JPH04500832A - 弾性プロピレン共重合体及びこれらをガス相で製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 弾性プロピ１，７ン共重合体及びこれらをガス相で製造する方法 本発明は、エチレン及び／又は１−ブテンと、任意的に炭素原子５　＝　１２個 含む一つ又はそれ以上のａ−オレフィンと、プロピレンとの弾性共重合体に関す るものであり、更にこれらを製造する為のガス相で製造する方法に関するもので ある。この方法は、プロピレンの共重合化において、高度に活性でかつ立体特異 的な触媒システムを使用する。

フランス特許第２．４６０．９６４号公報によると、予備重合化工程を含むガス 相共重合化方法により、弱い結晶性弾性プロピレン共重合体を製造するすること が公知である。この方法は、一方では、触媒として、四塩化チタンを有機アルミ ニウム化合物により還元することにより得られた一つ又はそれ以上の固体チタン 化合物と、他方では、助触媒として一つ又はそれ以上の有機金属化合物とからな る触媒システムを使用している。然し乍ら、この触媒システムは、オレフィンの ガス相共重合化に、特にプロピレン共重合化に弱い活性を有するという顕著な不 利を示す。この理由で、この共重合化反応工程は、共重合化されるべきオレフィ ンの比較的に高い分圧で実施されねばならない。然し乍ら、ｌ！！！！媒システ ムシステム弱いままであり、従って、製造された共重合体は、触媒残留物を、特 にチタンを高い含有で有することが観察される。

更に、共重合体は、共重合化反応器中で比較的に長い滞留時間で製造され、従っ て、このことは、低い製造効率の反応方法に終わることが分かつている。更に、 形成される共重合体粒子は、性質において比較的に粘着性で、従って、共重合体 の凝集体を形成する傾向があることが観察されている。このことは、特に厄介な ことで、かつ共重合化反応の停止をフしかねない。

今や、低い結晶性のプロピレン共重合体の製造に対する新しいガス相方法が突き 止められるに至った。この方法は、プロピレン目体の重合化において、高活性と 立体特異的性貫とを、かつエチレンとプロピレンとを同じ速度で重合する能力と を同時に発揮する触媒システムを使用する。高活性触媒システムを使用する為に 、この方法は、前記不利を避けることを特徴とする特に、高生産効率で、極めて 低い触媒残留含有の共重合体を製造可能とする一方、共重合体の凝集体の形成を 避けることを可能とする。

従って、本発明の要旨は、重量で、２０％〜８０％のプロピレンと、８０％−２ ０％のエチレン及び／又は１−ブテンと、任意的に炭素原子５〜１２個を含む一 つ又はそれ以上のα−オレフィンとを含む共重合体を製造するガス相方法におい て、この方法は、 １）チーグラー・ナーｌ夕型の触媒を使用し、このチーグラー・ナツタ型触媒は 、二塩化マグネシウム担体を、活性水素を含む少なくとも一つの電子供与体化合 物Ｄ２と、芳香族カルボン酸エステル類から選択される電子供与体化合物Ｄ３と に連続的に接触させ、次いでこの担体の含浸と活性化とにより得られ、前記担体 は、液体炭化水素で洗浄することにより分離される四塩化チタンと接触させられ 、また前記担体は、活性水素を含まず、かつ８０〜９９モル％の二塩化マグネシ ウムと１〜２０モル％のＤｌとからなり、かつマス平均直径５〜１００ミクロン でかつマス平均直径Ｄｍの数的平均直径Ｄｎに対する比が２未満である様な粒度 分布とを有する球状粒子の形態にある有機電子供与体化合物り、により初期の予 備活性化される、これらの少なくとも２つの連続的操作により製造され、 ２）第一段階において、前記触媒を、（ｉ）　炭素原子２〜１２個を含む少なく とも一つのα−オレフィン、（１ｉ）外部１子供与体化合物Ｄ４、及び（ｉｉｉ ）　ｈ　！Ｊアルキルアルミニウムと、任意的に少量のハロゲン化アルキルアル ミニウムとからなる助触媒（ａ）、とに接触させる予備重合化からなり、次いで 第二段階において、予め製造されたプレポリマーを、プロピレンが共重合化され るべきオレフィンの全容量の２０％〜８０％を表す割合において、プロピレン、 エチレン及び／又はｌ−ブテン、及び任意的に５〜１２個の炭素原子を含むα− オレフィンとからなる混合物と接触させることにより実施されるガス相共重合化 反応からなることを特徴とする。

本発明によると、第一段階において、触媒、助触媒及び外部電子共重合体化合物 Ｄ４とからなる触媒システムの助けによりプレポリマーを製造することが必須な ことである。

触媒は、二塩化マグネシウムに基づく特別の担体からなり、この担体は、触媒が 、比較的に高いチタン含有と、プロピレンの共重合化において極めて高い活性と を有することを可能とする。この特別な担体は、二塩化マグネシウム中に比較的 に多量に存在する有機電子供与体化合物Ｄ１により予め活性化されると言われて いる。有機電子供与体化合物Ｄ１は、この様なものとして又はルイス塩基として 、特に二塩化マグネシウムと錯塩形成する比較的に弱い能力を有するものとして 公知である。化合物Ｄ１は、エーテル類、チオエーテル類、アミン類、アミド類 、スルホン類、スルホキシド類及びホスフィン類の様な中庸錯化剤から有利に選 択される。化合物り、は、担体又は触媒を製造するのに使用された生成物の一つ と反応出来る薬剤から選択されることは出来ない。特に、化合物Ｄ１は、水、ア ルコール類、又はフェノール類の様な活性水素を含む電子供与体化合物から選択 されることは出来ないし、また芳香族酸エステル類からも選択されることは出来 ない。有機電子供与体化合物り、は、好適にはエーテル類である。

予備活性化された担体は、比較的に多量の有機電子供与体化合物Ｄ１を含むこと を特徴としている。予備活性化担体は、８０〜９９モル％の二塩化マグネシウム と１〜２０モル％の化合物Ｄ１からなる。然し乍ら、高チタン含有の高活性触媒 を得る為に、８０〜９５モル％の二塩化マグネシウムと５〜２０モル％の化合物 ＤＩからなる、更に特別に８０〜９０モル％の二塩化マグネシウムと１０〜２０ モル％の化合物り、からなるのが有利である。触媒は、予備活性化担体が、二塩 化マグネシウムと化合物Ｄ１からなる均質組成物の形態にある時に、即ち、化合 物ＤＩが二塩化マグネシウム粒子全体に亙り、特に中心部から周辺部まで均一に 分布される組成物である時に、最も活性であることが突き止められている。この ことから、この様な予備活性担体を得る為に、沈殿反応を使用する方法により、 従って、微粉砕により実施される様な単なる接触させる操作によらないで製造す ることが推奨されることが結論される。

更に、予備活性化担体は、高チタン含有で、特に共重合体が本質的に非晶質構造 を有する時に、即ち、Ｘ−線回折分析の助けにより測定された二塩化マグネシウ ムの結晶形態が、大部分又は完全に消滅した構造を有する時に、共重合化の間の 巨大な成長応力に耐えることの出来る高性能触媒を生成する。

更に、予備活性化担体は、球状粒子からなることを特徴とする。これらの粒子の 球状形は、若しＤとｄが、これらの粒子の夫々大きい及び小さいものであるとす ると、Ｄ／ｄの比は、１．５、特に１．３に等しいか未満である事実により定義 される。これらの粒子は、５〜１００ミクロンの、好適には２０〜５０ミクロン のマス平均直径を有する。これらの粒子は、マス平均直径Ｄｍの数的平均直径Ｄ ｎに対する比Ｄｉ／Ｄｎが、２未満である様な極めて狭い粒度分布を有する。更 に特別に、これらの粒子の粒度分布は、Ｄｍ／ｈ比が１．１−１．５の様な極め て狭＜；１．５ＸＤ１１以上、又は０．６ＸＤｍ以下の直径の粒子が実際的に完 全に存在しないことも観察され；更に粒度分布はまた、同じ単一バッチの粒子の 重量に基づいて９０％を超える粒子が、Ｄ＋ａ±１０％の範囲内にある事実によ り評価されることが出来る。

予備活性化担体粒子の比表面積は、２０〜１０軸２７ｇ（ＢＥＴ）、好適には３ ０〜６０＋ａ”／ｇ（ＢＥＴ）であり、かつこれらの粒子の相対密度は、約１： ２〜２：１の範囲である。

本発明で使用される予備活性化担体は、特に、有機電子供与体化合物Ｄ１の存在 下に、ジアルキルマグネシウム化合物を有機塩素化合物と反応させることにより 製造される。式Ｒ＋ｌ［ｇＲ２（式中、Ｒ１とＲ２は、同じ又は異なる炭素原子 ２〜１２個を含むアルキル基である）の化合物が、ジアルキルマグネシウム化合 物として選択される。このジアルキルマグネシウム化合物の重要な性質の一つは 、担体の製造が実施される炭化水素媒体中に可溶性であることである。選択され る有機塩素化合物は、式Ｒ１Ｃ１Ｃ式中、Ｒ１は、炭素原子３〜１２個含む第二 級又は、好適には、第三級アルキル基である）の塩化アルキルである。有機電子 供与体化合物Ｄ１として、式Ｒ５０１ｓ（式中、Ｒ１とＲ５は、炭素原子１〜１ ２個含む同じ又は異なるアルキル基である）のエーテル類を使用するのが好適で ある。

更に、予備活性化担体を製造するのに使用する各種の反応物は、次の条件で使用 されねばならないニー　Ｒ５Ｃ１／Ｒ＋夏ｇＩｈモル比が１．５〜２．５、好適 には１．９５〜２．２である、 −Ｄ＋／Ｒ＋ｌ［ＫＲｚモル比が０．１〜１．２、好適には０．３〜０．８であ る。

有機電子供与体化合物の存在下に、Ｒ，Ｉ［ｇＲ２とＲ３Ｃ１の間の反応は、撹 拌下に、液体炭化水素内で起こる沈殿反応である。この技術分野に熟練した者は 、この場合、沈殿した粒子の形態、構造、粒度及び粒度分布において、総ての他 のものが等しいなら、媒体の粘度、撹拌方法及び速度の様な機械的因子と反応物 を使用する条件が、重要な役割を演じることが出来ることを知っている。然し乍 ら、本発明に使用され、かつ特に本質的に非晶質構造を特徴とする予備活性化担 体を得る為には、沈殿反応を、１０〜８０℃、好適には１０〜５０℃の範囲の比 較的に低い温度で実施することが推奨される。更に、沈殿反応は、少なくとも２ 時間、好適には１０〜２４時間の範囲の期間に亙り極めてゆっくりと起こさせて 、生成される固体生成物の適切な構成化を、特に多量の化合物り、の導入と、沈 殿固体中への化合物Ｄ１の均一な分散とを許すべきである。

好適には、沈殿された担体は実質的にｌ［ｇ−Ｃ結合を含まない。

この様に規定された予備活性化担体がら触媒の実際の製造は、次の４つの連続す る段階からなる：（ｍ）　予備活性化担体を、少なくとも一つの活性水素を含む 電子供与体化合物り、で処理し、 （ｎ）　前記得られた担体を、芳香族カルボン駿のエステル類から選択された少 なくとも一つの内部電子供与体化合物Ｄ３で処理し、 （ｐ）　この様に処理された担体を、二塩化マグネシウムに関して過剰であるモ ル量にて四塩化チタンで含浸し、次いで液体炭化水素の助けにより少なくとも一 回洗浄することにより、未含浸四塩化チタンを除去し、 （ｑ）　この様にして含浸した担体を、四塩化チタンと接触させることにより活 性化処理を受けさせ、次いでこの様にして処理された担体を液体炭化水素の助け により洗浄する。

更に特別には、段階（ｍ）において、予備活性化担体の処理は、多量の四塩化チ タンを引き続き固定出来る担体を得る為に、活性水素を含む電子供与体化合物Ｄ ２の助けにより実施される。実際的事実において、この処理は、予備活性化担体 内に、有機電子供与体化合物Ｄ１と活性水素を含む電子供与体化合物Ｄ２との間 に交換を生成することに帰し、その条件は、この交換を、実雪的に完全に、しか し、担体の構造を変更することな〈実施することに帰する。特に、化合物Ｄ２は 、化合物り、錯化容量より大きいであろう二塩化マグネシウムに対して錯化容量 を発揮する。

活性水素を含む電子供与体化合物Ｄ２は、水、アルコール類及びフェノール類か ら有利に選択される。好適には、炭素原子１〜１２個含むアルコールが使用され る。更に特別には、化合物Ｄ２は、エタノール、プロパツール、ｎ−ブタノール 、ｎ−ペンタノール及びｎ−／＼キサノールから選択される。

この処理は、担体の最小の結晶化又は粒子がどんなものであろうと、どんな破砕 物も観察されることが出来ないので有利に実施される。特に、予備活性化担体を 、化合物Ｄ２と接触させることにより実施され、この化合物り、は、二塩化マグ ネシウムのモル当たり０．２〜１．２モルの間、好適には０．５〜１．０モルの 間の量で使用される。更に、接触させる操作は、０〜５０℃好適には１０〜３５ ℃で実施されて、前記交換が、最初の予備活性化担体に、どんな認め得る変更も 起こり得ない様にする。更に、接触させる操作を、撹拌しながら、ｎ−へキサン の様な液体炭化水素中で実施するのが有利である。実際的に、この接触させる操 作は、各種の可能な方法で、例えば、化合物Ｄ２を液体炭化水素中に撹拌しなが ら懸濁される予備活性化担体に添加して実施されることが出来る。一般的に、こ の処理に使用された化合物Ｄ２の総ては、担体中に固定されており、かつ担体の 非晶質構造及び形態に、実質的に変化が無いことが認められることが観察される 。化合物Ｄ２でこの様に処理された担体は、ｎ−へキサンの様な液体炭化水素で 一回又はそれ以上洗浄された後に、次の段階に進む。

更に特別には、段階（ｏ、）において、電子供与体化合物Ｄ３は、安息香酸エチ ル、パラトルエン酸メチル及びフタル酸ジブチル又はジイソブチルから有利に選 択される芳香族カルボン酸エステルである。芳香族カルボン酸エステルによる処 理は、担体の構造と形態が、認め得る程に変更されない条件で実施される。特に 、この処理は、この基質を、二塩化マグネシウムのモル当たり０．１〜１モルの 間、好適には０．２〜０．８モルの間の量で芳香族カルボン酸エステルと接触さ せることにより実施される。更に、接触される操作を、１０°Ｃ−６０°Ｃ１好 適には２０℃・−５０℃で実施することにより、担体の形態を認め得る程に変更 しないことが推奨される。この操作を、撹拌しながら、ｎ−ヘキサンの様な液体 炭化水素内で接触させるのが有利である。実際的に、接触される操作は、各種の 可能な方法で、特に、芳香族カルボン酸エステルを炭化水素中で撹拌し続けた担 体の懸濁へ添加することにより実施されるのが良い。若し妥当ならば、この様に して処理された担体は、Ｄ−ヘキサンの様な液体炭化水素で一回又はそれ以上洗 浄された後に、次の段階に進むのが良い。

段階（ｐ）において、芳香族カルボン酸エステルで処理した担体は、四塩化チタ ンで３浸され、この四塩化チタンは、純粋で又はｎ−へキサンの様な液体炭化水 素中の溶液で使用されるのが良い。この含浸は、担体を、二塩化マグネシウムの モル当たり２〜２０モル、好適には５〜１５モルの間の量で四塩化チタンと接触 させることにより実施される。更に、含浸は、２０８Ｃ〜１２０’Ｃ，好適には ７０℃〜１００℃の範囲で実施されることにより、担体が、重合化の間開成長応 力に適切に耐えることを可能にすることが推奨される。更に、この含浸を撹拌し ながら、かつｎ−へキサンの様な液体炭化水素内で実施するのが有利である。特 に、含浸は、各種方法で、特に液体炭化水素中で撹拌され続けられる担体懸濁へ 四塩化チタンを添加することにより実施されるのが良い。この様にして含浸され た担体は、担体に含浸されない過剰の四塩化チタンを除去する為に、ｎ−へキサ ンの様な液体炭化水素で一回又はそれ以上有利に洗浄された後に、次の段階に進 む。

段階（ｑ）において、段階（ｐ）で製造された担体は、四塩化チタンで活性化処 理を受ける。この処理は、チタン含浸された固体を、純粋で又はΩ−へキサンの 様な液体炭化水素中の溶液で使用される四塩化チタンと接触させることにより帰 する。使用される四塩化チタンの量は、二塩化マグネシウムのモル当たり２〜２ ０モル、好適には５〜１５モルである。更に、接触させる操作を、２０〜１２０ ℃、好適には７０〜１２０℃の範囲の温度で実施されることが推奨される。活性 段階を、撹拌しなから０−へキサンの様な液体炭化水素中で実施するのが有利で ある。実際的に、接触させる操作は、各種方法、特に四塩化チタンを、液体炭化 水素中のチタン含浸された固体へ添加することにより、かつこの様にして得られ た混合物を、０．５〜１０時間、好適には１〜４時間の範囲の期間撹拌し続ける ことにより実施されるのが良い。この様に処理された固体は、ｎ／＼キサンの様 な液体炭化水素で一回又はそれ以上有利に洗浄される。活性化処理は、接触させ るこの様な一回又はそれ以上の操作からなる。この様にして処理された担体は、 マグネシウムモル当たり４〜１０モル％のチタンを含有する。

本発明によると、プレポリマーを製造するのに使用する触媒システムは、前記触 媒に加えて、助触媒（Ａ）と外部電子供与体化合物Ｄ４を含む。肋触ｉ　（Ａ） は、ハロゲン化アルキルアルミニウムと組み合わせて任意的に使用されるトリア ルキルアルミニウムである。このハロゲン化アルキルアルミニウムの場合、触媒 システムの立体特異性を維持する為に、ハロゲン化アルキルアルミニウムは、好 適には、少量で、特にハロゲン化アルキルアルミニウムに対するトリアルキルア ルミニウムのモル比が、２／１に等しいか又はこれを超える様な量で使用される 。トリアルキルアルミニウムは、一般式ＡＩＲ３Ｃ式中、Ｒは、炭素原子１へ８ 個含むアルキル基である）で、かつトリエチルアルミニウム、トリイソブチルア ルミニウム、トリーローヘキシルアルミニウム及びトリーｎ−オクチルアルミニ ウムから有利に選択される一つ又はそれ以上の化合物からなる。ハロゲン化アル キルアルミニウムは、一般式ＡＩＸ、Ｒｓ　−−Ｃ式中、Ｘは、塩素又は臭素原 子であり、Ｒは、炭素原子１〜８個含むアルキル基であり、かつｎは、０．５に 等しいか又はこれを超えかつ３未満、好適には、１に等しいか又はこれを超えか つ２に等しいか又は未満の整数又は分数である）に有利に対応する。ハロゲン化 アルキルアルミニウムは、一般式が前記に対応する有機アルミニウム化合物の一 つ又はそれ以上からなる。これは、−塩化ジエチルアルミニウム、セスキ塩化エ チルアルミニウム及び−塩化シ・イソブチルアルミニウムから有利に選択される 。

触媒中に存在するチタンに関して助触媒（Ａ）の相対モル量は、Ａｉ／Ｔｉモル 比が、１〜１０かつ好適には２〜５に変化出来る様な量である。事実、このＡ】 、／Ｔｉ比がより小さいかより大きい時に、触媒システムは、その立体特異性を 失い、か−フ粘着性のプレポリマーが得ることが出来、これは、特に、沸騰ｎ− へブタンに可溶性の週間に大きな両分を、一般的に１０％を超えて示すものであ る。更に、この比がより低い時に、触媒システムの活性は弱められる。

予備重合化に使用する触媒システムの外部電子供与体化合物Ｄ４は、芳香族カル ボン酸エステル、及び〇−含有シラン誘導体の様な有機シリコン化合物から選択 されて良い。

特に、芳香族カルボン酸エステルは、安息香酸エチル、又はバラトルエン酸メチ ルである。〇−含有シランは、アルキル／フェニルアルコニルシランで、一般式 Ｒｅ５ｔ（ＯＲ’）＜−（式中、Ｒは、炭素原子１〜１０個含むアルキル基又は アリール基であり、Ｒ１は、炭素原子１〜６個含むアルキル基であり、かつｎは 、１〜３の整数である）に対応する。好適には、〇−含有シランは、フェニルト リエトニルシラン、ジフェニルジェトキシシラン又はシクロヘキシルメチルジメ トキシシランである。外部電子供与体化合物Ｄ４の触媒（人）に対するモル比は 、少なくとも０．１かつ０．８以下、好適には０．３に近似する。外部電子供与 体化合物Ｄ４の不十分な量は、触媒システムの立体特異性を低下し、一方、過度 に多量は触媒システムの活性を弱める。

本発明によると、プレポリマーは、本発明の方法の第一段階において、炭素原子 ２〜１３個含むα−オレフィンを重合化又は共重合化することにより製造される 。このα−オレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、 ４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン及び１−ドデセンから選択されて良い 。然し乍ら、容易に取り扱い出来かつ特別に粘着性でないプレポリマーを得る為 には、プレポリマーを、プロピレン自体を、又は少なくとも８０モル％、好適に は９０モル％のプロピレンを含むα−オレフィンの混合物を重合化することによ り有利に製造する。更に、プロピレンを、エチレン自体又は少なくとも８０モル ％、好適には９０モル％のエチレンを含むα−オレフィンの混合物を重合化する ことにより、有利に製造しても良い。

プレポリマー化段階は、一つ又はそれ以上の連続する段階で実施されるのが良く 、かつプレポリマーが、チタンミリモル当たりプレポリマーの０．１ｇ〜５００ ｇ、好適には１０ｇ〜４００ｇ、かつ更に特別には１００ｇ〜３００ｇを含む時 に停止される。

この段階の間、プレポリマーは、０℃〜８０℃、好適には１０”０〜３０℃の範 囲の温度で液体プロピレン中に懸濁状態で製造されるのが良い。プレポリマーは また、２０℃〜８０℃、好適には３０℃〜６５℃の範囲の温度でｎ−ヘキサン又 はＤ−ヘプタンの様な飽和液体炭化水素中に懸濁状態で製造されても良い。更に 、プレポリマーは、１０℃〜６０℃、好適には２５℃〜４０℃の範囲の温度で、 かつ０．１〜５ＭＰａの範囲の全圧で、機械的撹拌機及び／又は流動床を含む反 応器中でガス相にて製造するのが良い。プレポリマーを製造する方法がどれであ れ、製造されるプレポリマーの量を制御する為に、共重合化の速度は、比較的に ゆっくりとする様な条件で実施されるのが望ましい。この速度は、一般的に、時 間当たりかつ触媒のチタンのミリモル当たりオレフィン１５０ｇ未満又は等しい 。この速度は、特にプレポリマー化の温度、又は触媒の及び助触媒の相対量によ り変更されるのが良い。

本発明により実施されるプレポリマー化段階の主たる作用効果は、予備活性化担 体の粒度分布を変更せずにその球状形に慎重に順応させ、かつガス相共重合化に 続く段階を期待して、有利なかつ向上した性質を発揮するプレポリマーを製造す ることである。プレポリマーの前記有利なかつ向上した性質は、特に、優れた機 械的強度と、摩耗に対する顕著な抵抗性と、続く共重合化段階の間の巨大な成長 応力に露呈される粒子の破砕に対する顕著な抵抗性に関係する。プレポリマー中 に電子供与体化合物り、の存在の為に、化合物り。

は、共重合化反応の間、制御された活性を有し、かつ、このことは、化合物Ｄ４ が、凝集体の形成無しに、非粘着性の共重合体を製造することを可能とする。

更に、本発明の驚くべき作用効果は、非粘着性粒子からなる粉末形態であるプレ ポリマーを製造することが出来る事実に関係する。従って、このプレポリマー粉 末は、極めて良好な流動性を有し、従ってその結果、続く共重合化段階に容易に 取り扱い出来る。更に、プレポリマーが、液体中で懸濁状にて製造される場合、 プレポリマーの液体可溶性画分が極めて低いことが分かっている。このことは、 プレポリマーの抽出と洗浄操作とを避けることを可能とし、従って、懸濁状のプ レポリマーを、この方法の第二段階に直接的に使用することを可能とする莫大な 有利を提供するものである。

本発明のもう一つの驚くべき見解は、製造されたプレポリマーが、触媒システム から、プロピレンとエチレンを同じ速度で重合化する高活性と能力の両方を維持 することに帰する。

この方法の第二段階の間、ガス相共重合化反応は、前記製造されたプレポリマー を、ガス混合物と接触させて実施され、このガス混合物は、プロピレン、エチレ ン及び／又は１−ブテン及び炭素原子５〜１２個含みかっ４−メチル−１−ペン テン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン又は１−ドデセンから選択され 得る任意的なα−オレフィンとを含む。このガス混合物に存在する共重合化され るべきオレフィン類は、プロピレンが、これらオレフィンの容量で２０％〜８０ ％、特に２５％〜７０％、又は２５％〜６５％、好適には２８％〜６０％かつ更 に特別には３５％〜６０％を表す様な割合にある。共重合化されるべきオレフィ ン類に加えて、ガス混合物は、窒素、エタン、プロパン又はイソペンタンの様な 不活性ガス、及び水素の様な連鎖制限剤を含んで良い。

実際の共重合化反応は、機械的撹拌機を含む反応器中でガス相にて実施される。

前記反応はまた、形成される共重合体粒子が、最小流動化速度、即ち一般的に１ ５〜８０Ｃ！ｌ／Ｓの間、好適には４０〜６０ｃｍ／ｓの間の最小速度の２〜１ ０倍、好適には５〜８倍の速度で推進される上昇ガス流れの助けにより流動状態 に保持される所の流動床を含む反応器中で実施されても良い。ガス流れは、流動 床反応器を去って、共重合化反応の間に生成した熱を除去する目的の冷却システ ムを通った後、コンプレッサーにより流動床反応器中へ再循環される。共重合化 反応器中の平均圧力は、大気圧に近いが、しかし共重合化速度を増大する為によ り高い圧力が好適である。この圧力は、０．１〜５ＭＰａの間、好適には０．２ 〜２１［Ｐａの間である。共重合化温度は、製造される共重合体の軟化温度より 低く、一般的に０℃〜６０℃、好適には１０℃〜５０°Ｃの間である。ガス相共 重合化条件は、有利には、共重合化速度が、共重合化反応器に粘着する現象を避 ける為に、高くならない様な条件である。この速度は、共重合化温度により、又 は使用されるプレポリマーの量により変更されて良い。

実際的に、ガス相共重合化反応を実施する為に、プレポリマーは、共重合化され るべきオレフィン類を含むガス混合物と接触させる為に、共重合化反応器中に導 入される。プレポリマーは、乾燥粉末の形態で、又は不活性液体炭化水素中に、 又は液体プロピレン中に懸濁状で導入される。

このプレポリマーの導入は、連続的に又は断続的に実施されて良い。

使用されるプレポリマーは、肋ｌ！！Ｉ！謀（Ａ）と同−又は異なる防蝕Ｕ　（ Ｂ）の助けにより活性化される。この助触媒ＣＢ）は、有機アルミニウム化合物 であり、かつトリアルキルアルミニウム、ハロゲン化アルキルアルミニウム又は 両方の混合物であって良い。特に、この助触媒（Ｅ）は、トリエチルアルミニウ ム、トリーロープロピルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムから選択 されて良い。助触媒ＣＢ）は、どの公知の方法により、特に純粋状態で、又は一 つ又はそれ以上のα−オレフィン中の希釈状態で、又は飽和脂肪族炭化水素中の 希釈状態で共重合化反応器中へ導入されて良い。この助触媒（Ｂ）は、液体状態 で共重合化反応器中へ導入されて良く、又は特にこれが高い揮発性である時に、 ガス状に完全に変換されて良い。助触媒ＣＢ）によるプレポリマーの活性化は、 プレポリマーが共重合化反応器中へ導入される前に、特にプレポリマー人口導管 中へ導入される前に実施されるのが良い。

助触媒（Ｂ）の量は、助触媒（Ｂ）中のアルミニウムの量のプレポリマー中のチ タンの量に対するモル比が、０．５〜１００の間、好適には１〜２０の間にある 様な量である。

助触媒（Ｂ）に加えて、化合物Ｄ３又はり、と同−又は異なる電子供与体化合物 Ｄ５を使用しても良い。更に特別に、予備重合化の間使用される外部電子供与体 化合物Ｄ４は、〇−含有シラン誘導体の様な有機シリコン化合物であり、化合物 Ｄ５は、好適には化合物Ｄ４と同−又は異なる有機シリコン化合物である。外部 電子供与体化合物Ｄ４が芳香族カルボン酸エステルである時に、化合物Ｄ５は、 好適には化合物り、又は化合物Ｄ３と同じ又は異なる芳香族カルボン酸エステル である。この化合物Ｄ５は、プレポリマーが共重合化反応器へ導入される前に、 プレポリマーに有利に添加される。プレポリマーはまた、それ自体で又は助触媒 （Ｂ）と混合されて共重合化反応器へ導入されて良い。助触媒ＣＢ）は、助触媒 （Ｂ）の化合物Ｄ５に対するモル比が、５〜１００の間である様な量で使用され る。

本発明により得られる弾性プロピレン共重合体は新規なものである。これらは、 エチレン及び／又は１＝ブテンと、及び任意的に少なくとも一つのＣ５〜Ｃ１□ α−オレフィンとプロピレンの共重合体からなり、２０〜８０重量％、好適には ２５〜７０重Ｎ％のプロピレンを含む。

更に特別には、これらは、エチレンと任意的に少なくとも一つの０４−１□α− オレフィンとプロピレンの共重合体からなる。これらは、２５〜６５重量％、好 適には２８〜６０重量％かつ更に特別には３５〜６０重量％のプロピレンを含む 。これらは、マグネシウム、ハロゲン、チタン、及びアルミニウムに基づく触媒 残留物を極めて低い含有量で有する。更に特別には、これらは、重量で１〜２０ ｐｐｍ、好適には１〜１０ｐｐｍのチタン含有を有する。共重合体は、２〜１ｌ ｄｌ／ｇ、好適には２．５〜３ｄｌ／ｇの固有粘度（ポリエチレンに関して表さ れ、かつ１３５℃でデカリン中にて測定）を有する。これらの共重合体の粘度計 的分子量は、１００、０００〜１．０００．０００．好適には１５０．０００〜 ７００．０００の範囲である。共重合体はまた、重量平均分子量Ｍｗ（ポリエチ レンに関して表す）の数平均分子量Ｍｎに対する比により測定した時に、５〜１ ５．好適には６〜１３の範囲の比較的に広い分子量分布により特徴ずけられる。

本発明の弾性プロピレン共重合体はまた、差動走査熱量計（ＤＳＣ）により測定 された低い結晶化度により特徴ずけられる。

差動走査熱量計分析は、共重合体５ｍｇの試料を、２００°Ｃまで１６°Ｃ／分 の速度で加熱することによるエンタルピーグラフを記録することにあり、試料は 、２００℃まで１６℃／分の速度で加熱し、次いでこの温度で２０分保持し、次 いで５０℃まで１６℃／分の速度で冷却されることからなる熱処理を予め受けさ せ、加熱の間に記録された吸熱ピークは、融解エンタルピーに比例する。従って 、この差動走査熱量計分析は、共重合体１ｇを融解するのに必要とする熱量に相 当する共重合体の融解エンタルピーの測定を可能とする。この熱量は、共重合体 の立体配室に関係ずけられ、これが高ければ高い程、共重合体の構造は規則構造 となる。従って、結晶化度が１００％の高密度ポリエチレンの融解エンタルピー は、前記測定条件下に２８０Ｊ／ｇであり、結晶化度１００％のアイソタクチッ クポリプロピレンの融解エンタルピーは、同じ条件下に２１０Ｊ／ｇである。本 発明の共重合体は、ポリエチレン型の結晶化度が２〜１０％、かつポリプロピレ ン型の結晶化度が１％以下であることが観察される。

更に、本発明の共重合体は、これらの高分子構造において、頭−頭又は尾−尾型 のプロピレンユニットの構造的侵入が無いことにより特徴ずけられる。

これら共重合体の密度は、０．８５０を越え０．８９０未満である。

この弾性プロピレン共重合体は、ガス相重合化反応器から、嵩密度０．３５〜０ ．５２ｇ／Ｃｍ”、好適には０．４０−０−５０ｇ／ｃｍ３を有する粉末形態で 直接に得られる。この粉末は、前記定義した様に、２５０〜１０００ミクロン、 好適には４００〜８００ミクロンの範囲のマス平均直径Ｄｍと、このＤｍと、共 重合体粒子の３未満、好適には２．５未満である数的平均直径Ｄｎとの間の比に より定義される粒度分布が極めて狭いＤｎとを有する非粘着性粒子力・らなる。

共重合体の分子量分布の測定方法 共重合体の分子量分布は、分子量分布曲線から、共重合体の重量平均分子量Ｍｎ の比により計算され、この曲線は、登録商標「ウォーターズ１５０°ＣＪ　（ｆ ＡＴＥＲｓ）　（高温粒度専用クロマトグラフ）で公知のゲル透過クロマトグラ フの方法１こより得られる。この操作条件は次の通りであるニー　溶剤：　１． ２．４トリクロロベンゼン−溶剤流速：　１ｍｌ／分 −商標「ショーデックスＡＴ　８０　Ｍ／５Ｊ（ＳＨＯＤＥＸ）（７）３＋ｃ７ ）カラム −温度１５０°Ｃ −共重合体濃度＝０．１重量％ −注人容量二５００マイクロリッター −屈折計による検出とビービーケミカルズ社により登録商標［リギデックス６０ ７０　ＥＡＪ（ＲＩＧＩＤＥＸ）テ販売すレル高密度ポリエチレンの助けによる 補正：　ｉ［ｗ　＝　６５．０００、及びＭｖ／ｆｎ　＝　４、及びＭｗを有す る高密度ポリエチレン＝２１０、０００、及びＭｙ／Ｍｎ　＝　１７．５゜粒子 のマス平均直径（Ｄ■）と数的平均直径（Ｄｎ）の測定方法本発明によると、担 体又は触媒粒子のマス平均直Ｈ（Ｄｍ）　トＦｚ的平均直径（Ｄｎ）は、オブト マ７クス（Ｏｐｔｏｍａｘ）イメージアナライザー［マイクローメジャメント社 （電ｉｃｒｏ−Ｍｅａｓｕｒｅａ＋ｅｎｔｓ　Ｌｔｄ、　）英国コにより顕微鏡 的観察で測定される。測定の原理は、光学顕微鏡と頻度分布表を使用して、粒子 集団の実験的研究により得ることにあり、頻度分布表は直径の各クラス（１）に 属する粒子の数（ｎｉ）を与え、各クラス（ｉ）は前記クラスの境界の間に包含 される中間直径（ｄｉ）により特徴付けられる。１９８１年６月の公のフランス 標準ＮＦ　Ｘ　１１−６３０によると、ＤｍとＤｎは、次の式により与えられる ：Ｄｍ／Ｄｎ比は、粒度分布を特徴付けるもので、しばしば「粒度分布の幅」と 呼ばれている。オプトマックス　イメージ　アナライザーを使用する測定は、逆 にした顕微鏡により実施され、これは１６と２００倍の間の倍率で試験されるべ き担体又は触媒の粒子の分散を許すものである。粒子の大きさ又は直径を測定し 、次いでこれらを分類する目的で、テレビジョンカメラか、逆にした顕微鏡によ り与えられるイメージをキャッチし、次いでイメージをコンピューターに送り、 コンピューターは、受信したイメージをラインずつかつ各々のライン上の点ずつ 順に解析する。

本発明を次の制限されない実施例により説明する。

実施例１ 予備活性化担体の調製 Ｄ−へキサン中のジブチルマグネシウム１０モル、ｎ−へキサン６．４５リツト ル、及びジイソアミルエーテル１リツトルを含む１０．２１Ｊツトルの混合物を 、６００ｒｐｍの回転速度で回転する撹拌装置とジャケットを備えた３０リツト ルのステンレス鋼反応器に、周囲温度（２５℃）で、窒素下に、第一段階におい て次々に導入した。第二段階において、撹拌装置の回転速度を６０Ｏｒｐｍに保 持して、反応温度２５℃で、２．４リツトルの第三級ブチルクロライドを、前記 得られた混合物へ１２時間に亙り一定速度で添加した。この時間の終わりに、反 応混合物を、３時間に亙り２５℃で保持した。得られた沈殿物を、１５リツトル のローへキサンで洗浄した。沈殿物の洗浄は、６回繰り返された。得られた固体 生成物は、二塩化マグネシウムに基づく予備活性化担体（Ａ）を形成し、これは 二塩化マグネシウムに関して１２モル％のジイソアミルエーテルを含有した。

顕微鏡により試験した時に、この予備活性化担体（Ａ）は、２１ミクロンのマス 平均直径と、粒子のＤｍ／Ｄｎの比が１．４に等しい様な極めて狭い粒度分布と を有する球状粒子の形態を有した。

予備活性化担体（Ａ）の比表面積は、約４５ｍ２／ｇ（ＢＥＴ）であった。予備 活性化担体（Ａ）中の二塩化マグネシウムの構造は、完全に非晶質であった。

実施例１で前に調製され、６リツトルのＤ−へキサン中の４モルの二塩化マグネ シウムを含む予備活性化担体（Ａ）の懸濁物を、窒素雰囲気下に、３５０ｒｐｍ で回転する撹拌装置を備えた３０リツトルのステンレス鋼反応器に導入した。１ ８リツトルのΩ−へ牛サンと、続いてゆっくりと３０分に亙り０．３６５リツト ルのｎ−ブタノールとを、周囲温度（２５℃）に撹拌して保持される前記懸濁物 に添加した。次いで、この様にして得られた活性化担体懸濁物を、２５℃で１時 間撹拌し続けた。この時間の終わりに、撹拌を止め、活性化担体を静置し、上澄 液相を除去し、次いで活性化担体を６リツトルのｎ−へキサン中に撹、拌しなが ら再び懸濁化した。

第二段階において、１０リツトルのｎ−へキサンを、活性化担体の最後の懸濁物 へ添加し、撹拌しながら２５℃に保持し、次いでゆっくりと３０分に亙り０．４ ６リツトルの安息香酸エチルを添加した。この様に処理した担体の懸濁物を、撹 拌しながら２５℃で１時間保持した。この時間の終わりに、撹拌を止め、処理し た担体を静置させ、上澄液相を除去し、次いで処理した担体を、３回の次々の洗 浄を受けさせ、各々の洗浄は、２５℃で２０リツトルのｎ−へキサンを使用し、 各々の洗浄は、懸濁物を１５分撹拌し続け、処理した担体を２０分静置させ、上 澄液相当を流し出し、次いで処理した担体を再び懸濁することであった。最後に 、処理した担体を、６リツトルのｎ−へキサンに再び懸濁した。

第三段階において、６リツトルの四塩化チタンを、処理した担体の最後の懸濁物 に添加し、２５℃に撹拌しながら保持した。この様にして得られた懸濁物を、１ ００℃まで加熱し、次いでこの温度で２時間撹拌し続けた。この時間の終わりに 、この様にして含浸された担体懸濁物を撹拌しながら５０°Ｃまで冷却し、次い で撹拌を止め、含浸された担体を静！させ、上澄液相を除去し、含浸された担体 は、３回次々の洗浄を受けさせ、各回に、５０℃で２０リツトルのｎ−へキサン を使用し、次いで２回の次々の洗浄し、各回に２５℃で２０リツトルのＤ−へキ サンを使用した。含浸された担体（Ｂ）は、最後に２５℃で６リツトルに再び懸 濁した。担体（Ｂ）は、マグネシウム原子当たり６原子％のチタンを含む球状粒 子からなった。

第四段階において、９リツトルの四塩化チタンを、含浸された担体（Ｂ）の最後 の懸濁物へ添加し、撹拌しながら２５℃に保持した。この様にして得られた懸濁 物を、１００℃まで加熱し、次いでこの温度で２時間撹拌し続けた、この時間の 終わりに、この様にして得られた触媒懸濁物を、撹拌しながら５０℃まで冷却し 、次いで撹拌を止め、触媒を静置させ、上澄液相を除去し、次いで触媒は、３回 の洗浄を受けさせ、各回に５０℃で２０リツトルのｎ−へキサンを使用し、次い で４回の次々の洗浄を受けさせ、各回に２５℃で２０リツトルのｎ−へキサンを 使用した。

触媒（Ｃ）を単離し、窒素雰囲気下に撹拌した。触媒（Ｃ）は、マグネシウム原 子当たり６．５原子％のチタンを含み、かつ２１ミクロンのマス平均直径ＤＩ１ １と、粒子のＤｍ／Ｄｎ比が１．４の様な粒子粒度分布とを有する球状粒子から なった。

実施例３ ｎ−へキサンに懸濁状のプロピレンプレポリマーの調製４００リツトルのｎ−ヘ キサン、１．０９モルのトリエチルアルミニウム、０．５４５モルの塩化ジエチ ルアルミニウム、０．４１モルのパラトルエン酸メチル、及び０．４１モルのチ タンを含む実施例２で調製した触媒（Ｃ）とを、１４０ｒｐｍで回転する撹拌装 置を備えた１−ｍ３ステンレス鋼反応器に次々に導入し、窒素圧力下にかつ６０ ℃の温度に保持し、次いで１８ｋｇ／時間の一定速度で液体プロピレンを導入し た。４時間２０分の反応の終わりに、反応器の内容物を、乾燥機に移し、そこで ｎ−ヘキサンが熱窒素の流れにより蒸発された。かくして、非粘着性粉末からな るプレポリマーが得られ、これは、次ぎの特性を有したニ ー　チタン含有量　：　２３６ｐｐｍ −チタンミリモル当たりプレポリマーの量　：　２１０ｇ−沸騰ｎ−ヘキサンに 可溶性ポリマーの含有量＝　３％−嵩密度　：　０．４１０ｇ／ａｍ” −粉末粒子のマス平均直径　：９２ミクロン−メルトインデックス、１９０℃で ５ｋｇの負荷下ニ測定１［Ｉｓ／１９０　：　１．８ｇ／１０分実施例４ ｎ−へキサンに懸濁状のプロピレンプレポリマーの調製２リツトルのｎ−ヘキサ ンと２ミリモルのチタンを含有する実施例２で調製した触媒（Ｃ）、７ミリモル の塩化ジエチルアルミニウム及び３．３ミリモルの安息香酸エチルとを、７５０ ｒｐｍで回転する撹拌装置を備えた５−ｍ３ステンレス鋼反応器に次々に導入し た。次いで反応器を６０℃まで加熱し、次いで４００ｇのプロピレンを４時間に 亙り導入した。この時間の終わりに、プロピレン懸濁液を真空下に操作される回 転蒸発器に移し、Ｄ−へキサンの蒸発後に、非粘着性粉末からなるプレポリマー をが得られ、これは、次ぎの特性を有したニー　チタン含有量　：　２４０ｐｐ ｍ −チタンミリモル当たり得られた プレポリマーの量　：　２００ｇ −嵩密度　：　、０．４１０ｇ／ｃｍ３実施例５ ｎ−へキサンに懸濁状のプロピレンプレポリマーの調製０．６ミリモルのチタン を含む実施例２で調製した触［（Ｃ）、０．８ミリモルのトリエチルアルミニウ ム、０．４ミリモルの塩化ジエチルアルミニウム、０．２４ミＩＪモルのバラト ルエン酸メチル、５００ｇの液体ブロビレ：ノ、及び最後に２５０ｍ１の水素と を、３５０ｒｐｍで回転する撹拌装置を備えた２、１６−リットルのステンレス 鋼反応器に、窒素雰囲気下にかつ０℃の温度にて次々に導入した。

次いで反応器を１５℃まで加熱した。１５分の反応の後、未反応プロピレンを除 去して、１１０ｇの非粘着性粉末からなるプレポリマーを回収し、これは、次ぎ の特性を有したニ ー　チタン含有量　：　２４５ｐｐｍ 〜　チタンミリモル当たりプレポリマーのｊｌ　：１９５ｇ−ＭＩｓ／１９０　 ：　３．２ｇ／１０分−高密Ｋ　：　０．４００ｇ／ｃｍ′ −マス平均粒子直径　２７８ミクロン 実施例６ 液体プロピレンに懸濁状のプロピレンとエチレンとのプレポリマーの調製 ０．６ミリモルのチタンを含む実施例２で調製した触媒（Ｃ）、０．８ミｌＪモ ルのトリエチルアルミニウム、０．４ミリモルの塩化ジエチルアルミニウム、０ ．２４　ミリモルのバラトルエン酸メチル、５００ｇの液体プロピレン、０．１ ５ＭＰａの分圧を得る為のエチレン、及び最後に２５０ｍ１の水素とを、３５０ ｒｐｍで回転する撹拌装置を備えた２、　１６−　ＩＪットルのステンレス鋼反 応器に、窒素雰囲気下にかっ０℃の温度にて次々に導入した。次いで、反応器を １０℃まで加熱した。２０分の反応の後、未反応エチレンとプロピレンを除去し て、１２０ｇの非粘着性粉末の形態にあるプレポリマーを回収し、これは、次ぎ の特性を有したニ ー　チタン含有量　：　２２４ｐｐｍ −チタンミリモル当たりプレポリマーの量　：　２１４ｇ−ＩＩｓ／１９０　： 　２，１ｇ７１０分−エチレン誘導ユニットの重量含有量　＝１０％−　マス平 均粒子直径　：８０ミクロン−嵩密度　：　０．３９ｇ／ｃｍ” 実施例７ 撹拌床反応器におけるプロピレンとエチレンとのプレポリマーのガス相製造 前記調製したプロピレンとエチレンのプレポリマーの不活性かつ無水粉末６０ｇ を、粉末装填として、２５０ｒｐｍの回転速度で回転する乾燥粉末用の撹拌機を 備えた２、５リツトルのステンレス鋼反応器へ窒素雰囲気下に導入した。次いで 反応器を、３５℃まで加熱し、４ミリモルのトリエチルアルミニウム、２ミリモ ルのチタンを含む実施例２で調製した触媒（Ｃ）、１ミリモルのバラトルエン酸 メチル、１００ｍ１の水素、及び最後に、エチレンとプロピレンのモル比１０／ ９０のガス混合物を、１００ｇ／時間の一定速度で導入した。４時間の反応の後 、４３０ｇのプレポリマーを回収し、これは、良好な流動性を有する粉末形態に あり、次ぎの特性を有した。

−チタン含有量　：　２２０ｐｐｍ −チタンミリモル当たりプレポリマーの量　：　２１５ｇ−高密Ｋ　：　０．３ ９ｇ／ｃｍ’ −ＩＩｓ／１９０　：　１．９０ｇ７１０分−マス平均粒子直径　＝８０８０ミ フ ロンーチレン誘導ユニットの重量含有量　：１１％実施例８ 撹拌床反応器におけるプロピレンとエチレンとの共重合体のガス相製造 直ぐ前の反応で生成したエチレンとプロピレンの不活性かつ完全に無水の共重合 体の２００ｇを、粉末装填として、２５０ｒｐｍの回転速度で回転する乾燥粉末 用の撹拌機を備えた２、５リツトルのステンレス鋼反応器へ窒素雰囲気下に導入 した。次いで反応器を、３５℃まで加熱し、３．８ミリモルのトリエチルアルミ ニウム、０．１ミリモルのチタンを含む実施例５で調製したプレポリマー、２０ ０ｍ１の水素、及び最後に、０．３１［Ｐａの全圧を得る為のエチレンとプロピ レンのモル比４０／６０のガス混合物を、次々に導入した。４時間の反応の終わ りに、未反応エチレンとプロピレンを除去し、６４０ｇの共重合体を回収し、こ れは、非粘着性粉末の形態にあり、次ぎの特性を有した。

−エチレン誘導ユニットの重量含有量：５０％−　チタン含有量　１０ｐｐｍ −ＩＩｓ／１９０　：　０．５ｇ／１０分実施例９ 撹拌床反応器におけるプロピレンとエチレンとの共重合体のガス相製造 直ぐ前の反応で生成したエチレンとプロピレンの不活性かつ完全に無水の共重合 体の２００ｇを、粉末装填として、２５０ｒｐｍの回転速度で回転する乾燥粉末 用の撹拌機を備えた２、５リツトルのステンレス鋼反応器へ窒素雰囲気下に導入 した。次いで反応器を、３５℃まで加熱し、３ミリモルのトリイソブチルアルミ ニウム、０．５ミリモルのバラトルエン酸メチル、０．１ミリモルのチタンを含 む実施例６で調製したプレポリマー、２５０ｍ１の水素、及び最後に、反応器中 に０．４１１［Ｐａの全圧を得る為のエチレンとプロピレンのモル比７５／２５ のガス混合物を導入した。４時間の反応の終わりに、４５０ｇの共重合体を回収 し、これは、良好な流動性の粉末の形態にあり、次ぎの特性を有したニ ー　チタン含有量　：　１０ｐｐｍ ＝　エチレン誘導ユニットの重量含有量　・４５％−ポリエチレン型の結晶化度 　：８．２％−重量平均分子量　：　２９５．０００−　分子量分布Ｍｙ／ｉ［ ｎ　：　６．４−　ＭＩｓ／１９０　：　０．３７ｇ／１０分実施例］０ 撹拌床反応器におけるプロピレンと１−ブテンとの共重合体のガス相製造 粉末装填として、直ぐ前の反応で生成したプロピレンと１−ブテンとの不活性か つ完全に無水の粉末共重合体の１５０ｇ、０．１ミリモルのチタンを含む実施例 ３で調製したプレポリマー、２ミリモルのトリインブチルアルミニウム、及び０ 、０２ＭＰａの分圧に相当する水素容量を、２５Ｏｒｐｍの回転速度で回転する 乾燥粉末用の撹拌機を備えた２、６リツトルのステンレス鋼反応器へ窒素雰囲気 下に周囲温度で導入した。次いで反応器を、５０℃まで加熱し、次いで、０．２ ５ＭＰａの全圧を得るまでプロピレンと１−ブテンの容量比７０／３０のガス混 合物を反応器中に導入した。この圧力は、プロピレン／１−ブテン混合物を添加 することにより、反応を通してこの容量に保持した。５時間の反応の終わりに、 ３８０ｇの共重合体を回収し、これは、非粘着性の形態にあり、次ぎの特性を有 したニー　１−ブテン誘導ユニットの重量含有量　：３０％−ｉ［Ｉｓ／１９０ 　：　１．９２ｇ／１０分−チタン含有量　・９．２ｐｐｍ −重量平均粒子直径　：１９６ミクロン−Ｍｙ／Ｋｎ　：　１．８ 実施例１１ 流動床反応器におけるエチレンとプロピレンとのされ、０．３１［Ｐａの圧力に て、及び３０ｃｍ／ｓの上方速度で送入される、容量ベースで４６％のエチレン と５４％のプロピレンからなる流動ガスの助けにより操作した。反応器は、２０ ℃に保持され、粉末装填として、１００ｇの不活性かつ完全に無水のホモポリプ ロピレンを導入し、次いで０．２ミリモルのチタンを含む実施例４で調製したプ レポリマーと、５ミリモルのトリエチルアルミニウムを別々に装填した。

６時間の終わりに、３．５ｋｇの共重合体を回収し、これは、非粘着性粉末の形 態にあり、かつ次ぎの特性を有したニ ー　チタン含有量　：　３ｐｐｍ −　プロピレン誘導体ユニットの重量含有量　：４２％実施例１２ 流動床反応器におけるエチレンとプロピレンとのガス相共重合化 操作は、直径Ｌｏｃｍ、高さ１ｍの流動床反応器で実施され、０．５１［Ｐａの 圧力にて、及び３５ｃｍ／ｓの上方速度で送入される、容量ベースで５０％のエ チレンと５０％のプロピレンからなる流動ガスの助けにより操作した。反応器は 、４０℃に保持され、粉末装填として、１００ｇの不活性かつ完全に無水のホモ ポリプロピレンを導入し、次いで０．２ミｌＪモルのチタンを含む実施例７で調 製したプレポリマーと、６ミリモルのトリエチルアルミニウム、及び０．３ミ！ 、１モルの安息香酸エチルとを別々に装填した。６．５時間の終わりに、６ｋｇ の共重合体を回収し、これは、非粘着性粉末の形態にあり、かつ次ぎの特性を有 したニ ー　チタン含有量　：　１．６ｐｐｍ 〜　エチレン誘導体ユニットの重量含有量　二６０％実施例１３ 流動床反応器におけるエチレンとプロピレンとのガス相共重合化 操作は、直径４５ｃｍ、高さ６ｍの流動床反応器で実施され、１．２ＭＰａの全 圧にて、及び５０ｃｒｔｒ／ｓの上方速度で送入される、容量ベースで３２％の エチレンと１３％のプロピレンと５５％の窒素とからなる流動ガスの助けにより 操作した。反応器は、２０℃に保持され、３２０ｇ／ｈの一定速度で実施例３で 調製したプレポリマーと、ｎ−ヘキサン中に２０ミリモルのトリイソブチルアル ミニウムを含む溶液の時間当たり４００ｍ１とを流動床ガスへ導入した。

これらの条件で、流動床反応器を連続的に操作して、約８．５ｋｇ／ｈの共重合 体を生成し、これは、良好な流動性粉末の形態にあり、かつ次ぎの特性を有した ニー　チタン含有量　：　９ｐｐｍ −エチレン誘導体ユニットの重量含有量　＝７２％−嵩密度　＋　０．４６ｇ／ ｃｍ３ 実施例１４ 流動床反応器におけるエチレンとプロピレンとのガス相共重合化 操作は、直径４５ｃｍ、高さ６ｍの流動床反応器で実施され、１．２ＭＰａの全 圧にて、及び５０ｃｍ／ｓの上方速度で送入される、容量ベースで３５％のエチ レンと３２％のプロピレンと４０％の窒素と３％の水素とからなる流動ガスの助 けにより操作した。

反応器は、２０℃に保持され、３２０ｇ／ｈの一定速度で実施例３で調製したプ レポリマーを導入した。

これらの条件で、流動床反応器を連続的に操作して、約１０ｋｇ／ｈの共重合体 を生成し、これは、良好な流動性粉末の形態にあり、かつ次ぎの特性を有したニ ー　チタン含有量　：　８ｐｐｍ −エチレン誘導体ユニットの重量含有量　＝５５％−嵩密度　：　０．４７ｇ／ ｃｍ” −重量平均粒子直径　＝４５０４５０ミフロンープロピレン型の重量平均分子量 　：　２８０．０００−　ポリエチレン型の結晶化度　：　８％国際調査報告 国際調査報告 国際調査報告

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．重量で、２０％〜８０％のプロピレンと、８０％〜２０％のエチレン及び／ 又は１−ブテン、及び任意的に炭素原子５〜１２個を含む一つ又はそれ以上のα −オレフィンとを含む共重合体の製造する方法において、この方法は、 １）方法が、チーグラー・ナッタ型の触媒を使用し、このチーグラー・ナッタ型 触媒は、二塩化マグネシウム担体を、活性水素を含む少なくとも一つの電子供与 体化合物Ｄ２と、芳香族カルボン酸エステル類から選択される電子供与体化合物 Ｄ３とに連続的に接触させ、次いでこの担体の含浸と活性化とにより得られ、か つ前記担体は、液体炭化水素で洗浄することにより分離される四塩化チタンと接 触させられ、また前記担体は、活性水素を含まず、かつ８０〜９９モル％の二塩 化マグネシウムと１〜２０モル％のＤ１とからなり、かつマス平均直径５〜１０ ０ミクロンでかつマス平均直径Ｄｍの数的平均直径Ｄｎに対する比が２未満であ る様な粒度分布とを有する球状粒子の形態にある有機電子供与体化合物Ｄｌで初 期の予備活性化される、この少なくとも２つの連続的操作により製造され、２） かつ方法が、第一段階において、前記触媒を、（ｉ）炭素原子２〜１２個を含む 少なくとも一つのα−オレフイン、 （ｉｉ）外部電子供与体化合物Ｄ４、及び（ｉｉｉ）トリアルキルアルミニウム と、任意的な少量のハロゲン化アルキルアルミニウムとからなる助触媒（ａ）、 とに接触させる予備重合化からなり、次いで第二段階において、予め製造された プレポリマーを、プロピレンが、共重合化されるべきオレフィンの全容量の２０ ％〜８０％を表す割合において、プロピレン、エチレン及び／又は１−ブテン、 及び任意的に５〜１２個の炭素原子を含むα−オレフィンとからなる混合物と接 触させることにより実施されるガス相共重合化反応からなる、 ことを特徴とする共重合体の製造方法。
2. ２．有機電子供与体化合物Ｄｌが、エーテル類、スルホン類、スルホキシド類、 ホスフィン類、チオエーテル類、チミン類、及びアミド類から選択される請求項 １記載の方法。
3. ３．予備活性化担体が、８０〜９５モル％の二塩化マグネシウムと５〜２０モル ％の有機電子供与体化合物Ｄｌとからなる請求項１記載の方法。
4. ４．活性水素を含む電子供与体化合物Ｄ２が、水、アルコール類、及びフェノー ル類から選択される請求項１記載の方法。
5. ５．プレポリマーが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４− メチル−１−ペンテン、１−オクテン、及び１−ドデセンから選択される少なく とも一つのα−オレフィンの重合化により得られる請求項１記載の方法。
6. ６．プレポリマーが、少なくとも８０モル％のエチレン又はプロピレンを含むα −オレフィン類の混合物の重合化により製造される請求項１記載の方法。
7. ７．助触媒（Ａ）が、２／１を越える又は等しいモル比におけるトリアルキルア ルミニウムと塩化アルキルアルミニウムとの混合物からなる請求項１記載の方法 。
8. ８．外部電子供与体化合物Ｄ４が、芳香族カルボン酸エステル類又は有機シリコ ン化合物である請求項１記載の方法。
9. ９．予備重合化が、０℃〜８０℃の範囲の温度で液体プロピレン中の懸濁で、又 は２０℃〜８０℃の範囲り温度で液体飽和炭化水素中の懸濁で、又は１０℃〜６ ０℃の範囲の温度で、かつ０．１〜５ＭＰａの範囲の圧力で、ガス相当にて実施 される請求項１記載の方法。
10. １０．ガス相供与化が、機械的撹拌及び／又は流動床を含む反応器中で、０℃一 ６０℃の範囲の温度で、かつ０．１〜５ＭＰａの範囲の圧力で実施される請求項 １記載の方法。
11. １１．プロピレンとエチレンと任意的に少なくとも一つのＣ４〜Ｃ１２のα−オ レフィンとの弾性共重合体において、２５重量％〜６５重量％のプロピレンを含 有し、１〜２０ｐｐｍのチタンを含有し、ポリエチレンで表され、かつデカリン 中で１３５℃にて測定された固有粘度２〜１１ｄｌ／ｇを有し、分子量分布５〜 １５を有し、ポリエチレン型の結晶化度２〜１０％を有し、ポリプロピレン型の 結晶化度１％未満を有し、プロピレンユニットの構造的侵入が無（、弾性供与体 は、嵩密度０．３５〜０．５２ｇ／ｃｍ３の形態で、かつマス平均直径Ｄｍが２ ５０〜１，０００ミクロンかつＤｍの数的平均直径Ｄｎに対する比が３．０未満 の球状粒子からなる弾性プロピレン共重合体。