DD301192A7 - Elastomere propylencoplymere und Verfahren für deren Herstellung in derGasphase - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft elastomere Kopolymere von Propylen mit Ethylen und/oder 1-Buten und wahlweise mit einem oder mehreren alpha -Olefinen, die 5 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, und ein Gasphasenverfahren zu deren Herstellung. Das Verfahren wendet ein Katalysatorsystem vom Ziegler-Natta-Typ an, welches hochaktiv und stereospezifisch bei der Kopolymerisation von Propylen ist.

Description

Die Erfindung betrifft elastomere Copolymere von Propylen mit Ethylen und/oder !-Buten und wahlweise mit einem oder mehreren a-Olofinen, die 5 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, und ein Gasphasenverfahren zu deren Herstellung. Das Verfahren wendet ein Katalysatorsystem an, welches hochaktiv und stereospezifisch bei der Copolymerisation von Propylen ist. Nach der FR-PS 2460964 ist die Herstellung von schwach kristallinen eiastomeren Propylencopolymeren nach einem Gasphasen-Copolymerisationsverfahren, das eine Voι polymerisationsstufe umfaßt, bekannt. Dieses Verfahren wendet ein Katalysatorsystem an, das zum einen aus einer oder mehreren festen Titanverbindungen als Katalysator, die durch Reduzieren von 1 Uo chlorid mit einer akiminiumorganischen Verbindung gewonnen werden, und zum anderen aus einer oder mehreren metallorganischen Verbindungen als Cokatalysator besteht. Dieses Katalysatorsystem hat jedoch den großen Nachteil, daß es bei der Gasphasencopolymerisation von Olefinen, besonders bei der Propylencopolymerisation eine schwache Wirksamkeit hat. Daher muß das Copolymerisationsverfahren bei relativ hohen partiellen Drücken des zu copolymerisierenden Olefins durchgeführt werden. Trotzdem bleibt die Wirksamkeit des Katalysatorsystems schwach, und es wird beobachtet, daß die erhaltenen Copolymere einen hohen Gehalt an Katalysatorrückständen aufweisen, insbesondere an Titan. Darüber hinaus wird festgestellt, daß die Copolymere bei relativ langen Verweilzeiten hergestellt werden müssen, was zu einer geringen Produktionsleistung führt. Zudem wird festgestellt, daß die gebildeten Copolymerteilchen relativ klebriger Natur sein können und eine Tendenz zur Bildung von Copolymeragglomeraten aufweisen können. Dies ist besonders unangenehm und kann zur Unterbrechung der Reaktion führen.

Die DE-PS 3022738 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen unter Verwendung eines bestimmten Katalysators. Hauptaufgabe ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Polymeren von hoher Stereospezifität, selbst wenn der Schmelzindex des Polymei s durch Verwondung eines Molekulargewichtsreglers wie Wasserstoff angehoben wird (s. Seite 2, Zeilen 47 bis 51; Seite 3, Zeilen 11 bis 18; Seite 8, Zeilen 36 bis 42).

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß ein Katalysator verwendet wird, hergestellt durch ein Verfahren, durch das ein Katalysator hergestellt wird, der sich in seiner Struktur und den physikalischen Eigenschaften vollständig unterscheidet, selbst wenn einige bei der Herstellung verwendete Komponenten ähnlich sind. Der wesentliche Unterschied beruht auf der Tatsache, daß der bekannte Katalysator aus einer Magnesiumverbindung im flüssigen Zustand gebildet wird (s. Seite 3, Zeilen 36,37,43, 49 bis 54; Seite 4, Zeilen 11,18 bis 25,29 bis 36,50 bis 60; Seite 5, Zeilen 25 bis 31,59 und 61; von Seite 5, Zeile 67 bis Seite 6, Zeile 3; Seite 6, Zeilen 4 bis 7). Den Katalysator erhält man durch „Kopräzipition" der Mg- und T'-Verbindungen. Die feste Struktur des als Endprodukt erhaltenen Katalysators entspricht nicht der eines solchen auf einem Träger, sondern stellt den Typ eines „Kopräzipitationskatalysators" d \r. Dieser Unterschied ist wesentlich, da die Dispersion der aktiven Stellen im Katalysator anders ist und während der Polymerisation der Unterschied zwischen einem „Trägerkatalysator" und einem „Kopräzipitationskatalysator" im Hinblick auf den Zugang der Olefinmonomere zu den aktiven Stellen und ihrer Umgebung sehr groß ist. Die DE-PS beschreibt außerdem ein Polymerisationsverfahren, das grundsätzlich verschieden ist vom erfindungsgemäßen. Obwohl es in der Gasphase durchgeführt werden kann, steht nicht fest, daß damit elastomere statische Propylencopolymensate mit einem Gehalt an Comonomeren (z.B. Ethylen) von 20 bis 80Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 75Gew.-% hergestellt werden können. Es beschreibt lediglich allgemein die Prozesse der Homopolymerisation, Copolymerisation und Blockcopolymerisation (s. insbesondere Seite 7, Zeile 64 bis Seite 8, Zeile 2), wo zwei Typen von Propylencopolymerisat beschrieben sind:

- ein Blockcopolymei isat mit (a) 60 bis 90% eines Homopolypropylens, das chemisch an (b) 10 bis 40% Ethylen-Propylencopolymer gebunden ist,

- ein Propylencopolymer mit bis zu 5Gew.-% Ethylen.

Die DE-PS beschreibt somit weder einen speziellen Katalysator auf einem MgCI₂-Träger in Form eines Vorpolymers noch die Gasphasencopolymerisation zur Herstellung eines statischen eiastomeren Propylencbpolymerisats mit 20 bis 80Gew.-% eines Comonomers (z. B. Ethylen oder Buten-1).

Die DE-PS 2757863 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines statistischen Propylencopolymers mit 10 bis 60Mol-%, d. h.

ca. 13 bis 67Gew.-% Buten-1. Das Verfahren wird in der Gasphase durchgeführt (s. Spalte 14, Zeilen 3 bis 5).

Hauptaufgabe der DE-PS ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Propylen-Buten-1 -Copolymers mit sowohl für Kautschuk als auch für Kunststoff 'ypischen Eigenschaften (s. Spalte 4, Zeilen 2 bis 6).

Der Erfindungszweck wird dadurch erzielt, daß man einen Katalysator verwendet, hergestellt durch ein Verfahren, das sich vom erfindungsgemäßen völlig unterscheidet. Der Hauptunterschied beruht auf der Tutcache, daß die Herstellung dort entweder eine mechanische Copulverisation unter Verwendung einer Vorrichtung wie einer Rotationskugelmühle, einer Vibrationskugelmühle oder einer Schlagmühle (s. Spalte 10, Zeilen 60 bis 65; Spalte 11, Zeilen 13 bis 16; Spalte 11, Zeilen 49 bis 51) oder die Umsetzung einer Organoaluminiumverbindung mit einer Ti-Verbindung (s. Spalte 12, Zeilen 6 bis 10) umfaßt. Wird ein Träger aus

sphärischem MgCI₂ verwendet, kann dieser bei der mechanischen Copulverisation nicht geschützt werden, wodurch ein Feststoff von relativ breiter Toilc^ongrößenverteilung entsteht. Wird während der Herstellung des Katalysators andererseits eine Organoalumiumverbindung verwendet, entsteht aufgrund ihrer reduzierenden Wirkung ein Katalysator mit einer reduzierten Ti-Verbindung, d. h. mit einer Wertigkeit von unter 4. Die Katalysatorherstellung ist somit ganz anders als erfindungsgemäß.

Außerdem behandelt diese DE-PS weder die zwei aufeinanderfolgenden Arbeitsgänge der Tränkung und Aktivierung des Trägers mit TiCI₄ noch die Wäsche mit einem flüssigen Kohlenwasserstoff zwischen den beiden Arbeitsgängen.

Außerdem beschreibt sie nicht die Umwandlung dos festen Katalysators in ein Vorpolymer.

Die DE-OS 2128479 beschreibt ein Gasphasenpolymerisationsverfahren zur Herstellung von Polyolefinen. Obwohl bei diesem Verfahren eine Reihe von a-Olefinen verwendet werden kann, wird nur Ethylen in den Beispielen illustriert. Die Herstellung von elastomeren Propylencopolymerisaten mit 20 bis 80Gew.-% eines Comonomers, z. B. Ethylen oder Buten-1 wird nicht erwähnt.

Die Aufgabe dort ist die Durchführung des Verfahrens unter Vermeidung der Verwendung einer Flüssigkeit als Dispergator während der Polymerisation (s. Seite 2, letzter Paragraph bis Seite 3, Zeile 4).

Die DE-OS 2128479 beschreibt ein Gasphasenpolymerisationsverfahren unter Verwendung eines schwachaktiven Katalysators wie TiCI₃, erhalten durch Umsetzung von TiCI₄ mit einer Organoaluminiumverbindung (s. Seite 4, Zeilen 11 bis 21). Ein hochaktiver Katalysator auf einem MgCI₂-Träger wird nicht erwähnt.

Die Herstellung eines Vorpolymers in Anwesenheit eines Elektronendonators wird nicht beschrieben.

Der nächste Stand der Technik ist die DE-PS 27 57 863, da hier ein Polymerisationsverfahren zur Herstellung eines statistischen Propylencopolymerisats in der Gasphase mit einem Buten-1-Gehalt von 13 bis 67 Gew.-% beschrieben wird. Die Copolymerisation wird durchgeführt in Anwesenheit

(1) eines festen Katalysators mit Mg, Ti, Halogen oder eines organischen Elektronendonators,

(2) einer Organoaluminiumverbindung als Cokataiysator und

(3) eines organischen Elektronendonators (s. Spalte 8, Zeilen 3 bis 19).

Der feste Katalysator wird jedoch nicht aus einem spärischon Träger hergestellt, sondern durch mechanische Copulverisation.

Wird er nicht durch mechanische Copulverisation hergestellt, liegt die Ti-Verbindung am Katalysator aus den genannten Gründen mit einer Wertigkeit von unter 4 vor.

Der feste Katalysator wird nicht durch die beiden aufeinanderfolgenden Arbeitsgänge der Tränkung und Aktivierung mit TiCI₄, unterbrochen durch eine Wäsche mit einem flüssigen Kohlenwasserstoff, hergestellt.

Außerdem wird der feste Katalysator nicht in ein Vorpolymer umgewandelt.

Es gibt keine triftigen Gründe dafür, unter den zahlreichen vorgeschlagenen bekannten Katalysatoren (s. Spalte 2, Zeilen 37 bis 43) für die Herstellung von elastomeren Propylencopolymeren gerade den in der DE-PS .'iO22738 beschriebenen Katalysator auszuwählen. Ganz im Gegenteil, es ist eher empfehlenswert, diesen nicht zu verwenden, da mit diesem Polymere von hoher Stereospozifität, d. h. von hoher Kristallinität, erhalten werden. Nichts legt nahe, daß mit dem Katalysator aus der DE-PS 3022 738 elastomere Propylencopolymere, d. h. Copolymere von hohem Grad an statistischer Verteilung ohne Kristallinität oder mit geringer Kristallinität hergestellt werden können. Es war also ein Vorurteil zu überwinden.

Selbst wenn die Verwendung des Katalysators aus der DE-PS 30 22 738 im Verfahren von der DE-PS 27 57 863 offensichtlich war, ist ersterer kein „Trägerkatalysator" sondern ein „kopräzipitierter". Es ist daher nicht offensichtlich, einen sphärischen Träger zu verwenden und ohne Verwendung einer Organoaluminiumverbindung als Reduktionsmittel bzw. ohne mechanische Copulverisation zur Fixierung einer hohen Ti-Menge zu gelangen. Selbst wenn die DE-PS 3022 738 nahelegen würde, den Träger nacheinander zu tränken und mit TiCI₄ zu aktivieren, so wäre dennoch weder beschrieben noch nahegelegt, diese beiden Arbeitsgänge durch eine Wäsche mit einem flüssigen Kohlenwasserstoff zu trennen.

Außerdem beschreibt die DE-PS 3022738 nicht die Umwandlung des Katalysators in ein Vorpolymer.

Es liegen keine triftigen Gründe dafür vor, angesichts der zahlreichen Vorschläge für die Herstellung von elastomerem Propylencopolymer einen Katalysator in das in der DE-OS 2128479 beschriebene Vorpolymer umzuwandeln. Ganz im Gegenteil, es wäre zu empfehlen, den Katalysator nicht in das Vorpolymer gemäß der DE-OS 2128479 umzuwandeln, da dieses zur Herstellung von Polyolefinen wie Polyethylen verwendet wird, was bekanntlich eine hohe Kristallinität aufweist. Die DE-OS 2128479 legt nicht nahe, daß ein Vorpolymer zur Herstellung eines elastomeren Propylencopolymqrs von hohem Grad an statistischer Verteilung der Comonomeren in der Polymerkette verwendet werden kann.

Selbst wenn die Verwendung eines Vorpolymers für die Herstellung eines elastomeren Propylencopolymers offensichtlich gewesen wäre, so beschreibt die DE-OS 2128479 dennoch nicht die Verwendung der Elektronendonatorverbindung D4 während der Herstellung des Vorpolymers oder legt diese Verwendung nahe. Die Verwendung von D4 war nicht offensichtlich, obwohl die DE-PS 3022738 ihre Verwendung in der Gasphasen-Copolymerisation eventuell nahelegt.

Der Gegenstand der Ansprüche 1 bis 11 ist somit gegenüber der DE-PS 3022738 im Hinblick auf die DE-PS 2757863 und die DE-OS 21 28479 nicht offensichtlich und somit erfinderisch.

Gegenstand der Erfindung ist ein neues Gasphasenverfahren zur Herstellung von Propylencopolymeren mit geringer Kristallinität. Dieses Verfahren wendot ein Katalysatorsystem an, welches gleichzeitig eine hohe Wirksamkeit, eine stereospezifische Beschaffenheit bei der Polymerisation von Propylen für sich allein und die Fähigkeit zum Polymerisieren von Ethylen und Propylen bei ähnlichen Geschwindigkeiten hat. Dank der Anwendung eines hochaktiven Katalysatorsystems können durch dieses Verfahren die obengenannten Nachteile vermieden werden. Insbesondere können damit bei hoher Produktionsleistung Copolymere hergestellt werden, die einen sehr niedrigen Gehalt an Katalysatorrückstand haben, während die Bildung von Copolymeragglomeraten vermieden wird.

Die Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Herstellung von statistischen Copolymerisaten von Propylen mit wenigstens einem Olefinmonomer, ausgewählt unter Ethylen und C₄-C,₂-a-Olefinen. Die statistischen Propylencopolymerisate sind gekennzeichnet durch einen hohen Gehalt an Olefinmonomer(en) (20 bis 80Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 75Gew.-%) und durch fehlende Kristallinität oder äußerst geringe Kristallinität. Diese statistischen Copolymerisate werden erfindungsgemäß in erster Linie illustriert durch Ethylen-Propylen-Copolymerisate (s.die Beispiele 8,9 und 11 bis 14) sowie ein Propylen-Buten-1-Copolymerisat (s.Beispiel 10). Besonders bekannt sind die Ethylen-Propylen-Copolymerisate als Elastomere oder Kautschuke.

Hauptaufgabe der Erfindung ist die Herstellung von elastomeren statistischen Copolymerisaten von Propylen in Form eines nichtklumpenden Pulvers von hoher Schüttdichte, das aus nichtklebrigen Teilchen besteht, unmittelbar aus einem in dar Gasphase arbeitenden Polymerisationsreaktor. Außerdem haben die so erhaltenenCopolymorisate einen sehr geringen Gehalt an Katalysatorrückstand (z. B. 1 bis 20 ppm Ti), da ein hochwirksamer Katalysator verwendet wird.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß ein hochwirksamer Ti-Katalysator verwendet wird, der einen MgCI₂-Träger vorsieht, hergestellt durch ein besonderes Verfahren und vorgängig durch spezielle Bedingungen umgeformt in ein Vorpolymer. Dieser vorpolymorisiorte Katalysator wird dann für eine Gasphasencopolymerisation verwendet, wodurch ein nichtklebriges Pulver aus elastomerem statistisch r.opolymerisiertem Propylen erhalten wird

Der Katalysator wird wie folcjt hergestellt:

(a) Erste Stufe: Kontaktierung

(1) eines voraktivierten festen Trägers mit 80 bis 99Mol-% MgCI₂ und 1 bis 20Mol-% Elektronendonator D1, der frei ist von aktivem Wasserstoff (z.C. Ether), wobei dieser Träger aus sphärischen Teilchen mit einer engen Teilchengrößenverteilung (d.h. ohne feine Teilchen) besteht, mit

(2) einem Elektronendonator D2, mit aktivem Wasserstoff (z. B. Alkohol) und

(3) einem Elektronendonator D3, ausgewählt unter aromatischen Carbonsäureestern (z.B. Ethylbenzoat) zur Bildung eines festen Trägers, der mit D2 und D3 behandelt wurde und im wesentlichen dieselbe Form und dieselbe Größe wie der voraktivierte Träger aufweist, und danach

(b) auf einer zweiten Stufe durch Tränken des festen Trägers der ersten Stufe und Aktivierung durch wenigstens zwei aufeinanderfolgende Arbeitsgänge unter Kontaktierung des festen Trägers mit TiCI₄, wobei wenigstens zwei aufeinanderfolgende Arbeitsvorgänge durch eine Wäsche mit einem flüssigen Kohlenwasserstoff (z. B. η-Hexan) voneinander getrennt sind.

Für die Herstellung des Katalysators ist es wichtig, den voraktivierten festen Träger mit einer solchen chemischen Zusammensetzung (MgCI;, D1) und mit entsprechenden physikalischen Eigenschaften zu verwenden und während der gesamten Dauer der Herstellung des Trägers diesen im festen Zustand zu halten, wobei Ausgangsform und -größe im wesentlichen nicht verändert werden dürfen, so daß die physikalischen Eigenschaften des endgültigen Katalysatorproduktes, insbesondere Form und Größe, leicht zu steuern sind und denen des voraktivierten festen Trägers nahekommen. Zur Kontaktierung des voraktivierten festen Trägers mit dem Elektronendonator D2 unter don Bedingungen der Katalysatorherstellung werdon weder die sphärische Form noch die Größe des Trägers verändert, wodurch die Menge an TiCI₄ auf dem Träger vorteilhafterweise ansteigt: 4 bis 10% Ti-Atome pro Mg-Atom.

Die beiden aufeinanderfolgenden Arbeitsgänge der Tränkung und Aktivierung mit TiCI₄ müssen durch eine Wäsche mit einem flüssigen Kohlenwasserstoff voneinander getrennt sein. Dieser ermöglicht eine starke Steigerung der Aktivität des Katalysators (z. B. um ca. das 2- bis 3fache). Die Waschstufe muß zwischen den beiden aufeinanderfolgenden Stufen der Kontaktierung des Trägers mit TiCI₄ erfolgen und nicht „anschließend". Die Wäsche ermöglicht nicht nur die Entfernung des überschüssigen TiCI₄ zwischen den beiden Arbeitsgängen, sondern auch und in erster Linie die Entfernung unerwünschter Nebenprodukte aus der Kontaktierung des voraktivierten festen Trägers (mit D2 und D3, d. h. der Entfernung der Ti-Anlanolate aus der Umsetzung zwischen TiCI₄ und Alkohol [d. h. D 2]).

Außerdem wird der Katalysator während der unter speziellen Bedingungen durchgeführten Vorpolymerisation in ein Vorpolymer umgewandelt. Der Katalysator wird dabei in Kontakt gebracht mit (i) einem a-Olefin, (ii) einem Elektronendonator D4, der vorzugsweise ein aromatischer Carbonsäureester oder eine organische Si-Verbindung ist,

wie z. B. O-haltiges Silan (s. Anspruch 8 und Seite 14, letzte 4 Zeilen, Seite 15, erste Zeile), und mit (iii) einem Trialkylaluminium, das gegebenenfalls mit einem Alkylaluminiumhalogenid als Cokatalysator gemischt wird. Hauptzweck der Verwendung des spezifischen vorpolymerisierten Katalysators ist die Steuerung der Aktivität des Katalysators während der Gasphasencopolymerisation, so daß das Vorpolymer zu einem elastomeren Propylen-Copolymerisat führen kann, das eine hohe statistische Verteilung der Comonomeren in der Polymerkette aufweist und ein nichtklebriges Pulver darstellt. Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren, die 20 bis 80Ma.-% Prqpylen udn 80 bis 20Ma-% Ethylen und/oder 1-Buten und gegebenenfalls ein oder mehrere a-Olefine mit 5 bis 12 C-Atomen enthalten, wobei das Verfahren eine Gasphasen-Copolymerisation darstellt, durch Kontaktierung eines Titan, Magnesium, Halogen und eine Elektronendonator-Verbindung enthaltenden Katalysators und eines Cokatalysators mit einem Gemisch, das Propylen, Ethylen und/oder 1 -Buten und gegebenenfalls ein Cs-C₎₂-a-Olefin in einem Verhältnis enthält, daß das Propylen mit 20 bis 80%, bezogen auf das Gesamtvolumen der zu copolymerisierenden Olefine, vorliegt, dadurch gekennzeichnet, daß man einen festen Katalysator verwendet, der hergestellt wird

(a) auf einer ersten Stufe durch Kontaktierung

(1) eines voraktivierten festen Trägers, der 80 bis 99Mol-% Magnesiumchlorid und 1 bis 20 Mol-% eines organischen Elektronendonators D₁, der frei ist von labilem Wasserstoff, enthält, wobei dieser Träger in Form sphärischer Teilchen mit einem Massemittel des Durchmessers von 5 bis 100pm und einer Teilchengrößenverteilung, aufgrund deren das Verhältnis von D_m zum numerischen Mittel des Durchmessers D_n unter 2 liegt, mit

(2) wenigstens einer Elektronendonatorverbindung D₂, welche labilen Wasserstoff enthält, und mit

(3) einer Elektronendonatorverbindung D₃, ausgewählt unter aromatischen Carbonsäureestern zur Bildung eines mit D₂ und D₃ behandelten festen Trägers, der im wesentlichen dieselbe Form und dieselbe Größe wie der voraktivierte feste Träger aufweist, und

(b) auf einer zweiten Stufe durch Tränkung und Aktivierung des auf der ersten Stufe erhaltenen festen Trägers in wenigstens zwei aufeinanderfolgenden Arbeitsgängen, unter Kontaktierung des festen Trägers mit TiCI₄, wobei diese wenigstens zweifach durchgeführten Arbeitsgänge voneinander durch eine Wäsche mit einem flüssigen Kohlenwasserstoff getrennt sind und der feste Katalysator während einer Vorpolymerisation in ein Vorpolymer umgewandelt wird, die die Kontaktierung des festen Katalysators mit (i) wenigstens einem 2 bis 12 C-Atome aufweisenden a-Olefin, (ii) einer äußeren Elektronandonator-Verbindung D₄ und üii) einem Cokatalysator (A), der aus einem gegebenenfalls mit einem Alkylaluminiumhalogenid gemischten TrialkylaluminiumhalogenNJ bestellt.

Erfindungsgemäß ist es also wichtig, daß in einer ersten Stufe ein Vorpolymer mit Hilfe oinoe Katalysatorsystems hergestellt wird, welches aus einem Katalysator, oinem Cokatalysator und einer außenelektronenspendenden Verbindung D4 besteht. Der Katalysator besteht aus einem speziellen Träger auf der Basis von Magnesiumchlorid, der es ermöglicht, daß der Katalysator einen relativ hohen Gehalt an Titan und eine äußerst hohe Wirksamkeit bei der Copolymerisation von Propylen hat. Dieser spezielle Träger wird mit einer organischen elektronenspendenden Verbindung D i voraktiviert, die in relativ großer Menge in dem Magnesiumdichlorid vorhanden ist. Die organische elektronenspendende Verbindung D1 ist als solche oder als Lewis-Base, insbesondere als eine mit einer relativ schwachen Fähigkeit zur Überführung von Magnesiumdichlorid in einen Komplex, bekannt. Die Verbindung D1 wird vorteilhafterweise aus milden Komplexbildnern wie Ethern, Thioethern, Aminen, Amiden, Sulfonen, Sulfoxidon und Phosphinen ausgewählt. Sie kann nicht aus solchen Stoffen ausgewählt werden, die mit einem der Produkte reagieren können, welche zur Herstellung des Trägers oder des Katalysators verwendet werden. Die Verbindung D1 kann im besonderen nicht aus elektronenspendenden Verbindungen, die labilen Wasserstoff enthalten, wie Wasser, Alkohole oder Phenole, oder aus aromatischen Säureestern ausgewählt werden. Die organische elektronenspendende Verbindung D1 ist vorzugsweise ein Ether.

Der voraktivierte Träger enthält eine relativ große Menge der organischen elektronenspendenden Verbindung D1. Die voraktivierte Trägerzusammensetzung besteht zu 80 bis 99 Mol-% aus Magnesiumdichlorid und zu 1 bis 20 Mol-% aus einer Verbindung D1. Um jedoch einen hochaktiven Katalysator mit einem hohen Titangehalt zu bekommen, enthält sie vorteilhafterweise 80 bis 95Mol-% Magnesiumdichlorid und 5 bis 20 Mol-% die Verbindung D1, besser noch 80 bis 90Mol-% Magnesiumdichlorid und 10 bis 20 Mol-% die Verbindung D1. Es ist gefunden worden, daß die Katalysatoren am aktivsten sind, wenn der voraktivierte Träger in Form einer homogenen Zusammensetzung vorliegt, die aus Magnesiumdichlorid und der Verbindung D1 besteht, d.h. einer Zusammensetzung, in der die Verbindung D1 gleichmäßig durch das Magnesiumdichloridteilche.'i hindurch verteilt ist, im besonderen vom Kern bis zu dessen Peripherie. Daraus folgt, daß zur Gewinnung eines solchen voraktivierten Trägers empfohlen wird, diesen nach Methoden herzustellen, die Ausfällungsreaktionen anwenden, und nicht einfach nur durch Kontaktierungsoperationen, wie sie durch Mahlen durchgeführt werden.

Es ist des weiteren gefunden worden, daß der voraktivierte Träger Hochleistungskatalysatoren mit einem hohen Titangehalt ergibt, die insbesondere enormen Wachstumsbeanspruchungen während der Copolymerisationen standhalten können, wenn er im wesentlichen eine amorphe Struktur hat, d. h. eine Struktur, wo die kristallinen Formen von Magnesiumdichlorid, bestimmt mit Hilfe einer Röntgendiffraktionsanalyse, größtenteils oder vollständig verschwunden sind.

Der voraktiverte Träger besteht aus kugelförmigen Teilchen. Die Kugelform dieser Teilchen ist durch die Tatsache bestimmt, daß, wenn D und d jeweils die großen und die kleinen dieser Teilchen sind, das Verhältnis D/d kleiner oder gleich 1,5, vorzugsweise 1,3 ist. Diese Teilchen haben ein Massemittel des Durchmessers von 5 bis 100 Mikrometer, vorzugsweise von 20 bis 50 Mikrometer. Die Teilchen haben eine sehr enge Teilchengrößenverteilung, und zwar so, daß das Verhältnis D_m/D_n des Massemittels des Durchmessers D_m zum Zahlenmittel des Durchmessers D_n kleiner als 2 ist. Im besonderen kann die Teilchengrößenverteilung dieser Teilchen so extrem eng sein, daß das Verhältnis D_m/D_n zwischen 1,1 und 1,5 liegt; ein praktisch vollständiges Fehlen von Teilchen mit einem Durchmesser von mehr als 1,5 χ D_m oder weniger als 0,6 χ D_n, wird beobachtet; die Teilchengrößenverteilung kann auch durch die Tatsache beurteilt werden, daß mehr als 90 Ma.-% der Teilchen der gleichen Einzelcharge im Bereich von D_m ± 10% liegen.

Die spezifische Oberfläche der voraktivierten Trägerteilchen kann 20 bis 100 mVg, vorzugsweise 30 bis 60 mVg betragen, und die relative Dichte dieser Teilchen kann im Bereich von ca. 1,2 bis 2,1 liegen.

Der in der Erfindung angewendete voraktivierte Träger kann insbesondere dadurch hergestellt werden, daß eine Dialkylmagnesiumverbindung in Gegenwart der organischen elektronenspondenden Verbindung Di mit einer organischen Chlorverbindung zur Reaktion gebracht wird. Als Oialkylmagnesiumverbindung kann eine Verbindung der Formel R₁MgRj ausgewählt werden, in der R₁ und R₂ gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen sind. Eine der wichtigen Eigenschaften dieser Dialkylmagnesiumverbindung besteht darin, daß sie als solche in dem Kohlenwasserstoffmedium löslich ist, in dem die Herstellung des Träger durchgeführt werden wird. Die organische Chlorverbindung, die gewählt wird, ist ein Alkylchlorid der Formel R₃CI, in der Ra ein sekundäres oder, vorzugsweise, ein tertiärer Alkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen ;,t. Es wird bevorzugt, als organische elektronenspendende Verbindung Di einen Ether der Formel R₄ORg zu verwenden, in der R₄ und R₅ gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind. Darüber hinaus müssen die verschiedenen, zur Herstellung des voraktivierten Trägers eingesetzten Reaktanten unter den folgenden Bedingungen angewendet werden:

- Das Molverhältnis R₃CI/R,MgR₂ liegt zwischen 1,5 und 2,5, vorzugsweise zwischen 1,95 und 2,2.

- Das Molverhältnis D₁ZRiMgR₂ liegt zwischen 0,1 und 1,2, vorzugsweise zwischen 0,3 und 0,8.

Die Reaktion zwischen R₁MgR₂ und R₃CI in Gegenwart der organischen elektronenspendenden Verbindung D₁ ist eino Fällung, die, unter Rühren, in einem flüssigen Kohlenwasserstoff stattfindet. Der Fachmann weiß, daß in diesem Fall physikalische Faktoren wie die Viskosität des Mediums, das Rührverfahron und die Rührgeschwindigkeit sowie die Einsatzbedingungen für die Reaktanten eine wichtige Rolle spielen können, wenn alles andere in der Form, der Struktur, der Größe und der Teilchengrößenverteilung der ausgefällten Teilchen gleich bleibt. Zur Gewinnung des voraktivierten Trägers, der in der Erfindung angewendet wird und sich insbesondere durch eine im wesentlichen amorphe Struktur auszeichnet, wird jedoch empfohlen, die Fällungsreaktion bei einer relativ niedrigen Temperatur im Bereich von 10 bis 80⁰C, vorzugsweise von 10 bis 5O⁰C und am besten von 15 bis 35°C durchzuführen. Es wird darüber hinaus empfohlen, daß die Fällungsreaktion äußerst langsam über einen Zeitraum von mindestens 2 Stunden, vorzugsweise über einen Zeitraum von "¹O bis 24 Stunden abläuft, um eine geeignete „Organisation" des sich bildenden festen Produkts, insbesondere den Eintritt einer großen Menge an Verbindung D₁ und deren gleichmäßige Dispersion in dem ausgefällten Feststoff, zu ermöglichen. Der voraktivierte Träger enthält vorzugsweise im wesentlichen keine Mg-C-Bindung.

Die eigentliche Herstellung des Katalysators aus dem so definierten voraktivierten Träger umfaßt die nachfolgenden vier aufeinanderfolgenden Stufen:

(m) Behandlung des voraktivierten Trägers mit mindestens einer elektronenspendenden Verbindung D₂, die labilen

Wasserstoff enthält; (n) Behandlung des zuvor gewonnenen Trägers mit mindestens einer innenelektronenspendenden Verbindung D₂, die aus

den Estern einer aromatischen Carbonsäure ausgewählt wird; (p) Imprägnieren des so behandelten Trägers mit Tit intetrachlorid in einer Molmenge, die zum Magnesiumdichlorid einen

Überschuß darstellt, und anschließend Entfernen des nichtimprägnierten Titantetrachlorids durch mindestens eine

Wäsche mit Hilfe eines flüssigen Kohlenwasserstoffs und (q) Aktivierungsbehandlung des so gewonnenen u id imprägnierten Trägers durch Kontaktieren mit Titantetrachlorid und anschließend Waschen des so behandelten Trägers mit Hilfe eines flüssigen Kohlenwasserstoffs.

Genauer gesagt, in Stufe (m) wird die Behandlung das voraktivierten Trägers mit einer elektronenspendenden Verbindung D₂, die labilen Wasserstoff enthält, durchgeführt, um einen Träger zu bekommen, der im Anschluß daran eine große Menge Titantetrachlorid binden kann. Eigentlich besteht diese Behandlung darin, daß innerhalb des voraktivierten Trägers ein Austausch zwischen der organischen elektronenspendenden Verbindung D₁ und der labilen Wasserstoff enthaltenden elektronenspendenden Verbindung D₂ unter solchen Bedingungen erzeugt wird, daß dieser Austausch praktisch vollständig erfolgt, ohne daß jedoch die Struktur des Trägers modifiziert wird. Im Besonderen zeigt die Verbindung D₂ eine Komplexbildungsfähigkeit gegenüber Magnesiumdichlorid, die größer als die der Verbindung D₁ sein kann. Die labile Wasserstoff enthaltende elektronenspendende Verbindung D₂ wird am besten aus Wasser, Alkoholen und Phenolen ausgewählt. Vorzugsweise wird ein Alkohol mit' bis 12 Kohlenstoffatomen angewendet. Ganz speziell wird die Verbindung D₂ aus Ethanol, Propanol, n-Butanol, n-Pentanol und n-Hexanol ausgewählt.

Diese Behandlung wird am besten so durchgeführt, ohne daß die geringste Kristallisation des Trägers oder ein Zerkrümeln der Teilchen beobachtet werden können. Sie wird im besonderen so durchgeführt, daß der voraktivierte Träger mit der Verbindung D₂ in Kontakt gebracht wird, die in einer Menge von 0,2 bfs 1,2 Molen, vorzugsweise 0,5 bis 1,0 Mol pro Mol Magnesiumdichlorid eingesetzt wird. Darüber hinaus wird besonder J empfohlen, daß die Kontaktierung bei 0 bis 50⁰C, vorzugsweise von 10 bis 35⁰C durchgeführt wird, so daß der Austausch ohne eine merkliche Modifizierung dos anfänglichen voraktivierten Trägers stattfinden kann. Zudem ist es vorteilhaft, diese Kontaktierung in einem flüssigen Kohlenwasserstoff, wie η-Hexan, unter Rühren durchzuführen. In der Praxis kann diese Kontaktierung auf verschiedenen möglichen Wegen durchgeführt werden, z. B. durch Zugabe der Verbindung D₂ zu der voraktivierten Trägersuspension, die dabei in einem flüssigen Kohlenwasserstoff umgerührt wird. Es wird im allgemeinen beobachtet, daß die gesamte, bei dieser Behandlung verwendete Verbindung D₂ an dem Träger fixiert wird, und es wird im wesentlichen keine Veränderung der amorphen Struktur und der Morphologie des Trägers nachgewiesen. Der so mit der Verbindung D₂ behandelte Träger kann einmal oder mehrmals mit einem flüssigen Kohlenwasserstoff, wie η-Hexan, gewaschen werden, bevor zur nächsten Stufe übergegangen wird.

Speziell in der Stufe (n) ist die elektronenspendende Verbindung D₃ ein aromatischer Carbonsäureester, der vorteilhafterweise aus Ethylbenzoat, Methylparatoluat und Dibutyl- oder Diisobutylphtalat ausgewählt ist. Die Behandlung mit dem aromatischen Carbonsäureester wird unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß die Struktur und die Morphologie des Trägers nicht merklich modifiziert werden. Sie wird speziell durch Kontaktierung des Substrats mit dem aromatischen Carbonsäureester in einer Menge von 0,1 bis 1 Mol, vorzugsweise 0,2 bis 0,8 Mol pro Mol Magnesiumdichlorid durchgeführt. Darüber hinaus wird empfohlen, die Kontaktierung bei 10 bis 60°C, vorzugsweise von 20 bis 5O⁰C durchzuführen, damit die Morphologie des Trägers nicht merklich mo iziertwird. Es vorteilnaft, diese Kontaktierung in einem flüssigen Kohlenwasserstoff, wie η-Hexan, untf.r Rühren durchzuführen. In der Praxis kann die Kontaktierung auf verschiedenen möglichen Wegen durchgeführt werden, insbesondere durch Zugabe des aromatischen Carbonsäureesters zu der unter Rühren gehaltenen Trägersuspension in einem flüssigen Kohlenwasserstoff. Falls zweckmäßig, kann der so behandelte Träger einmal oder mehrmals mit einem flüssigen Kohlenwasserstoff wie η-Hexan gewaschen werden, bevor zur nächsten Stufe übergegangen wird.

In der Stufe (p) wird der mit dem aromatischen Carbonsäureester behandelte Träger mit Titantetrachlorid imprägniert, das rein oder in Lösung in einem flüssigen Kohlenwasserstoff, wie η-Hexan, eingesetzt werden kann. Diese Imprägnierung erfolgt durch Kontaktieren des Trägers mit Titantetrachlorid in einer Menge von 2 bis 20 Molen, vorzugsweise 5 bis 15 Mol pro Mol Mngnesiumdichlorid. Darüber hinaus wird empfohlen, die Imprägnierung bei 20 bis 120⁰C, vorzugsweise 7,0 bis 100⁰C durchzuführen, damit der Träger eine relativ amorphe Struktur beibehalten und so den hohen Wachstumsbelastungen während der Polymerisation entsprechend standhalten kann. Zudem ist es auch vorteilhaft, diese Imprägnierung unter Rühren und in einem flüssigen Kohlenwasserstoff, wie η-Hexan, durchzuführen. In der Praxis kann die Imprägnierung auf verschiedenen möglichen Wegen durchgeführt werden, insbesondere durch Zugabe von Titantetrachlorid zu der Trägersuspension, die in einem flüssigen Kohlenwasserstoff unter Rühren gehalten wird. Der so imprägnierte Träger wird vorteilhafterweise einmal oder mehrmals mit einem flüssigen Kohlenwasserstoff, wie η-Hexan, gewaschen, um den nicht in den Träger imprägnierten Titantetrachloridüberschuß zu entfernen, bevor zur nächsten Stufe übergegangen wird.

In Stufe (q) wird der in Stufe (p) vorbereitete Trager einer Aktivierungsbehandlung mit Titantetrachlorid unterzogen. Diese Behandlung besteht in der Kontaktierung des mit Titan imprägnierten Feststoffs mit Titantetrachlorid, das rein oder in einer Lösung in einem flüssigen Kohlenwasserstoff, wie η-Hexan, eingesetzt wird. Die verwendete Menge Titantetrachlorid beträgt 2 bis 20 Mole, vorzugsweise 5 bis 15 Mole pro Mol Magnesiumdichlorid. Darüber hinaus wird empfohlen, die Kontaktierung bei 20 bis 120°C, vorzugsweise 70 uis 120⁰C durchzuführen. Es ist vorteilhaft, die A'»tivierungsstufe in einem flüssigen Kohlenwasserstoff, wie η-Hexan, i.nter Rühren durchzuführen. In der Praxis kann die Kontaktierung auf verschiedenen Wegen durchgeführt werden, insbesondere durch Zugabe von Titantetrachlorid zu der Guspension von titanimprägniertem Feststoff in einem flüssigen Kohlenwasserstoff und anhaltendes Rühren des so gewonnenen Gemisches über einen Zeitraum von 0,5 bis 10 Stunden, vorzugsweise von 1 bis 4 Stunden. Der so behandelte Feststoff wird am besten einmal oder mehrmals mit einem flüssigen Kohlenwasserstoff, wie η-Hexan, gewaschen. Die Aktivierungsbehandlung kann aus einer oder mehreren solchen Kontaktierungsoperationen besUhen. Der so behandelte Träger kann 4 bis 10 Mol-% Titan pro Mol Magnesium enthalten. Erfindungsgemäß umfaßt das für die Herstellung des Vorpolymers angewendete Katalysatorsystem neben dem obenbeschriebenen Katalysator einen Cokatalysator (A) und eine außenelektronenspendende Verbindung D₄. Der Cokatalysator (A) ist ein Trialkylaluminium, das wahlweise zusammen mit einem Alkylaluminiumhalogenid eingesetzt wird. Im letzteren Fall wird das Alkylaluminiumhalogenid ;.ur Aufrechterhaltung der stereospezifischen Natur des Katalysatorsystems, vorzugsweise in einer kleinen Menge, insbesondere in einer solchen Menge angewendet, daß das Molverhältnis des Trialkylaluminiums zu dem

Alkylaluminiumhalogenid gleich odor größer ist als 2/1. Das Trialkylaluminium kann aus einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel AIR₃ bestehen, in der R ein Alkylradikal mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und günstigerweise aus Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-hexylaluminium und Tri-n-octylaliiminium ausgewählt wird. Das Alkylaluminiumhalogenid entspricht vorteilhafterweise der allgemeinen Formel AIX_nR₃ - „, worin X ein Chlor- oder Bromatom ist, R ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und η eine ganze Zahl odor Bri/bhzahl ist, die gleich oder größer als 0,5 und kleiner als 3, vorzugsweise gleich oder größer als 1 und kleiner oder gleich 2 ist. Das Alkylaluminiumhalogenid kann aus oiner oder mehreren aluminiumorganischen Verbindungen bestehen, deren allgemeine Formel der obenerwähnten entspricht. Es wird vorteilhafterweise aus Diethylaluminiummonochlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid und Diisobutylaluminiummcnochlorid ausgewählt.

Die relativen Molmengen des Cokatalysators (A) in bezug auf das in dem Katalysator vorhandene Titan sind so, daß das Molverhältnis Al/Ti zwischen 1 und 10 und vorzugsweise 2 und 5 liegen kann. Es ist in der Tat beobachtet worden, daß, wenn dieses Verhältnis von Al/Ti kleiner oder größer ist, das Katalysatorsystem seine Stereospezifität verliert und ein Vorpolymer von klebriger Beschaffenheit gewonnen werden kann, welches insbesondere eine übermäßig große Fraktion, die in siedendem n-Heptan löslich ist, von im allgemeinen mehr als 10% aufweist. Darüber hinaus wird die Aktivität des Katalysatorsystems schwächer, wenn dieses Verhältnis kleiner wird.

Die außenelektronenspendende Verbindung D₄ des Katalysatorsystems für die Vorpolymerisation kann aus aromatischen Carbonsäureestern und organischen Siliziumverbindungen wie O-haltige Silanderivate ausgewählt werden. Der aromatische Carbonsäureester kann im besonderen Ethylbenzoat oder Mothylparatoluat sein. Das O-haltige Silan kann ein Alkyl/ Phenylalkonylsilan sein, das der allgemeinen Formel R_mSi(OR')₄ _ _n entspricht, worin R ein Alkyl- odor Arylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, R' ein Alkyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist. Das O-haltige Silan ist vorzugsweise Phenyltriethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan oder Cyclohexylmethyltiimethoxysilan. Das Molverhältnis der außenelektronenspendenden Verbindung D₄ zu dem Cokatalysator (A) beträgt mindestens 0,1 und nicht mehr als 0,8, vorzugsweise nahe 0,3. Eine ungenügende Menge der außenelektronenspendenden Verbindung D₄ verringert die Stereospezifmtät des Katalysatorsystems, während eine übermäßig große Menge die Aktivität des Katalysatorsystems schwächt.

Erfindungsgemäß wird ein Vorpolymer durch Polymerisieren oder Copolymerisieren eines Alplia-Olefins .nit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen in der ersten Stufe des Verfahrens hergestellt. Dieses Alpha-Olefin kann aus Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1 -Hexen, 4-Meth· 1-1 -penten, 1-Octen und 1 -Dodecen ausgewählt werden. Um jedoch ein Vorpolymer zu bekommen, das leich zu handhaben ist und nicht besonders klebrig ist, ist es vorteilhaft, dieses durch Polymerisieren von Propylen selbst oder eines Gemischs aus Alpha-Olefinen mit mindestens 80%, vorzugsweise 90 Mol-% Propylen herzustellen. Es kann auch vorteilhaft sein, ein Vorpolymer durch Polymerisieren von Ethylen selbst oder eines Gemischs von Alpha-Olefinen mit mindestens 80%, vorzugsweise 90Mol-% Ethylen herzustellen.

Die Vorpolymerisierungsstufe kann in einer oder mehreren aufeinanderfolgenden Stufen durchgeführt werden und wird dann abgebrochen, wenn das Vorpolymer 0,1 bis 500g, vorzugsweise 10 bis 400g und insbesondere 100 bis 300g Vorpolymer pro Millimol Titan enthält. In dieser Stufe kann das Vorpolymer in Suspension in flüssigem Propylen bei 0 bis 80°C, vorzugsweise von 10 bis 3O⁰C hergestellt worden. Es kann auch in Suspension in einem gesättigten flüssigen Kohlenwasserstoff, wie η-Hexan oder n-Heptan, bei 20 bis 8O⁰C, vorzugsweise von 30 bis 65⁰C hergestellt werden. Darüber hinaus kann das Vorpolymer in der gasförmigen Phase in einem Reaktor mit einem mechanisch umgerührten und/oder Fließbett bei 10 bis GO⁰C, vorzugsweise von 25 bis 4O⁰C, und bei einem Gesamtdruck von 0,1 bis 5MPa hergestellt werden. Welche Herstellungsmethode für das Vc; polymer auch angewendet wird, zur Regelung der Menge an herzustellendem Vorpolymer ist es wünschenswert, die Vorpolymerisierung unter solchen Bedingungen durchzuführen, daß die Geschwindigkeit der Vorpolymerisierung relativ langsam ist. Die Geschwindigkeit ist η allgemeinen kleiner oder gleich 1BOg Olefin pro Stunde und pro Millimol Titan des Katalysators. Diese Geschwindigkeit kann modifiziert werden, insbesondere durch die Vorpolymerisierungstemperatur oder die relativen Mengen an Katalysator und Cokatalysator.

Die Hauptinhalte der erfindungsgemäß durchgeführten Vorpolymerisationsstufe bestehen darin, daß der Kugelform des voraktivierten Trägers sehr genau entsprochen wird, ohne daß dessen Teilchengrößenverteilung modifiziert wird, und daß ein Vorpolymer hergestellt wird, welches vorteilhafte und verbesserte Eigenschaften hinsichtlich der nachfolgenden Stufe der Gasphasencopolymerisation aufweist. Die vorteilhaften und verbesserten Eigenschaften des Vorpolymers betreffen insbesondere dessen ausgezeichnete mechanische Festigkeit und die bemerkenswerte Abrieb- und Sturzfestigkeit der Teilchen, die während der nachfolgenden Copolymerisationsstufe enormen Wachstumsbeanspruchungen ausgesetzt sind. Infolge des Vorhandenseins der elektronenspendenden Verbindung D₄ in dem Vorpolymer hat letzteres eine kontrollierte Wirksamkeit während der Copolymerisationsstufe, wodurch die Herstellung von nichtklebrigen Copolymeren ohne Bildung von Agglomeraten möglich ist.

Darüber hinaus hat die Erfindung die erstaunliche Wirkung, daß die Herstellung eines Vorpolymers möglich ist, das die Form eines aus nichtklebrigen Teilchen bestehenden Pulvers hat. Dieses Vorp olymerpulver hat demzufolge sehr gute Fließeigenschaften und ist somit für die nachfolgende Copolymerisationsstufe leicht zu handhaben. Zudem ist festgestellt worden, daß bei Herstellung des Vorpolymers in Suspension in einer Flüssigkeit der flüssigkeitslösliche Anteil des Vorpolymers sehr gering ist. Dies bringt den enormen Vorteil mit sich, daß der Arbeitsgang einer Vprpolymerextraktion und -wäsche vermieden werden kann, so daß das Vorpolymer in Suspension direkt für die zweite Stufe des Verfahrens eingesetzt werden kann.

Ein anderer überraschender Aspekt der Erfindung besteht darin, daß das hergestellte Vorpolymer von dem Katalysatorsystem sowohl die hohe Wirksamkeit als auch die Fähigkeit zum Polymerisieren von Propylen und Ethylen bei ähnlichen Geschwindigkeiten beibehält.

In der zweiten Verfahrensstufe wird eine Gasphasencopolymerisationsreaktion durchgeführt, indem das zuvor hergestellte Vorpolyii-.^r mit einem gasförmigen Gemisch kontaktiert wird, welches Propylen, Ethylen und/oder 1 -Buten und wahlweise ein Alpha-Olefin mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen enthält und das Alpha-Olefin aus 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen

oder 1 -Dodecen ausgewählt werden kann. Die in dem gasförmigen Gemisch vorhandenen und zu copolymerisiorenden Olefine sind in solchen Mengen vertreten, daß Propylen 20 bis 80%, Insbesondere 25 bis 70%, oder 25 bis 65%, vorzugsweise 28 bis 60%, und am beaten 35 bis 60% dieser Olefine darstellt. Neben den zu copolymerisierenden Olofinen kann das gasförmige Gemisch ein inertes Gas, wie Stickstoff, Ethan, Propan oder Isopentan, und ein kettenbegrenzendos Mittel, wie Wasserstoff, enthalten. Die eigentliche Copolymerisation kann in der gasförmigen Phase in einem Reaktor mit einem mechanisch umgerührten Bett durchgeführt werden. Sie kann auch in einem Reaktor mit einem Fließbett durchgeführt werden, in dem die gebildeten Copolymerteilchen mit Hilfe eines Aufwärtsstroms von Gas im fluidisierten Zustand gehalten werden, wobei das Gas mit einer Geschwindigkeit von dem 2- bis 10fachen, vorzugsweise dem 5- bis 8fachen der Mindestfluidisierungsgeschwindigkeit, d. h. im allgemeinen von 15 bis 80cm/s, vorzugsweise von 40 bis 60cm/s hochgetrieben wird. Der Gasstrom tritt aus dem Fließbettreaktor aus und passiert ein Kühlsystem, das die während der Copolymerisation erzeugte Wärme entfernen soll, bevor er wieder mittels eines Verdichters in den Fließbettreaktor zurückgeführt wird. Der mittlere Druck in dem Reaktor kann nahe dem atmosphärischen Druck liegen, ist vorzugsweise jedoch höher, um die Geschwindigkeit zu erhöhen. Er kann zwischen 0,1 und 5MPa, vorzugsweise zwischen 0,2 und 2MPa liegen. Die Temperatur ist niedriger als die Erweichungstemperatur des hergestellten Copolymers und liegt im allgemeinen zwischen 0 und 60 ⁰C, vorzugsweise zwischen 10 und 50°C. Die Bedingungen der Gasphasencopolymerisation sind so günstig gestaltet, daß die Copolymerisationsgeschwindigkeit nicht zu hoch wird, um Erscheinungen des Zusammenlebens in dem Reaktor zu verhindern, was zur Bildung von Agglomeraten führen kann. Diese Geschwindigkeit kann mit Hilfe der Temperatur oder durch die Menge des eingesetzten Vorpolymers modifiziert werden. In der Praxis wird zur Durchführung der Gasphasencopolymerisationsreaktion das Vorpolymer in den Reaktor eingeleitet, um mit dem gasförmigen Gemisch, das die zu copolymerisierenden Olefine enthält, kontaktiert zu werden. Das Vorpolymer wird in Form eines Trockenpulvers oder in Suspension in einem inerten flüssigen Kohlenwasserstoff oder in flüssigem Propylen in den Reaktor eingeleitet. Diese Einleitung des Vorpolymers kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Das eingesetzte Vorpolymer kann mit Hilfe eines Cokatalysators (B) aktiviert werden, der mit dem Cokatalysators (A) identisch ist oder sich von diesem unterscheidet. Dieser Cokatalysator (B) ist eine aluminiumorganische Verbindung und kann ein Trialkylaluminium, ein Alkylaluminiumhalogenid oder ein Gemisch aus beiden sein. Er kann insbesondere aus Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium und Triisobutylaluminium ausgewählt werden. Er kann nach einer beliebigen bekannten Methode in den Reaktor eingeleitet werden, insbesondere im reinen Zustand oder verdünnt in einem oder mehreren Alpha-Olofinen oder in einem gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff. Dieser Cokatalysator (B) kann in den Reaktor im flüssigen Zustand eingeleitet werden, oder er kann vollständig in den gasförmigen Zustand überführt werden, insbesondere, wenn er hochflüchtig ist. Die Aktivierung des Vorpolymers durch den Cokatalysator (B) kann vor Einleitung des Vorpolymers in den Reaktor und insbesondere in die Vorpolymereintragsle!tung erfolgen.

Die Menge des Cokatalysators (B) ist so groß, daß das Molverhältnis von Aluminium im Cokatalysator (B) zur Titanmenge im Vorpolyiner zwischen 0,5 und 100, vorzugsweise zwischen 1 und 20 liegt.

Neben dem Cokatalysator (B) kann elektronenspendende Verbindung Ds angewendet werden, die mit der Verbindung D₃ oder D₄ identisch ist oder davon abweicht. Genauer gesagt, wenn die außenelektronenspendende Verbindung D₄, die während der Vorpolymerisation verwendet wird, eine organische Siliziumverbindung ist, z. B. ein O-haltiges Silanderivat, ist die Verbindung D₅ vorzugsweise eine organische Siliziumverbindung, die mit Verbindung D₄ identisch oder verschieden davon ist Wenn die außenelektronenspendende Verbindung D₄ ein aromatischer Carbonsäureester ist, ist die Verbindung Ds vorzugsweise ein aromatischer Carbonsäureester, der mit dar Verbindung D₄ oder der Verbindung D₃ identisch ist oder von diesen abweicht Diese Verbindung D₆ kann vorteilhafterweise zu dem Vorpolymer hinzugegeben werden, bevor dieses in den Reaktor eingeleitet wird. Sie kann auch allein oder gemischt mit dem Cokatalysator (B) in den Reaktor eingeleitet werden. Sie wird in einer Menge eingesetzt, daß das Molverhältnis von Cokatalysator (B) zur Verbindung D₆ zwischen 5 und 100 liegt.

Die erfindungsgemäß gewonnenen elastomeren Propylenkopolymere sind neu. Sie bestehen aus Copolymeren von Propylen mit Ethylen und/oder 1-Buten und wahlweise mit mindestens einem C₆-C,₂-Alpha-Olefin, welche zwischen 20 und 80 Ma.-%, vorzugsweise zwischen 25 und 70 Ma.-% Propylen enthalten.

Sie bestehen insbesondere aus Copolymeren von Propylen mit Ethylen und wahlweise mit mindestens einem C₄-C|2-Alpha-Olefin. Sie enthalten 25 bis 65 Ma.-%, vorzugsweise 28 bis 60 Ma.-% und speziell 35 bis 60 Ma.-% Propylen. Sie haben einen sehi niedrigen Gehalt an auf Magnesium, Halogen, Titan und Aluminium basierenden Katalysatorrückständen. Sie haben speziell einen Titangehalt von 1 bis 20, vorzugsweise von 1 bis 10 Teilen pro Million (ppm). Die Copolymere haben eine Grundviskosität , (ausgedrückt in Polyethylen und gemessen bei 135°C in Decalin) von 2 bis 11 dl/g, verzugsweise von 2,5 bis 8dl/g. Die viskosimetrische Molekularmasse dieser Polymere liegt zwischen 100000 und 1000000, vorzugsweise zwischen 150000 und 700000. Die Copolymere sind auch durch eine relativ breite Molekularmasseverteilung ausgezeichnet, die zwischen 5 und 15, vorzugsweise zwischen 6 und 13 liegt und durch das Verhältnis ims Massemittels der Molekularmasse M_w (ausgedrückt in Polyethylen) zum Zahlenmittel der Molekularmasse Mn gemessem wird.

Die erfindungsgemäßen elastomeren Propylencopolymere sind auch durch eine niedrige Kristallinität charakterisiert, die durch Differentialmeßkalorimetrie bestimmt wird.

Die differentialmeßkalorimetrische Analyse besteht aus der Aufzeichnung der Enthalpiekurve einer Probe von 5mg des Copolymers durch Erhitzen mit einer Geschwindigkeit von 16⁰C pro Minute bis auf 200°C, wobei die Probe zuvor einer thermischen Behandlung, bestehend aus Erhitzen mit einer Geschwindigkeit von 16°C pro Minute bis auf 200⁰C, Halten bei dieser Temperatur für 20 Minuten und Abkühlen mit ainer Geschwindigkeit von 16°C pro Minute bis auf 50⁰C, unterzogen worden ist. Die Fläche der während des Erhitzens aufgezeichneten enrtothermischen Spitze ist proportional zur Schmelzenthalpie. Diese differentialkalorimetrische Analyse ermöglicht somit die Messung der Schmelzenthalpie des Copolymers, die der Wärmemenge entspricht, die zum Schmelzen von 1 g des Copolymers erforderlich ist. Diese Wärmemenge wird auf die räurriliche Anordnung des Copolymers bezogen; je höher sie ist, desto geordnetqr ist die Struktur des Copolymers. Somit beträgt die Schmelzenthalpie von hochdichtem Polyethylen, dessen Kristallinitätsgrad bei 100% liegt, unter den obenbeschriebenen Meßbedingungen 280J/g, die von isotaktischem Polypropylen, dessen Kristallinitätsgrad ebenfalls bei 100% liegt, ist unter den gleichen Bedingungen 210 J/g. Es wird beobachtet, daß die erfindungsgemäPen Copolymere eine solche Schmelzenthalpie besitzen, daß sie eine Kristallinität vom Polypropylentyp von weniger als 1 % haben.

Sie sind in ihrer makromolekularen Struktur auch durch das Fehlen der strukturellen Inversion von Propyleneinheiten des Kopf-Kopf-Typs oder Schwanz-Schwanz-Typs charakterisiert;

Die Dichte dieser Copolymere ist größer als 0,850 und kleiner als 0,890.

Die elastomoren Propylencopolymere werden direkt aus dem Reaktor in Form eines, Pulvers mit einer Schüttdichte von 0,35 bis 0,52 g/cm³, vorzugsweise von 0,40 bis 0,50 g/cm³ gewonnen. Das Pulver besteht aus nichtklebrigen Teilchen mit Kugelform, wie zuvor definiert worden ist, uinem Massemittel des Durchmessers D₁₁, von 250 bis 1000 Mikrometer, vorzugsweise von 400 bis 800 Mikrometer, und einer sehr engen Teilchengrößenverteilung, die durch das Verhältnis zwischen D_n, und dem Zahlenmittel des Durchmessers D_n der Copolymerteilchon definiert ist, das kleiner als 3,0, vorzugsweise kleiner als 2,5 ist.

Methode zur Bestimmung der Molekularmasseverteilung des Copolymere

Die Verteilung der Molokularmasse des Copolymers wird durch das Verhältnis des Massemittels der Molekularmasso, M_n, des Copolymers aus einer Kurve der Verteilung der Molekularmasse berechnet, die mit Hilfe eines Gel-Permeations-Chromatographen gewonnen wird, der unter dor Handelsbezeichnung „Waters 15O⁰C" (Hochtemperaturgrößenausschlußchromatograph) bekannt ist, wobei die Arbeitsbedingungen folgende sind:

- Lösungsmittel: 1,2,4-Trichlorbenzen

- Lösungsmitteldurchsatz: 1 ml/Minute

- drei Säulen mit der Handelsbezeichnung „SHODEX AT80M/S"

- Temperatur 15O⁰C

- Copolymerkonzentration: 0,iMa.-%

- Injektionsmenge: 500 Mikrolitor

- Nachweis durch Refraktometer und Eichung mit Hilfe eines hochdichten Polyethylene, Vertrieb durch BP CHEMICALS unter der Handelsbezeichnung „RIGIDEX 6070EA,, (eingetragenes Warenzeichen): Mw = 85000 und Mw/Mn = 4 und ein hochdichtes Polyethylen mit Mw = 210000 und Mw/Mn = 17,5.

Methode zur Bestimmung des Massemittels und des Zahlenmittels (Dm und Dn) des Teilchendurchmessers Erfindungsgemäß werden das Massemittel und das Zahlenmittel des Durchmessers (D_n, und D_n) der Träger oder Katalysatorteilchen durch mikroskopische Beobachtungen mit Hilfe eines OPTOMAX-Bildungsanalysators (Micro-Measurements Ltd. Großbritannien) gemossen. Das Prinzip der Messung besteht darin, daß aus einer Versuchsstudie einer Teilchenpopulation unter Anwendung der optischen Mikroskopie eine Tabelle von Größen gewonnen wird, wo die Zahl In₁) der zu einer jeden Klasse (i) von Durchmessern gehörenden Teilchen gegeben ist, wobei jede Klasse (i) durch einen zwischen den Grenzen einer jeden Klasse eingeschobenen Zwischendurchmesser (d|) charakterisiert ist. Nach dem genehmigten französischen Standard NFX11-630vom Juni 1981 werden D_n, und D_n durch die folgenden Formeln gegeben:

T ni Massemittel des Durchmessers: D_n, -

Zdhlenmittel des Durchmessers: D_n =

Σ n,(d⁾³ Σ η; · d,-

Das Verhältnis D_m/D_n charakterisiert die Teilchengrößenverteilung; es wird manchmal als die „Breite der Teilchengrößenverteilung" bezeichnet. Die Messung mit Hilfe des OPTOMAX-Bildanalysators wird mittels eines umgekehrten Mikroskops durchgeführt, das eine Untersuchung der Suspensionen von Träger- oder Katalysatorteilchen mit einer 16- bis 200fachen Vergrößerung ermöglicht. Eine Fernsehkamera nimmt die von dem umgekehrten Mikroskop gelieferten Bilder auf und sendet sie an einen Computer, der die empfangenen Bilder Zeile um Zeile und Punkt um Punkt auf jeder Zeile analysiert, um die Teilchenabmessungen oder -durchmesser zu bestimmen und sie dann zu klassifizieren.

Beispiel 1

Herstellung eines voraktivierton Trägers

10,2 Liter eines Gemischs aus 10 Molen Dibutylmagnesium in n-Hexan, 6,45 Liter n-Hexon und schließlich 1 Liter Diisoamyletlier werden nacheinander im Verlauf einer ersten Stufe unter Stickstoff bei Umgebungstemperatur (25°C) in einen 30 Liter fassenden Reaktor aus rostfreiem Stahl gegeben, der mit einem Rührsystem, das sich mit einer Geschwindigkeit von 600 Umdrehungen pro Minute dreht, und mit einem Mantel ausgerüstet ist. In einer zweiten Stufe, in der die Geschwindigkeit des Dührsystems bei 600 Umdrehungen pro Minute und die Reaktionstemperatur bei 25⁰C gehalten werden, werden zu dem so gewonnenen Gemisch 2,4 Liter tert-Butylchlorid bei einer konstanten Geschwindigkeit über 12 Stunden hinzugegeben. Nach Ablauf dieser Zeit wird das Reaktionsgemisch 3 Stunden lang bei 25⁰C gehalten. Der gewonnene Niederschlag wird mit 15 Litern η-Hexan gewaschen. Die Niederschlagswäsche wird sechsmal wiederholt. Das gewonnene feste Produkt bildet den voraktivierten Träger (A) auf der Basis von Magnesiumdichlorid, der 12 Mol-% Diisoamylether, bezogen auf das Magnesiumdichlorid, enthält. Bei der mikroskopischen Untersuchung hat der voraktivierte Träger (A) die Form von kugelförmigen Teilchen mit einem Massemittel des Durchmessers von 21 Miki imetern und einer äußerst engen Teilchengrößenverteilung, so daß dai Verhältnis D_m/D_n der Teilchen gleich 1,4 ist. Die spezifische Oberfläche des voraktivierten Trägers (A) beträgt ungefähr 45m²/g. Die Struktur des Magnesiumdichlorids in dem voraktivierten Träger ist vollständig amorph.

Beispiel 2 Herstellung eines Katalysators

Eine Suspension des in Beispiel 1 hergestellten voraktivierten Trägers (A), die 4 Mole Magnesiumdichlorid in 6 Litern n-Hexan enthält, wird unter einer Stickstoffatmosphäre in einen 30 Liter fassenden Reaktor aus rostfreiem Stahl gegeben, der mit einem

sich mit 3SO Umdrehungen pro Minute drehenden Rührsystom ausgerüstet ist. Unter fortwährendem Rühren der Suspension bei Umgebungstemperatur (25⁰C) wird diese mit 10 Litern η-Hexan und im Anschluß daran langsam über 30 Minuten mit 0,365 Litorn n-Butanol versetzt. Die so gewonnene Suspension aus aktiviertem Träger wird eine weitere Stunde bei 2ö°C umgerührt. Danach wird das Rühren abgebrochen, der aktivierte Trägor kann sich absetzen, die überstehende flüssige Phaso wird entfernt, und der aktivierte Träger wird unter Rühren in 6 Litern η-Hexan wiederaufgeschwemmt. In einer zwaiton Stufe wird die letzte Suspension aus aktiviertom Trägor unter fortwährendem Rühren bei 25⁰C · Λ 10 Litern η-Hexan und danjcn langsam übor 30 Minuten mit 0,46 Litern Ethylbonzoat versetzt. Die so gewonnene Trägersusponsion wird eine weitere Stunde lang bei 25^rC umgerührt. Nach Ablauf dioser Zeit wird das Rühren abgebrochen, der behandelte Trägor kann sich absetzen, die überstehende flüssige Phase wird entfernt, und der behandelte Trager wird 3 aufeinanderfolgenden Wäschen unterzogen, bei denen jeweils 20 Liter η-Hexan bei 25⁰C eingesetzt werden, wobei bei jeder Wäsche die Suspension 15 Minuten lang umgerührt wird, der behandelte Träger sich dann für 20 Minuten absetzen kann, die überstehende flüssige Phase abgezogen wird und der behandelte Träger wiederaufgeschwemmt wird. Schließlich wird der behandolte Träger in 6 Litern n-Hexan wiederaufgeschwemmt.

In einer dritten Stufe werden 6 Liter Titantetrachlorid zu der letzten Suspension des behandelten Trägers unter Rühren bei 25°C hinzugegeben. Die so r .wonnene Suspension wird auf 100⁰C erhitzt und 2 Stunden lang weiter bei dieser Temperatur umgerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird die so imprägnierte Trägersuspension unter Rühren auf 5O⁰C abgekühlt, das Rühren wird dann abgebrochen, der imprägnierte Träger kann sich absetzen, die überstehende flüssige Phase wird entfernt, und der imprägnierte Träger wird 3 aufeinanderfolgenden Waschen unterzogen, bei denen jeweils 20 Liter η-Hexan bei 5O⁰C eingesetzt werden, denen sich 2 aufeinanderfolgende Waschen anschließen, bei denen jeweils 20 Liter η-Hexan bei 25⁰C eingesetzt werden. Der imprägnierte Träger (B) wird schließlich in 6 Litern η-Hexan bei 25°C wiederaufgeschwemmt. Er besteht aus kugelförmigen Teilchen, die 6 Atom-% Titan pro Magnesiumatom enthalten.

In einer vierten Stufe wird die letzte Suspension aus imprägniertem Träger (B) unter Rühren bei 25⁰C mit 9 Litern Titantetrachlorid versetzt. Die so gewonnene Suspension wird auf 100 ⁰C erhitzt und 2 Stunden lang bei dieser Temperatur weiter umgerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird die so gewonnene Katalysatorsuspension unter Rühren auf 5O⁰C abgekühlt, danach wird das Rühren abgebrochen, der Katalysator kann sich absetzen, die überstehende flüssige Phase wird entfernt, und der Katalysator wird 3 aufeinanderfolgenden Wäschen unterzogen, wobei jeweils 20 Liter η-Hexan bei 50⁰C eingesetzt werden, denen sich 4 aufeinanderfolgende Wäschen anschließen, bei denen jeweils 20 Liter η-Hexan bei 25⁰C eingesetzt werden. D r Katalysator (C) wird isoliert und unter einer Stickstoffatmosphäre umgerührt. Er enthält 6,5 Atom-% Titan pro Magnesiumatom und besteht aus kugelförmigen Teilchen, die ein Massemittel des Durchmessers D_m von 21 Mikrometer und eine Teilchengrößenverteilung haben, daß das Verhältnis D_m/D_n der Teilchen 1,4 beträgt.

Beispiel 3

Herstellung eines Propylonvorpolyi.. --s In Suspension In n-Hexan

400 Liter n-Hexan, 1,09 Mole Triethyli iuminium, 0,545 Mole Diethylaluminiumchlorid, 0,41 Mole Methylparatoluat und eine Menge des in Beispiel 2 hergestellten Katalysators (C) mit 0,41 Molen Titan werden nacheinander in einen 1 m³ großen Reaktor aus rostfreiem Stahl gegeben, der mit einer sich mit 140 Umdrehungen pro Minute drehenden Rührvorrichtung ausgerüstet ist.

Das ganze wird bei einer Temperatur von 6O⁰C unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten und anschließend mit flüssigem Propylen bei einer gleichmäßigen Menge von 18kg pro Stunde versetzt. Nach Beendigung von 4 Stunden und 20 Minuten Reaktion wird der Reaktorinhalt in einen Trockner gegeben, in dem das n-Hexan mittels eines heißen Stickstoffstromes verdampft wird. Auf diese Weise wird ein Vorpolymer, bestehend aus nichtklr'jrigem Pulver, gewonnen, das die folgenden Eigenschaften hat:

- Titangehalt: 236 ppm

- MengeanVorpolymerproMillimolTitan: 210g

- Gehalt an Polymer, das in siedendem n-Hexan löslich ist: 3%

- Schüttdichte: 0,410g/cm³

- Massemittel des Durchmessers der Pulverteilchen: 92 Mikrometer

- Schmelzindex, gemessen bei 19O⁰C untereiner5-kg-Last

1,8g/10 Minuten

Beispiel 4

Herstellung eines Propylenvorpolymers in Suspension in n-Hexan

2 Liter n-Hexan und eine Menge des in Beispiel 2 hergestellten Katalysators (C) mit 2 Millimol Titan, 7 Millimol Diethylaluminiumchlorid und 3,3 Millimol Ethylbenzoat werden unter Stickstoff in einen 5 Liter fassenden Reaktor aus rostfreiem Stahl gegeben, der mit einem sich mit 750 Umdrehungen pro Minute drehenden Rührsystem ausgerüstet ist. Der Reaktor wird dann auf 6O⁰C erhitzt, und über 4 Stunden werden 400g Propylen in den Reaktor gegeben. Im Anschluß daran wird die Vorpolymersuspension in einen unter Vakuum arbeitenden Drehverdampfer gegeben, und nach der Verdampfung des n-Hexans wird ein Vorpolymer, bestehend aus einem nichtklebrigen Pulver, gewonnen, das die folgenden Eigenschaften besitzt:

- Titangehalt: 240 ppm

- gewonnene Menge an Vorpolymer pro Millimol Titan: 200 g

- Schüttdichte: 0,410g/cm³

Beispiel 5

Herstellung eines Propylenvorpolymers in Suspension In flüssigem Propylen Eine Menge des in Beispie! 2 Hergestellten Katalysators (C) mit 0,6 Millimol Titan, 0,8 Millimol Triethylaluminium, 0,4 Millimol Diethylaluminiumchlorid, 0,24 Millimol Methylparatoluat, 500g flüssiges Propylen und schließlich 250ml Wasserstoff werden nacheinander unter einer Stickstoffatmosphäre und einer Temperatur von O⁰C in einen 2,16 Liter fassenden Reaktor aus rostfreiem Stahl gegeben, der mit einem sich mit 350 Umdrehungen pro Minute drehenden Rührsystem ausgerüstet ist.

Der Reaktor wird anschließend auf 15°C erhitzt. Nach 15minütiger Reaktion wird das nlchtumgeeetzte Propylen enlfornt, und os werden 110g eines Vorpolymers, bestehend aus einem nichtklebrlgen Pulver, gewonnen, dasdio folgenden Elgonschafton bosiüt:

- Titangehalt: 245 ppm

- Menge an Vorpolymer pro Millimol Titan: 195 g

- Nile/loo 3,2g/10Mnutcn

- Schüttdichte: 0,400 g/cm¹

- Massemittel des Teilchendurchmessers: 78 Mikrometer

Beispiele

Herstellung eines Propylen- und Ethylenvorpolymors In Suspension in flössigem Propylen Eine Menge des in Beispiel 2 hergestellten Katalysators (C) mit 0,6 Millimol Titan, 0,8 Millimol Triethylaluminlum, 0,4 Millimol Diethylaluminiumchlorid, 0,24 Millimol Methylparatoluat, 500g flüssiges Propylen, Ethylen zur Erreichung eines Partialdiuckos von 0,15MPa und schließlich 150ml Wasserstoff werden nacheinander unter einer Stickstoffatmosphäio und boi O⁰C in einon 2,18 Liter fassenden Reaktor aus rostfreiem Stahl gogobon, der mit einom sich mit 350 Umdrehungon pro Mintito drohendem Rührsystem ausgerüstet ist. Der Reaktor wird anschließend auf 10°C erhitzt. Nach 20minütigor Reaktion worden eins richtungsgesetzte Ethylen und Propylen entfernt, und es werden 120g eines Vorpolymere in Form eines nichtklobrigon Pulvers gewonnen, das die folgenden Eigenschaften besitzt:

Titangehalt: 224 ppm

gewonnene Menge an Vorpolymer pro Millimol Titan: 214 g

MIsZi₉₀: 2,1g/10Minuten

Massegehalt an Einheiten, die von Ethylen abgeleitet sind:, 10%

Massemittel des Teilchendurchmessers: 80 Mikrometer

Schüttdichte: 0,39g/cm³

Beispiel 7

Gaspha.ienherstellung elnos Propylen- und Ethylonvorpolymors In einem Rührbettroaktor 6Cg eines inerten und wasserfreien Pulvers des zuvor hergestellten Propylen- und Ethyienvorpolyrnors worden als pulverförmiges Einsatzprodukt unter einer Stickstoifatmosphäre in einen 2,5 Liter fassenden Roaktor aus rostfreiom Stahl gegeben, der mit einem sich mit 250 Umdrehungen pro Minute drohenden Rührer für Trockenpulvc r ausgerüstet ist. Der Reaktor wird dann auf 35⁰C erhitzt. In den Reaktor werden 4 Millimol Triethylaluminium, eine Menge das in Beispiel 2 hergestellton Katalysators (C) mit 2 Millimol Titan, 1 Millimol Mothylparatoluat, 100ml Wasserstoff und schließlich oin gasförmiges Gemisch aus Ethylen und Propylen in einem Molverhultnis von 10/90 bei einer konstanten Geschwindigkeit von 100g/h gegoben. Nach 4stündiger Reaktion werden 430g eines pulverförmigen Vorpolymers mit guten Fließeigenschaften und den nachfolgenden Kennwerten gewonnen:

- Titangehalt: 220pom

- gewonnene Menge an Vorpolymer pro Millimol Titan: 215g

- Schüttdichte: 0,39g/cm³

- MI₆Z₁₉₀: 1,90g/10 Minuten

- Massemittel des Teilchendurchmessers: 80 Mikrometer

- Mass^gehaltanEinheiton.dievonEthylanabgeloitetsind: 11%

Beispiele

Gasphasenherstellung eines Copolymers von EtI' !en und Propylen in einem Rührbettreaktor 200g eines inerten und vollkommen wasserfrei',.. Copolymers von Ethylen und Propylen aus einer vorhergehenden Reaktion werden unter einer Stickstoffatmosphäre als pulveiförmiges Einsatzprodukt in einen 2,5 Liter fassenden Reaktor aus rostfroicm Stahl gegeben, der mit einem sich mit 250 Umdrehungen pro Minute drehenden Rührsystem für Trockenpulver ausgerüstet ist.

Der Reaktor wird dann auf 35°C erhitzt, und es werden nacheinander 3,8 Millimol Triisobutalaluminium, 0,3P Millimo!

Methylparatoluat, eine Menge des in Beispiel 5 hergestellten Vorpolymers mit 0,1 Millimol Titan, 200ml Wasserstoff und schließlich ein gasförmiges Gemisch aus Propylen und Ethylen in einem Molverhältnis von 40/60 hinoingegobon, um einen Gesamtdruck von 0,3MPa zu erreichen. Nach 4 Stunden Reaktion werden das nichtumgosetzte Ethylen und Propylen entfernt und 640g eines Copolymers, das als nichtklebriges Pulver vorliegt und die nachfolgenden Eigenschaften besitzt, gewonnen:

- MassegehaltanEinheiten,dievonEt!iylenabgeleitetsind: 50%

-- Titangehalt: lOppm

Millimol Titan

- MI₅ZIg₀: 0,5g/10Minuten

Beispiels

Gasphaseniierstellung oines Copolymers aus Ethylen und Propylen In einem Rührbettreaktor 200g eines inerten und vollkommen wasserfreien Copolymers von Ethylen und Propylen aus einer vorhergehenden Reaktion werden bei Umgebungstemperatur und unter einer Stickstoffatmosphäre als puLerförmigs' Einsatzprodukt in einen 2,5 Liter fassenden Reaktor aus rostfreiem Stahl gegeben, der mit einem sich mit 250 Umdrehungen pro Minute drehenden Rührsystem für Trockenpulver ausgerüstet ist. Der Reaktor wird dann auf 3O⁰C erhitzt und mit 3 Millimol Triiäcbutylaluminium, 0,5 Millioio!

Methylparatoluat, einer Menge des in Beispiel 6 hergestellten Vorpolymeis mit 0/1 Millimol Titan, 250ml Wasserstoff und schließlich einem gasförmigen Gemisch aus Ethylen und Propylen in Einern Molverhältnis von 75/25 beschickt, so daß in dem

Reaktor ein Gosamtdruck von 0,4 MPa erreicht wird. Nach 4 Stunden Reaktion werden 450g eines Copolymers gewonnen, das als gut fließendes Pulver vorliegt und die nachfolgenden Eigenschaften aufweist:

- Titangehalt: ' 10ppm

- MassegehaltanEinheiten.dievonEthylenabgeleitetsind: 45%

- GradderKristallinitätvomPolyethylentyp: 8,2%

- Massemittel der Molekularmasse: 295000

- Molekularmasseverteilung Mw/Mn: 6,4

- MI₆/|_M: 0,37g/10 Minuten

Beispiel 10

Gasphasonherstellunp eines Copolymers von Propylen und 1-Buten In einem Rührbettreaktor 150g eines inerten und vollkommen wasserfreien pulverförmigen Copolymers von Propylen und 1-Buten aus einer vorhergehenden Reaktion, eine Menge des in Beispiel 3 hergestellten Vorpolymers mit 0,1 Millimol Titan, 2 Millimol Triisobutylaluminium und eine einem Partialdruck von 0,02MPa entsprechende Menge Wasserstoff werden bei Umgebungstemperatur und unter einer Stickstoffatmosphäre in einen 2,6 Liter fassenden Reaktor aus rostfreiem Stahl gegeben, der mit einem sich mit 250 Umdrehungen pro Minute drehenden Rührsystem für Trockenpulver ausgerüstet ist. Der Reaktor wird dann auf 50°C erhitzt und mit einem gasförmigen Gemisch von Propylen und 1-Buten in einem Volumenverhältnis von 70/30 beschickt, bis ein Gesamtdruck von 0,25MPa erreicht ist. Dieser Druck wird für die Dauer der gesamten Reaktion durch Zugabe des Propylen/1-Buten-Gemischs aufrechterhalten. Nach 5 Stunden Reaktion werden 380g Copolymer gewonnen, das in Form eines nichtklebrigen Pulvers vorliegt und die folgenden Eigenschaften hat:

- MassegehaltanEinheiten.dievoni-Butenabgeleitetsind: 30%

- MI₆Z₁₉₀: ' 1,92g/10Minuten

- Titangehalt: 9,2ppm

- MassemitteldesTeilchendurchmessers: 196Mikrometer

- D_m/D_n: 1,8

Beispiel 11

Gasphasencopolymerisation von Ethylen und Propylen in einem Fließbettreaktor Dieser Arbeitsgang wird in einem Fließbettreaktor durchgeführt, der einen Durchmesser von 10cm, eine Höhe von 1 m hat und mit Hilfe eines Fluidisierungsgases betrieben wird, welches zu 46 Vol.-% aus Ethylen und zu 54 Vol.-% aus Propylen bei einem Druck von 0,3 MPa besteht und mit einer Geschwindigkeit von 30cm/s nach obon getrieben wird. Dieser Reaktor wird bei einer Temperatur von 2O⁰C gehalten und in Form eines pulverförmigen Einsatzproduktes mit 100g eines inerten und vollkommen wasserfreien Homopolypropylens und danach getrennt mit einer Menge des in Beispiel 4 hergestellten Vorpolymers mit 0,2 Millimol Titan und 5 Millimol Triethylaluminium beschickt.

Nach 6 Stunden Reaktion werden 3,5kg eines Copolymers gewonnen, das in Form eines nichtklebrigen Pulvers vorliegt und die folgenden Eigenschaften hat:

- Titangehalt: 3nf>m

- MassegehaltanEinheiten,dievonPropylenabgeleitetsind: 42%

Beispiel 12

Gasphasencopolymerisation von Ethylen und Propylen in einem Fließbettreaktor Das Verfahren wird in einem Fließbettreaktor durchgeführt, der einen Durchmesser von 10cm hat, eine Höhe von 1 m aufweist und mit Hilfe eines Fluidisierungsgases betrieben wird, welches zu 50 Vol.-% aus Ethylen und zu 50 Vol.-% aus Propylen bei einem Druck von 0,5 MPa besteht und mit einer Geschwindigkeit von 35cm/s nach oben getrieben wird. Dieser Rea'.tor wird bei einerTemperatur von 4O⁰C gehalten und in Form eines pulverförmigen Einsatzproduktes mit 100g eines inerten und vollkommen wasserfreien Homopolypropylens und danach getrennt mit einer Menge des in Beispiel 7 hergestellten Vorpolymers mit

0,2 Millimol Titan, dann 6 Millimol Triethylaluminium und 0,3 Millimol Ethylbenzoat beschickt. Nach 6 Stunden und 30 Minuten Reaktion werden 6kg eines Copolymers gewonnen, das in Form eines nichtklebrigen Pulvers vorliegt und die folgenden Eigenschaften hat:

- Titangehalt: 1,6ppm

- MassegehaltanEinheiten.dievonEthylenabgeleitetsind: 60%

Beispiel 13

Gasphasenkopolymerisation von Ethylen und Propylen in einem Fließbettreaktor Das Verfahren wird in einem Fließbettreaktor durchgeführt, der einen Durchmesser von 45cm und eine Höhe von 6m hat und mit Hilfe eines Fluidisierungsgases betrieben wird, welches zu 32 Vol.-% aus Ethylen, 13 Vol.-% aus Propylen und 55 Vol.-% aus Stickstoff bei einem Gesamtdruck von 1,2 MPa besteht und mit einer Geschwindigkeit von 50cm/s nach oben getrieben wird.

Dieser Reaktor wird bei einer Temperatur von 2O⁰C gehalten und mit einer gleichmäßigen Geschwindigkeit von 320g/h mit einem in Beispiel 3 hergestellten Vorpolymer beschickt. Zu dem Fluidisierungsgas werden stündlich 400ml einer Lösung von 20 Millimol Triisobutylaluminium in η-Hexan hinzugegeben.

Unter diesen Bedingungen arbeitet der Fließbettreaktor kontinuierlich und erzeugt ungefähr 8,5 kg/h eines Copolymers, das in Form eines Pulvers mit guten Fließeigenschaften und den nachfolgenden Kennziffern vorliegt:

- Titangehalt: 9ppm

- Mass6gehalt an Einheiten, die von Ethylen abgeleitet sind: 72%

- Schüttdichte: 0,46g/cm³

Beispiel 14 Gasphasoncopolymerlsation von Ethylen und Propylen In einem Flioßbettreaktor Das Verfahren wird in einem Fließbettreaktor durchgeführt, der einen Durchmesser von 45cm und eine Höhe von 6 m hat und mit Hilfe eines Fluidisierungsgases betrieben wird, welches zu 35 Vol.-% aus Ethylen, 32 Vol.-% aus Propylon, 40 Vc l.-% a js Stickstoff

und zu 3 Vol.-% aus Wasserstoff bei einem Gesamtdruck von 1,2 MPa besteht und mit einer Geschwindigkeit ve.η 50cm/s nachoben getrieben wird. Dieser Reaktor wird bei 20°C gehalten und bei einer gleichmäßigen Geschwindigkeit von 320g/h mit einemin Beispiel 3 hergestellten Vorpolymer bescUckt.

Unter diesen Bedingungen arbeitet der Fließbettreaktor kontinierlich und erzeugt ungefähr 10kg/h eines Copolymers, das in Form eines Pulvers mit guten Fließeigenschaften und den nachfolgenden Kennziffern vorliegt:

- Titangehalt: 8ppm

- Massegehalt an Einheiten, die von Ethylen abgeleitet sind: 55%

- Schüttdichte: 0,47g/cm³

- Massemittel des Toilchendurchmesser: 450 Mikrometer

- Massemittel der Molekularmasse des Polyethylentyps: 280000

- Grad der Kriotallinität vom Polyethylentyp: 8%

Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung von Copolymeren, die 20 bis80Ma.-% Propylen und 80 bis 20Ma.-% Ethylen und/oder 1-Buten und gegebenenfalls ein oder mehrere a-Olefine mit 5 bis 12 C-Atomen enthalten, wobei das Verfahren eine Gasphasencopolymerisation darstellt, durch Kontaktierung eines Titan, Magnesium, Halogen und eine Elektronendonator-Verbii dung enthaltenden Katalysators und eines Cokatalysators mit einem Gemisch, das Propylen, Ethylen und/oder 1-Buten und gegebenenfalls ein C^C^-a-Olefin in einem Verhältnis enthält, das das Propylen mit 20 bis 80%, bezogen auf das Gesamtvolumen der zu copolymerisierenden Olefine, vorliegt, dadurch gekennzeichnet, daß man einen festen Katalysator verwendet, der hergestellt wird

(a) auf einer ersten Stufe durch Kontaktierung

(1) eines voraktivierten festen Trägors, der 80 bis 99 Mol-% Magnesiumdichlorid und 1 bis 20 Mol-% eines organischen Elektronendonators D₁, der frei ist von labilem Wasserstoff, enthält, wobei dieserTrägerin Form sphärischerTeilchen mit einem Massemittel des Durchmessers von 5 bis 100μιη und einer Teilchengrößenverteilung, aufgrund deren das Verhältnis von D_m zum numerischen Mittel des Durchmessers D_n unter 2 liegt, mit

(2) wenigstens einer Elektronendonatorverbindung D₂, welche labilen Wasserstoff enthält, und mit

(3) einer Elektronendonatorverbindung D₃, ausgewählt unter aromatischen Carbonsäureestern zur Bildung eines mit D₂ und D₃ behandelten festen Trägers, der im wesentlichen dieselbe Form und dieselbe Größe wie der voraktivierte feste Träger aufweist, und

Ib) auf einer zweiten Stufe durch Tränkung und Aktivierung des auf der ersten Stufe erhaltenen festen Trägers in wenigstens zwei aufeinanderfolgenden Arbeitsgängen, unter Kontaktierung des festen Trägers mit TiCI₄, wobei diese wenigstens zweifach durchgeführten Arbeitsgänge voneinander durch eine Wäsche mit einem flüssigen Kohlenwasserstoff getrennt sind und der feste Katalysator während einer Vorpolymerisation in ein Vorpolymer umgewandelt wird, die die Kontaktierung des festen Katalysators mit (i) wenigstens einem 2 bis 12 C-Atome aufweisenden α-Olefin, (ii) einer äußeren Elektronandonator-Verbindung D₄ und (iii) einem Cokatalysator (A), der aus einem gegebenenfalls mit einem Alkylaluminiumhalogenid gemischten Trialkylaluminiumhalogenid besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische eiektronenspendende Verbindung D₁ aus Ethern, Sulfonen, Sulfoxiden, Phosphinen, Thioethern, Aminen und Amiden ausgewählt wird.

3. Verfahren nach Anspruch !,dadurchgekennzeichnetdaßdervoraktivierteTrägerzueObisgö Mol-% aus Magnesiumdichlorid und zu 5 bis 20 Mol-% aus der organischen olektronenspendenden Verbindung D₁ besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die labile Wasserstoff enthaltende elektronenspendende Verbindung D₂ aus Wasser, Alkohol und Phenolen ausgewählt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorpolymer durch Polymerisation von mindestens einem α-Olefin gewonnen wird, welches aus Ethylen, Propylen, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen und 1-Dodecen ausgewählt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorpolymer durch Polymerisation eines Gemischs von a-Olefinen hergestellt wird, das mindestens 80 Mol-% Ethylen oder Propylen enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Cokatalysator (A) aus einem Gemisch eines Trialkylaluminiums mit einem Alkylaluminiumhalogenid in einem Molverhältnis von größer als oder gleich 2/1 besteht.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die außenelektronenspendende Verbindung D₄ ein aromatischer Carbonsäureester oder eine organische Siliziumverbindung ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorpolymerisation in Suspension in flüssigem Propylen bei einer Temperatur von 0 bis 8O⁰C oder in Suspension in einem flüssigen gesättigten Wasserstoff bei einer Temperatur von 20 bis 80⁰C oder in einer Gasphase bei einer Temperatur von 10 bis 60⁰C und bei einem Druck von 0,1 bis 5MPa durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasphasencopolymerisation in einem Reaktor mit einem mechanischen Rühr- und/oder Fließbett bei einer Temperatur von 0 bis 60⁰C und bei einem Druck von 0,1 bis 5 MPa durchgeführt wird.

11. Elastomeres Propylencopolymer mit Ethylen und/oder 1-Buten und gegebenenfalls mit wenigstens einem Cs-C^-a-Olefin, dadurch gekennzeichnet, daß es 20 bis 80Ma.-% Propylen mit Rückständen an Ti-, Mg-, Al-, Halogen-Katalysator mit einem Ti-Gehalt von 1 bis 20ppm, einer Grundviskosität, ausgedrückt in Polyethylen und gemessen bei 135°C, in Decalin von 2 bis 11 dl/g, und einer Molekularmasseverteilung von 5 bis 15, destrukturellen Inversion der Propyleneinheiten, wobei das elastomere Copolymer in Form eines Pulvers mit einer Schüttdichte von 0,35 bis 0,52g/cm³ vorliegt, und aus sphärischen Teilchen mit einer solchen Teilchengrößenverteilung vorliegt, daß das Verhältnis des Massemittels des Durchmessers D_m zum numerischen Mittel des Durchmessers D_n kleiner ist als 3,0.

12. Elastomeres Copolymer nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Propylencopolymer mit Ethylen und gegebenenfalls mit wenigstens einem C₄-C₁₂-a-Olefin mit 25 bis65Gew.-% Propylen besteht, eine Kristallinitätvom Polyethylentyp von 2 bis 10%, eine Kristallinität vom Polypropylentyp von unter 1 % aufweist und in Form eines Pulvers vorliegt, das aus Teilchen mit einem Durchmesser von 250 bis 1 000 μιτι besteht.