HUT56861A

HUT56861A - Process for producing propylene copolymer elastomers

Info

Publication number: HUT56861A
Application number: HU905513A
Authority: HU
Inventors: Jean-Claude Andre Bailly; Philippe Bres
Original assignee: Bp Chem Int Ltd
Priority date: 1989-07-17
Filing date: 1990-07-12
Publication date: 1991-10-28
Also published as: AU651006B2; NO178863B; FI99118B; ATE110394T1; DE69011776D1; JPH04500832A; EP0409492A1; DD301192A7; BR9006856A; NO910974D0; CN1049357A; FR2649708A1; FR2649708B1; PL286095A1; NO178863C; CA2030515A1; AU2624492A; HU905513D0; FI910789A0; ES2057414T3

Description

A jelen találmány tárgyát propilén-etilénnel és/vagy 1-buténnel, valamint egy vagy több, 5-12 szénatomos cc—olefinnel képezett elasztomer kopolímerjel képezik, valamint eljárás ezek gázfázisú eljárással történő gyártására.

Az eljárás nagy aktivitású, sztereospecifikus katalizátorrendszert alkalmaz a propilén kopolimerizációjára, ! A 2 IfóO 96h számú francia szabadalmi leírásból ismeretes kis mértékben kristályos elasztomer propilén kopollmerek gázfázisú k op olt meri záclós eljárással történő előállítása, amely egy előpollmerlzácíós lépést foglal magában. Ez az eljárás olyan katalizátorrendszert alkalmaz, amely egyfelől egy vagy több, titán-tetraklorid szerves alumlniumVegyfilettel végzett redukciója utján előállított szilárd tltánvegyületet, másfelől egy vagy több fémorganikus vegyületet, mint katalizátort tartalmazY^katalizátorrendszernel&zonban megvan az az óriási hátránya, hogy gyenge az aktivitása olefinek, különösen propilén gázfázisú kopollmerizációjához. Emiatt a kopollmerizáclós eljárást a kopollmerlzálandó olefinek aránylag nagy parciális nyomása mellett kell végezni. Ennek ellenére a katalizátorrendszer aktivitása gyenge marad, és megfigyelték, hogy a gyártott kopollmerek maradék katalizátor-tártál»», különösen titántartalma nagy. Ezen túlmenően az találták, hogy a kopollmerek, gyártása a kopolimerizáló reaktorban aránylag

hosszú tartózkodási idővel végezhető, és ez az eljárás rossz termelési teljesítménnyel jár· Megfigyelték továbbá, hogy a képződő kopolimer szemcsék viszonylag ragadósak lehetnek és kopolimer-aglomerátumok képződésére hajlamosak. Ez különösen előnytelen, és a kopolimer! zációs reakció leállásához vezethet·

Az alacsony kristályossági fokú propilén kopollmerek gyártására uj gázfázisú eljárást találtunk fel· Ez az eljárás olyan katalizátort alkalmaz, amely egyidejűleg nagy aktivitást és sztereospectfidtást fejt ki a propilén önpolimerizációra, és ugyanakkor képességet arra, hogy az etilén és propilén hasonló sebességgel polimerizáljon· A nagy aktivitású katalizátorrendszer használata lehetővé te* szí a fentebb említett hátrányok elkerülését, Közelebbről, lehetővé teszi igen kis katalizátor-maradék-tartalmú kopolimerek nagy termelési teljesítménnyel történő gyártását anélkül, hogy kopolltner-aglomerátumok képződnének·

A jelen találmány tárgya ezért gázfázisú eljárás

20-80 tömegé propilént, 80-20 tömeg% etilént és/vagy 1-butént, valamint adott esetben egy vagy több, 5~12 szénatomos α-olefint tartalmazó kopollmerek gyártására, mely abban áll, hogy

1,) Ziegler-Natta tipusu katalizátort alkalmazunk, amelyet úgy nyerünk, hogy magnézium-diklorid hordozót labilis hidrogénatomot nem tartalmazó,szerves elektron • · · » ♦ · · · · ·

- 4 donor vegyülettel 88-99 mól$ magnézlum-dlklorldot és 1-20 mól$ D.| vegyületet tartalmazó, 5-100 mikron tómegátlag-átmérőjü, 2-nél kisebb Dm/Dn tömegátlag-átmérő/száraátlagátmérő aránnyal jallemzett szneseméret-eloszlású, gömbalaku szemcsékből álló hordozóvá előaktiválunk, ezt az előkativált hordozót legalább egy Dg, labilis hidrogénatomot tartalmázó elektrondonor Vegyülettel, és valamely, az aromás karböxllsav-észterek csoportjába tartozó, D elektrondonor t

vegyülettel egymás után ériütköztetjük, majd a hordozót legalább kát egymást kővető műveletben · melyeket egymástól folyékony szénhidrogénnel végrehajtott mosás választ el,titán~tetraklonddal végzett érintkeztetéssel Impregnáljuk és aktiváljuk,

2,) egy első előpollmenzáló lépésben a nevezett katalizátort (1) legalább egy 2-12 szénatomos α-oleflnnél (ii) egy D^ külső elektrondonor vegyülettel, és egy (111) tlralkil-aluminiumból és adott esetben kis mennyiségű alkllalumtntunr-klorldból álló (a) katalizátorral érintkeztétjük, és egy második lépésben gázfázisú poliraerlzáolós reakciót hajtunk végre olymódon, hogy az előzetesen előállított prepollmert propilént, etilént és/vagy 1-butént és adott esetben 5“12 szénatomos α-oleftnt tartalmazó, a kopolimerizálandó olefinek összmennyiségére számított 20-80 % propilén tartalmú eléggyel ériütköztetjük·

A jelen találmány szerint lényeges, hogy első • · · · · • ··· · · • · · · · ·· ···· ·· ··

- 5 lépésben egy katalizátorból,egy kokatallzátorból és egy külső elektrondonor Vegyületbői álló előpolimert állítsunk elő, A katalizátor egy magnézium-diklorld alapú speciális hordozót tartalmaz, amely lehetővé teszi, hogy a katalizátornak aránylag nagy ti tán tartalma és propilén kopolimerízáclójára rendkívül nagy aktivitása legyen· Ez a speciális hordozó egy szerves elektrondonor vegyülettel van előaktiválva, amely aránylag nagy mennyiségben van jelen a magnézium-diklorldbán· A szerves elektrondonor Vegyület mint Ilyen vagy mint Lewis-féle bázis Ismert, és különösen olyan vegyület, amelynek kis hajlama van arra, hogy a magnézl-um-diklorlddal komplexet képezzen· A vegyületet előnyösen enyhén komplexképző vegyületek közül választjuk ki, mint amilyenek az éterek, tloéterek, ami nők, ami dók, szulfonok, szulf ősidők és foszfinok· E vegyület nem lehet olyan anyag, amely reagálni képes a katalizátorkor dozó előállítására használt termékek valamelyikével· A vegyület különösen nem lehet olyan elektrondonor vegyület, amely labilis hidrogénatomot tartalmaz, mint amilyen például a víz, az alkoholok, fenolok vagy aromás sav észterek, A D₁ szerves elektrondonor vegyület előnyösen valamely éter· Az előaktivált hordozót az jellemzi, hogy viszonylag nagy mennyiségű szerves elektrondonor vegyületet tartalmaz· Az előaktivált hordozókompozldó 80-99 mól% magnézlum-dlklorldot és 1-20 mól% vegyületet tartalmaz.

·««

- 6 Ahhoz azonban, hogy egy nagy aktivitású, nagy titántartalmu katalizátort kapjunk, az előaktivált hordozó kompozíciónak előnyösen 80*95 mól% magnéziumról klorldot és 5-20 mól% vegyületet és különösen előnyösen 80-90 mól% magnézium—dikloridot és 10-20 mól% vegyületet kell tartalmaznia, Azt találtuk, hogy a katalizátorok akkor a legaktívabbak, ha az előaktivált hordozó magnézlum-dlklorídot és vegyületet egy homogén kompoz!016 alakjában tartalmazzá, vagyis olyan kompozíció alakjában, amelyben a vegyület egyenletesen oszlik el a magnézium-dlklorld szemcsékben, azok magjától a felületükig· Ebből következik, hogy ahhoz, hogy Ilyen előaktivált hordozót nyerjünk, ajánlatos az előállított klosapásos reakcióval, és nem csupán érlntkeztetéssel, mint például őrléssel végzett ériütköztetéssel végezni,

Azt találtuk továbbá, hogy az előaktivált hordozó nagy teljesítményű, nagy titántartalmú katalizátorokat eredményez, amelyek különösen akkor képesek a kopolimer!záció során nagy feszültségeknek ellenállni, ha lényegében amorf szerkezetűek, vagyis olyan a szerkezetük, hogy a magnézlum-dlklorod Röntgen-sugár diffrakciós analízissel meghatározott kristályszerkezete nagyrészt vagy teljesen eltűnik,,

Az előaktivált hordozót az jellemzi továbbá, hogy gömbalaku részecskékből áll, E részecskék gömbalakját az

határozza meg, hogy ha a nagy átmérőjüket D-vel, kis átmérőjüket pedig d-vel jelöljük, akkor a B/d viszonyszám kisebb vagy egyenlő 1,5-tel, előnyösen 1,3-mal, A részecskék tömegátlag-átmérője 5“100 mikron, előnyösen 20-50 mikron· A részecskék méreteloszlása Igen szűk, úgyhogy a Dm tömegátlag-átmérő és a Dn számátlag-átmérő Dm/Dn Viszonyszáma kisebb, mint 2, Közelebből, e részecskék méreteloszlása rendkívül szűk lehet oly módon, hogy a Dm/Dn viszonyszám 1, 1 és 1,5 között van; gyakorlatilag teljesen hiányoznak az 1,5 x Dtn-nél nagyobb és a 0,6 x dm-nél kisebb méretű szemcsék· A részecskeméret—eloszlás azzal á ténnyel is jellemezhető, hogy az ugyanabból a sarzsból származó részecskék több, mint 90 tömeg^-ának átmérője Dm+10 $-on belül van·

Az előaktivált hordozó szemcsék fajlagos felülete 20-100 m^/g (BET), előnyösen 30-60 m^/g (BET) között lehet, és e szemcsék relatív sűrűsége körülbelül 1,2-től 2,1-ig terjedhet,

A jelen találmányban használt előaktivált hordozó különösen úgy állítható elő, hogy valamely diaiki1-magnézíum vegyületet D^ szerves elektrondonor vegyület jelenlétében szerves klórvegyülettel reagáltatunk, Diaiki 1-magnéziwn vegyületként olyan R^MgRg általános képletü vegyület választható, melynek képletében R^ és ^R2 jelentése azonos vagy különböző, 2-12 szénatomos alkilcsoport. Ennek a dialkiΙ-magnézium vegyületnek egy fontos tulajdonsága, hogy oldódik abban, a szénhidrogén közegben* amelyben a hordozó előállítását fogjuk végezni· A választott szerves klór··«·

ól er alkilcsoport, szerves elektrondonor vegyülő tként

ra használt különböző reagenseket a következő mennyiségben kell alkalmazni:

és 2,2 között:,

- a D^/R^KgRg mólarány 0,1 és 1,2 között, előnyösen 0,3 és

0,8 között kell legyen·

Az R^MgRg és R^Cl általános képletű vegyületek közötti vegyület jelenlétében végzett reakciót folyékony szénhidrogénben, keverés közben* ki csapással végezzük· Szakember számára ismeretes, hogy ebben az esetben fizikai tényezők,’ mint a közeg viszkozitása, a keverés módja és sebessége, valamint a reagensek alkalmazásának körülményei (különben azonos körülmények között) fontos szerepet játszanak a kicsapott szemcsék alakja, szerkezete, mérete és méreteloszlása szempontjából. Ahhoz azonban, hogy a jelen találmány szerinti eljárásban használt és különösen lényegében amorf szerkezetű előaktivált hordozót kapjunk, aján— ··« • e · · »·

«·· · • ♦ ♦

V. ··<

~ 9 latos a kicsapásos reakciót aránylag alacsony, közötti, előnyösen 10 és 50°C közötti, különösen előnyösen 15 és 35°C közötti hőmérsékleten végezni. Továbbá ajánlatos a kicsapásos reakciót igen lassan, legalább 2 óráig, előnyösen 10-24 óráig tartó módon végezni úgy, hogy lehetővé tegyük a képződő szilárd termék formálódását oly módon, hogy a D^ vegyület nagy mennyisége léphessen be és oszoljék szét egyenletesen a kicsapódó szilárd termékben· Előnyös, ha az előaktivált hordozóban lényegében nincsenek Mg-C kötések.

A katalizátor igy definiált előaktivált hordozóból történő előállítása négy, egymást követő lépésből áll, melyta a következők:

(m) az alőaktivált hordozót legalább egy Dg, labilis hidrogénatomot tartalmazó elektrondonor vegyülettel kezeljük, (n) az előzőek szerint nyert hordozót legalább egy Dg elektrondonor vegyülettel, mint aromás karboxllsav-észterrel kezeljük, (p) az így kezelt hordozót a magnézlum-dlkloridhoz képest fölöslegben lévő mólmennyiségü ti tán- tét rakloríddal impregnáljuk, és a nem impregnálódott tltán-tetrakloridot folyékony szénhidrogénnel végzett legalább egy mosással eltávolítjuk, és (q) az így Impregnált hordozót aktiváló kezelésnek vetjük alá úgy, hogy titán tetraklóriddal érint10 keztetjtik, majd az így kezelt hordozót folyékony szénhidrogénnel mossuk.

Közelebbről az (m) lépésben az előaktivált hordozó kezelését Dg labilis hidrogénatomot tartalmazó elektrondonor vegyülettel azért végezzük, hogy olyan hordozót nyerjünk» amely nagy mennyiségű titán-tetrakloridot képes megkötni. Ez a kezelés tulajdonképpen abban áll» hogy az előaktivált hordozón belül cserét hozunk létre a D . szerves | ¹elektrondonor vegyület és a Dg labilis hidrogénatomot tartalmazó elektrondonor vegyület között olyan körülmények mellett» hogy ezt a cserét gyakorlatilag teljessé tegyük anélkül, hogy a hordozó szerkezetét megváltoztatnánk» A Dg vegyülő t komplexképző hajlamot mutat a raagnézium-dikloriddal szemben» ami nagyobb lehet» mint a D^ vegyületé.

Dg labilis hidrogénatomot tartalmazó elektrondonor vegyületként előnyösen víz, alkoholok vagy fenolok alkalmasak. Előnyösen 1-12 szénatomos alkoholt használunk. Közelebbről,Dg vegyületként etanolt, propanolt, n-butanolt, n-pentanolt vagy n-hexanolt használunk.

Ezt a kezelést előnyösen úgy végezzük, hogy a hordozó legkisebb mértékű kristályosodása vagy a szemcsék bármiféle összecsomósodása se legyen észlelhető. A kezelést úgy hajtjuk végre, hogy az előaktivált hordozót egy mól magnézium-dikloridra számított 0,2-1,2 mól, előnyösen 0,5-1,0 mól Dg vegyülettel érintkeztetjük. Ezen túlmenően különösen ajánlatos, hogy az érintkeztetésí műveletet 0°C • «

- 11 és 50°C, előnyösen 10°C és 35°C közötti hőmérsékleten hajtsuk végre, és ezáltal lehetővé tegyük, hogy a csere a kezdeti előaktlvált hordozó bármiféle jelentős módosulása nélkül menjen végbe· Előnyös továbbá, ha az érlntkeztetésl műveletet folyékony szénhidrogénben, mint n-hexánban keverés közben végezzük· Ez az érlntkeztetésl művelet a gyakorlatban különböző lehetséges módokon végezhető, például úgy, hogy a Dg vegyületet az előaktlvált hordozó keverés közben tartott, folyékony szébhldrogénes szuszpenziójához adjuk. Általában az figyelhető meg, hogy a használt Dg vegyület teljes mennyisége rögzítődik a hordozóban, annak amorf szerkezetében és morfológiájában nem mutatható ki semmi lényegi változás. A Dg vegyülettel llymódon kezelt hordozó egyszer vagy többször folyékony szénhidrogénnel, mint n-hexánnal mosható mielőtt a következő műveleti lépéshez kezdenénk.

Az (m) műveleti lépésben a D^ elektrondonor vegyület egy aromás karboxilcsavészter, előnyösen etílbenzoát, meti1-para-tolnát, dlbutil- vagy dlizobutíl-ftálát· Az aromás karboxilsavészterrel a kezelést olyan körülmények között végezzük, hogy a hordozó ss erkezete és morfológiája jelentősen ne változzék. Ezt a kezelést különösen úgy hajtjuk végre, hogy a hordozót egy mól magnézlum-dlkloridra számított 0,1 és 1 mól közötti, előnyösen 0,2 mól és 0,8 mól közötti mennyiségű aromás karboxilsavészterrel érintkeztet jük. Ezen túlmenően az érlntkeztetésl műveletet

- 12 ajánlatos valamely folyékony szénhidrogénben, mint n-hexánban keverés közben végezni· A gyakorlatban a műveletet különféle lehetséges módokon végezhetjük, különösen úgy, hogy az aromás karboxi lsavésztert a hordozó folyékony szén hidrogénnel képezett, keverésben tartott szuszpenziójához adjuk· Ha megfelelő,az igy kezelt hordozót egyszer vagy több ízben folyékony szénhidrogénnel, mint nhexánnal mos hatjuk, mielőtt a következő műveleti lépést végeznénk· |

} A (p) műveleti lépésben az aromás karboxtlsav észterrel kezelt hordozót tisztán vagy folyékony szénhidrogénben, mint n-hexános oldatban tltán-tetraklorlddal impregnáljuk· Ezt az ímpregnálást úgy végezzük, hogy a hordozót egy mól magnézlum-dikloridra számított 2-20 mól, előnyösen 5-15 mól mennyiségű titán-tetraklorlddal érintkeztetjük· Ezen túlmenően ajánlatos az Ímpregnálást 20-120°C, és előnyösen 7θ“1θθ°θ hőmérsékleten végezni, hogy lehetővé tegyük a hordozó viszonylag amorf szerkezetének megőrzését, ami arra teszi képessé, hogy ellenálljon a polimertzáct6 alatti, nagy növekedési feszültségnek· Előnyös továbbá ezt az ímpregnálást folyékony szénhidrogénben, mint n-hexánban keverés közben végezni· A gyakorlatban az impregnálá^ülönböző módon végezhető, különösen úgy, hogy a titán-tetrakloridot a hordozó folyékony szénhidrogénnel képezett, keverésben tartott szuszpenziójához adjuk· Az így impregnált hordozót előnyösen folyékony szénhidrogénnel, mint n-hexán— nal egyszer vagy többször mossuk a fölös, nem impregnálódott titán-tetraktortd kimosása céljából, mielőtt a következő műveleti lépésbe kezdenénk·

A (q) műveleti lépésben a (p) lépésben előállított hordozót titán-tetraktortddal végzett aktiválásnak vetjük alá· Ez a kezelés abban áll, hogy a titán-tetraktort ddal impregnált szilárd anyagot tiszta formában vagy folyékony szénhidrogénnel, mint n-hexánnal képezett títán-tetraklofctd oldattal érintkeztet jtík. Egy mól magnézium-dtkloridra 2-20 mól, előnyösen 5-15 mól titán-tetrakloridot használunk· Ezen túlmenően ajánlatos értntkeztotóst műveletet 20-120°C, és előnyösen 7θ“120°0 hőmérsékleten végezni· Az aktiválást műveleti lépést előnyös folyékony szénhidrogénben, mint n-hexánban, keverés közben végrehajtani · A gyakorlatban ez az érintkeztetésl művelet különböző módon hajtható végre, különösen úgy, hogy a titánnal impregnált szilárd anyag folyékony szénhtdrogénes oldatához títán-tetraklorldot adunk, és az így kapott elegyet 0,5-10 óra időtartamig, előnyösen 1-4 óra hosszat keverjük. Az igy kezelt szilárd anyagot előnyösen egyszer vagy többször folyékony szénhidrogénnel, mint n-hexánnal mossuk· Az aktiválási kezelés egy vagy több ilyen érintkeztetésí művelétből állhat. Az igy kezelt hordozó egy mól magnéziumra számított 4-10 mól% titánt tartalmazhat.

A találmány szerint az előpoltmer előállítására • ·

- 14 használt katalizátor-rendszer a fentiekben leírt katalizátoron kivül egy (a) kokatalizátort és egy külső, elektrondonor vegyületet tartalmaz. Az (A) kokatalízátor egy trialkil-alurainium vegyület, amelyet adott esetben valamely alkil-aluminium-haliddal kombináltan alkalmazunk. Ez utóbbi esetben a katalizátor-rendszer sztereospeicifikus természetének fenntartása érdekében az alkil-aluminium-halidot előnyösen kis mennyiségben, különösen olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy a tríalkil-aluminiuia vegyület alkil-aluminium-halídhoz viszonyított mólaránya 2:1 vagy ennél nagyobb legyen· A trialkil-aluminium vegyület vagy vagy több olyan AIR^ általános képletü vegyület lehet, melyben R jelentése 1-8 szénatomos alkilcsoport, igy előnyösen trietil-aluminium, tri-izobutil-aluminium, tri-n-hexil-áluminium vagy tri-n-oktil-aluminium. Az alkil-aluminium-halid általános képlete előnyösen AlX_mR^_w__n, mely képletben X jelentése klór- vagy brómatom, R jelentése 1-8 szénatomos alkilcsoport, és n jelentése 0,5-nél nagyobb és 3-nál kisebb egész- vagy törtszám, előnyösen 1 vagy annál nagyobb, és 2-nél kisebb vagy 2-vel azonos szám. Az alkil-aluminium-halíd egy vagy több olyan szerves aluminiuravegyületből állhat, melyeknek általános képlete a fentiekben nevezettnek felel meg. Előnyös esetben ©z dietil-aluminium-monoklorid, etil-aluminium-szeszkviklorid vagy diizobutll-aluminium-monoklorid·

Az (a) kokatallzátornak a katalizátorban jelenlévő titánhoz viszonyított mólmennyisége olyan, hogy az Al/H arány 1-10 között, és előnyösen 2-5 között változhat* Azt figyeltük meg, hogy ha ez az A1/T1 arány ennél kisebb vagy nagyabb, akkor a katalizátorrendszer elveszti sztereóspecifikus tulajdonságát és egy ragadós prepoliinert kaphatunk, amelynek igen nagy - általában 10 %-nál nagyobb - a forró n-heptánban oldódó frakciója· Ezen túlmenően, ha ez az arány nevezettnél kisebb, akkor a katalizátor aktivitása gyengül·

Az előpollmerizálásnál használt D^, külső elektrondonor vegyület aromás karboxilsav-észter vagy szerves szilikon? egyület, mint oxigén tartalmú szilánszármazék lehet· Az aromás karboxilsav-észter különösen etll-benzoát vagy metll-para-toluát lehet· Az oxigéntartalmu szilán olyan ^4-n ^^^a^ö’^lloe képletű - ahol R jelentése 1-10 szénatomos alkil- vagy árilesöpört, R jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport és n jelentése 1-től 3“ig terjedő egész szám· Az oxigéntartalmu szilán előnyösen fenll-trietoxí-szilán, difenil-dletoxi-szilán vagy ciklohexil-metll-dimetoxl-^zllán· A külső elektrondonor vegyület (A) kokatallzátorhoz viszonyított mólaránya legalább 0,1, nem nagyobb, mint θ,8, előnyösen 0,3-hoz közeli· A külső elektrondonor vegyület elégtelen mennyisége csökkenti a katalizátorrendszer sztereospecifitását, túl nagy mennyisé” • · ·

- 16 ge pedig csökkenti a katalizátorrendszer aktivitását.

A találmány szerint az eljárás első lépésében

2-12 szénatomos α-olefin polimertzálásával vagy kopoltmerizálásával egy prepolimert állt tünk elő. Ez az <X- olefin lehet etllén_t propilént 1-butént 1-hexán, 4“metil-1-psntén, 1-oktén vagy 1-dodecén· Ahhoz azonban, hogy könnyen kezelhető,nem ragadós prepolimert kapjunk, előnyös, ha azt propilén önmagával vagy legalább 80 mól%, és előnyösen 9θ s

I 1 mól% propilén-tartalmú α-olefin-eléggyel végzett pollmerizáoiójával állítjuk elő, Szintén előnyös lehet, ha a prepolimert etilénnek önmagával vagy legalább 80 mól%, előnyösen 90 tnól$ éti lén-tartalmú α-olefin e léggyel végzett polimerizációjával állítjuk elő.

Az előpolímerizáctót egy vagy több, egymást követő lépésben végezhetjük és akkor állítjuk meg, amikor a prepolímer 0,1—500 g, előnyösen 10-400 g, és még előnyösebben 100-300 g prepolimert tartalmaz 1 miIlimól titánra számítva· E lépés folyamán a prepolimert folyékony propilénben, 0°C-tól 80°C-ig, előnyösen 10°C-tól 30°C-íg terjedő hőmérsékleten állíthatjuk elő. Előállítható telített szénhidrogénben, mint n-hexánban vagy n-heptánban 20°C-tól 80°C-ig, előnyösen 30°0“tól 65°C-ig terjedő hőmérsékleten is. A prepolimer előállítható továbbá gázfázisban, mechanikus keverővel ellátott vagy örvényágyas reaktorban, 10°C-tól 60°C— -ig, előnyösen 25°C-tól 40°C-i^ terjedő hőmérsékleten és

0, 1-től 5 MPa-lg terjedő össznyomáson.Bármilyen módszerrel is állítjuk elő a prepollmert, az előállított prepollmer mennyiségének szabályozása érdekében kívánatos, hogy az előpolltnerlzáölót olyan körülmények között végezzük, hogy az előpollmerlzáoló sebessége aránylag lassú legyen· Ez a sebesség általában 150 g olefin/óránál és 150 g olefin/katallzátor-titántartalomnál kisebb Vagy azzal egyenlő· Ez a sebesség különösen az előpollmerlzáoló hőmérsékletével vagy a katallzátor-kokatallzátor viszonylagos mennyiségével módosítható.

Az előpollmerlzáolós lépés jelen találmány szerinti végrehajtásának legfontosabb hatása az, hogy az előaktivált hordozó gömbformáját szigorúan biztosítja anélkül, hogy annak szemcseméret-eloszlását módosítaná, és a soronkövetkező gázfázisú kopollmerlzáolós lépésben előnyös és javított tulajdonságokkal rendelkező prepollmer előállítását teszi lehetővé· A prepollmer előnyös és javított tulajdonságai különösen abban nyilvánulnak meg, hogy kitűnő mechanikai szilárdsága van és a soronkövetkező kopollmerlzáolós lépés folyamán fellépő óriási nöVelcW^sl feszültségeknek kitett szemcsék kopással és porlódással szemben jelentős ellenállást fejtenek kL* A elektrondonor vegyület prepollmerben jelenléte következtében ez utóbbi szabályozott aktivitást fejt ki a kopollmerlzáolós reakció folyamán, • · • ·

- 18 és ez lehetővé teszi nem ragadós kopollmerek gyártását anélkül, hogy agglomerátumok képződnének·

A jelen találmány egy meglepő hatása abban áll, hogy lehetségessé válik egy nem ragadó részecskékből álló prepollmer poralakban történő előállítása. Ennek a prepoll— mer pornak ezért nagyon jó folyást tulajdonságai vannak, és ennek következtében könnyen kezelhető a soronkövetkező kopoílmerlzáoiós lépésben· Ezen túlmenően, ha a prepollmert |

egy folyadékban szuszpendált alakban állítjuk elő, akkor a prepollmer folyadékban oldódó frakciója igen kicsiny· Ez óriási előnyt jelent abból a szempontból, hogy lehetővé teszt a prepollmer-extrakcló és mosás műveletének eIkerülé~ sét, ily módon lehetővé válik, hogy a prepollmert szuszpenzióban, közvetlenül használjuk fel az eljárás második lépésében,

A jelen találmány egy másik, meglepő eredménye, hogy az előállított prepollmer megtartja a katalizátorrendszer nagy aktivitását és azon képességét, hogy a propilént és etilént hasonló sebességgel polimerizálja.

Az eljárás második lépésében gázfázisú kopollmerlzáclót hajtunk végre olymódon, hogy az előzetesen előállított pre^pollmert propilént, etilént és/vagy 1-butént, és adott esetben 5-12 szénatomos a-oleflnt, mint 4-metll-1-pentént, 1-hexént, 1-oktént, 1-decént vagy 1-dodecént tartalmazó gázeleggyel ériütköztetjük· A gázelegyben a ko• · · * · · · · ··

- 19 polimerizálandó olefinek olyan arányban vannak jelen, hogy a propilén ezeknek az olefineknek 20-80 térfogat^-át, különösen 25-7θ térfogat%-át vagy 25-65 térfogat^-át,előnyösen 28-60 térfogat%-át, közelebbről 35-60 térfogat^-át teszi ki· A kopolimerizálandó olefineken túlmenően a gázke ver ék egy íners gázt, mint nitrogént, etánt, propánt vagy izopentánt és egy lánozárószert, mint hidrogént tartalmazhat .

A kopolimer!zációs reakció gázfázisban, mechanikusan kevert ágyban hajtható végre. Végezhető olyan örvényágyas reaktorban is, amelyben a képződött kopolimer részecskéket a minimális fluidizációs sebességnél 2-10-szer, előnyösén 5-8-szor nagyobb sebességű felfelé áramló gázárammal működtetjük, mimellett a minimális fluidizációs sebesség áltáában 15-80 cm/seo, előnyösen 40-60 cm/seo. A gázáram elhagyja az örvényágyas reaktort és egy, a kopolimer!zációs reakcióban képződő hő elvezetésére szolgáló hűtőrendszeren halad át mielőtt azt egy kompresszor segítségével az örvényágyas reaktorba táplálnánk vissza. A kopollmerlzáló reaktor átlagos nyomása az atmoszférikus nyomáshoz közelálló lehet, de a kopolimerizádó sebességének növelése érdekében előnyösen annálinagyobb· Ez a nyomás 0,1-5 MPa előnyösen 0,2-2 MPa lehet. A kopolimerlzálásl hőmérséklet alacsonyabb, mint a gyártott kopolimer lágyulási hőméreék• 4

- 20 le te, és általában 0°C és 60°C, előnyösen 10°C és 50°C között van· A gázfázisú kopoltraerlzádó körülményei előnyösen olyanok, hogy a kopolimer! zádós sebesség ne legyen túl nagy, és ezzel elkerüljük az összetapadást, a kopollmerlzáló reaktorban, ami kopolimer-aglomerátumok képződéséhez Vezethetne· Ez a sebesség a kopollmerizálásl hőmérséklettel vagy az alkalmazott prepollmer-mennyiséggel váltóztatható· ; A gyakorlatban a gázfázisú kopolimer!zád6 kivitelezésénél úgy járunk el, hogy a prepollmert betápláljuk a kopolimer!záló reaktorba, hogy azt ott a kopolimerlzálandó olefineket tartalmazó gázeleggyel ériütköztessük· A prepollmert száraz por vagy iners folyékony szénhidrogénnel vagy folyékony propilénnel képezett szuszpenzió alakjában tápláljuk a reaktorba* A prepollmer betáplálása folytonosan vagy szakaszosan történhet·

Az alkalmazott prepollmer egy (B) kokatallzátor segítségével aktiválható, amely azonos az(A) kokatallzátorral vagy attól különböző, Ez a (B) katalizátor egy szerves alumínium vegyület, lehet trlalkll-aluminium, alkll-aluminiwa-halld vagy a kettő keveréke, különösen trietll-alumínlum, tri-n-propll-alumintxun vagy trl-ízobutl 1-alumlnlum, A kokatallzátor ismert módszerekkel, különösen tiszta állapotban vagy egy vagy több α-olefinnel vagy telített alifás szénhidrogénben hígított formában táplálható a * · • ♦·» • ·*

-21reaktorba. Ez a (B) kokatalizátor folyékony alakban táplálható a kopollmerizáló reaktorba vagy teljesen gázállapotuvá alakítható át különösen akkor, ha nagyon illékony. A prepolimer (B) kokatalízátorral történő aktiválását a kopolimerizáló reaktorba végzett betáplálás előtt, különösen a prepollmer betápláló vezetékben hajtjuk végre·

A. (B) kokatalizátor mennyisége olyan, hogy a kokatalizátor bán lévő alumínium-mennyiségének a prepoümerben lévő titán mennyiségéhez viszonyított mólaránya 0,5 és 100 között, előnyösen 1 és 20 között van·

A (B) kokatallzátoron túlmenően egy, a vagy vegyülettel azonos vagy azoktól különböző elektrondonor vegyület is alkalmazható· Közelebbről, ha az előpollmertzálás alatt használt külső elektrondonor vegyület egy szerves szllikonvegyület, mint valamely oxigéntartalmu szilánszármazék, akkor a vegyület előnyösen egy szerves szílikonvegyület, amely a vegyülettel azonos vagy attól különböző· Abban az esetben, ha a külső elektrondonor vegyület aromás karboxllsav-észter, akkor a vegyület egy, a vagy vegyülettel azonos vagy attól különböző aromás karboxllsav-észter· Ez a vegyület előnyösen azelőtt adható a prepolímerhez, mielőtt azt a kopollmerizáló reaktorba táplálnánk· Betáplálható az. önmagában vagy a (B) kokatalizátorral keverten is a kopollmerizáló reaktorba· Olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy a (B) kokatalizátor • ··

- 22 ^Dtj vegyülethez viszonyított mennyisége mólarányban 5 és

100 között legyen·

A találmány szerint nyert elasztomer propilénkopollmerek újak. Ezek propilénnek etilénnel és/vagy 1-buténnel és adott esetben egy 5-12 szénatomos a-olefinnel képezett, 20-80 tömeg#, előnyösen 25-70 tömeg# propiléntartalmu kopollmer jel, ! Közelebbről propilénnek etilénnel és adott esetben *

legalább egy 4-12 szénatomos cc-olefinnel képezett kopolimerjel. 25-65 tömeg#, előnyösen 28-60 tömeg#, különösen 35-60 tömeg# propilént tartalmaznak. Igen alacsony a magnézium-, halogén-, titán- és alumínium alapú katallzátormaradék-tart almuk. Pontosabban ti tán-tartalmuk 1-20, előnyösen 1-10, milliomod tömegrész (ppm) . A kopollmerek határviszkozitása 2-11 dl/g, előnyösen 2,5-8 dl/g (polietilénben kifejezve és I35°0-on dekáimban mérve). A kopollmereket aránylag tág 100,OOO-től 1,000.000-ig, előnyösen 150.OOO-től 700.000-lg terjedő viszkozlmetrlás molekulatömeg jellemzi. Aránylag széles, 5-15 közötti, előnyösen 6-13 közötti molekulatömeg-eloszlás is jellemzi őket, amelyet az súlyátlag -molekulatömeg és számátlag-molekulatömeg viszonyszám jellemez (polietilénben kifejezve).

A jelen találmány szerinti elasztomer propilén kopollmereket differenciál soanning kolorimetriával (DSC) meghatározott alacsony kristályossági fok is jellemzi.

• · · · · * • · w * · «· «Μ ·*·· · »♦· *

- 23A differenciál scannlng kolórimétriás analízis abban áll, hogy a vizsgálati kopolimer-imnta 5 mg-jának entalpiaváltozását 1ó°C/perc melegítési sebesség mellett 2Oo°C eléréséig regisztráljuk·

A mintát előzőleg hőkezelésnek vetjük alá, melynek során azt 16°C/perc sebességgel 200°C hőmérsékletig melegítjük, 20 percig ezen a hőfokon tartjuk, majd 16°C/ /perc sebességgel 50°C-ra hütjük le· A felmelegítés alatt regisztrált endoterm csúcs területe az olvadási entalplával arányos* Ezért ez a differenciái scanning kolorlmetrlás ana· llzls lehetővé teszi, hogy meghatározzuk a kopollmer azon olvadási entalpiáját, amdly egy gramm kopollmer megolvasztásához szükséges hőmennyiségnek felel meg· Ez a hőmennyiség a kopollmer térbeli elrendeződésével áll összefüggésben, és annál nagyobb, minél rendezettebb a kopollmer szerkezete* így a 100 % kristályossági fokú nagy sűrűségű polietilén olvadási entalplája a fenti mérési körülmények között 280 J/g, és a 100 % kristályos sági fokú izo taktikus polipropilén olvadási entalplája ugyanezen mérési körűlI mények között 210 J/g* Azt figyeltük meg, hogy a találmány szerinti kopollmerek olvadási entalplája olyan, hogy polietilén tlpusu kristály osságuk 2-10 és polipropilén tlpusu kristály osságuk kisebb, mint 1 %·

Makróm olekulárls szerkezetüket jellemzi továbbá, hogy nincsenek bennük fej-fej vagy láncvég-láncvég tlpusu pro-

* • ·♦* *

- 24 pilén-egység szerkezeti változatok·

E kopolimerek 0,850 g/om^-nél nagyobb, és 0,890 g/cm^J-nél kisebb sűrüségüek·

Az elasztomer propilén kopollmereket gázfázisú polimerizáló reaktorból közvetlenül nyerjük, 0,35-0,52 g/m\ o előnyösen 0,40-0,50 g/cnr térfogatsulyu por formájában· A por - mint fentebb említettük - nem ragadós, gomba lakú, & 50-100 mikron, előnyösen 400-800 mikron Dm tömegátlag-átmérőjű, és 3»0-nál, előnyösen 2,5-nél kisebb Dm tömegátlag-átmérő/Dn számátlag-átmérő viszonnyal jellemzett, Igen szűk szemeseméret-eloszlásu, gömbalaku szemcsékből áll·

A kopolimer molekulatömeg-eloszlásának meghatározási módszere

A kopolimer molekulatömeg-eloszlását sulyátlag molekulatömegének viszonyával számítjuk ki Waters 150°C (magas hőmérsékletű, ”slze exoluslon krotoatográf)tipusu védjegyzett gélpermeációs kromatográffal kapott molekulatömeg-eloszlási görbéből· A műveleti körülmények a következők:

- oldószer: 1,2,4-triklór-benzol

- oldószer áramlási sebesség: 1 ml/perc

- 3 db«SH0DEX AT 80 M/S véd jegyű kolonna

- hőfok: 150°0

- kopolimer koncentráció: 0,1 tömegé

- befecskendezett térfogat: 500 mikről!tér • ·« e * » · ·

Λ ··· ·· • · · « « · « ·» ···· ··

- detektálás refraktométerrel és kalibrálás a BP Chemicals cég RIGIDEX 6070 EA” (védjegyzett termék) nagy sűrűségű polietilénjével (M^ = 65.000 és M^/M^ = 4), valamint egy M_w » 210.500 súlyát lag-molekula tömegű és = 17,5 diszperz!tásfokú nagy sűrűségű polietilénnel.

A tömegátlag (Dm) és szám átlag (Dn) szemcseátmérő meghatározási módszere

A találmány szerint a hordozó vagy katalizátor-szemcsék tömegátlag (Dm) és számátlag (Dn)-átmérőjét Optomax képanalizátorral (a MLcro-Measurements Ltd, nagybritanniai cég terméke), mikroszkópos megfigyeléssel mérjük. A mérési elv abban áll, hogy egy szemcse-populáció optikai mikroszkópiával végzett kísérleti vizsgálatával égy sor méretet határozunk meg, megadjuk a minden egyes (i) átmérő osztályhoz tartozó részecskék (n^) számát.Minden átmérő-osztályt egy közepes átmérő (d^) jellemez, amely az illető átmérőosztályba tartozó legnagyobb és legkisebb átmérőméret között van. Az érvényes NF X 11-630 sz. francia szabvány szerint a Dm és Dn értékeket az alábbi összefüggések adják meg:

tömegátlag-átmérő: Dm a számátlag átmérő: Dn = £^ai/^di?^3<>i ^ai^(di>³£ⁿiA

A dm/Dn viszony a szemcseméret-eloszlást jellemzi, amelyet szemcseméret-eloszlást szélességinek is szoktak nevezni .Az Optomax képanalizátorral a mérést egy invertált mikroszkóp segítségével végezzük 16-200-szoros nagyítással· Az invertált mikroszkóp által nyújtott képet egy televíziós kamera feszi fel és továbbítja azt egy számítógépbe, amely a kapott képeket vonaÍról-vonalra és pontiró 1-pontra analizálja, meghatározza a szemosék méreteit s

vagy átmérőit, és azokat osztályozza·

Az alábbi példák a találmány szemléltetését célozzák, annak korlátozása nélkül·

1. példa

Az előaktivált hordozó elkészítése

3θ literes 600 ford/perc fordulatszámú keverőrendszerrel és köpennyel ellátott saválló acél reaktorba mól nrhexános dibutil-magnéziumból, 6,45 liter n-hexánból ás 1 liter dlizoamil-éterből álló, 10,2 liter elegyet töltünk be az első műveleti lépés folyamán, nitrogén alatt, szobahőmérsékleten (25°C)· A második műveleti lépésben, miközben a keverő sebességét 600 ford/perc értéken, és a hőmérsékletet 25°C-on tarjuk, 2,4 liter terc-butil-kloridot adunk az elegyhez 12 órán át állandó sebességgel. Ezután a reakcióelegyet 3 órán át 25°C-on tartjuk. A kapott csapadékot 15 liter n-hexánnal mossuk. A csapadék mosását 6-szor

megismételjük. A szilárd termék a magnézium-diklorid alapú, ahhoz Viszonyított 12 mól$ düzoaml 1-6 tért tartalmazó (A) előaktivált hordozót képezi· Mikroszkóp alatt Vizsgálva az előaktivált hordozó 21 mikron tömegátlag-átmérőjü, igen szűk szemcseméret-eloszlásu (Dm/Dn = 1,4) gomba lakú szemcsékből áll.

Az (A) előaktivált hordozó fajlagos felülete köaz előaktivált hordozóban teljesen amorf·

2, példa

A katalizátor előállítása

Az előzőekben, az 1. példában leírtak szerint készített, 4 mól magnézium-dikloridot 6 liter n-hexánban tartalmazó (a) előaktlvált hordozó szuszpenzióját nitrogénatmoszféra alatt 30 literes, 350 ford/perc fordulatszámú keverővei ellátott saválló acél reaktorba töltjük. A szuszpenzióhoz 18 liter n-hexánt, majd lassan, 30 perc alatt 0,365 liter n-butanolt adunk, és azt szobahőmérsékleten (25°C) keverésben tartjuk. Az igy nyert aktivált hordozó szuszpenziót azután 1 órán át 25°C-on keverjük· Ez idő eltelte után a keverést leállítjuk, az aktivált hordozót ülepedni hagyjuk, a felső folyadékfázist eltávolítjuk, majd az aktivált hordozót keverés közben 6 liter n-hexánban újra szuszpendáljuk·

Egy második műveleti lépésben az aktivált hordozó e szuszpanziójához 10 liter n-hexánt adunk, 25°C-on keverésben tartjuk, majd lassan, 30 perc leforgása alatt 0,46 liter etll-benzoátot adunk hozzá. A hordozó így kezelt szuszpenzióját 25°C-on 1 órán át keverjük. Ezután a keverést leállítjuk, a kezelt hordozót ülepedni hagyjuk, a felső folyadékfázist elkülönítjük és a kezelt hordozót egymást követő, 3 mosásnak vetjük alá. Mindegyik mosásnál 20 liter n-hexánt használunk 25°C-on, minden mosásnál a szuszpenziót 15 percig keverjük, a kezelt hordozót 20 percig ülepítjük, a felső <1 folyádékfázist leszivatjuk és a kezelt hordozót újra szusz| pe nádijuk. Végül a kezelt hordozót ismét ó liter n-hexánban szuszpendáljuk.

Egy harmadik lépésben a kezelt hordozó utolsó szuszpenziójához 6 liter tltán-tetrakloridot adunk, 25°C-on keverjük. Az igy kapott szuszpenziót 100°C-ra melegítjük és ezen a hőmérsékleten 2 órán át keverjük. Ezután az Így impregnált hordozó szuszpenziót keverés közben 50°C-ra hütjük, majd a keverést leállítjuk, az impregnált hordozót ülepedni hagyjuk, a felső folyadékfázist eltávolítjuk és az impregnált hordozót 3 egymást kővető mosásnak Vetjük alá minden alkalommal 20 liter n-hexánnal 5O°C-on, majd egymás után még 2-szer mossuk 20 liter n-hexánnal 25°C-on. Végül a (B) impregnált hordozót 6 liter n-hexánban 25°C-on újra szuszpendáljuk. Egy atom magnéziumra számított 6 atom% titán-tartalmú gömbalaku szemcsékből áll.

Egy negyedik lépésben a (B) impregnált hordozó legutóbbi szuszpenziójához 9 liter titán-tetrakloridot

- 29 adunk és 25°C-on keverjük. Az igy nyert szuszpenziót 100°C— -ra melegítjük, és ezen a hőmérsékleten 2 órán át keverjük. Ezidő elteltével az így nyert katalizátor szuszpenziót 50°C-ra hütjük keverés közben, a keverést leállítjuk, a katalizátort ülepedni hagyjuk, a felső folyadékfázist eltávolítjuk és a katalizátort 3 egymást követő mosásnak vetjük alá, Minden mosás alkalmával 20 liter n-hexánt használunk 50°Oon, majd ezután 4, egymást követő mosást hajtunk végre 20 liter nrhexánnal 25°C-on.

A (C) katalizátort izoláljuk és nitrogénatmoszféra alatt keverjük. Egy atom magnéziumra számítva 6,5 atom# titánt tartalmaz és gomba lakú szemcsékből áll, melyeknek tömegátlag átmérője 21 mikron, és szemcseméret-eloszlása olyan, hogy a szemcsék Dm/Dn viszonyszáma 1,4.

3. példa

Propilén prepolimer előállítása n-hexános szuszpenzióban

400 liter n-hexánt, 1,09 mól trietil-aluminiumot, 0,545 mól dletil-aluminium-kloridot, 0,41 mól metil-para-toluátot és a 2, példában leirt módon előállított (C) katalizátor 0,41 mól titánt tartalmazó mennyiségű katallzáo tort egymás után egy 1 nr-es, 140 ford/perc fordulatszámú keverővei ellátott nitrogénnyomás alatt és 60°c-on tartott saválló acél reaktorba tápláltunk, majd ezt követően egyenletes, 18 kg/óra sebességgel folyékony propilént adagoltunk bele. 4 óra 20 perc elteltével a reaktor tartalmát egy

- 30 szádtóberendezésbe Vittük át, amelyben az n-hexánt forró nitrogénárammal elpárologtattuk· Egy nem ragadós prepollmert kaptunk a következő jellemzőkkel:

- titán tartalom: 260 ppm

- 1 mi Ili mól titánra számított prepolimer-mennyiség: 210 g

- forró n-hexánban oldódó polimer tartalma: 3 $

- térfogatsúly: 0,410 g/cm

-por szemes ék tömegátlag átmérője: 90 mikron

- folyási szám 190°C-on 5 kg terheléssel mérve: 1,8 g/10 perc.

4. példa '

Propilén prepolimer előállítása n-hexános szuszpenzióban liter n-hexánt, a 2, példában leírt módon előállított (C) katalizátor 2 miIlimól titánt tartalmazó mennyiségét, 7 milllmól dietil-aluminium-kloridot és 3,3 mi Ilim ól e ti 1-benzoátot nitrogén alatt 5 literes, 750 ford/pero fordulatszámú keverővel ellátott saválló acél reaktorba tápláltunk. A reaktort ezután 60°C-ra fütöttük és 4 óra alatt 400 g propilént adagoltunk bele. Ennek az időnek elteltével a prepolimer szuszpenziót egy rotációs vákuumba pár ló berendezésbe vittűiéit, és az n-hexán elpárologtatása után nem ragadós porból álló prepollmert kaptunk a következő jellemzőkkel: r titán tartalom: 240 ppm

- 1 taillimól titánra számított, nyert prepoli- mer mennyisége: 200 g

- térfogatsúly: 0,410 g/cm .

5. példa

Propilén prepollmer előállítása folyékony propilénes szuszpenzióban

A 2, példában leirttaiódon előállított (C) kataliΛ zátor 0,6 mi Ili mól titánt tartalmazó mennyiséget, 0,8 miniméi trietll-aluminiumot, 0,4 mllllmól dletil-aluminium-klorldot, 0,24 mílllmól raetll-para-toluátot, 500 g folyékony propilént és végül 250 ml hidrogént táplálunk be egymást követően nitrogén alatt és 0°C-on egy 350 ford/perc fordulatszámú keverővei ellátott 2,16 literes saválló acél reaktorba.

A reaktort ezután 150°C-ra melegítettük· 15 pero reakció után a nem reagált propilént eltávolítóttűk és 110 g prepolímert kaptunk nem ragadós por alakjában, melynek jellemzői az alábbiak voltak:

- titán tartalom: 245 ppm

- 1 mllllmól titánra számított prepollmer: 195 g

- folyási szám 190°C-nál 5 kg terheléssel: 3» 2 g/10 perc

- térfogatsúly: 0,400 g/cm^

- tömegátlag szemcseátmérő: 78 mikron·

6, példa

Propilén és etilén prepollmer előállítása folyékony propilénes szuszpenzióban

A 2. példában leirt módon előállított (C) katalizátor 0,6 miIlimól titánt tartalmazó mennyiségét, 0,8 millimól trietil-alumíniumot, 0,4 mi Ili mól dieti 1-aluminium-kloridot, 0,24 millimól metil-para-toluátot, 500 g folyékony propilént és annyi etilént táplál tuntíjí)e egy 350 ford/perc fordulatszámú keverővei ellátott 2,18 literes saválló acél reaktorba, hogy 0, 15 MPa parciális nyomást érjünk el, végül 150 4>1 hidrogént adagoltunk be*A betáplálás mtorgénatmoszs i

féra alatt történt 0°C-on, Eztuán a reaktort 10°C-ra melegítettük, 20 perc reakcióidő után a nem reagált etilént és propilént eltávolltottuk és 120 g, nem ragadós poralaku prepolímert kapu tünk, melynek jellemzői a következők voltak:

- titán tartalom: 224 ppm

- 1 millimól titánra számított, nyert prepollmer mennyiség: 214 g

- folyási szám, 190°C-on 5 kg terhelésnél: 2, 1 g/10 perc

- etilén egységek tömegaránya: 10 %

- tömegátlag szemcseátmérő: 80 mikron

- térfogatsúly: 0,39 g/cm\

7« példa

Propilén és etilén prepollmer előállítása gázfázisú kevertágyas reaktorban

Az előzőek szerint előállított iners és vízmentes propilén és etilén prepollmer por 60 g-ját nitrogénatmoaz • ·

- 33 fára alatt 250 ford/pero fordulatszámú szárazpor-keverővel ellátott 2,5 literes saválló acél reaktorba tápláltuk be· Ezután a reaktort 35°C-ra melegítettük és 4 milllmól trietll-aluninlumot, a 2« példában leírtak szerint előállított, 2 milllmól titánt tartalmazó katalizátor-mennyiséget, 1 raillimól metil-para-toluátot 100 ml hidrogént és végül 10/90 mólarányu etllén/propllén gáza legyet tápláltunk be, ez utóbbit 100 g/óra állandó sebességgel· k órás reakció után 430 g prepollmert kaptunk jól szóródó por alakjában, melynek jellemzői a következők voltak:

- titán tartalom: 220 ppm

- 1 milllmól titánra számított, nyert prepollmer mennyiség: 215 g

- térfogatsúly: 0,39 g/cm

- folyási szám 190°C-on, 5 kg terheléssel: 1,90 g/10 perc

- tömegátlag szemcseátmérő: 80 mikron

- etilén egységek tömegaránya: 11 %·

8« példa

Etilén és propilén kopollmer előállítása gázfázisban, kevertágyas reaktorban

Az előző reakcióban nyert, iners és teljesen vízmentes etilén-propilén kopollmer 200 g-ját por alakban, nitrogénatmoszféra alatt 250 ford/perc fordulatszámú szárazpor keverővei ellátott, 2,5 literes saválló acél reaktorba töltöttük* A reaktort ezután 35°C-ra melegítettük és egymás után 3,8 milllmól trllzobutll-aluralniumot, 0,38 ml Iliméi metll-para-toluátöt, az 5. példában leirt módon előállított prepollmer 0,1 milllmól titánt tartalmazó mennyiségét, 200 ml hidrogént és végül 40/60 mólarányu propilén/etílén gázalakú elegyet tápláltunk bele úgy, hogy 0,3 MPa össznyomást értünk el* 4 órás reakcióidő végén a nem reagált etilént és propilént eltávolltottuk és 640 g kopollmert kaptunk nem |

ragadós por alakjában,amelynek a következő jellemzői voltak:

- etilén egységek tömegaránya: 50 %

- titán tartalom (milllmól titán) : 10 ppm

- folyási szám 190°C-on 5 kg terheléssel: 0,5 g/10 pero

9· példa

Etilén és propilén kopolimer előállítása gázfázisban kevertágyas reaktorban

Az előző reakcióból származó iners, tökéletesen vízmentes etilén-propilén kopolimer 200 g-ját szobahőmérsékleten és nitrogénatmoszféra alatt, poralakban 250 ford/perc fordulatszámú szárazpor-keverővel ellátott, 2,5 literes saválló acél reaktorba töltöttük* A reaktort ezután 30°C-ra melegítettük és 3 milllmól trllzobutll-aluminíumot, 0,5 mlllimól metll-para-toluátot, a 6. példában leírtak szerint előállított prepollmer 0,1 milllmól titánt tartalmazó mennyiségét, 250 ml hidrogént, végül 75/25 mólarányu etllén/pro• ·

- 35 pl lén gázelegyet tápláltunk bele úgy, hogy a reaktorban

0,4 MPa össznyomást értünk el· 4 órás reakció után 450 g kopollmert kaptunk jól szóródó por alakjában, melynek az alábbi jellemző voltak:

- titán tartalom: 10 ppm

- etilén egységek tömegaránya: 45 %

- pölietilén tipusu kristályos sági fok: 8,2 %

- sulyátlag molekula tömeg: 295.000

- molekulatömeg-eloszlás: Mw/Mn 6,4.

- folyási szám, 190°C-on 5 kg terheléssel: 0,37 g/10 perc·

10· példa

Propilén és 1-butén kopolimer előállítása gázfázisban, kevertágyas reaktorban

Az előző reakcióból származó iners és tökéletesen vízmentes, poralaku kopolimer 150 g-ját, a 3· példában leírt módon előállított prepollmer 0,1 mllllmól titánt tartalmazó mennyiségét, 2 mllllmól triizobutil-aluminiumot és 0,02 MPa parciális nyomásnak megfelelő mennyiségű hidrogént szobahőmérsékleten és nitrogénatmoszféra alatt egy 250 ford/perc por fordulatszámu/keverővel ellátott 2,6 literes saválló acél reaktorba töltöttünk. Ezután a reaktort 50°C-ra melegítettük és 70/30 térfogatarányu propilén/1-butén gázélegyet vezettünk bele úgy, hogy 0,25 MPa össznyomást értünk el·A nyomást a reakció folyamán ezen az értéken tartottunk propilén/1-bután elegy betáplálással. 5 órás reakció után

330 g kopolimert kaptunk nem ragadós por alakjában, melynek a következő jellemzői voltak:

- 1-butén egységek tömegaránya: 30 %

- folyási szám, 190°C-on, 5 kg terheléssel: 1,92 g/10 perc

- titán tartalom: 9,2 ppm

- tómegátlag szemcseátmérő: 196 mikron ς

- Dni/Dn & 1,8, |

11. példa

Etilén és propilén gázfázisú polimertzációja örvényágyas reaktorban

A műveletet 10 cm átmérőjű, 1 m magas örvényágyas reaktorban végeztük, amelyet 46 térfogat^ etilén és 54 térfogat# propilén összetételű fluidizáló gáz működtetett 0,3 MPa nyomáson és 30 cm/sec felfelé áramlási sebességgel. Ezt a reaktort 20°C-on tartottuk és beletápláltunk poralakban 100 g iners és tökéletesen vizmucntes propilén homopolt— mert, majd ezt követően külön a 4· példában leírtak szerint előállított pr©polimer 0,2 mlIlimól titánt és 5 millimól trietil-alumíniumot tartalmazó mennyiséget· órás reakció után 3,5 kg kopolimert kaptunk nem ragadós por alakjában, melynek jellemzői az alábbiak voltak:

- titán tartalom: 3 ppm

- propilén egységek tömegaránya: 42 #.

• · .12. példa

Etilén és propilén gázfázisú polimer! záció ja örvény ágyas reaktorban

A műveletet 10 cm átmérőjű, 1 m magas örvényágyas reaktorban végeztük, amelyet 50 térfogat# etilén és 50 # propilén tartalmú fluldlzáló gáz működtetett 0,5 MPa nyomáson és 35 cin/sec felfelé áramlási sebességgel· Ezt a reaktort 40°C-on tartottuk és poralakban beletápláltunk 100 g iners és tökéletesen Vízmentes polipropilén homopollmert, majd kűlön-kűlön a 7« példában leírt módon előállított prepollmer 0,2 mllllmól titánt tartalmazó mennyiségét, majd 6 mllllmól trie ti 1-alumim uniót és 0,3 mllllmól etll-benzoá— tót. 6 óra 30 pero reakcióidő után 6 kg kopolimert kaptunk nem ragadós por alakjában, melynek a következő jellemzői voltak:

- titán tartalom: 1,6 ppm

- etilénből származó egységek tömegaránya: 60 #·

13. példa

Etilén és propilén gázfázisú kopolimerlzációja örvényágyas reaktorban

A műveletet 45 cm átmérőjű és 6 m magas övényágyas reaktorban végeztük, amelyet 32 térfogat# etilén, 13 térfogat# propilén és 55 térfogat# nitrogén-tartalmu • ·

- 38 fluidizáló gáz működtetett 1,2 MPa nyomáson és 50 cm/sec felfelé áramlási sebességgel· A reaktort 20°C-on tartotttik és a 3· példában leirt módon előállított prepollmert tápláltun bele 320 g/óra egyenletes sebességgel· A fluidizáló gázhoz 400 ml olyan oldatot adtunk óránként, amely 20 ml Hízói trüzobutil-aluminiumot tartalmazott n-hexánban· < Az örvényágyas reaktor ilyen körülmények között folytonosan üzemelt, körülbelül 8,5 kg kopolimert termelt óránként, amely jól szóródó por volt az alábbi jellemzőkkel:

- titán tartalom: 9 ppm

- etilénből származó egységek tömegaránya: 72 %

Q

- térfogatsúly: 0,46 g/cm ,

14, példa

Etilén és propilén gázfázisú kopolimerizáoió ja övényágyas reaktorban

A műveletet 45 cm átmérőjű, 6 méter magas örvény** ágyas reaktorban végeztük, amelyet 35 térfogat# etilén, 32 térfogat# propilén, 40 térfogat# nitrogén és 3 térfogat# hidrogén összetételű fluidízáló gáz működtetett 1,2 MPa nyomáson és 50 cm/sec felfelé áramlási sebességgel. Ezt a reaktort 20°C-on tartottuk és a 3· példában leirt módon előállított prepollmert tápláltunk bele 320 g/6ra egyenletes sebességgel,

E körülmények között az örvényágyas reaktor folytonosan üzemelt és körülbelül 10 kg kopollmert termelt óránként jól szóródó por alakjában, melynek jellemzőt az alábbiak voltak:

- titán tartalom: 8 ppm

- etilénből származó egységek tömegaránya: 55 %

- térfogatsúly: 0,37 g/cm³

- tömegátlag szemcseátmérő: 450 mikron

- polietilén tipusu sulyátlag-molekulatömeg: 280.000 -polietilén tipusu kristályossági fok: 8

Claims

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

1, Eljárás 20-80 tömeg# propilént, 80-20 tömeg# etilént és/vagy 1-butént, valamint adott esetben egy vagy több, 5-12 szénatomos α-olefint tartalmazó kopolimerek gyártására, azzal jellemezve , hogy

1.) Ziegler-Natta tipusu katalizátort alkalmazunk, amelyet úgy nyerünk, hogy magnézium-diklorid hordozót labilis hidrogénatomot nem tartalmazó D. szerves elektronI donor vegyülettel 80-99 mól# magnéziutn-dlklorldot és 1-20 mól# vegyületet tartalmazó, 5-100 mikron tömegátlag—átmérőjű, 2-nél kisebb (Dm/Dn) tömegátlag-átmérő/számátlag-átraérő aránnyal jellemzett szemcseméret-eloszlásu gömbalakul szemcsékből álló hordozóvá előaktiválunk, ezt az előaktivált hordozót legalább egy, Dg, labilis hidrogénatomot tartalmazó elektrondonor Vegyülettel és valamely, az aromás karboxllsav-észterek csoportjába tartozó, elektron donor vegyülettel egymás után érintkeztetjük, majd a hordozót legalább két egymást követő műveletben - melyeket egymástól folyékony szénhidrogénnel végzett mosás választ el - tltán-tetrakloriddal végzett érintkeztetéssel impregnáljuk és aktiváljuk,
2«) egy első, előpolimerizációs lépésben a nevezett katalizátort (i) legalább egy 2-12 szénatomos a-olefinnel, (ti) egy külső elektrondonor vegyülettel és egy (iii) trialkil-aluminiumból és adott esetben kis mennyiségű • ··

- 41 alkll-aluminlum-halidból álló (A) kokatalizátorral érintkeztetjük, és egy második lépésben gázfázisú polimerlzáolós reakciót hajtunk végre olymódon, hogy az előzetesen előállított prepolimert propilént, etilént és/vagy 1-butént és adott esetben 5~12 szénatomos α-olefint tartalmazó, a kopollmerizálandó olefinek összmennytségére számított 20-30 % propilén—tartalmú eleggyel érintkeztetjük,

2, Az 1, Igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy D.j szerves elektrondonor vegyületként valamely étert, szulfont, szulfoxidot, foszflnt, tioétert, amint vagy amidót használunk,
3, Az 1, igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 80-95 mól% magnézium-dikloridból és 5-20 mól% szerves elektrondonor vegyületből álló előaktivált hordozót használunk,
4· Az 1, igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy Dg labilis hidrogénatomot tartalmazó elektrondonor vegyületként vizet, valamely alkoholt vagy fenolt használunk·
5, Az 1, igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a prepolimert legalább egy a-olefin, mégpedig etilén, propilén, 1-butén, 1-hexén, 4~metil-1-pentén, 1-oktén vagy 1-dodeoén polimer! záci ója utján állítjuk elő,
6, Az 1, igénypont szerinti eljárás, azzal alkil-aluminium-haltdból álló (A) kokatalizát orral érintkeztetjük, és egy második lépésben gázfázisú pollmerizáolós reakciót hajtunk végre olymódon, hogy az előzetesen előállított prepolimert propilént, etilént és/vagy 1-butént és adott esetben 512 szénatomos α-olefint tartalmazó, a kopolimerizálandó olefinek összmennyiségére számított 20-80 % propilén-tartalmú eleggyel érintkeztetjük,

2, Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jelle mezve, hogy D^ szerves elektrondonor vegyületként valamely étert, szulfont, szulfoxidot, foszfint, tioétert, amint vagy amidot használunk,

3, Az 1, igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 80-95 mól% magnézium-dikloridból és 5-20 mól$ szerves olektrondonor vegyületből álló előaktivált hordozót használunk,

4, Az 1, igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy Dg labilis hidrogénatomot tartalmazó elektrondonor vegyületként vizet, valamely alkoholt vagy fenolt használunk,

5, Az 1, igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a prepolímert legalább egy a-olefin, mégpedig etilén, propilén, 1-butén, 1-hexén, 4-metil-1-pentén, 1-oktén vagy 1-dodeoén polimer!záci6ja utján állítjuk elő,

6, Az 1, igénypont szerinti eljárás, azzal ··· • · ·’ · ··’”♦ ·· ···· ·· ··

- — jellemezve, hogy a prepolimert legalább 80 mól% etilént vagy propilént tartalmazó α-olefin elegy polimertzáoiója utján állítjuk elő,
7· Az 1, igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan (A) kokatalízátort használunk, amely trialktl-alumintumnak alkll-aluminium-h&Iiddal 2:1 vagy ennél nagyobb mólarányban képezett keveréke,

I
8, Az 1, igénypont szerinti eljárás, azzal l

jellemezve, hogy külső elektrondonor Vegyületként valamely aromás karboxilsav-észtert vagy szerves szilikonvegyületet használunk,
9« Az 1, igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az előpolimerizáolót folyékony propilénnel képezett szuszpenzióban, O°C-tól 80°C-ig terjedő hőmérsékleten vagy folyékony telített szénhidrogénnel képezett szuszpenzióban 20°C-tól 80°C-ig terjedő hőmérsékleten vagy gázfázisban lO°C-tól 60°C~ig terjedő hőmérsékleten és 0,1-től 5 MPa-lg terjedő nyomáson végezzük,
10, Az 1, igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a gázfázisú kopollmerizációt mechanikus keverővei ellátott és/vagy örvényágyas reaktorban, 0°C-tól 60°C-lg terjedő hőmérsékleten és 0,1-től 5 MPa—ig terjedő nyomáson végezzük,
11, Propilénnek etilénnel és adott esetben legalább egy, 4“ 12 szénatomos (X-olefinnel képezett elasztomer · r · >

··· • · ·· • · · • ··· • · · ···· «· ·· • · ·· • · ··

43 kopolimer jel, azzal jellemezve, hogy 25-65 tömeg% propilént, 1-20 millimod tömegrész titánt tartalmaznak, polietilénben kifejezett határviszkozitásuk dekalinban 135°C hőfokon mérve 2—11 dl/g, molekulatömeg-eloszlásuk. 5-15, poli etl lén-tipusu kristály osságuk kisebb, mint 1 propilén egységeiknek ninos szerkezeti ttntnerzió ja, az elasztomer kópolimer 0,35-0,52 g/cm^ térfogatsulyu por, amely 250-1Q00 mikron tömegátlag—átmérőjű, gömbalaku szemcsékbői áll, amelyeknek Dm tömegátlag-átmérő/Dn számátlag-átmérő aránya kisebb, mint 3,0.