DE69028503T2 - Katalysator und Prepolymer für Polyolefinherstellung - Google Patents
Katalysator und Prepolymer für PolyolefinherstellungInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft einen festen Katalysator, der zur (Co-)polymerisation von Olefinen, insbesondere Ethylen, geeignet ist, wobei der feste Katalysator durch Inkontaktbringen eines bestimmten Magnesiumchloridträgers mit einem Zirconiummetallocen erhältlich ist. Sie betrifft auch die Verwendung des Katalysators als solchen oder in Form eines Vorpolymers in einem heterogenen Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen, insbesondere Ethylen.
- Bekanntlich ist es möglich, Polyolefine in Gegenwart eines Katalysatorsystems herzustellen, das einen Katalysator auf der Basis von Zirconiummetallocen und einen Cokatalysator, bestehend aus einer Organoaluminiumverbindung, insbesondere einem Aluminoxan, umfaßt. Dieser Katalysator wird jedoch vorzugsweise in einem homogenen Verfahren, wie in Lösung in einem flüssigen Kohlenwasserstoff, eingesetzt und ist nicht für heterogene Verfahren zur Polymerisation in Suspension in aliphatischen Kohlenwasserstoffen oder in der Gasphase geeignet.
- Gemäß US-A-4 659 685 ist es ebenfalls bekannt, Polyolefine mit Hilfe eines Katalysatorsystems herzustellen, das einen festen Katalysator, bestehend aus einem Zirconiummetallocen, abgeschieden auf einem Träger, wie feuerfestem Oxid oder Magnesiumchlorid, herzustellen. Die so hergestellten Katalysatoren haben jedoch eine breite Teilchengrößenverteilung und bestehen aus Teilchen, die keine gut ausgebildete Form aufweisen. Außerdem erzeugen sie im allgemeinen Polyolefine mit einer relativ breiten Molekulargewichtsverteilung.
- Seit vielen Jahren wurden Versuche unternommen, um einen hochaktiven, festen Katalysator zu entwickeln, der ein Zirconiummetallocen für ein heterogenes Verfahren zur (Co-)polymerisation von Olefinen, insbesondere Ethylen, umfaßt. Insbesondere wurde nach einem festen Katalysator, dessen Träger eine große Menge an Zirconium aufnehmen kann, gesucht. Es wurden außerdem Versuche unternommen, einen Katalysator zu entwickeln, der für die heterogenen Verfahren zur Polymerisation von Olefinen in Suspension in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff oder in der Gasphase, Verfahren, bei denen es wichtig ist, die Größe, Teilchengrößenverteilung und die Morphologie der Katalysatorteilchen gleichzeitig steuern zu können, geeignet ist. Es wurde ebenfalls als wichtig angesehen, daß ein fester Katalysator den Wachstumsspannungen während der Polymerisation widerstehen kann, insbesondere in der Anfangsstufe der Gasphasenpolymerisation. Wir fanden, daß Wachstumsspannungen bei Zirconiummetallocenkatalysatoren im allgemeinen viel größer sind als jene eines Katalysators auf der Basis eines Titan- oder Vanadiumchlorids, das bei der Olefinpolymerisation weniger aktiv ist. Es ist auch erwünscht, daß der feste Katalysator ein Ethylenpolymer oder ein Ethylencopolymer mit einem leicht steuerbaren mittleren Molekulargewicht und einer engen Nolekulargewichtsverteilung erzeugen kann, so daß man dieses Polymer oder Copolymer unter Verwendung von Spritz- und Preßformung formen kann.
- Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, einen festen Katalysator mit hoher Aktivität bei der (Co-)polymerisation von Olefinen herzustellen, der durch Inkontaktbringen einer relativ hohen Menge eines Zirconiummetallocens mit einem Magnesiumchloridträger hergestellt wird. Insbesondere liegt dieser Katalysator in Form von kugelförmigen Teilchen vor, die zur heterogenen Polymerisation von Olefinen in Suspension oder in der Gasphase geeignet sind und die den enormen Wachstumsspannungen während der Polymerisation widerstehen können.
- Die vorliegende Erfindung betrifft daher einen festen Katalysator, der für ein heterogenes Verfahren zur Polymerisation eines oder mehrerer Olefine, insbesondere Ethylen, geeignet ist, wobei der feste Katalysator durch Inkontaktbringen eines Zirconiummetallocens mit einem Magnesiumchloridträger hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Katalysator durch ein Verfahren erhältlich ist, welches umfaßt:
- (1) eine erste Stufe, in der ein fester Träger (A), der 80 bis 99,5 Mol-% Magnesitirndichlorid und 0,5 bis 20 Mol-% mindestens einer organischen Elektronendonorverbindung, D1, die frei von labilem Wasserstoff ist, enthält, wobei der feste Träger (A) in Form von kugelförmigen Teilchen mit einem massemittleren Durchmesser, Dm, von 10 bis 100 µm und einer Teilchengrößenverteilung, so daß das Verhältnis von Dm zum zahlenmittleren Durchmesser, Dn, der Teilchen nicht größer 3, vorzugsweise nicht größer 2,5 und insbesondere nicht größer 2, ist, vorliegt, mit mindestens einer Elektronendonorverbindung, D2, die labilen Wasserstoff enthält, in Kontakt gebracht wird,
- (2) anschließend eine zweite Stufe, worin der aus der ersten Stufe erhaltene Träger mit einem Zirconiummetallocen (B), gegebenenfalls mit einer Organoaluminiumverbindung (C), vorzugsweise einem Aluminoxan, in Kontakt gebracht wird. Der Kontakt des festen Trägers, der aus der ersten Stufe erhalten wird, mit (B) und gegebenenfalls (C), kann in verschiedener Weise erfolgen, beispielsweise durch Inkontaktbringen des aus der ersten Stufe erhaltenen festen Trägers mit (B), gefolgt von (C) oder umgekehrt.
- Bei dem Herstellungsverfahren des Katalysators wird insbesondere ein Magnesiumchloridträger (A) verwendet, der eine organische Elektronendonorverbindung, D1, in relativ großer Menge enthält. Der Träger umfaßt 80 bis 99,5 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 95 Mol-% und insbesondere 80 bis 90 Mol-% Magnesiumdichlorid und 0,5 bis 20 Mol-%, vorzugsweise 5 bis 20 Mol-% und insbesondere 10 bis 20 Mol-% der Verbindung D1.
- Der Träger, der im wesentlichen auf Magnesiumdichlorid beruht, kann zusätzlich ein Chloratom enthaltendes Aluminiumderivat, wie Aluminiumtrichlorid sowie gegebenenfalls ein Magnesiumchlorid, das Mg-C-Bindungen enthält, enthalten. Die Menge an Chlor enthaltendem Aluminiumderivat kann geringer sein oder gleich 30 Mol-%, vorzugsweise 20 Mol-% oder weniger, bezogen auf das Magnesiumdichlorid, wie 1 bis 20 Mol-%. Die Menge an Mg-C-Bindung kann geringer oder gleich 5 Mol-%, vorzugsweise 1 Mol-% oder weniger sein, bezogen auf Magnesiumdichlorid. Insbesondere enthält der Träger im wesentlichen keine Mg-C-Bindung.
- Die organische Elektronendonorverbindung, D1, ist im allgemeinen als Lewis-Base bekannt und muß frei von labilem Wasserstoff sein. Sie kann beispielsweise nicht aus Wasser, Alkoholen oder Phenolen ausgewählt werden. Sie weist ein Komplexierungsvermögen für Magnesiumdichlorid auf. Sie wird vorteilhaft aus Ethern, Estern, Thioethern, Sulfonen, Sulfoxiden, sekundären Amiden, tertiären Ammen, tertiären Phosphinen und Phosphoramiden ausgewählt. Elektronendonorverbindungen mit geringer komplexierender Kraft, wie cyclische oder nichtcyclische Ether, sind bevorzugt.
- Die organische Elektronendonorverbindung, D1, ist vorteilhafterweise homogen durch die Trägerteilchen verteilt, unter Herstellung einer homogenen Zusammensetzung an Magnesiumdichlorid und Verbindung D1. Folglich kann normalerweise kein Träger dieser Art einfach durch Inkontaktbringen von wasserfreien Magnesiumdichloridteilchen mit der Verbindung D1 hergestellt werden. Aus diesem Grund wird empfohlen, den Träger durch Fällung von Magnesiumdichlorid in Gegenwart der Verbindung D1 herzustellen.
- Der Träger (A) besteht aus Teilchen, deren spezifische Oberfläche (BET) 20 bis 100 m²/g, vorzugsweise 30 bis 60 m²/g, betragen kann. Er besteht aus kugelförmigen Teilchen, die eine im wesentlichen kugelförmige Form aufweisen, beispielsweise ist bei ihnen das Verhältnis D/d der Teilchen nahe 1, D und d stellen die Hauptachse bzw. die kleine Achse der Teilchen dar. Das Verhältnis D/d ist im allgemeinen kleiner oder gleich 1,5, vorzugsweise 1,3 oder geringer, wie 1 bis 1,5 oder 1 bis 1,3.
- Die Teilchen des Trägers (A) haben einen massemittleren Durchmesser von 10 bis 100 µm, vorzugsweise 15 bis 70, insbesondere 20 bis 50 µm. Sie weisen eine sehr enge Teilchengrößenverteilung auf, so daß das Verhältnis Dm/Dn des massemittleren Durchmessers, Dm, zu dem zahlenmittleren Durchmesser, Dn, nicht größer 3, vorzugsweise nicht größer 2,5 und insbesondere nicht größer 2, wie 1 bis 3 oder 1 bis 2,5 oder 1 bis 2 und insbesondere 1,1 bis 1,5 ist. Bevorzugt ist eine faktisch vollständige Abwesenheit von Teilchen mit einem Durchmesser größer 1,5 x Dm oder kleiner 0,6 x Dm, wobei die Teilchengrößenverteilung gewöhnlich derart ausgelegt ist, daß mehr als 90 Gew.-% der Teilchen derselben einzelnen Charge eine Teilchengröße im Bereich von Dm + 10 % aufweisen.
- Der Träger kann insbesondere durch Umsetzen einer Dialkylmagnesiumverbindung mit einer organischen Chlorverbindung in Gegenwart der Elektronendonorverbindung, D1, die als Komplexierungsmittel und nicht als Reaktant bei dieser Herstellung dient, hergestellt werden. Aus diesem Grunde kann die Verbindung D1 bei diesem Herstellungsverfahren nicht aus Elektronendonorverbindungen ausgewählt werden, die in der Lage sind, mit Organornagnesiumverbindungem, beispielsweise Estern, zu reagieren. Die Dialkylmagnesiumverbindung kann aus einem Produkt der Formel R&sub1;MgR&sub2; ausgewählt werden, worin R&sub1; und R&sub2; gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten und die in dem Kohlenwasserstoffmedium, worin die Herstellung des Trägers vorzugsweise ausgeführt wird, löslich sind. Die ausgewählte organische Chlorverbindung ist ein Alkylchlorid der Formel R&sub3;Cl, worin R&sub3; einen sekundären oder vorzugsweise tertiären Alkylrest, vorzugsweise mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, bedeutet. Es ist bevorzugt, als Elektronendonorverbindung, D1, einen Ether der Formel R&sub8;OR&sub9; einzusetzen, worin R&sub8; und R&sub9; gleiche oder verschiedene Alkylreste, insbesondere mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, bedeuten.
- Die verschiedenen, zur Herstellung des Trägers (A) eingesetzten Reaktamten können verwendet werden mit: - einem Molverhältnis R&sub3;Cl/R&sub1;MgR&sub2; von 1,5 bis 2,5, vorzugsweise 1,9 bis 2,3 und
- - einem Molverhältnis D&sub1;/R&sub1;MgR&sub2; von 0,1 bis 1,2, vorzugsweise 0,3 bis 0,8.
- Die Umsetzung zwischen R&sub1;MgR&sub2; und R&sub3;Cl in Gegenwart der Elektronendonorverbindung D1 ist eine Fällung, die in einem inerten flüssigen Medium stattfindet, beispielsweise in einem flüssigen Kohlenwasserstoff, vorzugsweise unter Rühren bei einer Temperatur von 0 bis 100ºC. Um einen ausgezeichneten Träger zu erhalten, insbesondere einen mit einer großen Menge an Elektronendonorverbindung, D1, ist es empfehlenswert, die Fäliungsreaktion bei einer relativ geringen Temperatur im Bereich von 10 bis 50ºC, vorzugsweise von 15 bis 35ºC, auszuführen. Die Fällungsreaktion sollte vorzugsweise äußerst langsam erfolgen, über einen Zeitraum von mindestens 10 Stunden, z.B. 10 bis 50 Stunden, vorzugsweise in einem Zeitraum im Bereich von 10 bis 24 Stunden, so daß eine geeignete Bildung des festen Produkts, insbesondere die Einlagerung einer großen Menge an Verbindung D1 und dessen gleichförmige Verteilung in dem Träger gestattet wird.
- Die erste Stufe der Katalysatorherstellung kann aus dem Inkontaktbringen des Trägers (A) mit einer Elektronendonorverbindung, die labilen Wasserstoff enthält, D2, beispielsweise einem Alkohol, einem Phenol, einem primären Amid, einem primären oder sekundären Amin, einem primären oder sekundären Phosphin, bestehen. D2 wird vorzugsweise aus Alkoholen und Phenolen ausgewählt. Es ist bevorzugt, einen Alkohol mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere Ethanol, Propanol, n-Butanol, n-Pentanol oder n-Hexanol einzusetzen. Die Verbindung D2 weist im allgemeinen Komplexierungsvermögen für Magnesiumchlorid auf, das höher ist als jenes der Verbindung D1.
- 0,05 bis 3 Mol, Vorzugsweise 0,1 bis 1 Mol der Verbindung D2 können pro Mol Magnesium von Träger (A) verwendet werden. Wenn die Menge an verwendetem D2 zu hoch ist, wird der Träger zerbrechlicher. Der Kontakt der Verbindung D2 mit dem Träger (A) kann bei 0 bis 100ºC, vorzugsweise 0 bis 70ºC, erfolgen. Er wird bevorzugt unter Rühren, beispielsweise Rühren in einem aliphatischen oder aromatischen flüssigen Kohlenwasserstoff, wie n-Hexan oder Toluol, über einen Zeitraum, der im Bereich von 10 Minuten bis 5 Stunden liegt, ausgeführt werden. In der Praxis kann der Kontakt auf verschiedene Weise erfolgen, z.B. durch langsame Zugabe der Verbindung D2 zum Träger (A) in einer Suspension in einem flüssigen Kohlenwasserstoff unter kontinuierlichem Rühren. Es wurde im allgemeinen gefunden, daß das meiste der in dieser Stufe verwendeten Verbindung D2 in dem Träger ohne nennenswerte Modifizierung der Trägermorphologie fixiert wird. Nur die spezifische Oberfläche des Trägers wird erhöht und hilft, in dem Träger eine relativ hohe Menge an Zirconium, die stark an den Träger gebunden ist, abzuscheiden. Somit kann der mit Verbindung D2 behandelte Träger einmal oder mehrere Male mit Hilfe eines Kohlenwasserstoffs gewaschen werden, bevor die nächste Stufe verläuft. Das aus der ersten Stufe erhaltene feste Produkt kann die allgemeine Formel
- MgCl&sub2;, x D&sub1;, y D&sub2;
- aufweisen, worin D1 und D2 die vorstehend genannten Elektronendonorverbindungen bedeuten, x eine Zahl im Bereich von 0,0005 bis 0,15, insbesondere 0,001 bis 0,1 ist und y eine Zahl im Bereich von 0,05 bis 3, insbesondere 0,1 bis 1 ist.
- Die zweite Stufe der Katalysatorherstellung besteht im Inkontaktbringen des mit der Verbindung D2 behandelten Trägers mit einem Zirconiummetallocen (B). Insbesondere ist das Zirconiummetallocen ein Metallocen, das vierwertiges Zirconium enthält, mit mindestens einer Zr-C-Bindung, die eine kovalente oder π-gebundene Bindung ist. Es wird ebenfalls Zirconocen genannt, das vorzugsweise der allgemeinen Formel
- R&sub4;R&sub5;R&sub6;R&sub7;Zr
- entspricht, wobei R&sub4; einen Cycloalkadienylrest oder Cycloalkadienylrest, substituiert mit mindestens einem Alkylrest, beispielsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl oder Ethyl, oder mit mindestens einem Alkoxyrest, beispielsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder eine kondensierte Ring-Cycloalkadienylgruppe, z.B. mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie Indenyl oder Tetrahydromdenyl, bedeutet und wobei jeder Rest R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; gleich oder verschieden einen Cycloalkadienylrest, einen Cycloalkadienylrest, substituiert mit mindestens einer Alkyl- oder Alkoxygruppe mit beispielsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy oder Butoxy, einen Arylrest, beispielsweise eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine mit 6 bis 19 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Phenyl, einen Alkylrest, z.B. mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl oder Ethyl, einen Cycloalkylrest, beispielsweise mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie Cyclohexyl, einen Aralkylrest, beispielsweise mit 7 bis 19 Kohlenstoffatomen, wie aromatisches Kohlenwasserstoffalkyl, wie Benzyl, ein Halogenatom, beispielsweise Chlor oder Brom, einen Alkoxyrest, beispielsweise mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy oder Butoxy, oder ein Wasserstoffatom, bedeutet. Mit der Maßgabe, daß, wenn R&sub5; einen Cycloalkadienylrest oder einen substitulerten Cycloalkadienylrest oder eine kondensierte Ring-Cycloalkadienylgruppe wiedergibt, R&sub4; und R&sub5; miteinander entweder direkt oder über eine Niederalkylengruppe, beispielsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gebunden sein können. Der Cycloalkadienylrest ist vorzugsweise einer mit einer konjugierten C&sub5;-Ring-Diengruppe, wie Cyclopentadienyl. Beispiele geeigneter Reste für R&sub4;, R&sub5;, R&sub6; oder R&sub7; können 6 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten und sind vorzugsweise ein Methylcyclopentadienyl- Ethylcyclopentadienyl-, Dimethylcyclopentadienyl-, Indenyl-, Ethylenbisindenyl- oder Tetrahydromdenylrest.
- Das Zirconiummetallocen kann insbesondere ausgewählt sein aus Bis (cyclopentadienyl)methylchlorzirconjum, Bis(cydopentadienyl)dichlorzirconium und Bis(45,6,7-tetrahydroindenyl)ethylendichlorzirconium. Vorzugsweise umfaßt das Zirconiummetallocen auch mindestens eine Zr-X-Bindung, wobei X ein Halogenatom, beispielsweise ein Chlor- oder Bromatom oder eine Alkoxygruppe, beispielsweise mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, bedeutet.
- Während der zweiten Stufe kann der Träger vorzugsweise mit einer Organoaluminiumverbindung (C), vorzugsweise dem Aluminoxan, in Kontakt gebracht werden, da die Verbindung (C) die Abscheidung einer relativ hohen Menge an Zirconium in dem Träger, die dann fest in dem Träger gebunden ist, unterstützt. Die Verbindung (C) kann ein Trialkylaluminium, beispielsweise Trimethylaluminium oder Tetraethylaluminium oder ein Alkylaluminiumhydrid, ein Alkylaluminiumalkoxid oder ein Alkylaluminiumhalogenid, beispielsweise Diethylaluminiumchlorid, oder vorzugsweise ein Aluminoxan, sein. Das Aluminoxan kann entweder ein lineares Aluminoxan, entsprechend der allgemeinen Formel
- (R)&sub2;AlO(Al(R)-O)nAl(R)&sub2;
- worin jeder Rest R einen Alkylrest, beispielsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl oder Ethyl, bedeutet und n eine Zahl im Bereich von 2 bis 40 ist, vorzugsweise 10 bis 20 oder ein cyclisches Aluminoxan sein, entsprechend der allgemeinen Formel
- worin R und n wie vorstehend definiert sind. Das Aluminoxan ist vorzugsweise ein Methylaluminoxan.
- In der zweiten Stufe kann der aus der ersten Stufe erhaltene Träger in Form einer Suspension in einem aliphatischen oder vorzugsweise aromatischen Kohlenwasserstoff eingesetzt werden.
- Das Zirconiummetallocen (B) kann in Form einer Lösung, insbesondere in einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Toluol, eingesetzt werden. Die Konzentration der Lösung kann 0,1 bis 50 Millimol Zirconium/l betragen. Die Organoaluminiumverbindung (C). die vorzugsweise ein Aluminoxan ist, kann ebenfalls in Form einer Lösung in einem Kohlenwasserstotf, insbesondere in einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Toluol, vorliegen, bei einer Konzentration, die bis zu 30 Gew.-% Aluminium erreichen kann.
- Der Kontakt des aus der ersten Stufe herrührenden Trägers mit dem Zirconiummetallocen (B) kann in verschiedener Weise erfolgen. Es ist möglich, beispielsweise den Träger zu einer Lösung von (B) oder umgekehrt zuzugeben. Der Kontakt wird vorzugsweise in Gegenwart der Verbindung (C), vorzugsweise des Aluminoxans, ausgeführt. In diesem Fall kann eine Lösung von Zirconiummetallocen (B) und eine Lösung der Verbindung (C) zu dem Träger, entweder gleichzeitig oder insbesondere als vorher hergestelltes Gemisch, zugegeben werden. Es ist ebenfalls möglich, den Träger zu dem Gemisch dieser 2 Lösungen zuzugeben.
- Der Kontakt kann auch nacheinander durch Zugabe des Trägers zu einer Lösung von Zirconiummetallocen (B) und anschließend einer Lösung der Verbindung (C) erfolgen. Es ist auch möglich, nacheinander zu dem Träger ein Gemisch der Lösung (E) mit einem Teil der Lösung (C) und dann den Rest der Lösung (C) zuzugeben.
- Der Kontakt kann auch zunächst durch Zugabe einer Lösung (C) zu dem Träger und dann einer Lösung (B) erfolgen. Es ist auch möglich, zu dem Träger zunächst die Lösung (C) mit einem Teil der Lösung (B) und dann den Rest der Lösung (B) zuzugeben. Diese aufeinanderfolgenden Zugaben können unmittelbar eine nach der andern oder auch getrennt durch Zeiträume von einigen Minuten oder einigen Stunden, vorzugsweise 10 Minuten bis 5 Stunden, erfolgen.
- In allen Fällen ist es bevorzugt, daß der Kontakt durch Bewegen, beispielsweise Rühren, für einen Gesamtzeitraum von 5 Minuten bis 10 Stunden, vorzugsweise 10 Minuten bis 5 Stunden, erfolgt. Während des Kontakts kann die Zugabe einer Komponente sehr rasch oder langsam und gleichmäßig über einen Zeitraum im Bereich von 5 Minuten bis 5 Stunden erfolgen. Die Temperatur kann von 0ºC bis zur Siedetemperatur des in den Lösungen verwendeten Kohlenwasserstofflösungsmittels und vorzugsweise 0ºC bis 110ºC betragen. Wenn die Herstellung des Katalysators in Gegenwart der Verbindung (C), vorzugsweise des Aluminoxans, erfolgt und wenn letzteres getrennt vorn Zirconiummetallocen (B) verwendet wird, kann der Kontakt des Trägers mit (C) bei einer Temperatur erfolgen, die von jener, bei der der Träger mit (B) in Kontakt gebracht wird, verschieden ist.
- Die Mengen an Komponenten, die während der zweiten Stufe verwendet werden, sind derart ausgelegt, daß:
- - das Molverhältnis der Menge an Zr des Zirconiummetallocens (B) zu jener von Mg des Trägers 0,001 bis 1, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 und bevorzugter 0,01 bis 0,1 beträgt,
- - das Molverhältnis der Menge von Al der Verbindung (C) zu jener von Zr des Zirconiummetallocens (B) 0 bis 1000, vorzugsweise 1 bis 500, insbesondere 5 bis 200, beträgt.
- Insbesondere kann die Menge an Zirconiummetallocen (B), die in der zweiten Stufe eingesetzt wird, derart ausgelegt sein, daß das Molverhältnis der Menge an Zr zu jener der Verbindung D2, die in der ersten Stufe eingesetzt wird, 0,01 bis 2, vorzugsweise 0,05 bis 1, beträgt.
- Die zweite Stufe der Katalysatorherstellung kann in Gegenwart einer organischen Elektronendonorverbindung ausgeführt werden, die frei von labilern Wasserstoff ist, zugegeben. wenn die Komponenten in Kontakt gebracht werden, wobei es für diese Elektronendonorverbindung möglich ist, daß sie gleich der in dem verwendeten Träger vorliegenden Verbindung D1 oder von ihr verschieden ist. Sie kann außerdem ausgewählt werden aus organischen Siliciumverbindungen, wie einer Silanverbindung der allgemeinen Formel R¹&sup0;4-nSi(OR¹¹)n, wobei R¹ und R¹¹ gleich oder verschieden Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste, beispielsweise mit 1 bis 19 Kohlenstoffatomen, bedeuten und n eine Zahl von 1 bis 4 ist, wobei die Silanverbindung das Cyclohexylmethyldimethoxysilan sein kann.
- Der Katalysator wird in Form eines Feststoffs erhalten, der durch Entfernen der Kohlenwasserstofflösung(en) während der Herstellung isoliert werden kann. Das/Die Lösungsmittel kann/können beispielsweise bei Atmosphärendruck oder bei Niederdruck verdampft werden. Der feste Katalysator kann auch mit einem flüssigen Kohlenwasserstoff, vorzugsweise einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie n-Hexan oder n-Heptan, gewaschen werden. Der Katalysator liegt in Form von kugelförmigen Teilchen vor, deren Morphologie, Größe und Teilchengrößenverteilung im wesentlichen gleich jenen des festen Trägers (A) sind, der zur Herstellung des Katalysators verwendet wird und sind ansonsten wie vorstehend beschrieben.
- Es wurde überraschenderweise gefunden, daß der Katalysator relativ hohe Mengen an Zirconium umfassen kann. Es wird angenommen, daß dieses überraschende Ergebnis auf die Tatsache zurückzuführen ist, daß der verwendete, feste Magnesiumchloridträger von besonderer Beschaffenheit ist. Er umfaßt insbesondere eine Elektronendonorverbindung D1, die frei von labilem Wasserstoff ist, welche homogen in dem Träger dispergiert ist und anfänglich in dem Träger in einer relativ hohen Menge vorliegt, wobei dieser Träger einer Behandlung mit einer Elektronendonorverbindung, D2, die labilen Wasserstoff enthält, unterzogen wurde.
- Der feste Katalysator kann direkt in einer (Co-)polymerisation von Olefin, beispielsweise C&sub2;- bis C&sub8;-α-Olefin, wie Ethylen oder Propylen, vorzugsweise Ethylen, in Gegenwart eines Cokatalysators, ausgewählt aus Organometallverbindungen eines Metalls, zugehörig zur Gruppe II oder III des Periodensystems der Elemente, eingesetzt werden. Insbesondere kann der Cokatalysator eine oder mehrere Organoaluminiumverbindungen, wie Trialkylaluminium, ein Organoaluminiumhydrid, ein Organoaluminiumalkoxid oder ein Organoaluminiumhalogenid, beispielsweise jeweils mit einer Alkylgruppe von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-hexylaluminium, Tri-n-octylaluminium oder Diethylaluminiumchlorid, jedoch vorzugsweise ein Aluminoxan, entsprechend der allgemeinen, vorstehend genannten Formel, sein. Das als Cokatalysator während der Polymerisation eingesetzte Aluminoxan kann gleich sein mit oder verschieden sein von jenem, das gegebenenfalls bei der Katalysatorherstellung eingesetzt wird. Das Aluminoxan kann mit einer Organoaluminiumverbindung, wie jener, die vorstehend beschrieben wurde, vermischt eingesetzt werden, beispielsweise mit Trialkylaluminium, wie Trimethylaluminium. Die Menge an bei der Polymerisation eingesetztem Cokatalysator ist derart ausgelegt, daß das Molverhältnis der Menge an Metall in dem Cokatalysator zu jener an Zirconium in dem Katalysator zwischen 1 und 10 000, vorzugsweise zwischen 10 und 1000, liegt.
- Der feste Katalysator kann als solcher bei der Polymerisation eingesetzt werden oder vorzugsweise in Form eines Vorpolymers von Olefinen. Ein Vorpoiymerisationsschritt ist ein bevorzugtes Verfahren bei einem heterogenen Vertahren zur Polymerisation von Olefinen mit Hilfe des vorliegenden Katalysators, da das Zirconiummetallocen des Katalysators stärker in dem Träger tixiert ist als ein nicht vorpolymerisierter Katalysator und weniger in der Lage ist, aus dem Katalysator extrahiert zu werden und feine Teilchen an Polymer während der Polymerisation zu erzeugen. Ein weiterer Vorteil bei der Überfühtung des vorliegenden Katalysators in ein Vorpolymer ist die Verbesserung der davon erhaltenen Polymerqualität, insbesondere eines Polymerpulvers mit besserer Morphologie, höherer Schüttdichte und verbesserten Fließeigenschaften Das Vorpolymer wird durch Jnkontaktbringen des testen Katalysators mit mindestens einem Olefin, beispielsweise C&sub2;- bis C&sub8;-α-Olefin, wie Ethylen oder Propylen, vorzugsweise Ethylen oder einem Gemisch von Ethylen und mindestens einem α-Olefin, das 3 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, erhalten. Die Vorpolymerisation kann in einer Auf schlämmung in einem flüssigen Kohlenwasserstoff oder in der Gasphase bei einer Temperatur von 0 bis 100ºC, vorzugsweise 20 bis 90ºC, insbesondere 50 bis 80ºC und unter einem Gesamtdruck von 0,1 bis 5 mPa ausgeführt werden. Die Vorpolymerisation kann in Gegenwart eines Cokatalysators ausgeführt werden, wie jenem, der vorstehend beschrieben wurde, entweder durch Zugabe des Cokatalysators zum Vorpolymerisationsmedium, vorzugsweise einem Aluminoxan oder einem Gemisch eines Aluminoxans mit einer Organoaluminiumverbindung, wie ein Trialkylaluminium oder unter Verwendung des Katalysators, der eine ausreichende Menge an Organoaluminiumverbindung (C) enthält, vorzugsweise einem Aluminoxan oder durch eine Kombination der 2 Verfahren in einer derartigen Weise, daß das gesamte Atomverhältnis von Al/Zr in dem Vorpolymerisationsmedium 10 bis 1000, vorzugsweise 50 bis 500 beträgt. Der zu dem Vorpolymerisationsmedium zugegebene Cokatalysator kann, falls vorliegend, gleich oder verschieden sein von jenem, der während der Polymerisation verwendet wird. Die Vorpolymerisation kann angehalten werden, wenn das Vorpolymer 0,1 bis 500, vorzugsweise 10 bis 400 g, Polyolefin pro Millimol Zirconium enthält.
- Das Vorpolymer macht einen weiteren Aspekt der Erfindung aus und besteht vorzugsweise aus Teilchen von Polyethylen oder Copolymer von Ethylen mit bis zu 10 Gew.-% mindestens eines C&sub3;- bis C&sub8;-α-Olefins und umfaßt einen aktiven Zirconiummetallocen-Katalysator für eine weitere (Co-)polymerisation von Olefinen, der im wesentlichen Atome von Zirconium, Magnesium, Chlor und Aluminium umfaßt und vorzugsweise frei von gebranntem Oxid, wie Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid ist, wobei das Vorpolymer 0,1 bis 500, vorzugsweise 10 bis 400 g, Polyethylen oder Copolymer von Ethylen pro Millimol Zirconium enthält und ein Atomverhältnis von Al/Zr von 10 bis 1000, vorzugsweise 50 bis 500, aufweist. Vorteilhafterweise kann das Vorpolymer aus kugelförmigen Teilchen bestehen, die einen massemittleren Durchmesser, Dm, von 10 bis 500, vorzugsweise 30 bis 300 und insbesondere 50 bis 250 µm und eine enge Teilchengrößenverteilung aufweisen, derart, daß das Verhältnis von Dm zu dem zahlenmittleren Durchmesser Dn der Teilchen nicht größer 3, vorzugsweise nicht größer 2,5 und insbesondere nicht größer 2 ist.
- Der Katalysator oder das Vorpolymer sind insbesondere für ein heterogenes Polymerisationsverfahren, entweder in Suspension in einem gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff oder in der Gasphase in einer Wirbeischicht unter einem Gesamtdruck von 0,1 bis 5 mPa und bei einer Temperatur von 10 bis 110ºC in Gegenwart eines Cokatalysators, wie jenem, der vorstehend beschrieben wurde, vorzugsweise einer Organoaluminiumverbindung und insbesondere einem Aluminoxan oder einem Gemisch von Trialkylaluminium mit einem Aluminoxan, das vorstehend beschrieben wurde, in einer Menge derart ausgelegt, daß das Gesamtatomverhältnis Al/Zr im (Co-)polymerisationsmedium 10 bis 1000, vorzugsweise 50 bis 500 beträgt, geeignet. Der Katalysator oder das Vorpolymer werden vorzugsweise in einem Gasphasenpolymerisationsverfahren, wie einem Wirbelschichtverfahren, eingesetzt, da die so erhaltenen Polymere oder Copolymere von Ethylen im allgemeinen aus Pulvern mit verbesserten Fließeigenschaften und höherer Schüttdichte bestehen, im Vergleich zu jenen, die in einem Aufschlämmungsverfahren erhalten werden.
- Die gemäß vorliegender Erfindung vorzugsweise in einem Gasphasen(co-)polymerisationsverfahren erhältlichen Polymere oder Copolymere von Ethylen machen einen weiteren Aspekt der Erfindung aus und können eine Dichte von 0,89 bis 0,965 g/cm³, einen Schmelzindex (gemessen gemäß ASTM D1238 Bedingung E) von 0,01 bis 50, vorzugsweise 0,1 bis 20 g/10 Minuten, eine Molekulargewichtsverteilung (ausgedrückt durch Mw/Mn) von 2 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4, Katalysatorrückstände, frei von gebranntem Oxid, wie Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid, die im wesentlichen aus Atomen von Magnesium, Chlor, Aluminium und Zirconium bestehen, wobei die Menge an Zirconium 0,5 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10, insbesondere 1 bis 5 (ppm) Teile pro Millionen, auf das Gewicht bezogen, ist und einen Grad an ethylenischer Ungesättigtheit von nicht größer 0,6, beispielsweise 0,1 bis 0,6 und vorzugsweise 0,3 bis 0,5 pro 1000 Kohlenstoffatome, insbesondere einen Grad an Vinylungesättigtheit von nicht mehr als 0,5, beispielsweise 0,1 bis 0,5, vorzugsweise 0,2 bis 0,4, pro 1000 Kohlenstoffatome und einen Grad an Vinylidenungesättigtheit von nicht größer 0,2, beispielsweise 0,01 bis 0,2 und vorzugsweise von 0,05 bis 0,1, pro 1000 Kohlenstoffatome, aufweisen. Das Ethylencopolymer kann bis zu 30 Gew.-%, beispielsweise etwa 0,1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% und mindestens ein C&sub3;- bis C&sub8;-α-Olefin, beispielsweise Propylen, Buten-1, Hexen-1, Methyl-4-penten-1 oder Octen-1, enthalten. Vorteilhafterweise liegen die Polymere oder Copolymere von Ethylen in Form eines Pulvers mit einer Schüttdichte von 0,3 bis 0,55, vorzugsweise 0,35 bis 0,5 g/cm³ vor und bestehen vorzugsweise aus kugelförmigen Teilchen mit einen massemittleren Durchmesser, Dm, von 150 bis 1000, vorzugsweise 300 bis 800 µm und einer engen Teilchengrößenverteilung, derart ausgelegt, daß das Verhältnis Dm zu dem zahlenmittleren Durchmesser Dn der Teilchen nicht größer 3, vorzugsweise nicht größer 2,5 und insbesondere nicht größer 2 ist.
- Wenn das gewichtsmittlere Molekulargewicht, Mw, der Polymere oder Copolymere von Ethylen 10&sup5; bis 3 x 10&sup5; beträgt, ist die Molekulargewichtsverteilung (ausgedrückt durch Mw/Mn) sehr eng, insbesondere im Bereich von 2 bis 4, vorzugsweise 2 bis 3,5.
- Die massemittleren (Dm) und zahlenmittleren (Dn) Durchmesser des Trägers oder der Katalysatorteilchen werden auf der Grundlage mikroskopischer Beobachtungen mit Hilfe eines Optomax-Image-Analysers (Micro-Measurements Ltd., Großbritannien) gemessen. Das Meßprinzip besteht in der Gewinnung einer Häufigkeitstabelle aus experimentellen Untersuchungen einer Teilchenpopulation unter Verwendung optischer Mikroskopie, welche die Zahl (ni) der Teilchen, zugehörig zu jeder Klasse (i) von Durchmessern, ergibt, wobei jede Klasse (i) durch einen Zwischendurchmesser (di) gekennzeichnet ist, der innerhalb der Grenzen der Klassen eingeschlossen ist. Gemäß dem anerkannten französischen Standard NF X 11-630 vom Juni 1981 werden DIN und Dn durch nachstehende Formeln angegeben:
- massemittlerer Durchmesser: Dm = Σ ni(di)³di/Σ ni(di)³
- zahlenmittlerer Durchmesser: Dn = Σ ni di/Σ ni
- Das Verhältnis Dm/Dn kennzeichnet die Teilchengrößenverteilung; es wird manchmal ¹¹breite der Teilchengrößenverteilung" genannt. Die Messung unter Verwendung des Optomax- Image-Analysers wird mit Hilfe eines Inversmikroskops ausgeführt, das die Prüfung der Suspensionen von Träger- oder Katalysatorteilchen mit einer Vergrößerung zwischen dem 16- und 200-fachen gestattet. Eine Fernsehkamera nimmt die Bilder, die durch das Inversrnikroskop wiedergegeben werden, auf und führt sie einem Computer zu, der die aufgenommenen Bilder Zeile für Zeile, Punkt für Punkt jeder Zeile analysiert, um die Teuchenabmessungen oder -durchmesser zu ermitteln und sie dann klassifiziert.
- Die Molekulargewichtsverteilung eines (Co-)polymers wird gemäß dem Verhältnis von gewichtsmittlerem Molekulargewicht, Mw, zum zahlenmittleren Molekulargewicht, Mn, des (Co-)polymers aus der Molekulargewichtsverteilungskurve, die mit Hilfe eines "Waters" (Marke) Modell "150" Gelpermeations-Chromatographen (High Temperature Size Exclusion Chromatograph) erhalten wird, berechnet, wobei die Betriebsbedingungen wie nachstehend sind:
- - Lösungsmittel: 1,2,4-Trichlorbenzol
- - Lösungsmittelfließgeschwindigkeit: 1 ml/min
- - 3 "Shodex" (Marke) Modell "AT 80 M S"-Säulen
- - Temperatur: 150ºC
- - Probenkonzentration: 0,1 Gew.-%
- - Injektionsvolumen: 500 µl
- - Detektion mit einem Refraktometer, das an den Chromatographen angeschlossen ist
- - Kalibrierung unter Verwendung von hochdichtem Polyethylen, erhalten von BP Chemicals S.N.C. unter der Marke "Rigidex 6070EA": Mw - 65000 und Mw/Mn = 4 und hochdichtem Polyethylen mit Mw = 210 000 und Mw/Mn = 17,5.
- Die nachstehenden, nichteinschränkenden Beispiele erläutern die Erfindung.
- 10,2 l eines Gemisches, enthaltend 10 Mol Dibutylmagnesium in n-Hexan, gefolgt von 6,45 1 n-Hexan und schließlich 1 l Diisoamylether wurden im Verlaufe der ersten Stufe unter Stickstoff bei Raumtemperatur (25ºC) in einen Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 30 l, ausgestattet mit einem Rührer, der mit einer Geschwindigkeit von 600 U/min bewegt wurde, und einem Mantel eingeführt. In einer zweiten Stufe, bei der die Geschwindigkeit des Rührers bei 600 U/min und die Reaktionstemperatur bei 25ºC gehalten wurde, wurden 2,4 l tert-Butylchlorid zu dem so erhaltenen Gemisch bei einer konstanten Fließgeschwindigkeit während 12 Stunden zugegeben. Am Ende dieses Zeitraums wurde das Reaktionsgernisch bei 25ºC für 3 Stunden gehalten. Der erhaltene Niederschlag wurde mit 15 l n-Hexan bei 25ºC gewaschen. Das erhaltene, feste Produkt bestand aus Magnesiumdichloridträger, der 0,12 Mol Diisoamylether und weniger als 0,0001 Mol Mg-C-Bindung pro Mol Magnesiumdichlorid enthielt. Bei Betrachtung mit einem Mikroskop hatte der Träger die Form von kugelförmigen Teilchen mit einem massemittleren Durchmesser von 35 µm und einer äußerst engen Teilchengrößenverteilung, so daß das Dm/Dn-Verhältnis der Teilchen gleich 1,4 war.
- Die spezifische Oberfläche des Trägers betrug etwa 45 m²/g (BET)
- 285 ml einer n-Hexan-Suspension des vorher hergestellten Trägers, der 100 Millimol Magnesium enthielt, wurden bei 25ºC unter Stickstoffatmosphäre in einen Glasreaktor mit einem Fassungsvermögen von 1 l, ausgestattet mit einem Rührer, der sich bei 350 U/min bewegt und mit einem Heiz- und Kühlsystem, eingeführt, gefolgt von 20 mMol n-Butanol. Das Gemisch wurde bei 25ºC für 1 Stunde gerührt gehalten. Am Ende dieses Zeitraums wurde der Träger zweimal jeweils mit 200 ml n-Hexan bei 25ºC gewaschen.
- 100 ml n-Hexan-Suspension des vorher gewaschenen Trägers, der 100 mMol Magnesium enthielt, wurde bei 25ºC unter Stickstoffatmosphäre in demselben Reaktor gehalten. 100 ml einer Lösung von Bis(cyclopentadienyl)dichlorzirconium (CP2ZRC12) in Toluol, die 5 mMol Zr enthielt, wurden dann in den Reaktor bei 25ºC unter Rühren eingeführt. Der Reaktor wurde dann auf 70ºC erwärmt und das Gemisch bei 70ºC für 2 Stunden gerührt gehalten. Am Ende dieses Zeitraums wurde der Reaktor auf 50ºC gekühlt und der so erhaltene Katalysator wurde viermal, jeweils mit 200 ml n-Hexan, bei 50ºC und dann zweimal, jeweils mit 200 ml n-Hexan, bei 25ºC gewaschen, während der Reaktor auf 25ºC gekühlt wurde. Ein einsatzbereiter fester Katalysator in Form von kugelförmigen Teilchen, die einen Dm = 35 µm und ein Dm/Dn-Verhältnis = 1,4 aufwiesen, wurde erhalten. Er enthielt die Elemente Zr und Mg in einem Molverhältnis Zr/Mg = 0,0113.
- 500 ml n-Hexan wurden unter Stickstoffatmosphäre in einen Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 2 l, ausgestattet mit einem Rührer, der bei 350 U/min bewegt wurde und mit einem Heiz- und Kühlsystem eingeführt. Der Reaktor wurde auf 70ºC erwärmt und eine Menge des vorher hergestellten Katalysators wurde eingeführt, entsprechend 0,0025 mMol Zirconium und 25 Milliatom Aluminium als Methylaluminoxan (MAO) in einer Lösung bei einer Konzentration von 30 Gew.-% in Toluol, wobei die Lösung von (MAO) von der Fa. Schering (Deutschland) bezogen wurde. Ein Volumen von 50 ml Wasserstoff, gemessen unter Normalbedingungen, wurde dann in den Reaktor eingeführt, gefolgt von Ethylen, bei einer stetigen Fließgeschwindigkeit von 60 g/h während 75 Minuten. Am Ende dieses Zeitraums wurde die Polymerisation angehalten und nachdem n-Hexan entfernt worden war, wurde ein Polyethylenpulver gewonnen, das einen Schmelzindex von 3,9 g/10 Minuten, gemessen bei 190ºC unter einem Gewicht von 2,16 kg aufwies. Das Mw/Mn-Verhältnis des Polyethylens, gemessen durch GPC, betrug 2,3.
- Diese war exakt identisch mit jenem von Beispiel 1.
- Die Herstellung wurde exakt wie in Beispiel 1 ausgeführt, abgesehen von der Aufrechterhaltung der Reaktortemperatur von 25ºC und der Tatsache, daß das Gemisch bei 25ºC für 2 Stunden nach Einführung der Zirconiumverbindung in den Reaktor gerührt wurde. Der so erhaltene Katalysator wurde dann sechsmal, jeweils mit 200 ml n-Hexan, bei 25ºC gewaschen. Ein einsatzbereiter, fester Katalysator wurde in Form von kugelförmigen Teilchen gewonnen, die einen Dm 35 µm und ein Dm/Dn-verhältnis von 1,4 aufwiesen. Er enthielt die Elemente Zr und Mg in einem Molverhältnis Zr/Mg = 0,01.
- Eine Polymerisation wurde exakt wie in Beispiel 1 ausgeführt, abgesehen von der Verwendung des vorstehend hergestellten Katalysators.
- Ein Polyethylenpulver wurde gewonnen, das einen Schmelzindex von 2 g/10 Minuten, gemessen bei 190ºC unter einem Gewicht von 2,16 kg aufwies. Das Mw/Mn-Verhältnis des Polyethylens, gemessen durch GPC, betrug 2,3.
- Diese war exakt identisch mit jener von Beispiel 1.
- 100 ml einer Suspension des vorher hergestellten Trägers in n-Hexan, die 100 mMol Magnesium enthielt, wurden bei 25ºC unter Stickstoffatmosphäre in einen Glasreaktor mit einem Fassungsvermögen von 1 1, ausgestattet mit einem Rührer, der mit 350 U/min bewegt wurde, und mit einem Heiz- und Kühlsystem, eingeführt, gefolgt von langsamer Einführung von 100 mMol n-Butanol innerhalb von 2 Stunden. Am Ende dieses Zeitraums wurde der Träger einmal mit 500 ml n-Hexan bei 25ºC gewaschen.
- 100 ml n-Hexan-Suspension des vorher gewaschenen Trägers, enthaltend 100 mMol Magnesium, wurden bei 25ºC unter Stickstoffatmosphäre in demselben Reaktor gehalten. 14 ml einer Lösung von (MAO) in Toluol, enthaltend 25 Milliatom Aluminium, wurden dann in den Reaktor unter Rühren bei 25ºC eingeführt. Der Reaktor wurde auf 70ºC erwärmt und das Gemisch wurde bei 70ºC für 2 Stunden gerührt gehalten. Der Reaktor wurde auf 50ºC gekühlt und der erhaltene Feststoff wurde viermal, jeweils mit 200 ml n-Hexan bei 50ºC und anschließend zweimal, jeweils mit 200 ml n-Hexan bei 25ºC gewaschen, während der Reaktor auf 25ºC gekühlt wurde. 100 ml einer Lösung von (CP2ZRC12) in Toluol, enthaltend 5 mMol Zirconium, wurden dann in den Reaktor bei 25ºC unter Rühren eingeführt. Der Reaktor wurde auf 70ºC erwärmt und das Gemisch wurde bei 70ºC für 2 Stunden gerührt gehalten. Der Reaktor wurde auf 50ºC gekühlt und der erhaltene feste Katalysator wurde viermal, jeweils mit 200 ml n-Hexan bei 50ºC und dann zweimal jeweils mit 200 ml n-Hexan bei 25ºC gewaschen, während der Reaktor auf 25ºC gekühlt wurde.
- Ein gebrauchsfertiger, fester Katalysator wurde erhalten, der die Elemente Zr, Mg und Al und den Butoxyrest in den folgenden Molverhältnissen enthielt:
- Zr/Mg = 0,0111
- Al/Zr = 9
- Butoxy/Mg 0,88
- Die Polymerisation wurde exakt wie in Beispiel 1 ausgeführt, abgesehen von der Verwendung des vorher hergestellten Katalysators.
- Ein Polyethylenpulver wurde erhalten, das einen Schmelzindex von 6,8 g/10 Minuten, gemessen bei 190ºC unter 2,16 kg enthielt. Das Mw/Mn-Verhältnis des Polyethylens betrug 2,1.
- Diese war exakt identisch mit jener von Beispiel 1.
- 100 ml einer Toluolsuspension des vorher hergestellten Trägers, enthaltend 100 mMol Magnesium, wurden bei 25ºC unter Stickstoffatmosphäre in einen Glasreaktor mit einer Kapazität von 1 l, ausgestattet mit einem Rührer, der mit 350 U/min bewegt wurde und mit einem Heiz- und Kühlsystem, eingeführt, gefolgt von 20 mMol n-Butanol. Das Gemisch wurde bei 25ºC für 1 Stunde gerührt gehalten. Am Ende dieses Zeitraums wurde der Träger zweimal jeweils mit 100 ml Toluol bei 25ºC gewaschen.
- 100 ml Toluol-Suspension des vorher gewaschenen Trägers, enthaltend 100 mMol Magnesium, wurden bei 25ºC unter Stickstoffatmosphäre in demselben Reaktor gehalten. 250 ml eines Gemisches in Toluol, enthaltend 10 mMol (CP2ZRC12) und 250 Milliatom Aluminium als (MAO) in Lösung bei einer Konzentration von 30 Gew.-% in Toluol wurden vorher in einem getrennten Gefäß unter Stickstoffatmosphäre durch Inkontaktbringen von (CPZrC12) und (MAO) unter Rühren bei 25ºC für 1 Stunde hergestellt. Das Gemisch wurde dann in den Reaktor bei 25ºC unter Rühren eingeführt. Der Reaktor wurde auf 70ºC erwärmt und das Gemisch wurde bei 70ºC für 2 Stunden gerührt gehalten. Am Ende dieses Zeitraums wurde der so erhaltene Katalysator zehnmal mit jeweils 200 ml n-Hexan bei 70ºC gewaschen. Ein gebrauchsfertiger fester Katalysator in Form von kugelförmigen Teilchen, die einen Dm 35 µm und ein Dm/Dn- Verhältnis = 1,4 aufwiesen, wurde erhalten. Er enthielt die Elemente Zr, Mg und Al in den tolgenden Molverhältnissen:
- Zr/Mg 0,04
- Al/Zr = 0,16
- In einen Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 5 1, ausgestattet mit einem Rührer, der bei 500 U/min drehte, wurden unter Stickstoff 2 l n-Hexan, erwärmt auf 70ºC und dann ein Gemisch, bestehend aus 260 Milliatom Aluminium als (MAO) in Lösung bei einer Konzentration von 30 Gew.-% in Toluol und eine Menge des vorher hergestellten Katalysators, entsprechend 1,3 Milliatom Zirconium, eingeführt. Ethylen wurde dann in den Reaktor bei einer gleichförmigen Geschwindigkeit von 133 g/h für 90 Minuten eingeführt. Am Ende dieses Zeitraums wurde der Reaktor auf Umgebungstemperatur (20ºC) gekühlt und der Inhalt des Reaktors wurde in einen Rotationsverdampfer überführt und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von 60ºC verdampft. Das so erhaltene Vorpolymer wurde unter Stickstoff gelagert. Es enthielt 153 g Polyethylen pro mMol Zirconium und das Atomverhältnis Al/Zr betrug 200. Es bestand aus kugelförmigen Teilchen mit Dm = 90 µm und einer Teilchengrößen verteilung, derart ausgelegt, daß das Verhältnis Dm/Dn = 1,5 war.
- Eine Pulverbeschickung von 800 g Polyethylen, das aus einer vorherigen Polymerisation herrührte und das unter Stickstoff gelagert wurde, wurde in einen Wirbelschichtreaktor mit einem Durchmesser von 18 cm eingeführt. Der Reaktor wurde auf 80ºC erhitzt und Ethylen wurde eingeführt, so daß ein Druck von 1,0 mPa erhalten wurde. Ethylen wurde durch die Schicht mit einer Fluidisierungsgeschwindigkeit von 30 cm/s aufwärts geleitet.
- 25 g des vorher hergestellten Vorpolymers wurden in den Wirbelschichtreaktor eingeführt und die Temperatur in der Schicht wurde bei 80ºC während 8 Stunden gehalten. Somit wurde ein Polyethylenpulver mit einer Dichte von 0,95 g/cm³, einem Schmelzindex (ASTN D 1238 Bedingung E) von 0,1 g/10 Minuten, einer Molekulargewichtsverteilung, derart ausgelegt, daß Mw/Mn = 2,5 ist, einem Zirconiumgehalt von 5 (ppm) Teile pro Million, auf das Gewicht bezogen, einer Menge von Vinylungesättigtheit von 0,4 pro 1000 Kohlenstoffatome und ei ner Menge an Vinylidenungesättigtheit von 0,1 pro 1000 Kohlenstoftatome hergestellt. Das Pulver bestand aus kugelförmigen Teilchen mit Dm = 400 µm und einem Verhältnis Dm/Dn = 1,5. Es hatte eine Schüttdichte von 0,45 g/cm³.
- Diese war exakt identisch mit jener von Beispiel 1.
- Die Herstellung wurde exakt wie in Beispiel 4 ausgeführt, abgesehen von der Herstellung von 250 ml eines Gemisches in Toluol, enthaltend 5 mMol (CP2ZRC12) und 125 Milliatom Aluminium als (MAO) in Lösung bei einer Konzentration von 30 Gew.-% in Toluol und abgesehen von der Einführung des Gemisches in den Reaktor.
- Ein fester Katalysator wurde in Form von kugelförmigen Teilchen mit einem Dm = 35 Mm und einem Dm/Dn-Verhältnis = 1,4 erhalten. Er enthielt die Elemente Zr, Mg und Al in den nachstehenden Molverhältnissen:
- Zr/Mg = 0,05
- Al/Zr = 0,14
- Die Herstellung wurde exakt wie in Beispiel 4 ausgeführt, abgesehen von der Verwendung des vorher hergestellten Katalysators,
- Die Polymerisation wurde exakt wie in Beispiel 4 ausgeführt, abgesehen von der Verwendung des vorher hergestellten Vorpolymers.
- Ein Polyethylenpulver mit einer Dichte von 0,947 g/cm³, einem Schmelzindex (ASTM D 1238 Bedingung E) von 0,1 g/10 Minuten, einer Molekulargewichtsverteilung, derart ausgelegt, daß Mw/Mn = 2,6 und einem Zirconiumgehalt von 4 ppm wurde hergestellt. Das Pulver bestand aus kugelförmigen Teilchen mit Dm = 450 Mm und einem Verhältnis Dm/Dn = 1,6. Es hatte eine Schüttdichte von 0,46 g/cm³.
- Diese war exakt identisch mit jener von Beispiel 1.
- Die Herstellung wurde exakt wie in Beispiel 5 ausgeführt, abgesehen vom Aufrechterhalten des Reaktors bei 25ºC und daß das Gemisch bei 25ºC für 2 Stunden nach Einführung des (CP2ZRC12) und (MAO) enthaltenden Gemisches in den Reaktor gerührt wurde.
- Ein Katalysatorsystem wurde in Form von kugelförmigen Teilchen mit Dm = 35 µm und einem Drn/Dn-Verhältnis = 1,5 erhalten. Es enthielt die Elemente Zr, Mg und Al in nachstehenden Molverhältnissen:
- Zr/Mg = 0,034
- Al/Zr 0,15
- Die Herstellung wurde exakt wie in Beispiel 4 ausgeführt, abgesehen von der Verwendung des vorher hergestellten Katalysators.
- Die Polymerisation wurde exakt wie in Beispiel 4 ausgeführt, abgesehen von der Verwendung des vorher hergestellten Vorpolymers.
- Ein Polyethylenpulver mit einer Dichte von 0,946 g/cm³, einem Schmelzindex (ASTM D 1238, Bedingung E) von 0,2 g/10 Minuten, einer Molekulargewichtsverteilung, derart ausgelegt, daß Mw/Mn = 2,5 und einem Zirconiumgehalt von 5 ppm wurde hergestellt. Das Pulver bestand aus kugelförmigen Teilchen, mit Dm 400 µm und einem Verhältnis Dm/Dn = 1,7. Es hatte eine Schüttdichte von 0,46 g/cm³.
Claims (10)
1. Fester Katalysator, der für ein heterogenes
Verfahren zur Polymerisation eines oder mehrerer Olefine
geeignet ist, wobei der feste Katalysator durch
Inkontaktbringen eines Zirconiummetallocens mit einem
Magnesiumchloridträger hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der feste
Katalysator durch ein Verfahren erhältlich ist, welches
umfaßt:
(1) eine erste Stufe, in der ein fester Träger (A)
der 80 bis 99,5 Mol-% Magnesiumdichlorid und 0,5 bis 20 Mol-%
mindestens einer organischen Elektronendonorverbindung, D1,
die frei von labilem Wasserstoff ist, enthält, wobei der
feste Träger (A) in Form von kugelförmigen Teilchen mit einem
massemittleren Durchmesser, Dm, von 10 bis 100 µm und einer
Teilchengrößenverteilung, so daß das Verhältnis von Dm zum
zahlenmittleren Durchmesser, Dn, der Teilchen nicht größer 3
ist, vorliegt, mit mindestens einer
Elektronendonorverbindung, D2, die labilen Wasserstoff enthält, in Kontakt
gebracht wird,
(2) anschließend eine zweite Stufe, worin der aus der
ersten Stufe erhaltene Träger mit einem Zirconiummetallocen
(B), gegebenenfalls mit einer Organoaluminiumverbindung (C),
vorzugsweise einem Aluminoxan, in Kontakt gebracht wird.
2. Fester Katalysator nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die organische Elektronendonorverbindung,
D1, die frei von labilem Wasserstoff ist, ausgewählt ist aus
Ethern, Estern, Thioethern, Sulfonen, Sulfoxiden, sekundären
Amiden, tertiären Ammen, tertiären Phosphinen und
Phosphoramiden.
3. Fester Katalysator nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Elektronendonorverbindung, D2, die
labilen Wasserstoff enthält, ausgewählt ist aus Alkoholen,
Phenolen, primären Amiden, primären oder sekundären Aminen
und primären oder sekundären Phosphinen.
4. Verfahren zur Herstellung des festen Katalysators
nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
- in der ersten Stufe die Verbindung D2 in einer
derartigen Menge eingesetzt wird, daß das Molverhältnis der
Menge von D2 zu jener von Magnesium 0,05 bis 3 beträgt und
- in der zweiten Stufe die Mengen an eingesetzten
Komponenten derart ausgelegt sind, daß das Molverhältnis der
Menge von Zr von (B) zu jener von Mg 0,001 bis 1 beträgt und
das Molverhältnis der Menge von Al von (C) zu jener von Zr
von (B) 0 bis 1000 beträgt.
5. Vorpolymerteuchen, dadurch gekennzeichnet, daß
sie (i) ein Polyethylen oder ein Copolymer von Ethylen mit
bis zu 10 Gew.-% mindestens eines C3- bis C8-α-Olefins und
(ii) einen aktiven Katalysator tür eine weitere
(Co-)polymerisation von Olefinen, der im wesentlichen Atome von
Zirconium, Magnesium, Chlor und Aluminium enthält, umfassen und
umfassend eine Organoaluminiumverbindung als Cokatalysator
und den festen Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3
oder hergestellt gemäß Anspruch 4, in einer derartigen Menge,
daß das Vorpolymer 0,1 bis 500 g Polyethylen oder Copolymer
von Ethylen pro Millimol Zirconium enthält und das
Atomverhältnis Al/Zr 10 bis 1000 beträgt.
6. Vorpolymerteilchen nach Anspruch 5, dadurch
gekennzeichnet, daß sie aus kugelförmigen Teilchen bestehen,
die einen massemittleren Durchmesser, Dm, von 10 bis 500 µm
und eine Teilchengrößenverteilung aufweisen, derart
ausgelegt, daß das Verhältnis von Dm zu dem zahlenmittleren
Durchmesser, Dn, der Teilchen nicht größer 3 ist.
7. Verfahren zur Herstellung der Vorpolymerteilchen
nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der feste
Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3 oder hergestellt
durch ein Verfahren nach Anspruch 4 mit Ethylen oder einem
Gemisch von Ethylen und mindestens einem C3- bis C8-α-Olefin
in einer flüssigen Kohlenwasserstoffaufschlämmung oder einer
Gasphase bei einer Temperatur von 0 bis 100ºC unter einem
Gesamtdruck von 0,1 bis 5 mPa in Gegenwart einer
Organoaluminiumverbindung in einer Menge in Kontakt gebracht wird, so daß
das Atomverhältnis Al/Zr 10 bis 1000 beträgt.
8. Verfahren zur Polymerisation von Ethylen ader
Copolymerisation von Ethylen mit mindestens einem C3- bis C8-α-
Olefin, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Katalysator
nach einem der Ansprüche 1 bis 3 oder hergestellt nach
Anspruch 4 oder die Vorpolymerteilchen nach Anspruch 5 oder 6
oder hergestellt nach Anspruch 7, mit Ethylen oder einem
Gemisch von Ethylen mit mindestens einem C3- oder C8-α-Olefin
bei einer Temperatur von 10 bis 110ºC unter einem Gesamtdruck
von 0,1 bis 5 mPa in Gegenwart einer
Organoaluminiumverbindung in einer Menge derart ausgelegt, daß das Atomverhältnis
Al/Zr 10 bis 1000 beträgt, in Kontakt gebracht wird.
9. Polymer- oder Copolymerpulver, erhältlich durch
das Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, umfassend (i) ein
Polyethylen oder ein Copolymer von Ethylen mit bis zu 30 Gew.-%
mindestens eines C3- bis C8-α-Olefins mit einer Dichte von
0,89 bis 0,965 g/cm³, einem Schmelzindex (ASTM D 1238
Bedingung E) von 0,01 bis 50 g/10 Minuten, einer
Molekulargewichtsverteilung von 2 bis 5 und einem Anteil an
ethylenischer Ungesättigtheit von nicht mehr als 0,6 pro 1000
Kohlenstaffatome und (ii) Katalysatorrückstände, die im
wesentlichen aus Atomen von Magnesium, Chlor, Aluminium und Zirconium
bestehen, wobei die Menge an Zirconium 0,5 bis 20 Teile pro
Millionen, auf das Gewicht bezogen, beträgt und das Pulver
eine Schüttdichte von 0,3 bis 0,55 g/cm³ aufweist.
10. Polymer- oder Copolymerpulver nach Anspruch 9,
dadurch gekennzeichnet, daß es aus kugelförmigen Teilchen
besteht, die einen massemittleren Durchmesser, Dm, von 150 bis
1000 µm und eine Teilchengrößenverteilung aufweisen, derart
ausgelegt, daß das Verhältnis von Dm zum zahlenmittleren
Durchmesser, Dn, der Teilchen nicht größer 3 ist.
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