Dn =1,3 med Dm = 40 mikrometer. Det finnes at mer enn 90 vekts; av partiklene har en vektmidlere diameter på mellom 36 og 44 mikrometer. Partiklene har en overflate like glatt som den initiale bærer.
Eksempel 3
Det anvendes i dette eksempel som bærer et pulver basert på magnesiumklorid, bestående av kuleformede partikler med partikkelstørrelses-fordeling slik at Dm:Dn = 1,1, med Dm = 20 mikrometer. Mer enn 90 vekt% av partiklene i dette pulver har en midlere diameter mellom 18 og 22 mikrometer.
Fremstilling av katalysatoren
Fremstillingen av katalysatoren er identisk med fremstillingen i eksempel 1. En fast katalysator oppnås ferdig for bruk i form av en suspensjon i n-heksan. Den kjemiske analyse av denne katalysator viser at den pr. gram-atom magnesium inneholder 2,00 gram-atom klor,
0,014 gram-atom titan, 0,16 mol etylbenzoat og ikke spor av di-isoamyl-eter.
Denne katalysator består av kuleformede partikler med partikkelstørrelses-fordeling slik at Dm:Dn =1,1 med Dm = 20 mikrometer. Det finnes videre at mer enn 90 vekt* av partiklene har en midlere diameter mellom 18 og 22 mikrometer. Partiklene har et overflateutseende identisk med den initiale bærer.
Eksempel 4
Det anvendes som bærer et pulver basert på magnesiumklorid bestående av kuleformede partikler med en snever partikkelstørrelses-fordeling, slik at Dm:Dn = 1,5, med
Dm = 30 mikrometer. Pulveret har en densitet på 1,9 og
et spesifikt overflateareal på 46 m o/g (BET). Overflaten av partiklene er meget glatt.
Fremstilling av katalysatoren
Fremstillingen av katalysatoren er identisk med fremstillingen i eksempel 1. Det oppnås en fast katalysator ferdig for bruk i form av en suspensjon i n-heksan. Den kjemiske analyse av katalysatoren viser at den pr. gram-atom magnesium inneholder 2,00 gram-atom klor, 0,015 gram-atom titan, 0,018 mol etylbenzoat og ikke noe spor av di-isoamyl-eter.
Denne katalysator består av kuleformede partikler med partikkelstørrelses-fordeling slik at Dm:Dn = 1,5 med Dm = 30 mikrometer. Partiklene har en overflate like
jevn som den opprinnelige bærer.
Eksempel 5
Det anvendes som bærer et pulver basert på magnesiumklorid bestående av kuleformede partikler med snever partikkel-størrelses-f ordeling slik at Dm:Dn = 2,5, med Dm = 35 mikrometer. Dette pulver inneholder mindre enn 0,05 vekt* partikler med diameter mindre enn 7 mikrometer. Det har en densitet på 1,8 og et spesifikt overflateareal på 44 m 2/g (BET). Overflaten av partiklene er jevn.
Fremstilling av katalysatoren
Fremstillingen av katalysatoren foregår identisk med det som fremgår av eksempel 1. Det oppnås en fast katalysator ferdig for bruk, i form av en suspensjon i n-heksan. Den kjemiske analyse av katalysatoren viser at den pr. gram-atom magnesium inneholder 2,05 gram-atom klor,
0,018 gram-atom titan, 0,018 mol etylbenzoat og ikke spor av di-isoamyl-eter.
Katalysatoren består av kuleformede partikler med en partikkelstørrelses-fordeling slik at Dm:Dn =2,5 med Dm = 35 mikrometer. Partiklene har en overflate like glatt som den initiale bærer.
Eksempel 6
Suspens ions- polvmeriserinq
I en rustfri stålreaktor med romfang 5 liter og forsynt med røreverk som roterer med 750 omdr. pr. min. innføres under et nitrogen-teppe 2 liter n-heksan oppvarmet til 50°C, 10 millimol tri-isobutyl-aluminium (TiBA),
3,7 millimol metyl-paratoluat og en mengde katalysator fremstilt som i eksempel 1, tilsvarende 0,08 gram-milliatom titan. Reaktoren oppvarmes til 60°C og et volum av 40 ml hydrogen målt under normalbetingelser innføres og deretter propylen i en takt på 300 g/time i 2 timer. Ved slutten av den første times innføring av propylen innføres et supplerende volum av 40 ml hydrogen målt under normalbetingelser til reaktoren. Ved avslutning av innføringen av propylen opprettholdes polypropylen-suspensjonen under omrøring ved 60°C i ytterligere 1/2 time. Deretter avgasses ikke-polymerisert propylen og n-heksan avdampes fra polypropylen-suspensjonen. Det oppnås 480 g tørt polypropylen-pulver med følgende egenskaper: titan-innhold: 8 ppm (tilsvarende et polymerisasjons-utbytte på 6 kg/gram-milliatom titan i katalysatoren)
tilsynelatende volumvekt (AVM): 0,41 g/cm<3>
innhold av polymer uoppløselig i kokende n-heptan:
92 vekt%
smelteindeks under 5 kg ved 190°C: 1,8 g/10 min.
vektmidlere diameter(Dm): 250 mikrometer
pulver bestående av kuleformede partikler med en snever partikkelstørrelsesfordeling og en glatt overflate.
Eksempel 7
Suspens ions- polvmeriserinq
Man går frem nøyaktig som i eksempel 6 med unntagelse av at katalysatoren fremstilt som i eksempel 2 anvendes i stedet for katalysatoren fremstilt som i eksempel 1.
Det oppnås 410 g tørt polypropylen-pulver med egenskapene beskrevet i tabell 1.
Eksempel 8
Suspens i ons- polvmeriserinq
Man går frem nøyaktig som i eksempel 6, med unntagelse av at katalysatoren fremstilt som i eksempel 3 anvendes.
395 g av et tørt polypropylen-pulver oppnås med egenskaper beskrevet i tabell 1.
Eksempel 9
Suspensionspolymeriserinq
Man går frem nøyaktig som i eksempel 6, med unntagelse
av at 5 millimol metyl-paratoluat anvendes i stedet for 3,7 millimol, og en mengde katalysator fremstilt som i eksempel 1 tilsvarende 0,135 milligram-atom titan, i stedet for 0,08 milligram-atom titan. Det oppnås 430 g av et tørt polypropylen-pulver med egenskaper beskrevet i tabell 1.
Eksempel 10
Suspens ionspolymeriserinq
Man går frem nøyaktig som i eksempel 6, med unntagelse av at det anvendes 2,5 millimol metyl-paratoluat i stedet for 3,7 millimol, og en mengde katalysator fremstilt i eksempel 1 tilsvarende 0,135 milligram-atom titan i stedet for 0,08. Det oppnås 600 g tørt polypropylenpulver med egenskaper beskrevet i tabell 1.
Eksempel 11
Suspens 1onspolymeriserinq
Man går frem nøyaktig som i eksempel 6, med unntagelse av at 10 millimol trietylaluminium (TEA) anvendes i stedet for 10 millimol TiBA, og 3,3 millimol metyl-paratoluat i stedet for 3,7 millimol. Det oppnås 500 g av et tørt polypropylenpulver med egenskaper beskrevet i tabell 1.
Eksempel 12
Suspens 1onspolymeriserinq
Man går frem nøyaktig som i eksempel 6, med unntagelse av at det anvendes 10 millimol tri-n-oktylaluminium (TnOA)
i stedet for 10 millimol TiBA, 4 millimol metyl-paratoluat i stedet for 3,7 millimol, og en mengde katalysator fremstilt som i eksempel 1 tilsvarende 0,1 milligram-atom titan, i stedet for 0,08 milligram-atom. Det oppnås 450 g av et tørt polypropylenpulver med egenskapene beskrevet i tabell 1.
Eksempel 13
Sekvensert kopolymeriserinq i suspens lon
Man går frem nøyaktig som i eksempel 6, med unntagelse av at propylen innføres i reaktoren i en takt på 300 g/time
i 1 1/2 time, i stedet for i 2 timer, og at ved slutten av denne tid avgasses reaktoren til 0,1 MPa og en blanding av etylen og propylen inneholdende 80 vekt* etylen innføres i en takt på 200 g/time i 1/2 time. Ved slutten av denne
periode opprettholdes kopolymer-suspensjonen under omrøring ved 60°C i en ytterligere halvtime. Det oppnås 450 g av et tørt sekvensdannet kopolymerpulver av etylen og propylen inneholdende enheter avledet fra etylen i en mengde på 9 vekt* (målt ved infrarød-spektrografi) og med
de andre egenskaper beskrevet i tabell 1.
Eksempel 14
Statistisk kopolvmeriserinq i suspensjon
Man går frem nøyaktig som i eksempel 6, med unntagelse av at en blanding av propylen og etylen inneholdende 5 vekt* etylen innføres i reaktoren i stedet for propylen alene. Det oppnås 400 g av et tørt pulver av en statistisk kopolymer av propylen og etylen inneholdende enheter avledet fra etylen tilsvarende 5 vekt* (målt ved infrarød-spektrografi) og med de andre egenskaper beskrevet i tabell 1.
Eksempel 15
Suspens 1onspolymeriserinq
Man går frem nøyaktig som i eksempel 6, med unntagelse av at katalysatoren fremstilt som i eksempel 4 anvendes. Det oppnås 460 g av et tørt polypropylenpulver med egenskaper beskrevet i tabell 1.
Eksempel 16
Suspens ionspolymeriserinq
Man går frem nøyaktig som i eksempel 6, med unntagelse av at katalysatoren fremstilt som i eksempel 5 anvendes. Det oppnås 500 g av et tørt polypropylenpulver med egenskaper beskrevet i tabell 1.
Eksempel 17
Polymerisering i flytende propylen
I en 5 liters rustfri stålreaktor utstyrt med røreverk som roterer ved 750 omdr. pr. min. innføres under et nitrogenteppe 10 millimol TiBA, 3,7 millimol metyl-paratoluat og en mengde katalysator fremstilt som i eksempel 1 tilsvarende 0,1 g-milliatom titan.
Reaktoren spyles med propylengass og 1,5 kg flytende propylen innføres, og et volum på 200 ml hydrogen målt under normalbetingelser. Reaktoren oppvarmes så til 60°C og polymeriseringsreaksjonen varer i 1 1/2 time. Ved slutten av denne periode avgasses overskudd av propylen og etter dampdestillasjon oppnås 600 g av et tørt hvitt polypropylenpulver med følgende egenskaper:
- titaninnhold: 8 ppm
volumvekt (AVM): 0,49 g/cm<3>
innhold av polymer uoppløselig i kokende n-heptan: 92vekt%
- gmelteihdeks under 5 kg ved 190°C: 2,3 g/10 min.
- vektmidlere diameter (Dm): 250 mikrometer
- pulver bestående av kuleformede partikler med en snever partikkelstørrelsesfordeling og en glatt overflate.
Eksempel 18
Polymerisering i flytende propylen
Man går frem nøyaktig som i eksempel 17, med unntagelse av at en mengde katalysator fremstilt i eksempel 2, tilsvarende 0,08 milligram-atom titan innføres i reaktoren i stedet for mengden av katalysator fremstilt i eksempel 1 tilsvarende 0, 1 milligram-atom titan, og et volum på 400 ml hydrogen målt under normalbetingelser, i stedet for
200 ml, og at polymeriseringsreaksjonen for propylen varer i 2 timer i stedet for 1 1/2 time. Det oppnås 650 g av et tørt polypropylenpulver med følgende egenskaper:
titaninnhold: 6 ppm
3
volumvekt (AVM): 0,48 g/cm
innhold av polymer uoppløselig i kokende n-heptan: 92 vekt* smelteindeks under 5 kg ved 190°C: 3,9 g/10 min. vektmidlere diameter (Dm): 280 mikrometer pulver bestående av kuleformede partikler med en snever partikkelstørrelsesfordeling og en glatt overflate.
Eksempel 19
Polymerisering i flytende propylen
Man går frem nøyaktig som i eksempel 17, med unntagelse av at en mengde katalysator fremstilt som i eksempel 3, tilsvarende 0,05 milligram-atom titan, innføres i reaktoren i stedet for mengden av katalysator fremstilt i eksempel 1 og tilsvarende 0,1 milligram-atom titan, og at polymeriserings-reaks j onen for propylenet varer i 2 timer i stedet for 1 1/2 time. Det oppnås 450 g av et tørt polypropylen-pulver med følgende egenskaper:
- titaninnhold: 5 ppm
volumvekt (AVM): 0,50 g/cm<3>
innhold av polymer uoppløselig i kokende n-heptan: 91 vekt* smelteindeks under 5 kg ved 190°C:' 1,6 g/10 min. vektmidlere diameter (Dm): 150 mikrometer pulver bestående av kuleformede partikler med en snever partikkelstørrelsesfordeling og en glatt overflate.
Eksempel 20
20. 1 Fremstilling av suspens ions- forpolymer I en rustfri stålreaktor med romfang 5 1 og forsynt med røreverk som roterer med 750 omdr. pr. min. innføres under et nitrogenteppe 250 millimol TiBA, 9,25 millimol metyl-paratoluat og en mengde katalysator fremstilt som i eksempel 1 tilsvarende 2,5 milligram-atom titan. Volumet av suspensjonen innstilles til 2 1 med n-heksan. Ved vanlig temperatur (20°C) innføres i reaktoren et volum av 30 ml hydrogen målt under normalbetingelser og deretter propylen i en takt på 200 g/time i 2 1/2 time. Ved slutten av denne
periode opprettholdes forpolymersuspensjonen under omrøring i ytterligere 1/2 time. Reaktoren avgasses og fremdeles undet et nitrogenteppe vaskes prepolymeren tra ganger med n-heksan. Forpolymersuspensjonen i n-hensan dekanteres så i en rota-sjonsinndamper under et vakuum. Det oppnås 510 g av et tørt forpolymerpulver bestående av kuleformede partikler med en snever partikkelstørrelsesfordeling, en vektmidlere diameter på 110 mikrometer, en glatt overflate og med et titaninnhold på 240 ppm. Dette pulver oppbevares under nitrogen.
20.2 Tørrfase- polvmerisering ( omrørt lag)
25 g av det tørre forpolymerpulver fremstilt som i eksempel 20.1 og inneholdende 0,125 milligram-atom titan impregneres med en blanding av 5 millimol av en oppløsning av TEA i n-heksan og 1,65 millimol metylen-paratoluat.
Dette impregnerte pulver innføres i en rustfri stålreaktor med romfang 2 1 og forsynt med et omrøringssystem for tørt pulver. 100 g av et fullstendig tørt og vannfritt polypropylenpulver tilsettes. Denne blanding av pulveret holdes under omrøring og spyles med nitrogen ved 80°C inntil det oppnås et pulver med god rislé-dyktighet. Reaktoren oppvarmes så til 60°C. Propylenet innføres inntil det oppnås et trykk på 1 MPa og dette opprettholdes konstant under hele varigheten av polymeriseringen ved etterfylling med propylen. I tillegg tilsettes et volum på 50 ml hydrogen målt under normalbetingelser hver time til reaktoren. Etter 5 timers reaksjon avgasses reaktoren. Det oppnås 625 g av et tørt pulver hvorav 500 g fremstilt ved den foreliggende propylen-polymerisasjonsreaksjon har følgende egenskaper:
titaninnhold: 12 ppm
volumvekt (AVM): 0,48 g/cm<3>
innhold av polymer uoppløselig i kokende n-heptan: 91 vekt SK smelteindeks under 5 kg ved 190°C: 1,1 g/10 min. vektmidlere diameter (Dm): 250 mikrometer pulver bestående av kuleformede partikler med en snever partikkelstørrelsesfordeling og en glatt overflate.
Eksempel 21
Tørrfase- polymeriserinq ( fluidisert lag)
I en fluidisert-lag-reaktor med diameter 15 cm, som arbeider med en oppstigende gass drevet med en hastighet på 15 cm/ sek. under partialtrykk på 0,1 MPa hydrogen og 1,5 MPa propylen, innføres i sekvens 16 g/time av det tørre forpolymerpulver fremstilt som i eksempel 20.1. En oppløsning i n-heksan av en blanding av TnOA og metyl-paratoluat i molart forhold 1:0,25 innføres kontinuerlig i en takt tilsvarende 9 millimol TnOA pr. time. Temperaturen i det fluidiserte lag holdes ved 60°c under hele polymeriseringen. Ved sekvenserte uttagninger oppnås omtrent 500 g/time av et tørt polypropylenpulver som kan anvendes direkte og har følgende egenskaper:
titaninnhold: 8 ppm
volumvekt (AVM): 0,45 g/cm<3>
innhold av polymer uoppløselig i kokende n-heptan: 90 vekt* smelteindeks under 5 kg ved 190°C: 2,3 g/10 min. vektmidlere diameter (Dm): 250 mikrometer pulver bestående av kuleformede partikler med en snever partikkelstørrelsesfordeling og en glatt overflate.
Eksempel 22
Tørrfase- kopolymerisering ( fluidisert lag)
Man går frem nøyaktig som i eksempel 21 med unntagelse av at fluidisert-lag-reaktorén arbeider under partialtrykk på 1,4 MPa propylen og 0,1 MPa etylen i stedet for 1,5 MPa propylen alene.
Ved en serie uttagninger oppnås omtrent 400 g/time av et tørt propylenetylen-kopolymerpulver som kan anvendes direkte og med følgende egenskaper:
titaninnhold: 10 ppm
volumvekt (AVM): 0,44 g/cm<3>
innhold av polymer uoppløselig i kokende n-heptan: 85 vekt* innhold av enheter avledet fra etylen: 5 vekt*
(målt ved hjelp av infrarød-spektrografi)
smelteindeks under 5 kg ved 190°C: 3 g/10 min. vektmidlere diameter (Dm): 240 mikrometer pulver bestående av kuleformede partikler med en snever partikkelstørrelsesfordeling og en glatt overflate.
Claims (8)
1. Katalysatorer for polymerisering og kopolymerisering av propylen, under medanvendelse av en kokatalysator, karakterisert ved at de omfatter en bærer inneholdende hovedsakelig a) magnesiumklorid eller magnesium-klorid som inneholder et klorert derivat av aluminium, samt b) en elektrondonorforbindelse, men uten innhold av produkter omfattende Mg-C bindinger, idet bæreren har en densitet fra 1,2 til 2,1 g/cm<3> og har et spesifikt overflateareal (BET) mellom 20 og 60 m<£>/g, idet katalysatoren forekommer i form av kuleformede partikler med en vektmidlere diameter, Dm, mellom 10 og 100 mikrometer og en partikkelstørrelsesfordeling slik at forholdet mellom vektmidlere diameter, Dm, og antallsmidlere diameter, Dn, er høyst 3, idet bæreren er blitt behandlet med en elektron-donor-forbindelse valgt blant aromatiske etere og estere av en aromatisk syre og inneholder etter impregnering med titantetraklorid 0,5 til 3% titanatomer pr. magnesiumatom tilstede i bæreren idet det eventuelt alumin-iumholdige magnesiumklorid er oppnådd ved omsetning mellom en eventuelt aluminiumholdig organisk magnesiumforbindelse og et alkylklorid i oppløsning i et flytende hydrokarbon, foretrukket i nærvær av en elektrondonorforbindelse.
2. Katalysatorer som angitt i krav 1, karakterisert ved at bæreren har en partik-kelstørrelsesf ordeling slik at forholdet Dm:Dn mellom den vektmidlere diameter og den antallsmidlere diameter av partiklene er mellom 1,1 og 2,5, særlig mellom 1,1 og 1,5.
3. Katalysatorer som angitt i krav 1, karakterisert ved at bæreren har en partikkelstørrelsesfordeling slik at mer enn 90 vekt% av partiklene ligger innen området +_ 10% av den vektmidlere diameter, Dm.
4. Katalysatorer som angitt i krav 1, karakterisert ved at bæreren har en glatt overflate.
5. Fremgangsmåte for fremstilling av de katalysatorer som er angitt i krav 1,
karakterisert ved at bæreren ved en temperatur på mellom 20 og 50°C behandles med elektron-donorfor-bindelsen anvendt i en mengde på mellom 0,06 og 0,2 mol elektron-donorforbindelse pr. mol magnesiumkloridholdig bærer og at impregneringen av bæreren med titan-tetraklorid gjennomføres mellom 80 og 100°C.
6. Anvendelse av de katalysatorer som er angitt i krav 1, for polymerisering av propylen eller kopolymerisering av propylen med andre alfaolefiner, hvorved polymeriseringen eller kopolymeriseringen gjennomføres i nærvær av en kokatalysator med formel A1(R„)_ hvori R„ er et alkylradikal med 2 til 12 karbonatomer.
7- Anvendelse som angitt i krav 6, hvorved kokatalysatoren anvendes i kompleksdannet tilstand ved tilsetning av 0,1 til 0,5 og foretrukket 0,3 mol pr. mol A1(R^,)^ av en elektro-donorforbindelse av type ester av en aromatisk syre.
8. Anvendelse som angitt i krav 6 eller 7, hvorved det gjennomføres en forpolymerisering av propylenet, eventuelt sammen med andre alfaolefiner, på en slik måte at den oppnådde forpolymer inneholder fra 0,1 til 500 g polymer eller kopolymer pr. milligramatom titan.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8211056A FR2529209A1 (fr) | 1982-06-24 | 1982-06-24 | Catalyseurs pour la polymerisation et la copolymerisation du propylene et procedes de polymerisation utilisant ces catalyseurs |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO832267L NO832267L (no) | 1983-12-27 |
| NO161324B true NO161324B (no) | 1989-04-24 |
| NO161324C NO161324C (no) | 1989-08-02 |
Family
ID=9275353
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO832267A NO161324C (no) | 1982-06-24 | 1983-06-22 | Polymeriseringskatalysatorer, fremgangsmaate for deres fremstilling og anvendelse av dem ved polymerisering av propylen. |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4511703A (no) |
| EP (1) | EP0099773B2 (no) |
| JP (1) | JPH0784490B2 (no) |
| AT (1) | ATE17740T1 (no) |
| AU (1) | AU562669B2 (no) |
| CA (1) | CA1192537A (no) |
| DE (1) | DE3362002D1 (no) |
| ES (1) | ES8403936A1 (no) |
| FI (1) | FI75848C (no) |
| FR (1) | FR2529209A1 (no) |
| NO (1) | NO161324C (no) |
| NZ (1) | NZ204669A (no) |
| PT (1) | PT76923B (no) |
Families Citing this family (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2560200B1 (fr) * | 1984-02-23 | 1986-06-27 | Bp Chimie Sa | Procede de preparation de catalyseurs supportes a base de composes de vanadium pour la polymerisation et la copolymerisation de l'ethylene |
| FR2566781B1 (fr) * | 1984-06-28 | 1986-11-14 | Bp Chimie Sa | Procede de polymerisation ou de copolymerisation d'alpha-olefines en lit fluidise, en presence d'un systeme catalytique ziegler-natta |
| US4581342A (en) * | 1984-11-26 | 1986-04-08 | Standard Oil Company (Indiana) | Supported olefin polymerization catalyst |
| US4657882A (en) * | 1984-11-26 | 1987-04-14 | Amoco Corporation | Supported olefin polymerization catalyst produced from a magnesium alkyl/organophosphoryl complex |
| EP0200684B1 (de) * | 1985-05-02 | 1990-08-01 | Ciba-Geigy Ag | Verfahren zum Stabilisieren von kugelförmig polymerisierten Polyolefinen |
| FR2586022B1 (fr) * | 1985-08-06 | 1987-11-13 | Bp Chimie Sa | Polymerisation d'olefines en phase gazeuse avec un catalyseur ziegler-natta et deux composes organometalliques |
| FR2588559B1 (fr) * | 1985-10-11 | 1988-03-11 | Bp Chimie Sa | Procede de polymerisation ou de copolymerisation d'alpha-olefines en presence d'un systeme catalytique ziegler-natta ameliore |
| US4981929A (en) * | 1986-06-23 | 1991-01-01 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company, Inc. | Catalyst productivity in the polymerization of olefins |
| JPS63168410A (ja) * | 1987-01-06 | 1988-07-12 | Mitsui Toatsu Chem Inc | オレフイン重合用担体形チタン成分の製造法 |
| JPS63175005A (ja) * | 1987-01-14 | 1988-07-19 | Mitsui Toatsu Chem Inc | オレフイン重合用担体形チタン成分の製造法 |
| FR2628110B1 (fr) * | 1988-03-03 | 1994-03-25 | Bp Chimie | Catalyseur de polymerisation d'olefines de type ziegler-natta, supporte sur des particules spheriques de chlorure de magnesium, et procede de preparation |
| CN1036852C (zh) * | 1988-03-03 | 1997-12-31 | Bp化学有限公司 | 烯烃聚合催化剂的预活化载体及其制备方法 |
| FR2629461B1 (fr) * | 1988-03-31 | 1993-05-07 | Bp Chimie Sa | Catalyseur de (co)polymerisation du propylene, supporte sur des particules spheriques de chlorure de magnesium et enrobe par du polypropylene, et procedes de preparation |
| US5137996A (en) * | 1988-03-31 | 1992-08-11 | Bp Chemicals Limited | Ziegler-natta catalyst |
| FI85498C (fi) * | 1988-11-08 | 1992-04-27 | Neste Oy | Foerfarande foer polymerisering och kopolymerisering av alfa-olefiner och ett i foerfarandet anvaent katalysatorsystem. |
| FR2650827B1 (fr) * | 1989-08-08 | 1993-03-05 | Bp Chem Int Ltd | Procede de preparation d'un catalyseur de type ziegler - natta a base de vanadium |
| US5208303A (en) * | 1989-08-08 | 1993-05-04 | Bp Chemicals Limited | Process for preparing a vanadium-based catalyst suitable for olefin polymerization |
| FR2651001B1 (fr) * | 1989-08-17 | 1993-03-12 | Bp Chemicals Sa | Procede de preparation d'un catalyseur de type ziegler-natta a base de vanadium et de titane |
| FR2651234B1 (fr) * | 1989-08-29 | 1993-03-12 | Bp Chem Int Ltd | Procede de fabrication en phase gazeuse de copolymeres du propylene a l'aide d'un systeme catalytique de haute activite. |
| ATE188712T1 (de) * | 1991-10-29 | 2000-01-15 | Huntsman Corp | Extrusionsbeschichtungsharze aus polypropylen und verfahren zu ihrer herstellung |
| DE4306382A1 (de) * | 1993-03-02 | 1994-09-08 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung eines Poly-1-olefins |
| US6624264B2 (en) * | 1995-09-20 | 2003-09-23 | Atofina | Alkoxysilacycloalkanes, process for their preparation and their use for the polymerization of olefins |
| US5955396A (en) * | 1995-10-17 | 1999-09-21 | Bp Amoco Corporation | Morphology-controlled olefin polymerization catalyst formed from an emulsion |
| JP3143057B2 (ja) * | 1996-02-16 | 2001-03-07 | 日本ポリオレフィン株式会社 | オレフィン重合用固体触媒成分、その製造法およびポリオレフィンの製造法 |
| CN1162451C (zh) * | 1998-05-06 | 2004-08-18 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 烯烃聚合用催化剂组分 |
| KR100430979B1 (ko) * | 1999-02-04 | 2004-05-12 | 삼성아토피나주식회사 | 올레핀 중합용 킬레이트 촉매의 제조방법 |
| KR100430977B1 (ko) * | 2000-12-29 | 2004-05-12 | 삼성아토피나주식회사 | 올레핀 중합용 촉매 제조방법 |
| KR100430976B1 (ko) * | 2000-12-30 | 2004-05-12 | 삼성아토피나주식회사 | 에틸렌 중합 및 에틸렌/α-올레핀 공중합용 담지촉매의제조방법 |
| US6767857B1 (en) * | 2003-05-29 | 2004-07-27 | Fina Technology, Inc. | Process for forming a Ziegler-Natta catalyst system having a controlled morphology |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3135809A (en) * | 1960-07-21 | 1964-06-02 | Southern Res Inst | Isomerization process |
| CA920299A (en) * | 1968-08-01 | 1973-01-30 | Mitsui Petrochemical Industries | Process for the polymerization and/or copolymerization of olefins with use of ziegler-type catalytsts supported on carrier |
| NL160286C (no) * | 1971-06-25 | |||
| JPS5330681A (en) * | 1976-09-02 | 1978-03-23 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of polyalpha-olefin |
| US4250288A (en) * | 1977-02-03 | 1981-02-10 | The Dow Chemical Company | High efficiency, high temperature catalyst for polymerizing olefins |
| US4314912A (en) * | 1977-02-03 | 1982-02-09 | The Dow Chemical Company | High efficiency, high temperature catalyst for polymerizing olefins |
| GB1603724A (en) * | 1977-05-25 | 1981-11-25 | Montedison Spa | Components and catalysts for the polymerisation of alpha-olefins |
| JPS54123594A (en) * | 1978-03-17 | 1979-09-25 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Olefin polymerization catalyst |
| IT1098272B (it) * | 1978-08-22 | 1985-09-07 | Montedison Spa | Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine |
| IT1099416B (it) * | 1978-10-23 | 1985-09-18 | Montedison Spa | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine |
| US4252670A (en) * | 1979-01-10 | 1981-02-24 | Imperial Chemical Industries Limited | Olefine polymerization catalyst |
| JPS5846202B2 (ja) * | 1979-01-31 | 1983-10-14 | 住友化学工業株式会社 | オレフィン重合体の製造法 |
| EP0019312B1 (en) * | 1979-04-30 | 1983-08-17 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Olefin polymerization catalyst compositions and a process for the polymerization of olefins employing such compositions |
| CA1141093A (en) * | 1979-05-17 | 1983-02-08 | Brian L. Goodall | Olefin polymerization catalyst compositions and a process for the polymerization of olefins employing such compositions |
| JPS5634709A (en) * | 1979-08-31 | 1981-04-07 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Gas phase polymerization or copolymerization of olefin |
| JPS57205407A (en) * | 1981-06-11 | 1982-12-16 | Toyo Sutoufuaa Chem:Kk | Catalytic component for alpha-olefin polymerization and homopolymerization or copolymerization of alpha-olefin |
| JPS57205406A (en) * | 1981-06-11 | 1982-12-16 | Toyo Sutoufuaa Chem:Kk | Catalytic component for alpha-olefin polymerization and homopolymerization or copolymerization of alpha-olefin |
| FR2529206A1 (fr) * | 1982-06-24 | 1983-12-30 | Bp Chimie Sa | Procede de preparation de supports a base de chlorure de magnesium pour la preparation de catalyseurs de polymerisation des alpha-olefines et supports obtenus |
| FR2529207A1 (fr) * | 1982-06-24 | 1983-12-30 | Bp Chimie Sa | Procede pour la preparation de supports de catalyseurs pour la polymerisation des alpha-olefines et supports obtenus |
-
1982
- 1982-06-24 FR FR8211056A patent/FR2529209A1/fr active Granted
-
1983
- 1983-06-14 EP EP83401222A patent/EP0099773B2/fr not_active Expired - Lifetime
- 1983-06-14 AT AT83401222T patent/ATE17740T1/de not_active IP Right Cessation
- 1983-06-14 DE DE8383401222T patent/DE3362002D1/de not_active Expired
- 1983-06-16 US US06/504,981 patent/US4511703A/en not_active Expired - Lifetime
- 1983-06-21 NZ NZ204669A patent/NZ204669A/en unknown
- 1983-06-22 AU AU16137/83A patent/AU562669B2/en not_active Expired
- 1983-06-22 NO NO832267A patent/NO161324C/no not_active IP Right Cessation
- 1983-06-23 CA CA000431030A patent/CA1192537A/en not_active Expired
- 1983-06-23 PT PT76923A patent/PT76923B/pt unknown
- 1983-06-23 ES ES523559A patent/ES8403936A1/es not_active Expired
- 1983-06-23 FI FI832321A patent/FI75848C/fi not_active IP Right Cessation
- 1983-06-24 JP JP58114152A patent/JPH0784490B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1985
- 1985-01-15 US US06/691,539 patent/US4673662A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NZ204669A (en) | 1986-05-09 |
| NO832267L (no) | 1983-12-27 |
| ES523559A0 (es) | 1984-04-01 |
| AU562669B2 (en) | 1987-06-18 |
| FR2529209B1 (no) | 1984-11-23 |
| EP0099773B2 (fr) | 1993-03-03 |
| ATE17740T1 (de) | 1986-02-15 |
| JPS598707A (ja) | 1984-01-18 |
| US4673662A (en) | 1987-06-16 |
| ES8403936A1 (es) | 1984-04-01 |
| CA1192537A (en) | 1985-08-27 |
| US4511703A (en) | 1985-04-16 |
| FR2529209A1 (fr) | 1983-12-30 |
| DE3362002D1 (en) | 1986-03-13 |
| JPH0784490B2 (ja) | 1995-09-13 |
| FI75848C (fi) | 1988-08-08 |
| FI832321A0 (fi) | 1983-06-23 |
| AU1613783A (en) | 1984-01-05 |
| PT76923A (en) | 1983-07-01 |
| EP0099773A1 (fr) | 1984-02-01 |
| NO161324C (no) | 1989-08-02 |
| FI75848B (fi) | 1988-04-29 |
| PT76923B (en) | 1986-01-27 |
| EP0099773B1 (fr) | 1986-01-29 |
| FI832321L (fi) | 1983-12-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO161324B (no) | Polymeriseringskatalysatorer, fremgangsmaate for deres fremstilling og anvendelse av dem ved polymerisering av propylen. | |
| FI75846C (fi) | Foerfarande foer polymerisering och kopolymerisering av alfaolefiner i en fluidiserad baedd. | |
| NO175062B (no) | Fremgangsmåte for fremstilling av vanadium/titan-basert katalysator for polymerisering av olefiner samt fremgangsmåte for (ko-)polymerisering av olefiner | |
| JPH01256502A (ja) | チーグラー―ナッタ触媒 | |
| FI75847B (fi) | Katalysatorer foer polymerisering och kopolymerisering av etylen och polymeriseringsfoerfaranden i vilka saodana katalysatorer utnyttjas. | |
| NO163960B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av en baaret katalysator oganvendelse av denne ved kopolymerisering av etylen. | |
| NO161322B (no) | Baerere for katalysatorer for polymerisering og kopolymerisering av alfaolefiner, og fremgangsmaate for fremstilling av slike baerere. | |
| NO176764B (no) | Fast katalysator, prepolymerpartikler, fremgangsmåter for fremstilling av katalysatoren og prepolymerpartiklene samt fremgangsmåte for polymerisasjon av olefiner | |
| JPH0393803A (ja) | 気相におけるプロピレンエラストマー共重合体の調製方法 | |
| CZ281369B6 (cs) | Katalyzátor nanesený na nosičovém materiálu pro polymeraci ethylenu a pro kopolymeraci ethylenu s alfa-olefiny, postup přípravy tohoto katalyzátoru a použití | |
| JPH04500832A (ja) | 弾性プロピレン共重合体及びこれらをガス相で製造する方法 | |
| US5106805A (en) | Process for preparing a ziegler-natta type catalyst | |
| JPH01289809A (ja) | チーグラー―ナッタ触媒 | |
| US5070054A (en) | Process for preparing a vanadium-based catalyst suitable for olefin polymerization | |
| FI80058B (fi) | Foerfarande foer polymerisering av eten. | |
| JPS638125B2 (no) | ||
| US5098875A (en) | Process for preparing a ziegler-natta type catalyst | |
| US7172988B2 (en) | Catalyst component for ethylene polymerization, a process for preparing thereof and catalyst comprising the same | |
| JPH04268310A (ja) | チーグラ・ナッタ型触媒の製造方法 | |
| US5252688A (en) | Process for preparing a Ziegler-Natta type catalyst | |
| SE458612B (sv) | Katalysatorkomposition baserad paa aktiverad silika och en reaktionsprodukt av vanadinpentoxid och ett kloreringsmedel samt saett att framstaella en olefinpolymer haermed | |
| JPH04304208A (ja) | エチレンの（共）重合方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MK1K | Patent expired |
Free format text: EXPIRED IN JUNE 2003 |