NO178863B - Elastomere propylenkopolymerer og fremgangsmåte for fremstilling av slike i gassfase - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører elastomere kopolymerer av propylen med etylen og/eller 1-buten og eventuelt med ett eller flere alfa-olefiner inneholdende 4-12 karbonatomer, samt en gassfaseprosess for fremstilling av kopolymerer av propylen med etylen og/eller 1-buten og ett eller flere alfa-olefiner ineholdene 4-12 karbonatomer. Fremgangsmåten benytter et katalysatorsystem som er meget aktivt og stereospesifikt i kopolymerisasjonen av propylen.

Ifølge FR patent 2.460.964 er det kjent å fremstille svakt krystallinske elastomere propylenkopolymerer ved en gassfase-kopolymerisasjonsprosess omfattende et prepolymerisasjons-trinn. Denne fremgangsmåten benytter et katalysatorsystem omfattende, på den ene siden, en eller flere faste titan-forbindelser som katalysator oppnådd ved reduksjon av titantetraklorid med en organoaluminiumforbindelse og, på den annen side, en eller flere organometalliske forbindelser som kokatalysator. Dette katalysatorsystemet utviser imidlertid den meget store ulempe med å ha en svak aktivitet i gassfase-kopolymerisasjonen av olefiner, spesielt i propylenkopolymerisasjon. Av denne grunn må kopoly-merisasjons-prosessen utføres ved relativt høye partialtrykk for olefinene som skal kopolymeriseres. Ikke desto mindre forblir aktiviteten til katalysatorsystemet svak, og det er observert at de fremstilte kopolymerene har høye innhold av katalysatorrester, spesielt av titan. Videre er det funnet at kopolymerene fremstilles i kopolymerisasjonsreaktorer med relativt lange oppholdstider, og dette resulterer i en lav produksjonseffektivitet for prosessen. Det observeres dessuten at kopolymerpartiklene som dannes, kan være relativt klebrige av natur, og kan ha en tilbøyelighet til å danne kopolymeragglomerater. Dette er spesielt uheldig, og kan resultere i stopping av kopolymerisasjonsreaksjonen.

Det har nå blitt funnet en ny gassfaseprosess for fremstilling av propylenkopolymerer av lav krystallinitet. Denne fremgangsmåten benytter et katalysatorsystem som samtidig viser en høy aktivitet, en stereospesifikk natur i polymeri-sasjonen av selve propylen, og en evne til å polymerisere etylen og propylen ved like hastigheter. P.g.a. bruken av et høyaktivt katalysatorsystem så gjør denne fremgangsmåten det mulig å unngå de ovenfor omtalte ulemper. Spesielt muliggjør den fremstilling ved høy produksjonseffektivitet av kopolymerer som har et meget lavt innhold av katalysatorrester mens dannelsen av kopolymeragglomerater unngås.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en fremgangsmåte for fremstilling av kopolymerer inneholdende, på en vektbasis, fra 20 til 80% av propylen og fra 80 til 2056 av etylen og/eller av 1-buten og eventuelt av ett eller flere alfa-olefiner inneholdende 5-12 karbonatomer, ved anvendelse av en katalysator av Ziegler-Natta-typen, oppnådd ved anbringelse av en magnesiumdikloridbaerer suksessivt i kontakt med minst en elektrondonorforbindelse inneholdende labilt hydrogen D2 og med en elektrondonorforbindelse D3 valgt fra aromatiske karboksylsyreestere, og deretter ved impregnering og aktivering av bæreren, som er fremstilt ved minst to suksessive operasjoner som bringer bæreren i kontakt med titantetraklorid, som separeres ved vasking med et flytende hydrokarbon, idet nevnte bærer innledningsvis preaktiveres med en organisk elektrondonorforbindelse D^ som er fri for labilt hydrogen og består av 80-99 mol-% magnesiumdiklorid og 1-20 mol-% D^, og er i form av sfæriske partikler som har en massemidlere diameter på 5-100 pm og en partikkelstørrelsesfordeling slik at forholdet for den massemidlere diameteren, Dm, til den antallsmidlere diameteren, Dn, er lavere enn 2, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved prepolymerisasjon, i et første trinn, ved anbringelse av nevnte katalysator i kontakt med (i) minst ett alfa-olefin inneholdende 2-12 karbonatomer, (ii) en ekstern elektrondonorforbindelse D4 og (iii) en kokatalysator (A) bestående av en trialkylaluminiumforbindelse og eventuelt en liten mengde av et alkylaluminiumhalogenid og i et annet trinn, en gassfase-kopolymerisasjonsreaksjon som foretas ved anbringelse av prepolymeren som er fremstilt tidligere i kontakt med en blanding omfattende propylen, etylen og/eller 1-buten og eventuelt et alfa-olefin inneholdende 5-12 karbonatomer, i et mengdeforhold slik at propylen representerer 20-80$ av det totale volum av olefinene som skal kopolymeriseres.

Det er ifølge foreliggende oppfinnelse vesentlig at det i et første trinn fremstilles en prepolymer ved hjelp av et katalysatorsystem bestående av en katalysator, en kokatalysator og en ekstern elektrondonorforbindelse D4. Katalysatoren omfatter en spesiell bærer basert på magnesiumdiklorid som gjør det mulig for katalysatoren å ha et relativt høyt innhold av titan og en ekstremt høy aktivitet i kopolymerisasjonen av propylen. Denne spesielle bæreren angis å være preaktivert med en organisk elektrondonorforbindelse, D^, som er til stede i en relativt stor mengde i magnesiumdikloridet. Den organiske elektrondonorforbindelsen D^ er kjent som sådan eller som en Lewis-base, spesielt en som har en relativt svak evne til å kompleksdanne magnesiumdiklorid. Forbindelsen D^ velges fordelaktig fra milde kompieksdannende midler slik som etere, tioetere, aminer, amider, sulfoner, sulfoksyder og fosfiner. Den kan ikke velges fra midler som kan reagere med et av produktene som benyttes for fremstilling av bæreren eller katalysatoren. Spesielt kan 'forbindelsen D^ ikke velges fra elektrondonorforbindelser som inneholder labilt hydrogen slik som vann, alkoholer eller fenoler, eller fra aromatiske syreestere. Den organiske elektrondonorforbindelsen Di er fortrinnsvis en eter.

Den preaktiverte bæreren er kjennetegnet ved at den inneholder en relativt stor mengde av den organiske elektrondonorforbindelsen Di. Den preaktiverte bærersammensetningen omfatter 80-99 mol-% magnesiumdiklorid og 1-20 mol-56 av forbindelse D^. For å oppnå en høyaktiv katalysator med et høyt titaninnhold så omfatter den imidlertid fordelaktig 80-95 mol-% magnesiumdiklorid og 5-20 mol-% av forbindelse D^ og mer spesielt 80-90 mol-5é magnesiumdiklorid og 10-20 mol-% av forbindelse D-^. Det har blitt funnet at katalysatorene er mest aktive når den preaktiverte bæreren er i form av en homogen sammensetning omfattende magnesiumdiklorid og forbindelse , dvs. en sammensetning hvor forbindelsen D^ er jevnt fordelt gjennom hele magnesiumdikloridpartikkelen, spesielt fra kjernen til dens periferi. Fra dette følger det at for oppnåelse av en slik preaktivert bærer så anbefales det å fremstille den i overensstemmelse med fremgangsmåter som anvender utfellingsreaksjoner og ikke bare ved operasjoner som omfatter kontaktanbringelse, slik som de som utføres ved maling.

Det har videre blitt funnet at den preaktiverte bæreren gir katalysatorer av høy ytelsesevne og med et høyt titaninnhold, som spesielt kan motstå enorme vekstspenninger under kopolymerisasjonen, når den har en vesentlig amorf struktur, dvs. en struktur der de krystallinske formene for magnesiumdiklorid, bestemt ved hjelp av en røntgendiffraksjonsanalyse, for størstedelen har forsvunnet, eller ellers har fullstendig forsvunnet.

Den preaktiverte bæreren er dessuten kjennetegnet ved at den består av sfæriske partikler. Den sfæriske formen på disse partiklene er definert ved det faktum at dersom D og d henholdsvis er de store og små av disse partiklene, så er forholdet D/d mindre eller lik 1,5, fortrinnsvis 1,3. Disse partiklene har en massemidlere diameter på 5-100 pm, fortrinnsvis 20-50 pm. Partiklene har en meget snever partikkelstørrelsesfordeling slik at Dm/Dn-forholdet for den massemidlere diameteren, Dm, til den antallsmidlere diameteren, Dn, er lavere enn 2. Mer spesielt kan partikkel-størrelsesfordelingen for disse partiklene være ekstremt snever, slik at Dm/Dn-forholdet er fra 1,1 til 1,5; et praktisk talt fullstendig fravær av partikler med en diameter større enn 1,5 x Dm eller mindre enn 0,6 x Dm er observert; partikkelstørrelsesfordelingen kan også fastsettes ut fra det faktum at mer enn 90 vekt-# av partiklene i den samme enkeltsatsen ligger innenfor området Dm ± 10$.

Den spesifikke overflaten til de preaktiverte bærerpartiklene kan være fra 20 til 100 m<2>/g (BET), fortrinnsvis fra 30 til 60 m<2>/g (BET), og den relative densiteten til disse partiklene kan variere omkring fra 1,2 til 2,1.

Den preaktiverte bæreren som benyttes i foreliggende oppfinnelse, kan fremstilles spesielt ved omsetning av en dialkylmagnesiumforbindelse med en organisk klorforbindelse, i nærvær av den organiske elektrondonorforbindelsen D-^. En forbindelse med formelen RiMgR2 hvor R^ og R2 er like eller forskjellige alkylradikaler inneholdende 2-12 karbonatomer, kan velges som en dialkylmagnesiumforbindelse. En av de viktige egenskapene til denne dialkylmagnesiumforbindelsen er at den er oppløselig som sådan i det hydrokarbonmedium hvor fremstillingen av bæreren vil bli utført. Den organiske klorforbindelsen som velges, er et alkylklorid med formel R3CI hvor R3 er et sekundært, eller fortrinnsvis, tertiært alkylradikal inneholdende 3-12 karbonatomer. Som organisk elektrondonorforbindelse D^ er det foretrukket å anvende en eter med formel R4OR5 hvor R4 og R5 er like eller forskjellige alkylradikaler inneholdende 1-12 karbonatomer.

I tillegg må de forskjellige reaktantene som benyttes for fremstilling av den preaktiverte bæreren, benyttes under følgende betingelser: molarforholdet R3Cl/R1MgR2 er fra 1,5 til 2,5,

fortrinnsvis fra 1,95 til 2,2,

molarforholdet D1/R1MgR2 er fra 0,1 til 1,2,

fortrinnsvis fra 0,3 til 0,8.

Reaksjonen mellom R^MgR2 og R3CI i nærvær av den organiske elektrondonorforbindelsen D^, er en utfelling som finner sted i et flytende hydrokarbon under omrøring. En fagmann på området vet i dette tilfelle at fysikalske faktorer slik som mediets viskositet, omrøringsmetoden og —hastigheten og anvendelsesbetingelsene for reaktantene, kan spille en viktig rolle, idet alt annet er likt, når det gjelder formen, strukturen, størrelsen og partikkelstørrelsesfordelingen av de utfelte partikler. For oppnåelse av den preaktiverte bæreren som benyttes i foreliggende oppfinnelse, og som spesielt er kjennetegnet ved en vesentlig amorf struktur, så anbefales det imidlertid å utføre utfellingsreaksjonen ved en relativt lav temperatur, varierende fra 10 til 80°C, fortrinnsvis fra 10 til 50°C, og mer spesielt fra 15-35°C. Videre anbefales det at utfellingsreaksjonen bør foregå ekstremt langsomt, over en periode på minst 2 timer, fortrinnsvis en periode varierende fra 10 til 24 timer, for derved å gi anledning til en egnet organisering av det faste produktet som dannes, spesielt inntreden av en stor mengde av forbindelsen D og dens jevne dispergering i det utfelte faste stoffet. Den preaktiverte bæreren inneholder fortrinnsvis vesentlig ingen Mg-C-binding.

Den aktuelle fremstillingen av katalysatoren fra den således definerte deaktiverte bæreren omfatter fire suksessive trinn som består av: (m) behandling av den preaktiverte bæreren med minst en elektrondonorforbindelse inneholdende labilt hydrogen, D2,

(n) behandling av den tidligere oppnådde bærer med minst en intern elektrondonorforbindelse D3 valgt fra esterne av en aromatisk karboksylsyre,

(p) impregnering av den således behandlede bærer med titantetraklorid I en molar mengde som er i overskudd i forhold til magnesiumdiklorid, og deretter fjerning av det uimpregnerte titantetrakloridet ved minst en vasking ved hjelp av et flytende hydrokarbon, og

(q) utsettelse av den således Impregnerte bærer for en aktiveringsbehandling ved å bringe den i kontakt med titantetraklorid og deretter vasking av den således behandlede bærer ved hjelp av et flytende hydrokarbon.

Mer spesielt, i trinn (m) utføres behandlingen av den preaktiverte bæreren ved hjelp av en elektrondonorforbindelse inneholdende labilt hydrogen, Dg, for å oppnå en bærer som senere kan fiksere en stor mengde titantetraklorid. Denne behandlingen består i virkeligheten av tilveiebringelse i den preaktiverte bæreren av en utveksling mellom den organiske elektrondonorforbindelsen D^ og elektrondonorforbindelsen inneholdende labilt hydrogen Dg, under slike betingelser at denne utveksling gjøres praktisk talt fullstendig uten imidlertid å modifisere bærerens struktur. Spesielt viser forbindelsen Dg en kompieksdannende evne overfor magnesiumdiklorid som kan være større enn den til forbindelse D^.

Elektrondonorforbindelsen som inneholder labilt hydrogen, Dg, velges fordelaktig fra vann, alkoholer og fenoler. En alkohol inneholdende 1-12 karbonatomer blir fortrinnsvis benyttet. Mer spesielt velges forbindelsen Dg fra etanol, propanol, n-butanol, n-pentanol og n-heksanol.

Denne behandlingen utføres fordelaktig uten at det er mulig å observere den minste krystallisering av bæreren eller noen som helst oppsmuldring av partiklene. Den foretas spesielt ved å bringe den preaktiverte bæreren i kontakt med forbindelsen Dg, benyttet i en mengde mellom 0,2 og 1,2 mol, fortrinnsvis mellom 0,5 og 1,0 mol pr. mol magnesiumdiklorid. I tillegg anbefales det spesielt at operasjonen med kontaktanbringelse utføres ved en temperatur i området 0-50°C, fortrinnsvis 10-35°C, for å muliggjøre at utvekslingen finner sted uten noen merkbar modifikasjon av den innledende preaktiverte bæreren. Videre er det fordelaktig å utføre denne operasjonen med kontaktanbringelse i et flytende hydrokarbon slik som n-heksan, under omrøring. I praksis kan denne operasjonen med kontaktanbringelse utføres på forskjellige mulige måter, f.eks. ved tilsetning av forbindelsen Dg til suspensjonen av den preaktiverte bæreren som holdes omrørt i et flytende hydrokarbon. Det observeres generelt at all forbindelse Dg som benyttes i denne behandlingen, fikseres i bæreren, og ingen vesentlig endring i bærerens amorfe struktur og morfologi detekteres. Den med forbindelse Dg således behandlede bærer kan vaskes en eller flere ganger med et flytende hydrokarbon, slik som n-heksan, før man går videre til det neste trinnet.

Mer spesielt, i trinn (n) er elektrondonorforbindelsen D3 en aromatisk karboksylsyreester som fordelaktig velges fra etylbenzoat, metyl-para-toluat og dibutyl- eller diisobutyl-ftalat. Behandlingen med den aromatiske karboksylsyreesteren foretas under slike betingelser at bærerens struktur og morfologi ikke merkbart modifiseres. Spesielt foretas den ved å bringe substratet i kontakt med den aromatiske karboksylsyreesteren i en mengde mellom 0,1 og 1 mol, fortrinnsvis mellom 0,2 og 0,8 mol pr. mol magnesiumdiklorid. I tillegg anbefales det å utføre denne operasjonen med kontaktanbringelse ved en temperatur i området 10-60°C, fortrinnsvis 20-50°C, for derved ikke å modifisere bærerens morfologi merkbart. Det er fordelaktig å utføre denne operasjonen med kontaktanbringelse i et flytende hydrokarbon, slik som n-heksan under omrøring. I praksis kan operasjonen med kontaktanbringelse utføres på forskjellige mulige måter, spesielt ved tilsetning av den aromatiske karboksylsyreesteren til suspensjonen av bærer som holdes omrørt i et flytende hydrokarbon. Dersom det er hensiktsmessig, kan den således behandlede bærer vaskes en eller flere ganger med et flytende hydrokarbon, slik som n-heksan, før man går videre til det neste trinnet.

I trinn (p) blir bæreren som er behandlet med den aromatiske karboksylsyreesteren impregnert med titantetraklorid som kan benyttes i ren form eller i oppløsning i et flytende hydrokarbon, slik som n-heksan. Denne impregneringen foretas ved å bringe bæreren i kontakt med titantetraklorid i en mengde på mellom 2 og og 20 mol, fortrinnsvis mellom 5 og 15 mol pr. mol magnesiumdiklorid. I tillegg anbefales det at impregneringen foretas ved en temperatur i området 20-120°C, og fortrinnsvis 70-100°C, for å muliggjøre at bæreren kan bibeholde en relativt amorf struktur, hvilket setter den i stand til på hensiktsmessig måte å motstå de høye vekst-spenningene under polymerisasjon. Det er i tillegg fordelaktig å utføre denne impregneringen under omrøring og i et flytende hydrokarbon slik som n-heksan. I praksis kan impregneringen utføres på forskjellige måter, spesielt ved tilsetning av titantetraklorid til bærersuspensjonen som holdes omrørt i et flytende hydrokarbon. Den således impregnerte bæreren blir fordelaktig vasket en eller flere ganger med et flytende hydrokarbon slik som n-heksan, for å fjerne overskuddet at titantetraklorid som ikke er impregnert i bæreren, før man går videre til det neste trinnet.

I trinn (q) blit bæreren som fremstilt i trinn (p) utsatt for en aktiveringsbehandling med titantetraklorid. Denne behandlingen består i å bringe det titanimpregnerte faste stoffet i kontakt med titantetraklorid, benyttet i ren form eller i en oppløsning i et flytende hydrokarbon slik son n-heksan. Mengden av titantetraklorid som benyttes, er i området 2-20 mol, fortrinnsvis 5-15 mol pr. mol magnesiumdiklorid. I tillegg anbefales det å utføre operasjonen med kontaktanbringelse ved en temperatur varierende fra 20 til 120°C, og fortrinnsvis fra 70 til 120°C. Det er fordelaktig å utføre aktiveringstrinnet i et flytende hydrokarbon slik som n-heksan, under omrøring. I praksis kan operasjonen med kontaktanbringelse foretas på forskjellige måter, spesielt ved tilsetning av titantetraklorid til suspensjonen av titanimpregnert fast stoff i et flytende hydrokarbon og ved å holde den således oppnådde blanding omrørt i en tidsperiode varierende fra 0,5 til 10 timer, fortrinnsvis fra 1 til 4 timer. Det således behandlede faste stoffet blir fordelaktig vasket en eller flere ganger med et flytende hydrokarbon, slik som n-heksan. Aktiveringsbehandlingen kan bestå av en eller flere slike operasjoner med kontaktanbringelse. Den således behandlede bærer kan inneholde 4-10 mol titan pr. mol magnesium.

Ifølge oppfinnelsen omfatter katalysatorsystemet benyttet for fremstilling av prepolymeren, i tillegg til den ovenfor beskrevne katalysator, av en kokatalysator (A) og en ekstern elektrondonorforbindelse D4. Kokatalysatoren (A) er en trialkylaluminium, eventuelt benyttet i kombinasjon med et alkylaluminiumhalogenid. For bibeholdelse i siste tilfelle av katalysatorsystemets stereospesifikke natur, så blir alkylaluminiumhalogenidet fortrinnsvis benyttet i en liten mengde, spesielt i en mengde slik at molarforholdet for trialkylaluminiumforbindelsen til alkylaluminiumhalogenidet er lik eller høyere enn 2/1. Trialkylaluminiumforbindelsen kan bestå av en eller flere forbindelser med generell formel AIR3 hvor R er et alkylradikal inneholdende 1-8 karbonatomer, og fordelaktig valgt fra trietylaluminium, triisobutylaluminium, tri-n-heksylaluminium og tri-n-alkylaluminium. Alkylaluminiumhalogenidet tilsvarer fordelaktig den generelle formel AlXnR3_n hvor X er et klor- eller bromatom, R er et alkylradikal inneholdende 1-8 karbonatomer, og n er et helt tall eller brøk som er lik eller større enn 0,5 og mindre enn 3, fortrinnsvis lik eller større enn 1 og mindre eller lik 2. Alkylaluminiumhalogenidet kan bestå av en eller flere organoaluminiumforbindelser hvis generelle formel tilsvarer den ovenfor nevnte. Det velges fordelaktig fra dietyl-aluminiummonoklorid, etylaluminiumseskviklorid og diisobutyl-aluminiummonoklorid.

De relative molarmengder av kokatalysatoren (A) i forhold til titanet som er til stede i katalysatoren, er slik at molarforholdet Al/Ti kan variere fra 1 til 10 og fortrinnsvis fra 2 til 5. Det har faktisk blitt observert at når dette forholdet Al/Tl er mindre eller større, så mister katalysatorsystemet sin stereospesifisitet og en prepolymer av klebrig natur kan oppnås, som spesielt utviser en meget stor fraksjon som er oppløselig i kokende n-heptan, generelt større enn 10$. Videre, når dette forholder et lavere, så svekkes aktiviteten til katalysatorsystemet.

Den eksterne elektrondonorforbindelsen D4 i katalysatorsystemet som benyttes for prepolymerisasjon, kan velges fra aromatiske karboksylsyreestere og organiske silisium-forbindelser slik som 0-holdige silanderivater. Spesielt kan den aromatiske karboksylsyreesteren være etylbenzoat eller metyl-para-toluat. Den 0-holdige silanforbindelsen kan være en alkyl/fenylalkoksysilan, tilsvarende den generelle formel RmSi(0R')4_n hvor R er et alkyl- eller arylradikal inneholdende 1-10 karbonatomer, R^ er et alkylradikal inneholdende 1-6 karbonatomer, og n er et helt tall fra 1 til 3. Den 0-holdige silanforbindelsen er fortrinnsvis fenyl-trietoksysilan, difenyldietoksysilan eller cykloheksylmetyl-dimetoksysilan. Molarforholdet for den eksterne elektron-donorf orbindelsen D4 til kokatalysatoren (A) er minst 0,1 og ikke mer enn 0,8, fortrinnsvis nær 0,3. En utilstrekkelig mengde av den eksterne elektrondonorforbindelsen D4 nedsetter katalysatorsystemets stereospesifisitet, mens en altfor stor mengde svekker katalysatorsystemets aktivitet.

Ifølge oppfinnelsen fremstilles en prepolymer ved polymerisasjon eller ved kopolymerisasjon av et alfa-olefin inneholdende 2-12 karbonatomer i fremgangsmåtens første trinn. Dette alfa-olefinet kan velges fra etylen, propylen, 1-buten, 1-heksen, 4-metyl-l-penten, 1-okten og 1-dodecen. For å oppnå en prepolymer som lett kan håndteres, og som ikke er spesielt klebrig, er det imidlertid fordelaktig å fremstille den ved polymerisasjon av selve propylen eller en blanding av alfa-olefiner inneholdende minst 80$ og fortrinnsvis 90 mol-$ propylen. Det kan også være fordelaktig å fremstille en prepolymer ved polymerisasjon av selve etylen eller en blanding av alfa-olefiner inneholdende minst 80$, fortrinnsvis 90 mol-$ etylen.

Prepolymerisasjonstrinnet kan utføres i ett eller flere etter hverandre følgende trinn, og stoppes når prepolymeren inneholder 0,1-500 g, fortrinnsvis 10-400 g, og mer spesielt 100-300 g, prepolymer pr. millimol titan. I løpet av dette trinnet kan prepolymeren fremstilles i suspensjon i flytende propylen ved en temperatur varierende fra 0 til 80°C, fortrinnsvis fra 10 til 30°C. Den kan også fremstilles i suspensjon i et mettet flytende hydrokarbon slik som n-heksan eller n-heptan, ved en temperatur varierende fra 20 til 80°C, fortrinnsvis fra 30 til 65°C. Videre kan prepolymeren fremstilles i gassfasen i en reaktor inneholdende et mekanisk omrørt og/eller hvirvelsjikt, ved en temperatur varierende fra 10 til 60°C, fortrinnsvis fra 25 til 40°C og et totalt trykk varierende fra 0,1 til 5 MPa. Uansett fremgangsmåten for fremstilling av prepolymeren, så er det for regulering av mengden av prepolymer som fremstilles, ønskelig å utføre prepolymerisasjonen under slike betingelser at prepolymer isasjonshastigheten er relativt langsom. Denne hastigheten er vanligvis lavere enn eller lik 150 g olefin pr. time og pr. millimol titan i katalysatoren. Denne hastigheten kan modifiseres, spesielt ved hjelp av prepolymerisasjonstempera-turen eller de relative mengder av katalysator og av kokatalysator.

Hovedeffektene av prepolymerisasjonstrinnet som utføres i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse er at man holder seg omhyggelig til den sfæriske formen av den preaktiverte bæreren uten modifikasjon av dens partikkel-størrelsesfordeling, og at man fremstiller en prepolymer som viser fordelaktige og forbedrede egenskaper i betraktning av det etterfølgende trinn med gassfase-kopolymerisasjon. De fordelaktige og forbedrede egenskapene til prepolymeren angår spesielt en utmerket mekanisk styrke, og en bemerkelsesverdig motstandsdyktighet overfor abrasjon og splintring av partiklene som utsettes for enorme vekstspenninger under det etterfølgende kopolymerisasjonstrinnet. P.g.a. tilstede-værelsen av elektrondonorforbindelsen D4 i prepolymeren så har sistnevnte en regulert aktivitet under kopolymerisasjonsreaksjonen, og dette gjør det mulig å fremstille kopolymerer av en ikke-klebrig natur uten dannelse av agglomerater.

En overraskende effekt av foreliggende oppfinnelse vedrører dessuten det faktum at det er mulig å fremstille en prepolymer som er i form av et pulver bestående av ikke-klebrige partikler. Dette prepolymerpulveret har derfor meget gode flytegenskaper og kan som et resultat av dette lett håndteres for det etterfølgende kopolymerisasjonstrinn. Videre, når prepolymeren fremstilles i suspensjon i en væske, så finner man at den væskeoppløselige fraksjonen av prepolymeren er meget lav. Dette representerer den enorme fordel at det gjøres mulig å unngå en prepolymerekstraksjon og vaskeopera-sjon og således gjøres det mulig å benytte prepolymeren i suspensjon direkte for det andre trinnet av prosessen.

Et annet overraskende aspekt ved oppfinnelsen består i at den fremstilte prepolymer bibeholder fra katalysatorsystemet både sin høye aktivitet og sin evne til å polymerisere propylen og etylen ved lignende hastigheter.

Under prosessens andre trinn utføres en gassfase-kopolymerisasjonsreaksjon ved å bringe den på forhånd fremstilte prepolymer i kontakt med en gassformig blanding inneholdende propylen, etylen og/eller 1-buten og eventuelt et alfa-olefin inneholdende 5-12 karbonatomer, og som kan velges fra 4-metyl-l-penten, 1-heksen, 1-okten- 1-decen eller 1-dodecen. Olefinene som skal kopolymeriseres, og som er til stede i den gassformige blanding, foreligger i et mengdeforhold slik at propylen representerer 20-80$, spesielt 25-70$, eller 25-65$, fortrinnsvis 28-60$ og mer spesielt 35-60 volum-$ av disse olefinene. I tillegg til olefinene som skal kopolymeriseres, så kan den gassformige blandingen inneholde en inert gass, slik som nitrogen, etan, propan, eller isopentan, og et kjedebegrensende middel slik som hydrogen.

Den aktuelle kopolymerisasjonsreaksjonen kan utføres i gassfasen i en reaktor inneholdende et mekanisk omrørt sjikt. Den kan også utføres i en reaktor inneholdende et hvirvelsjikt hvori kopolymerpartiklene som dannes, holdes i den fluidiserte tilstand ved hjelp av en oppoverrettet strøm av gass som drives frem ved en hastighet på 2 til 10 ganger, fortrinnsvis 5 til 8 ganger, minimumfluidiseringshastigheten, dvs. generelt mellom 5 og 80 cm/s, fortrinnsvis mellom 40 og 60 cm/s. Gasstrømmen forlater hvirvelsjiktreaktoren og passerer gjennom et kjølesystem som har til hensikt å fjerne den varme som produseres under kopolymerisasjonsreaksjonen, før den resirkuleres til hvirvelsjiktreaktoren ved hjelp av en kompressor. Det midlere trykket i kopolymerisasjonsreaktoren kan være nær atmosfæretrykk, men er fortrinnsvis høyere, for å øke kopolymerisasjonshastigheten. Det kan være mellom 0,1 og 5 MPa, fortrinnsvis mellom 0,2 og 2 MPa. Kopolymerisasjonstemperaturen er lavere enn mykningstempera-turen til den fremstilte kopolymer, og er vanligvis mellom 0 og 60°C, fortrinnsvis mellom 10 og 50°C. Betingelsene for gassfase-kopolymerisasjon er fordelaktig slik at kopolymerisasjonshastigheten ikke gjøres for høy for å unngå fenomenene med klebing i kopolymerisasjonsreaktoren, hvilket kan resultere i dannelse av agglomerater av kopolymer. Denne hastigheten kan modifiseres ved hjelp av kopolymerisasjonstemperaturen eller ved hjelp av mengden av prepolymer som benyttes.

For utførelse av gassfase-kopolymerisasjonsreaksjonen blir i praksis prepolymeren innført i kopolymerisasjonsreaktoren for å bli bragt i kontakt med den gassformige blandingen inneholdende olefinene som skal kopolymeriseres. Prepolymeren innføres i reaktoren i form av et tørt pulver eller i suspensjon i et inert flytende hydrokarbon eller i flytende propylen. Denne innføringen av prepolymer kan foretas kontinuerlig eller intermitterende.

Prepolymeren som benyttes, kan aktiveres ved hjelp av en kokatalysator (B) som er identisk med eller forskjellig fra kokatalysatoren (A). Denne kokatalysatoren (B) er en organoaluminiumforbindelse og kan være en trialkylaluminiumforbindelse, et alkylaluminlumhalogenid eller en blanding av begge. Spesielt kan den velges fra trietylaluminium, tri-n-propylaluminium og triisobutylaluminium. Den kan innføres i kopolymerisasjonsreaktoren ved hjelp av en hvilken som helst kjent metode, spesielt i ren tilstand eller fortynnet i ett eller flere alfa-olefiner eller i et mettet alifatisk hydrokarbon. Denne kokatalysatoren (B) kan innføres i kopolymerisasjonsreaktoren i flytende tilstand eller kan fullstendig omdannes til gassformig tilstand, spesielt når den er sterkt flyktig. Aktiveringen av prepolymeren med kokatalysator (B) kan utføres før prepolymeren innføres i kopolymerisasjonsreaktoren og spesielt i prepolymer-inngangs-ledningen.

Mengden av kokatalysator (B) er slik at molarforholdet for mengden av aluminium i kokatalysatoren (B) til mengden av titan i prepolymeren er mellom 0,5 og 100, fortrinnsvis mellom 1 og 20.

I tillegg til kokatalysatoren (B) kan en elektrondonorforbindelse D5 som er identisk med eller forskjellig fra forbindelsen D3 eller D4, benyttes. Mer spesielt, når den eksterne elektrondonorforbindelsen D4 som benyttes under prepolymerisasjonen er en organisk silisiumforbindelse, slik som et 0-holdig silanderivat, er forbindelsen D5 fortrinnsvis en organisk silisiumforbindelse som er identisk med eller forskjellige fra forbindelsen D4. Når den eksterne elektron-donorf orbindelsen D4 er en aromatisk karboksylsyreester, så er forbindelsen Dg fortrinnsvis en aromatisk karboksylsyreester som er identisk med eller forskjellig fra forbindelsen D4 eller forbindelsen D3. Denne forbindelsen D5 kan fordelaktig tilsettes til prepolymeren før den innføres i kopolymerisasjonsreaktoren. Den kan også innføres i kopolymerisasjonsreaktoren alene eller blandet med kokatalysatoren (B). Den benyttes i en mengde slik at molarforholdet for kokatalysator (B) til forbindelse D5 eller mellom 5 og 100.

De elastomere propylen-kopolymerene som oppnås ifølge foreliggende oppfinnelse, er nye. De består av kopolymerer av propylen med etylen og/eller 1-buten og eventuelt med minst et Cg-C^ alfa-olefin, inneholdende 20-80$, fortrinnsvis 25-70 vekt-$ propylen.

Mer spesielt består de av kopolymerer av propylen med etylen og eventuelt med minst et £$-\ 2 alfa-olefin. De inneholder 25-65$, fortrinnsvis 28-60$, og mer spesielt 35-60 vekt-$ propylen. De har et meget lavt innhold av katalysatorrester basert på magnesium, halogen, titan og aluminium. Mer spesielt har de et titaninnhold pål-20, fortrinnsvis 1-10 deler pr. million beregnet på vekt (ppm). Kopolymerene har en egenviskositet (uttrykt i polyetylen og målt ved 135°C i dekalin) fra 2 til 11 dl/g, fortrinnsvis fra 2,5 til 8 dl/g. Den viskosimetriske molekylmassen til disse kopolymerene varierer fra 100.000 til 1.000.000, fortrinnsvis fra 150.000 til 700.000. Kopolymerene er også kjennetegnet ved en molekylmassefordeling som er relativt bred, varierende fra 5 til 15, fortrinnsvis fra 6 til 13, målt ved forholdet for den vektmidlere molekylmassen Mw (uttrykt i polyetylen) til den antallsmidlere molekylmassen Mn.

De elastomere propylen-kopolymerene i foreliggende oppfinnelse er også kjennetegnet ved en lav krystallinitet, bestemt ved differensial-skanningkalorimetri (DSC).

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer således elastomere kopolymerer av propylen med etylen og/eller 1-buten og eventuelt med minst et C4-C12 alfa-olefin, inneholdende 25-65 vekt-$ propylen, som har en krystallinitet av polypropylentypen lavere enn 1 $, og en egenviskositet uttrykt i polyetylen og målt ved 135°C i dekalin i området 2-11 dl/g, kjennetegnet ved at kopolymerene har en molekylmassefordeling i området 5-15, en krystallinitet av polyetylentypen i området 2-10 $, og ingen strukturell inversjon av propylenenheter, idet de elastomere kopolymerene er i form av et pulver som har en bulkdensitet i området 0,35-0,52 g/cm<3> og består av sfæriske partikler som har en massemidlere diameter, Dm, i området 250-1.000 pm og et forhold for Dm til den antallsmidlere diameter, Dn, som er lavere enn 3,0.

Differensial-skanningkalorimetrianalyse består i registrering av entalpikurven til en prøve på 5 mg av kopolymeren ved oppvarming ved en hastighet på 16°C pr. min. opp til 200°C, idet prøven på forhånd har blitt utsatt for en termisk behandling bestående av oppvarming ved en hastighet på 16°C pr. min opp til 200°C, fulgt av holding av denne temperaturen i 20 min. og avkjøling ved en hastighet på 16°C pr. min. ned til 50°C; arealet for den endotermale toppen registrert under oppvarmingen er proporsjonal med gelatineringsentalpien ("fusion enthalpy"). Denne differensial-skanningkalorimetri-analysen muliggjør derfor måling av gelatineringsentalpien til kopolymeren tilsvarende den mengde varme som er nødvendig for å smelte 1 g av kopolymeren. Denne mengde varme er relatert til kopolymerens rommelige arrange-ment, idet den er større desto mer kopolymerens struktur er ordnet. Gelatineringsentalpien til polyetylen av høy densitet, hvis krystallinitetsgrad er 100$, er således 280 J/g under de ovenfor beskrevne målebetingelser, og den til isotaktisk polypropylen, hvis krystallinitetsgrad er 100$, er 210 J/g, under de samme betingelsene. Det er observert at kopolymerene i foreliggende oppfinnelse er i besittelse av en gelatineringsentalpi slik at de har en krystallinitet av polyetylentypen på fra 2 til 10$ og en krystallinitet av polypropylentypen som er lavere enn 1$.

De er også kjennetegnet ved fravær i deres makromolekylstruk-tur av strukturell inversjon av propylenenheter av hode-til-hode- eller hale-til-hale-typen.

Densiteten til disse kopolymerene er høyere enn 0,850 og lavere enn 0,890.

De elastomere propylen-kopolymerene oppnås direkte fra en gassfase-polymerisasjonsreaktor i form av et pulver med en bulkdensitet på 0,35-0,52 g/cm<3>, fortrinnsvis 0,40-0,50 g/cm<3>. Pulveret består av ikke-klebrige partikler som har en sfærisk form, slik som definert ovenfor, en massemidlere diameter Dm varierende fra 250 til 1000 pm, fortrinnsvis fra 400 til 800 pm, og en meget snever partikkelstørrelses-fordeling som er definert ved forholdet mellom Dm og den antallsmidlere diameteren Dn til kopolymerpartiklene, som er lavere enn 3,0, fortrinnsvis lavere enn 2,5.

Fremgangsmåte for bestemmelse av molekylmassefordelingen til kopolymeren

Molekylmassefordelingen til kopolymeren beregnes ved forholdet for den vektmidlere molekylmassen, Mn, til kopolymeren, ut fra en kurve av molekylmassefordeling oppnådd ved hjelp av en gelpermeasjonskromatograf, kjent under varemerke (Registered Trade Mark) "Waters 150°C" (høytemperatur-størrelseseksklusjonskromatograf), hvorved operasjons-betingelsene er følgende: oppløsningsmiddel: 1,2,4-triklorbenzen

strømningshastighet for oppløsningsmiddel: 1 ml/min.

tre kolonner av varmerke: "Shodex AT 80 M/S"

temperatur: 150°C

kopolymerkonsentrasjon: 0,1 vekt-$

injeksjonsvolum: 500 mikroliter

deteksjon med refraktometer og kalibrering ved hjelp av en polyetylen av høy densitet solgt av BP Chemicals under varemerke "Rigidex 6070 EA" (Registered Trade Mark) Mw = 65,000 og Mw/Mn = 4 og en polyetylen av høy densitet med Mw = 210.000 og Mw/Mn = 17,5.

Fremgangsmåte for bestemmelse av masse ( Dm)- og antalls ( Dn)-midlere partikkeldiametre

Ifølge oppfinnelsen måles de masse (Dm)- og antalls (Dn)-midlere diameterne til bærer- eller katalysatorpartiklene ved anvendelse av mikroskopiske observasjoner ved hjelp av Optomax-billedanalysatoren (Micro-Measurements Ltd. , Storbritannia). Prinsippet for målingen består i oppnåelse fra et eksperimentelt studium av en partikkelpopulasjon ved bruk av optisk mikroskopi, en tabell over størrelser, hvor antallet (n-jj partikler som tilhører hver klasse (i) av diametre er gitt, idet hver klasse (i) er kjennetegnet ved en intermediær diameter (dj) innbefattet mellom grensene for hver klasse. Ifølge den godkjente franske standard NF X 11-630 av juni 1981, er Dm og Dn gitt ved følgende formler:

Massemidlere diameter:

Antallsmidlere diameter:

Forholdet Dm/Dn karakteriserer partikkelstørrelses-fordelingen; det kalles enkelte ganger "størrelsesfordeling for partikkelbredde". Målingen ved bruk av Optomax-billedanalysatoren foretas ved hjelp av et invertert mikroskop som gjør at suspensjonene av bærer- eller katalysatorpartikler kan undersøkes med en forstørrelse på mellom 16 og 200 ganger. Et fjernsynskamera opptar bildene som gis av det inverterte mikroskopet og overfører dem til en datamaskin som analyserer de mottatte bildene linje for linje og punkt for punkt på hver linje, i den hensikt å bestemme partikkel-dimensjonene eller —diameterne, og deretter klassifisere dem.

Følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

Eksempel 1

Fremstilling av en preaktivert bærer

10,2 liter av en blanding inneholdende 10 mol dibutyl-magnesium i n-heksan, 6,45 liter n-heksan og til slutt 1 liter diisoamyleter, innføres i rekkefølge i løpet av et første trinn, under nitrogen, ved omgivelsestemperatur (25°C), i en 30 liters reaktor av rustfritt stål utstyrt med et omrøringssystem som roterer ved en hastighet på 600 omdr./min. og med en kappe. I et annet trinn der hastigheten på omrøringssystemet holdes ved 600 omdr./min. og reaksjons-temperaturen ved 25°C, tilsettes 2,4 1 tert.-butylklorid ved en konstant hastighet i 12 timer til den således oppnådde blanding. Ved slutten av denne tiden holdes reaksjons-blandingen ved 25°C i 3 timer. Det oppnådde bunnfall vaskes med 15 liter n-heksan. Vaskingen av bunnfallet gjentas seks ganger. Det oppnådde faste produkt danner den preaktiverte bæreren (A) basert på magnesiumdiklorid, inneholdende 12 mol-% diisoamyleter i forhold til magnesiumdikloridet. Ved undersøkelse med mikroskop har den preaktiverte bæretren (A) form av sfæriske partikler med en massemidlere diameter på 21 pm og en ekstremt snever partikkelstørrelsesfordeling, slik at forholdet Dm/Dn til partiklene er lik 1,4.

Den spesifikke overflaten til den preaktiverte bæreren (A) er ca. 45 m<2>/g (BET). Strukturen til magnesiumdikloridet i den preaktiverte bæreren er fullstendig amorf.

Eksempel 2

Fremstilling av en katalysator

En suspensjon av den preaktiverte bæreren (A) som fremstilt på forhånd i eksempel 1, inneholdende 4 mol magnesiumdiklorid i 6 liter n-heksan, innføres under en nitrogenatmosfære i en 30 liters reaktor av rustfritt stål utstyrt med et omrørings-system som roterer ved 350 omdr./min. 18 liter n-heksan fulgt langsomt i løpet av 30 min. av 0,365 liter n-butanol tilsettes til denne suspensjonen, som holdes omrørt ved omgivelsestemperatur (25°C). Den således oppnådde suspensjon av aktivert bærer holdes deretter omrørt i 1 time ved 25°C. Ved slutten av denne tidsperioden stoppes omrøringen, den aktiverte bæreren får sedimentere, den flytende supernatantfasen fjernes, og den aktiverte bæreren resuspenderes under omrøring i 6 liter n-heksan.

I et annet trinn tilsettes 10 liter n-heksan til den siste suspensjonen av aktivert bærer, holdt ved 25°C under omrøring, fulgt langsomt i løpet av 30 min. av 0,46 liter etylbenzoat. Suspensjonen av den således behandlede bærer holdes omrørt ved 25°C i 1 time. Ved slutten av denne tidsperioden stoppes omrøringen, den behandlede bærer får sedimentere, den flytende supernatantfasen fjernes, og den behandlede bæreren underkastes tre suksessive vaskinger som hver benytter 20 liter n-heksan ved 25°C, idet hver vasking består i å holde suspensjonen omrørt i 15 min., deretter la den behandlede bæreren sedimentere i 20 min., fjerning av den flytende supernatantfasen og resuspensjon av den behandlede bæreren. Til slutt resuspenderes den behandlede bæreren i 6 liter n-heksan.

I et tredje trinn tilsettes 6 liter titantetraklorid til den siste suspensjonen av behandlet bærer holdt omrørt ved 25°C. Den således oppnådde suspensjon oppvarmes til 100°C og holdes omrørt ved denne temperaturen i 2 timer. Ved slutten av denne tiden blir den således impregnerte bærersuspensjonen avkjølt til 50°C under omrøring, deretter stoppes omrøringen, den impregnerte bæreren får sedimentere, den flytende supernatantfasen fjernes, og den impregnerte bæreren underkastes tre suksessive vaskinger, idet 20 liter n-heksan ved 50°C benyttes hver gang, fulgt av to suksessive vaskinger, idet 20 liter n-heksan ved 25°C benyttes hver gang. Den impregnerte bæreren (B) blir til slutt resuspendert i 6 liter n-heksan ved 25°C. Den består av sfæriske partikler inneholdende 6 atomprosent titan pr. magnesiumatom.

I et fjerde trinn tilsettes 9 liter titantetraklorid til den siste suspensjonen av impregnert bærer (B) holdt ved 25°C. Den således oppnådde suspensjon oppvarmes til 100°C og holdes omrørt ved denne temperaturen i 2 timer. Ved slutten av denne tiden blir den således oppnådde katalysatorsuspensjon avkjølt til 50°C under omrøring, deretter stoppes omrøringen, katalysatoren får sedimentere, den flytende supernatantfasen fjernes, og katalysatoren underkastes tre suksessive vaskinger, idet 20 liter n-heksan ved 50°C benyttes hver gang, fulgt av fire suksessive vaskinger, idet 20 liter n-heksan ved 25°C benyttes hver gang.

Katalysatoren (C) isoleres og omrøres under en nitrogenatmosfære. Den inneholder 6,5 atomprosent titan pr. magnesiumatom og består av sfæriske partikler som har en massemidlere diameter Dm på 21 \ im og en partikkelstørrelses-fordeling slik at forholdet Dm/Dn til partiklene er 1,4.

Eksempel 3

Fremstilling av en propylenprepolymer 1 suspensjon i n- heksan

400 liter n-heksan, 1,09 mol trietylaluminium, 0,545 mol dietylaluminiumklorid, 0,41 mol metyl-para-toluat og en mengde av katalysatoren (C) fremstilt i eksempel 2 inneholdende 0,41 mol titan, innføres suksessivt i en 1 cm<3 >reaktor av rustfritt stål utstyrt med en omrøringsanordning som roterer ved en hastighet på 140 omdr./min., holdt under et nitrogentrykk og ved en temperatur på 60°C, fulgt av flytende propylen ved en jevn hastighet på 18 kg/time. Ved slutten av 4 timer og 20 min.s reaksjon overføres reaktor-innholdet til en tørkeinnretning hvori n-heksanen fordampes ved hjelp av en strøm av varm nitrogen. En prepolymer bestående av et ikke-klebrig pulver som har følgende egenskaper, blir derved oppnådd:

Eksempel 4

Fremstilling av en propylen- prepolyroer i suspensjon i n-heksan

2 liter n-heksan og en mengde av katalysatoren (C) fremstilt i eksempel 2, inneholdende 2 millimol titan, 7 millimol dietylaluminiumklorid og 3,3 millimol etylbenzoat, innføres under nitrogen i en 5 liters reaktor av rustfritt stål utstyrt med et omrøringssystem som roterer ved 750 omdr./min. Reaktoren oppvarmes deretter til 60°C og 400 g propylen innføres i reaktoren i løpet av 4 timer. Ved slutten av denne tidsperioden overføres prepolymersuspensjonen til en roterende fordamper som opererer under vakuum, og etter fordampning av n-heksanen utvinnes en prepolymer bestående av et ikke-klebrig pulver som har følgende egenskaper:

Eksempel 5

Fremstilling av en propylenprepolymer i suspensjon i flytende propylen

En mengde av katalysatoren (C) fremstilt i eksempel 2, inneholdende 0,6 millimol titan, 0,8 millimol trietylaluminium, 0,4 millimol dietylaluminiumklorid, 0,24 millimol metyl-para-toluat, 500 g flytende propylen og til slutt 250 ml hydrogen, innføres suksessivt under en nitrogenatomosfære, og ved en temperatur på 0°C i en 2,16 liters rustfri stålreaktor utstyrt med et omrøringssystem som roterer ved 350 omdr./min.

Reaktoren oppvarmes deretter til 15°C. Etter 15 min.s reaksjon fjernes den ureagerte propylenen og 110 g prepolymer bestående av et ikke-klebrig pulver, som har følgende egenskaper, utvinnes:

Eksempel 6

Fremstilling av en propylen- og etylenprepoilymer i suspensjon i flytende propylen

En mengde av katalysatoren (C) fremstilt i eksempel 2, inneholdende 0,6 millimol titan, 0,8 millimol trietylaluminium, 0,4 millimol dietylaluminiumklorid, 0,24 millimol metyl-para-toluat, 500 g flytende propylen, etylen for oppnåelse av et partialtrykk på 0,15 MPa og sluttlig 150 ml hydrogen, innføres suksessivt under en nitrogenatmosfære og ved 0°C i en 2,18 liters rustfri stålreaktor utstyrt med et omrøringssystem som roterer ved 350 omdr./min. Reaktoren oppvarmes deretter til 10°C. Etter 20 min.s reaksjon blir den ureagerte etylen og propylen fjernet, og 120 g av en prepolymer som er i form av et ikke-klebrig pulver og som har følgende egenskaper, utvinnes:

Eksempel 7

GassfasefremstlIling av en propylen- og etvlen- prepolvmer 1 en omrørt s. 1 iktreaktor

60 g av et inert og vannfritt pulver av en propylen- og etylen-prepolymer fremstilt på forhånd, innføres under en ni trogenatmosfaere som en pulverformig tilførsel i en 2,5 liters rustfri stålreaktor utstyrt med en omrøringsanordning for tørt pulver som roterer ved en hastighet på 250 omdr./min. Reaktoren oppvarmes deretter til 35°C, og den tilføres 4 millimol trietylaluminium, en mengde av katalysator (C) fremstilt i eksempel 2 inneholdende 2 millimol titan, 1 millimol metyl-para-toluat, 100 ml hydrogen og sluttlig en gassformig blanding av etylen og propylen i et molarforhold på 10/90 ved en konstant hastighet på 100 g/time. Etter 4 timers reaksjon utvinnes 430 g av en prepolymer som er i form av et pulver som har gode strømningsegenskaper og følgende karakteristika:

Eksempel 8

Gassfasefremstilllng av en kopolymer av etylen og av propylen i en omrørt sjiktreaktor

200 g av en inert og fullstendig vannfri kopolymer av etylen og av propylen som skriver seg fra en forutgående reaksjon, innføres under en nitrogenatmosfære som en pulverformig tilførsel i en 2,5 liters rustfri stålreaktor utstyrt med et

omrøringssystem for et tørt pulver, som roterer ved 250 omdr./min. Reaktoren oppvarmes deretter til 35°C, og den tilføres suksessivt 3,8 millimol triisobutylaluminium, 0,38 millimol metyl-para-toluat, en mengde prepolymer fremstilt i eksempel 5, inneholdende 0,1 millimol titan, 200 ml hydrogen og sluttlig en gassformig "blanding av propylen og etylen i et molarforhold på 40-60 for derved å oppnå et totaltrykk på 0,3 MPa. Ved slutten av 4 timers reaksjon fjernes den ureagerte etylen og propylen og 640 g av en kopolymer som er i form av et ikke-klebrig pulver og som har følgende egenskaper, utvinnes:

Eksempel 9

Gassfasefremstilling av en kopolymer av etylen og av propylen i en omrørt s. i iktreaktor

200 g av en inert og fullstendig vannfri kopolymer av etylen og av propylen som skriver seg fra en forutgående reaksjon, innføres ved omgivelsestemperatur og under en nitrogenatmosfaere, som en pulverformig tilførsel, i en 2,5 liters rustfri stålreaktor utstyrt med et omrøringssystem for tørt pulver, som roterer ved 250 omdr./min. Reaktoren oppvarmes deretter til 30°C, og den tilføres 3 millimol triisobutylaluminium, 0,5 millimol metyl-para-toluat, en mengde prepolymer fremstilt i eksempel 6, inneholdende 0,1 millimol titan, 250 ml hydrogen og sluttlig en gassformig blanding av etylen- og propylen i et molarforhold på 75/25 for derved å oppnå et totaltrykk på 0,4 MPa i reaktoren. Ved slutten av 4 timers reaksjon fjernes 450 g av en kopolymer som er i form av et pulver som strømmer godt, og som har følgende egenskaper:

Eksempel 10

Gassfasefremstllling av en kopolymer av propylen og av 1-buten i en omrørt s. 1 Iktreaktor

150 g av en inert og fullstendig vannfri pulverformig kopol<y>mer av propylen og 1-buten som skriver seg fra en forutgående reaksjon, som en pulverformig tilførsel, en mengde prepolymer fremstilt i eksempel 3, inneholdende 0,1 millimol titan, 2 millimol triisobutylaluminium og et hydrogrenvolum tilsvarende et partialtrykk på 0,02 MPa, innføres ved omgivelsestemperatur og under en nitrogenatmosfaere i en 2,6 liters rustfri stålreaktor utstyrt med et omrøringssystem for tørt pulver, som roterer ved en hastighet på 250 omdr./min. Reaktoren oppvarmes deretter til 50°C, og den tilføres en gassformig blanding av propylen og av 1-buten i et volumforhold på 70/30 inntil et totaltrykk på 0,25 MPa er oppnådd. Dette trykket holdes ved denne verdien gjennom hele reaksjonen ved tilsetning av propylen/1-buten-blandingen. Ved slutten av 5 timers reaksjon utvinnes 380 g kopolymer som er i form av et ikke-klebrig pulver og som har følgende egenskaper:

Eksempel 11

Gassf ase- kopolvmerisas. 1on av etylen og propylen i en hvlrvels. 1 iktreaktor

Operasjonen utføres i en hvirvelsjiktreaktor av en diameter på 10 cm, en høyde på 1 m, og som opererer ved hjelp av en fluidiserende gass, som på volumbasis omfatter 46$ etylen og 54$ propylen, ved et trykk på 0,3 MPa og drevet ved en oppoverrettet hastighet på 30 cm/s. Denne reaktoren holdes ved en temperatur på 20°C og den tilføres, som en pulverformig tilførsel, 100 g av en inert og fullstendig vannfri homopolypropylen, fulgt separat av en mengde prepolymer fremstilt i eksempel 4, inneholdende 0,2 millimol titan og 5 millimol trietylaluminium.

Ved slutten av 6 timers reaksjon utvinnes 3,5 kg av kopolymer som er i form av et ikke-klebrig pulver og som har følgende egenskaper:

Eksempel 12

Gassgase- kopolymerisas. ion av etylen og propylen i en hvirvels. 1 iktreaktor

Operasjonen utføres i en hvirvelsjiktreaktor av en diameter på 10 cm og en høyde på 1 m, og som opererer ved hjelp av en fluidiseringsgass omfattende, på en volumbasis, 50$ etylen og 50$ propylen ved et trykk på 0,5 MPa og drevet ved en oppover-rettet hastighet på 35 cm/s. Denne reaktoren holdes ved en temperatur på 40°C og den tilføres, som en pulverformig tilførsel, 100 g av en inert og fullstendig vannfri homopolypropylen, fulgt separat av en mengde prepolymer fremstilt i eksempel 7 inneholdende 0,2 millimol titan, deretter 6 millimol trietylaluminium og 0,3 millimol etylbenzoat. Ved slutten av 6 timer og 30 minutters reaksjon utvinnes 6 kg av en kopolymer som er i form av et ikke-klebrig pulver og som har følgende egenskaper:

Eksmepel 13

Gassfase- kopolymerisas. ion av etylen og propylen i en hvirvelsj iktreaktor

Operasjonen utføres i en hvirvelsjiktreaktor av en diameter på 45 cm og en høyde på 6 m som opererer ved hjelp av en fluidiseringsgass omfattende, på volumbasis, 32$ etylen, 13$ propylen og 55$ nitrogen, ved et totaltrykk på 1,2 MPa og drevet ved en oppoverrettet hastighet på 50 cm/s. Denne reaktoren holdes ved en temperatur på 20°C og den tilføres en prepolymer fremstilt i eksempel 3 ved en jevn hastighet på 320 g/time. 400 ml pr. time av en oppløsning inneholdende 20 millimol triisobutylaluminium i n-heksan tilsettes til den fluidiserende gassen.

Under disse betingelsene opererer hvirvelsjiktreaktoren kontinuerlig, og produserer ca. 8,5 kg/time av en kopolymer som er i form av et pulver som har gode strømningsegenskaper og har følgende karakteristika:

Eksempel 14

Gassf ase- kopol. vmerisas. 1on av etylen og propylen i en hvirvels. 1 iktreaktor

Operasjonen utføres i en hvirvelsjiktreaktor av en diameter på 45 cm og en høyde på 6 m, som opererer ved hjelp av fluidiseringsgass omfattende, på en volumbasis, 35$ etylen. 32$ propylen, 40$ nitrogen og 3$ hydrogen ved et totaltrykk på 1,2 MPa og drevet ved en oppoverrettet hastighet på 50 cm/s. Denne reaktoren holdes ved en temperatur på 20°C og den tilføres en prepolymer fremstilt i eksempel 3 ved en jevn hastighet på 320 g/time.

Hvirvelsjiktreaktoren opererer under disse betingelsene på kontinuerlig måte og produserer ca. 10 kg/time av en kopolymer som er i form av et pulver som har gode strømnings-egenskaper og har følgende karakteristika:

Claims (11)

1. Elastomere kopolymerer av propylen med etylen og/eller 1-buten og eventuelt med minst et C^j-C-^ alfa-olefin, inneholdende 25-65 vekt-$ propylen, som har en krystallinitet av polypropylentypen lavere enn 1 $, og en egenviskositet uttrykt i polyetylen og målt ved 135'C i dekalin i området 2-11 dl/g, karakterisert ved at kopolymerene har en molekylmassefordeling i området 5-15, en krystallinitet av polyetylentypen i området 2-10 $, og ingen strukturell inversjon av propylenenheter, idet de elastomere kopolymerene er i form av et pulver som har en bulkdensitet i området 0,35-0,52 g/cm<J> og består av sfæriske partikler som har en massemidlere diameter, Dm, i området 250-1.000 pm og et forhold for Dm til den antallsmidlere diameter, Dn, som er lavere enn 3,0.

2. Fremgangsmåte for fremstilling av kopolymerer inneholdende, på en vektbasis, fra 20 til 80$ av propylen og fra 80 til 20$ av etylen og/eller av 1-buten og eventuelt av ett eller flere alfa-olefiner inneholdende 5-12 karbonatomer, ved anvendelse av en katalysator av Ziegler-Natta-typen, oppnådd ved anbringelse av en magnesiumdikloridbærer suksessivt i kontakt med minst en elektrondonorforbindelse inneholdende labilt hydrogen Dg og med en elektrondonorforbindelse D3 valgt fra aromatiske karboksylsyreestere, og deretter ved impregnering og aktivering av bæreren, som er fremstilt ved minst to suksessive operasjoner som bringer bæreren i kontakt med titantetraklorid, som separeres ved vasking med et flytende hydrokarbon, idet nevnte bærer innledningsvis preaktiveres med en organisk elektrondonorforbindelse D^ som er fri for labilt hydrogen og består av 80-99 mol-$ magnesiumdiklorid og 1-20 mol-$ Di, og er i form av sfæriske partikler som har en massemidlere diameter på 5-100 pm og en partikkelstørrelses-fordeling slik at forholdet for den massemidlere diameteren, Dm, til den antallsmidlere diameteren, Dn, er lavere enn 2, karakterisert ved prepolymerisasjon, i et første trinn, ved anbringelse av nevnte katalysator i kontakt med (i) minst ett alfa-olefin inneholdende 2-12 karbonatomer, (ii) en ekstern elektrondonorforbindelse D4 og (lii) en kokatalysator (A) bestående av en trialkylaluminiumforbindelse og eventuelt en liten mengde av et alkylaluminiumhalogenid og i et annet trinn, en gassfase-kopolymerisasjonsreaksjon som foretas ved anbringelse av prepolymeren som er fremstilt tidligere i kontakt med en blanding omfattende propylen, etylen og/eller 1-buten og eventuelt et alfa-olefin inneholdende 5-12 karbonatomer, i et mengdeforhold slik at propylen representerer 20-80$ av det totale volum av olefinene som skal kopolymeriseres.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at den organiske elektrondonorforbindelsen B 1 velges fra etere, sulfoner, sulfoksyder, fosfiner, tioetere, aminer og amider.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at den preaktiverte bæreren består av 80-95 mol-$ magnesiumdiklorid og av 5-20 mol-$ av den organiske elektron-donorf orbindelsen Dj_.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at elektrondonorforbindelsen inneholdende labilt hydrogen D2 velges fra vann, alkohol og fenoler.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at prepolymeren oppnås ved polymerisasjon av minst et alfa-olefin valgt fra etylen, propylen, 1-buten, 1-heksen, 4-metyl-l-penten, 1-okten og 1-dodecen.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at prepolymeren fremstilles ved polymerisasjon av en blanding av alfa-olefiner inneholdende minst 80 mol-$ etylen eller av propylen.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at kokatalysatoren (A) består av en blanding av en trialkylaluminiumforbindelse med et alkylaluminiumhalogenid i et molarforhold som er høyere enn eller lik 2/1.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at den eksterne elektrondonorforbindelsen D4 er en aromatisk karboksylsyreester eller en organisk silisiumforbindelse .

10. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at prepolymerisasjonen utføres i suspensjon i flytende propylen ved en temperatur varierende fra 0 til 80°C, eller i en suspensjon i et flytende mettet hydrokarbon ved en temperatur varierende fra 20 til 80°C, eller i gassfase ved en temperatur varierende fra 10 til 60°C og ved et trykk varierende fra 0,1 til 5 MPa.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at gassfase-kopolymerisasjonen utføres i en reaktor inneholdende et mekanisk omrørt sjikt og/eller et hvirvelsj ikt, ved en temperatur varierende fra 0 til 60°C og ved et trykk varierende fra 0,1 til 5 MPa.