DE69108975T2 - Gasphaseverfahren für Olefinpolymerisation. - Google Patents
Gasphaseverfahren für Olefinpolymerisation.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gasphasenpolymerisation von alpha-Olefinen, das eine Präpolymerisationsstufe und die Verwendung eines alpha-Olefinpräpolymeren umfaßt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere zur Gasphasenpolymerisation von Ethylen, Propylen oder 1-Buten oder einem Gemisch untereinander und/oder gegebenenfalls mit weiteren alpha-Olefinen, beispielsweise 1-Hexen, 1-Octen oder 4-Methyl-1-penten, anwendbar.
- Die Polymerisation von einem oder mehreren alpha-Olefinen aus einem Reaktionsgasgemisch mit dem (den) zu polymerisierenden alpha-Olefin(en) in einem Wirbelbettreaktor, in dem die gebildeten Polymerteilchen mit Hilfe des in einem nach oben gerichteten Strom wandernden Reaktionsgasgemisches im fluidisierten Zustand bleiben, ist bekannt. Das die Oberseite des Wirbelbettreaktors verlassende Gasgemisch wird mit Hilfe einer Gasrückführleitung und eines Verdichters zum Boden des letzteren zurückgeführt. Während dieser Rückführung wird das Gasgemisch meistens mit Hilfe eines Wärmetauschers gekühlt, um die während der Polymerisationsreaktion gebildete Wärme zu entfernen und die Polymerisationstemperatur in dem Wirbelbett konstant zu halten.
- Die Durchführung der Polymerisationsreaktion unter Verwendung eines zuvor während einer Präpolymerisationsstufe hergestellten Präpolymerpulvers mit Hilfe eines Katalysatorsystems vom Ziegler-Natta-Typ aus einem festen Katalysator auf Basis eines Übergangsmetalls und einem Cokatalysator mit einer Organometallverbindung ist bekannt. Das Präpolymerpulver kann auch mit Hilfe eines hochaktiven Katalysators mit einem auf einem körnigen Träger auf Basis eines feuerfesten Oxids befindlichen und durch Wärmebehandlung aktivierten Chromoxid hergestellt werden. Bei Durchführung eines derartigen Verfahrens kann man jedoch möglicherweise beobachten, daß es zu einem Haften der Polymerteilchen an der Reaktorwand und zur Bildung von Polymerschichten kommt. Dieses Phänomen ist aufgrund der Tatsache, daß sich diese Schichten plötzlich von der Reaktorwand ablösen, in das Bett fallen und somit einen Stillstand des Polymerisationsreaktors herbeiführen können, besonders ungünstig. Des weiteren kann das Präpolymerpulver relativ mittelmäßige Trockenfließeigenschaften aufweisen, so daß es schwierig werden kann, es in den Gasphasenpolymerisationsreaktor einzuführen. Die störenden Konsequenzen infolge einer irregulären Zufuhr eines Katalysators oder Präpolymeren in einen Gasphasenpolymerisationsreaktor und insbesondere die Risiken einer Bildung von heißen Flecken und Agglomeraten eines aufgeschmolzenen Polymeren in dem Wirbelbett sind allgemein bekannt.
- Die Europäische Patentanmeldung EP-A-0 232 701 offenbart auch ein Verfahren, das es möglich macht, Ethylenpolymere in einem Gasphasenpolymerisationsreaktor mit Hilfe eines Katalysators vom Ziegler-Natta-Typ, eines Cokatalysators und eines antistatischen Mittels, die getrennt voneinander in den Reaktor eingeführt werden, so daß eine gleichzeitige Steuerung der Zufuhr dieser drei Bestandteile erforderlich ist, herzustellen. Des weiteren läßt sich das in den Reaktor in Form einer Lösung in einem Öl auf Paraffinbasis eingeführte antistatische Mittel in dem Bett schwierig dispergieren, wodurch seine Wirksamkeit geschwächt wird. Darüber hinaus kann das Verfahren auch eine Stufe einer Behandlung des Reaktors unter Verwendung des antistatischen Mittels vor der Einführung des Katalysators in den Reaktor und vor dem Beginn der Reaktion umfassen. Diese anfängliche Stufe verkürzt entsprechend die der Herstellung von Polyethylen gewidmete Zeit.
- Nun wurde ein alpha-Olefin-(Co)-Polymerisationsverfahren aufgefunden, das in einem Gasphasenpolymerisationsreaktor durchgeführt wird und das es möglich macht, insbesondere die Bildung von Polymerschichten zu vermeiden, ohne den oben angesprochenen Nachteilen gegenüberzustehen. Insbesondere bedient sich dieses Verfahren eines Katalysators, einer Organometallverbindung und eines antistatischen Mittels, die zusammen durch eine einzelne Beschickung in den Polymerisationsreaktor eingeführt werden. Des weiteren bedient es sich Präpolymerer, die ausgezeichnete Trockenfließeigenschaften aufweisen.
- Gegenstand der Erfindung ist folglich ein Verfahren zur Gasphasen-(Co)-Polymerisation eines oder mehrerer alpha-Olefine mit Hilfe eines Präpolymeren mit einem Katalysator auf Basis eines zu den Gruppen IV, V oder VI der Periodensystems der Elemente gehörenden Übergangsmetalls und einer Organometallverbindung eines Metalls der Gruppe II oder III des Periodensystems der Elemente, wobei das Präpolymer im Laufe einer vor der (Co)-Polymerisation durchgeführten Präpolymerisation durch Inberührungbringen des Katalysators mit einem oder mehreren alpha-Olefinen und mit der Organometallverbindung erhalten worden ist, welches (Verfahren) dadurch gekennzeichnet ist, daß das in die Gasphasen-(Co)-Polymerisation eingeführte Präpolymer ein antistatisches Mittel umfaßt.
- Erfindungsgemäß ist es wesentlich, daß die Gasphasen-(Co)- Polymerisation von alpha-Olefinen mit Hilfe eines gleichzeitig mindestens ein antistatisches Mittel und mindestens eine Organometallverbindung enthaltenden Präpolymeren durchgeführt werden sollte. Es wurde festgestellt, daß ein derartiges Präpolymer bei der Gasphasen-(Co)-Polymerisation von alpha-Olefinen nicht nur hoch wirksam ist, sondern daß es auch die Herstellung von Polyolefinpulvern mit einer geringeren Menge von Schichten und Agglomeraten gewährleistet. Somit basiert die vorliegende Erfindung auf der überraschenden Erkenntnis, daß die katalytische Aktivität des Präpolymeren nicht wesentlich verringert, sondern sogar merklich erhöht werden kann, wenn das Präpolymer ein antistatisches Mittel und eine Organometallverbindung enthält. Insbesondere kann eine Erhöhung der katalytischen Aktivität beobachtet werden, wenn das antistatische Mittel mindestens ein Metallsalz einer organischen Carbonsäure, beispielsweise einer Fettcarbonsäure, wie einer Carbonsäure mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, wobei das Salz üblicherweise ein Molekulargewicht von 150 bis 1200 aufweist und das Metall üblicherweise aus einem Alkalimetall, Erdalkalimetall, Cu, Zn, Cd, Al, Pb, Cr, Mo oder Mn besteht, oder ein Metallsalz, beispielsweise ein Cr-Salz einer C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub0;-Alkyl- oder Alkenyl-substituierten aromatischen Carbonsäure oder ein Cr-Salz einer N-Alkyl- oder N-Alkenyl-Salicylsäure oder ein Cr-Salz der Stearylanthranilsäure oder ein Alkali- oder Erdalkalimetallsalz, beispielsweise Na, K oder Ca, einer Alkylcarboxylat-substituierten Sulfonsäure, beispielsweise ein Calciumdialkylsulfosuccinat, umfaßt. Das antistatische Mittel kann physikalisch mit dem Präpolymer oder chemisch oder physikalisch mit der Organometallverbindung oder dem Katalysator in Wechselwirkung treten.
- Erfindungsgemäß besteht das in dem Präpolymeren vorhandene antistatische Mittel aus einer Zusammensetzung, einem Produkt oder einer Verbindung, die die mit der statischen Elektrizität verbundenen Phänomene zu begrenzen vermag. Insbesondere macht es das antistatische Mittel möglich, die Agglomeration von Polyolefinteilchen miteinander zu vermeiden und die Bildung von Polymerschichten an den Wänden des Polymerisationsreaktors zu verringern. Das antistatische Mittel kann aus einem der antistatischen Mittel, von denen bekannt ist, daß sie bei Polyolefinen, wie Polyethylen oder Polypropylen, verwendet werden, insbesondere denjenigen, die in der Zeitschrift Kunststoffe 67 (1977), 3, Seite 154-159, oder in der Britischen Patentschrift GB-A-1 402 802, auf deren Veröffentlichungen hierin Bezug genommen wird, erwähnt sind, bestehen. Das antistatische Mittel kann vorzugsweise aus einer Zusammensetzung oder einem Gemisch mit mindestens einem Metallsalz einer organischen Carbonsäure, beispielsweise einer Fettcarbonsäure, wie einer Carbonsäure mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, wobei das Salz üblicherweise ein Molekulargewicht von 150 bis 1200, beispielsweise 200 bis 800, aufweist und das Metall üblicherweise aus einem Alkalimetall, einem Erdalkalimetall, Cu, Zn, Cd, Al, Pb, Cr, Mo oder Mn, vorzugsweise Na, K, Ca oder Cr, besteht, insbesondere einem Metallsalz, das aus einem Alkali- oder Erdalkalisalz, beispielsweise Na, K oder Ca, einer C&sub1;&sub2;-C&sub2;&sub2;-Fettcarbonsäure besteht, bestehen. Das Metallsalz kann ferner aus einem Metallsalz, beispielsweise einem Chromsalz, einer C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub0;-Alkyl- oder Alkenyl-substituierten aromatischen Carbonsäure, vorzugsweise mit einem Hydroxyl- oder Aminosubstituenten, oder einem Metallsalz, beispielsweise einem Chromsalz einer N-Alkyl- oder N-Alkenylanthranilsäure, wie einem Chromsalz, einer C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub8;-Alkylsalicylsäure, oder einem Chromsalz der Stearylanthra-nylsäure bestehen. Das Metallsalz kann ferner aus einem Alkali- oder Erdalkalimetallsalz, beispielsweise einem Na-, K- oder Ca-Salz, einer Alkylcarboxylat-substituierten Sulfonsäure, vorzugsweise einer Di(C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylcarboxylat)-substituierten aliphatischen Sulfonsäure, insbesondere eines Di(C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkyl)sulfosuccinats, wie eines Na-, K- oder Ca-Dihexyl- oder -Dioctyl- oder -Didecyl- oder -Di-2- ethylhexylsulfosuccinats, bestehen.
- Das antistatische Mittel kann ferner ein alkyliertes Phytinsäurepolyethyleniminsalz oder ein quaternäres Ammoniumsalz von Phytinsäure umfassen. Ferner kann es einen Polyelektrolyten, beispielsweise ein Copolymer von (i) einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, beispielsweise einer mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder eines ethylenisch ungesättigten Esters, wie eines mit 3 bis 22 Kohlenstoffatomen, mit (ii) einer ethylenisch ungesättigten organischen Base, wie einer mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, z.B. ein Copolymer von (i) einem C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub4;-Alkylmethacrylat mit (ii) 2-Methyl-5-vinylpyridin, umfassen. Das antistatische Mittel kann ferner ein Salz eines Sulfonsäureesters, eines Polyethylenglykolesters, einer Fettcarbonsäure, wie einer mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, oder einen Polyoxyethylenalkylether umfassen.
- Im Handel erhältliche antistatische Mittel können in vorteilhafter Weise eingesetzt werden, beispielsweise "ASA3" , das von SHELL (Holland) verkauft wird, von dem angenommen wird, daß es sich um ein Gemisch eines Chromsalzes einer C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub8;-Alkylsalicylsäure, eines Calciumdialkylsulfosuccinates und eines Copolymeren von Alkylmethacrylat mit 2- Methyl-5-vinylpyridin in Lösung in Xylol handelt, oder "KEROSTAT CE 4009" oder "KEROSTAT CE 5009" , die in den europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 232 701 und EP-A- 0 229 368 beschrieben sind und von BASF (Deutschland) verkauft werden, von denen angenommen wird, daß es sich um ein Gemisch von Chrom-N-Oleylanthranilat, eines Calciumsalzes einer Medialansäure und von Di-tert.-butylphenol handelt.
- Die Menge an dem antistatischen Mittel, die in dem Präpolymer vorliegt, kann von der Natur des antistatischen Mittels und von der des Präpolymeren sowie vom Typ des Katalysators abhängen. Eine antistatisch wirksame Menge ist im allgemeinen eine derartige, daß das Präpolymer 0,01 bis 10 mg, vorzugsweise 0,02 bis 5 mg und insbesondere 0,025 bis 1 mg eines antistatischen Mittels pro Gramm Präpolymer enthält. Es ist bekannt, daß eine zu geringe Menge einer Bildung von Polymerschichten nicht entgegenwirkt, während eine zu große Menge zu Präpolymeren mit Haftnatur führt, die schwierig in der Gasphasenpolymerisationsreaktion, insbesondere in einem Wirbelbett, zu verwenden sind.
- Das Präpolymer enthält zusätzlich eine Organometallverbindung eines Metalls der Gruppe II oder III des Periodensystems der Elemente. gie wird im allgemeinen aus Organoaluminium-, Organomagnesium- oder Organozinkverbindungen ausgewählt. Die Organometallverbindung kann aus einem Trialkylaluminium der allgemeinen Formel:
- AlR&sub3;,
- worin R für einen Alkylrest mit 1 bis 12, beispielsweise 2bis 8 Kohlenstoffatomen, steht, beispielsweise Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-hexylaluminium oder Tri- n-octylaluminium, bestehen. Sie kann ferner aus einem Alkylaluminiumhalogenid oder -alkoholat der allgemeinen Formel:
- AlXnR3-n,
- worin X für ein Chlor- oder Bromatom oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 8, beispielsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en), steht, R einen Alkylrest mit 1 bis 12, beispielsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatom(en), bedeutet und n eine ganze oder gebrochene Zahl größer oder gleich 0,05 und kleiner 3, beispielsweise zwischen 0,05 und 2, insbesondere zwischen 0,1 und 1, darstellt, bestehen. Sie kann aus Diethylaluminiummonochlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Diisobutylaluminiummonochlorid und Ethoxydiethylaluminium ausgewählt werden. Sie kann ferner aus einem Alkylenaluminium, wie einem Isoprenylaluminium, oder einem Aluminoxan bestehen. Bei dem letzteren kann es sich entweder um ein lineares Aluminoxan entsprechend der allgemeinen Formel:
- (R¹)&sub2;AlO(Al(R¹)-O)mAl(R¹)&sub2;,
- worin R¹ für einen Alkylrest, beispielsweise einen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom(en), wie Methyl oder Ethyl, steht und m eine Zahl im Bereich von 2 bis 40, vorzugsweise 10 bis 20, bedeutet, oder cyclisches Aluminoxan der allgemeinen Formel:
- worin R¹ und m die oben angegebene Bedeutung besitzen, handeln. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Aluminoxan um ein Methylaluminoxan.
- Das in den erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Präpolymer wird während einer Präpolymerisationsstufe, die chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden kann, hergestellt. Die Präpolymerisation besteht aus einem Inberührungbringen des Katalysators mit mindestens einer Organometallverbindung und mindestens einem alpha-Olefin mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit Ethylen, Propylen oder 1-Buten, oder einem Gemisch miteinander und/oder mit weiteren C&sub5;-C&sub1;&sub2;- alpha-Olefinen, beispielsweise 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen oder 1-Dodecen. Die in der Präpolymerisation verwendete Menge an der (den) Organometallverbindung(en) ist derart, daß das Atomverhältnis Menge des (der) Metalls (Metalle) der Organometallverbindung(en)/Menge des (der) Übergangsmetalls (Übergangsmetalle) des Katalysators 0,01 bis 100, vorzugsweise 0,1 bis 50, insbesondere 0,2 bis 10, beispielsweise 0,5 bis 5, beträgt. Die Präpolymerisation kann auf verschiedene Arten durchgeführt werden. Insbesondere kann sie in einer Aufschlämmung in einer Kohlenwasserstofflüssigkeit, beispielsweise einem flüssigen alpha-Olefin, oder einer inerten, gesättigten Kohlenwasserstofflüssigkeit, beispielsweise n-Pentan, Isopentan, n-Hexan oder n-Heptan, durchgeführt werden. Sie kann ferner in der Gasphase in einem Wirbelbettreaktor und/oder einem mit einem mechanischen Rührer ausgestatteten durchgeführt werden. Die Präpolymerisationstemperatur liegt unter der Temperatur, bei der die Präpolymerteilchen zu erweichen beginnen. Sie beträgt im allgemeinen 0 bis 115ºC, vorzugsweise 25 bis 100ºC, beispielsweise 40 bis 80ºC. Die Präpolymerisation kann in einer oder mehreren Stufen durchgeführt werden. Sie wird üblicherweise abgestoppt, wenn das Präpolymer 0,1 bis 500 g, vorzugsweise 1 bis 300 g, beispielsweise 10 bis 250 g, Polymer pro Milligramm Übergangsmetallatom enthält. Darüber hinaus kann die Präpolymerisation in Gegenwart eines kettenbegrenzenden Mittels, beispielsweise Wasserstoff, zur Steuerung des Molekulargewichts des Präpolymeren durchgeführt werden.
- Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das antistatische Mittel mit dem Katalysator und der (den) Organometallverbindung(en) vor und/oder während der Präpolymerisation, vorzugsweise zu Beginn der Präpolymerisation, und/oder mit dem Präpolymer nach der Präpolymerisation, jedoch vor der Einführung des Präpolymeren in das Gasphasenpolymerisationsmedium in Berührung gebracht werden. Die zu verwendende Gesamtmenge an dem antistatischen Mittel beträgt 0,1 bis 200 g, vorzugsweise 0,2 bis 100 g, beispielsweise 0,5 bis 50 g, pro Gramm Übergangsmetallatom, das in dem Katalysator oder dem Präpolymeren vorliegt. Das antistatische Mittel kann in dem Präpolymeren in einer Menge von 0,05 bis 200 g, vorzugsweise 0,1 bis 100 g, insbesondere 0,2 bis 50 g, pro Gramm Atom des (der) Metalls (Metalle) der Organometallverbindung(en), die in dem Präpolymer oder während der Präpolymerisation vorliegt (vorliegen), vorhanden sein.
- Insbesondere kann das antistatische Mittel mit (a) einem Katalysator auf Basis mindestens eines zu einer der Gruppen IV, V oder VI des Periodensystems der Elemente gehörenden Übergangsmetalls und (b) mindestens einer Organometallverbindung eines Metalls der Gruppe II oder III des Periodensystems der Elemente vor und/oder während einer Präpolymerisation, die ein Inberührungbringen des Katalysators mit mindestens einem C&sub2;-C&sub1;&sub2;-alpha-Olefin und mit der Organometallverbindung umfaßt, in Mengen von 0,1 bis 200 g des antistatischen Mittels pro Gramm Atom des Übergangsmetalls des Katalysators und von 0,01 bis 100 Mol der Organometallverbindung pro Gramm Atom des Übergangsmetalls des Katalysators, wobei die Präpolymerisation durchgeführt wird, bis 0,1 bis 500 g Präpolymer pro Milligramm Übergangsmetallatom des Katalysators erhalten werden, in Berührung gebracht werden.
- In der Praxis kann die Berührung zwischen dem antistatischen Mittel, dem Katalysator und der Organometallverbindung auf verschiedene mögliche Arten bewerkstelligt werden. Die Herstellung der Berührung in Gegenwart einer Kohlenwasserstofflüssigkeit, in der das antistatische Mittel in Lösung vorliegen kann oder in der die Präpolymerisation in Suspension durchgeführt wird, ist bevorzugt. Die Kohlenwasserstofflüssigkeit kann aus einem flüssigen alpha-Olefin, beispielsweise einem mit 2 bis 12, vorzugsweise 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder vorzugsweise einem oder mehreren inerten gesättigten Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Cycloalkanen oder Alkanen wie n-Pentan, Isopentan, n-Hexan oder n-Heptan, bestehen. In diesem Zusammenhang wurde festgestellt, daß das antistatische Mittel nicht nur auf der Oberfläche der Präpolymerteilchen, sondern auch in ihrem Inneren überraschenderweise gleichmäßig dispergiert ist, ohne wie üblich die Wirksamkeit des antistatischen Mittels während der Gasphasen-(Co)-Polymerisation merklich zu verringern.
- Die Berührung des antistatischen Mittels mit dem Präpolymeren nach der Präpolymerisation kann auch auf verschiedene Arten bewerkstelligt werden. Das antistatische Mittel kann mit einem nach einer Präpolymerisation, die ein Inberührungbringen eines Katalysator auf Basis mindestens eines zu einer der Gruppen IV, V oder VI des Periodensystems der Elemente gehörenden Übergangsmetalls mit mindestens einer Organometallverbindung eines Metalls der Gruppe II oder III des Periodensystems der Elemente und mit mindestens einem C&sub2;- C&sub1;&sub2;-alpha-Olefin umfaßt, erhaltenen Präpolymeren, das 0,002 bis 10 mg Übergangsmetallatome des Katalysators umfaßt und ein Atomverhältnis Metall der Organometallverbindung/Übergangsmetall des Katalysators von 0,01 bis 100 aufweist, in einer Menge von 0,1 bis 200 g/g Atom des in dem Präpolymeren enthaltenen Übergangsmetalls in Berührung gebracht werden. Die Berührung des antistatischen Mittels mit dem Präpolymeren kann insbesondere durch Trockenvermischen des antistatischen Mittels mit dem Präpolymeren hergestellt werden. Es ist jedoch bevorzugt, das antistatische Mittel mit dem Präpolymeren in Gegenwart einer Kohlenwasserstofflüssigkeit, die mit derjenigen, die während der Präpolymerisation verwendet wird, identisch ist, beispielsweise einem flüssigen alpha-Olefin oder einem inerten flüssigen, gesättigten Kohlenwasserstoff, in Berührung zu bringen. Dies liefert den Vorteil eines Dispergierens des antistatischen Mittels in allen Präpolymerteilchen und insbesondere den feinsten Teilchen, die im allgemeinen die Hauptquelle der statischen Elektrizität darstellen und die Bildung von Polymeragglomeraten zu fördern vermögen.
- Das Inberührungbringen mit dem antistatischen Mittel kann vorzugsweise durch Kombination der beiden obigen Verfahren, d.h. durch Inberührungbringen des antistatischen Mittels (i) zuerst mit dem Katalysator und der Organometallverbindung vor oder während einer Präpolymerisation und anschließend (ii) mit dem Präpolymeren nach der Präpolymerisation erfolgen. Insbesondere kann das antistatische Mittel (i) zuerst mit (a) einem Katalysator auf Basis mindestens eines zu einer der Gruppen IV, V oder VI des Periodensystems der Elemente gehörenden Übergangsmetalls und (b) mindestens einer Organometallverbindung eines Metalls der Gruppe II oder III des Periodensystems vor oder während einer Präpolymerisation, vorzugsweise zu Beginn einer Präpolymerisation, die ein Inberührungbringen des Katalysators mit mindestens einem C&sub2;-C&sub1;&sub2;-alpha-Olefin und mit der Organometallverbindung umfaßt, in Mengen von 0,05 bis 100 g, vorzugsweise 0,1 bis 50 g, beispielsweise 0,5 bis 20 g des antistatischen Mittels pro Gramm Atom des Übergangsmetalls des Katalysators und 0,01 bis 100 Mol der Organometallverbindung pro Gramm Atom des Übergangsmetalls des Katalysators, wobei die Präpolymerisation durchgeführt wird, bis 0,1 bis 500 g eines Präpolymeren pro Milligramm Atom des Übergangsmetalls des Katalysators erhalten werden, und (ii) anschließend mit dem nach dem Ende der Präpolymerisation erhaltenen Präpolymeren in einer Menge im Bereich von 0,05 bis 100 g, vorzugsweise 0,1 bis 50 g, beispielsweise 5 bis 50 g des antistatischen Mittels pro Gramm Atom des in dem Präpolymeren enthaltenen Übergangsmetalls in Berührung gebracht werden. Das Inberührungbringen des antistatischen Mittels mit (a) dem Katalysator und (b) der Übergangsmetallverbindung vor oder während der Präpolymerisation und das Inberührungbringen des antistatischen Mittels mit dem Präpolymer nach dem Ende der Präpolymerisation kann in Gegenwart eines flüssigen Kohlenwasserstoffs, bei dem es sich entweder um einen inerten gesättigten Kohlenwasserstoff oder ein alpha-Olefin handelt, durchgeführt werden. Dieses besondere Verfahren liefert den Vorteil einer einfachen Dispergierung des antistatischen Mittels in dem Präpolymeren und einer Gewinnung eines ein antistatisches Mittel, das gleichmäßig sowohl im Inneren als auch an der Oberfläche der Präpolymerteilchen dispergiert ist, enthaltenden Präpolymeren.
- Das erfindungsgemäß so erhaltene Präpolymer ist in einer alpha-Olefin-(Co)-Polymerisation katalytisch aktiv. Es besteht aus Teilchen mit einem Massenmitteldurchmesser im Bereich von 50 bis 500 um, vorzugsweise 100 bis 300 um. Es umfaßt pro Gramm Präpolymer 0,002 bis 10, vorzugsweise 0,003 bis 0,1 mg Atome mindestens eines zu einer der Gruppen IV, V oder VI des Periodensystems der Elemente gehörenden Übergangsmetalls, beispielsweise Titan, Vanadium, Hafnium, Zirkonium oder Chrom. Es umfaßt ferner, pro Gramm Präpolymer, mindestens eine Organometallverbindung eines Metalls der Gruppe II oder III des Periodensystems, beispielsweise Aluminium, Magnesium oder Zink, in einem Atomverhältnis Metall (e) der Organometallverbindung(en)/Übergangsmetall(e) von 0,01 bis 100, vorzugsweise 0,1 bis 50, beispielsweise 0,2 bis 10 oder 0,5 bis 5. Darüber hinaus liegt das antistatische Mittel in dem Präpolymeren in einer oben angegebenen Menge vor. Das Präpolymer kann in der Gasphasen-(Co)-Polymerisation in Form eines trockenen Pulvers mit einer Schüttdichte in Ruhe von 0,3 bis 0,55 g/cm³, vorzugsweise 0,35 bis 0,52 g/cm³, verwendet werden. Das Präpolymerpulver zeigt ausgezeichnete Trockenfließeigenschaften, wie in dem im folgenden beschriebenen Fließfähigkeitstest dargestellt, wobei das Präpolymerpulver insbesondere freiwillig unter Schwerkrafteinfluß durch eine untere Öffnung eines Trichters, dessen Durchmesser kleiner oder gleich 20 mm, vorzugsweise 5 bis 15 mm, beträgt und die Form eines Kegelstumpfes mit einer vertikalen Achse und einem nach unten sich zuspitzenden Scheitelwinkel von 30º aufweist, durchtritt.
- Der während der Präpolymerisationsstufe verwendete Katalysator kann aus einem Katalysator bestehen, der ein auf einem feuerfesten Oxid, beispielsweise Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Siliciumaluminiumoxid, als Träger befindliches Chromoxid, das durch eine Wärmebehandlung unter einer nichtreduktiven Atmosphäre aktiviert worden ist, umfaßt. Dieser Katalysator kann insbesondere aus einem derjenigen bestehen, die in den Französischen Patentanmeldungen FR-A-2 609 036 und FR-A-2 570 381 beschrieben sind.
- Der Katalysator kann auch aus einem Katalysator vom Ziegler- Natta-Typ auf Basis mindestens eines Übergangsmetalls, vorzugsweise ausgewählt aus Titan, Vanadium, Hafnium, Chrom oder Zirkonium, bestehen. Er kann aus einem Metallocenkatalysator auf Chrom- oder Zirkoniumbasis, d.h. einem Chromocen- oder Zirkonocenkatalysator bestehen. Der Katalysator kann Halogenatome, beispielsweise Chlor- oder Bromatome, enthalten. Der Katalysator kann eine Magnesiumverbindung, beispielsweise ein Magnesiumoxid, ein Magnesiumhydroxid, ein Magnesiumalkoxid oder ein Magnesiumchlorid, enthalten oder sich auf diesem als Träger befinden. Er kann ein feuerfestes Oxid, beispielsweise Siliciumoxid, Aluminiumoxid oder Siliciumaluminiumoxid, enthalten oder sich auf ihm als Träger befinden. Der Katalysator kann insbesondere der allgemeinen Formel
- MgmMenM(OR&sub1;)p(R&sub2;)qXrD&sub2;,
- worin Me für ein Aluminium- und/oder Zinkatom steht, M ein Atom eines zu den Gruppen IV, V oder VI des Periodensystems der Elemente gehörenden Übergangsmetalls, vorzugsweise ein Titan- und/oder Vanadiumatom, bedeutet, R&sub1; eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 bis 14, beispielsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, darstellt, R&sub2; für eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 bis 12, beispielsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, steht, X ein Chlor- und/oder Bromatom bedeutet, D eine Elektronendonorverbindung, umfassend mindestens ein Sauerstoff- oder Schwefel- oder Stickstoff- oder Phosphoratom, vorzugsweise ohne labilen Wasserstoff darstellt und
- m 0,5 bis 50, vorzugsweise 1 bis 10,
- n 0 bis 1, vorzugsweise 0 bis 0,5,
- p 0 bis 3, vorzugsweise 0 bis 2,
- q 0 bis 1, vorzugsweise 0 bis 0,5,
- r 2 bis 104, vorzugsweise 3 bis 24 und
- s 0 bis 60, vorzugsweise 0 bis 20 bedeuten
- entsprechen.
- Der Katalysator kann nach den verschiedensten Verfahren, insbesondere nach denjenigen, gemäß denen eine Magnesiumverbindung, beispielsweise Magnesiumchlorid, in Gegenwart mindestens einer Übergangsmetallverbindung vermahlen wird oder eine Magnesiumverbindung gleichzeitig mit einer oder mehreren Übergangsmetallverbindungen gefällt wird, hergestellt werden. Er kann ferner durch Abscheiden einer Übergangs-metallverbindung auf im wesentlichen aus Magnesiumchlorid bestehenden festen Teilchen, die durch Reaktion einer Organomagnesiumverbindung mit einer organischen Chlorverbindung erhalten werden können, hergestellt werden. Die Abscheidung der Übergangsmetallverbindung auf den festen Teilchen aus Magnesiumchlorid kann durch eine Reduktionsreaktion einer in der maximalen Valenz befindlichen Übergangsmetallverbindung mit Hilfe von Organometallverbindungen von Metallen der Gruppen II und III des Periodensystems der Elemente erfolgen. Diese Reduktionsreaktion kann bei einer Temperatur zwischen -30ºC und +100ºC unter Rühren, beispielsweise Rühren in einem flüssigen Kohlenwasserstoffmedium und gegebenenfalls in Gegenwart einer Elektronendonorverbindung D, die vorzugsweise keinen labilen Wasserstoff enthält und aus einer breiten Zahl von Produkten, beispielsweise Aminen, Amiden, Phosphinen, Sulfoxiden, Sulfonen, Estern, Thioethern, Ethern, beispielsweise aliphatischen Ethern, cycli-schen oder nicht-cyclischen Ethern, ausgewählt ist, erfolgen.
- Der Katalysator kann insbesondere nach einem der aus den Französischen Patentanmeldungen FR-A-2 099 311, FR-A- 2 116 698 und FR-A-2 628 110 bekannten Verfahren hergestellt werden.
- Der Katalysator vom Ziegler-Natta-Typ kann ferner einen Träger auf Basis eines feuerfesten Oxids, beispielsweise eines Siliciumoxids, eines Aluminiumoxids oder eines Gemisches dieser beiden Oxide, umfassen. Insbesondere kann er nach einem Verfahren hergestellt werden, das aus den folgenden Stufen besteht:
- (a) einer ersten Stufe, in der ein körniger Träger auf Basis eines Hydroxylgruppen umfassenden feuerfesten Oxids mit einem Dialkylmagnesium und gegebenenfalls einem Trialkylaluminium in Berührung gebracht wird,
- (b) einer zweiten Stufe, in der das aus der ersten Stufe erhaltene Produkt mit einer organischen Monochlorverbindung, ausgewählt aus primären, vorzugsweise sekundären oder tertiären Alkyl- oder Cycloalkylmonochloriden mit 2 bis 19, vorzugsweise 3 bis 19 Kohlenstoffatomen, und aus Verbindungen der allgemeinen Formeln:
- R&sub6;R&sub7;R&sub8;CCl,
- worin R&sub6; für einen Arylrest mit 6 bis 16, beispielsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, steht und R&sub7; oder R&sub8; identische oder verschiedene Reste, ausgewählt aus Wasserstoff, Alkylresten mit 1 bis 6, beispielsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und mit R&sub6; identischen oder davon verschiedenen Arylresten mit 6 bis 16, beispielsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, bedeuten, in Berührung gebracht wird, und
- (c) einer dritten Stufe, in der das aus der zweiten Stufe stammende Produkt mit mindestens einer vierwertigen Titan- oder Vanadiumverbindung oder einer dreiwertigen Vanadylverbindung, beispielsweise TiCl&sub4;, VCl&sub4; oder VOCl&sub3;, in Berührung gebracht wird.
- Wenn der Katalysator Magnesium, Chlor, Titan und/oder Vanadium, und insbesondere einen Träger auf Basis eines feuerfesten Oxids, beispielsweise Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Siliciumaluminiumoxid, enthält und wenn er erfindungsgemäß in ein Präpolymer mit einem antistatischen Mittel umgewandelt wird, vermag er unerwarteterweise eine katalytische Aktivität bei einer Gasphasen-(Co)-Polymerisation von Ethylen zu zeigen, die beachtlich erhöht ist. Insbesondere kann die Aktivität des Präpolymeren zwei- bis dreimal größer sein als die eines bei denselben Bedingungen, jedoch ohne ein antistatisches Mittel hergestellten Präpolymers. Wenn ein Katalysator - unabhängig davon, ob es sich um einen vom Ziegler-Natta-Typ oder einen vom Chromoxidtyp handelt - sich auf einem feuerfesten Oxid als Träger befindet, kann ein Gramm Präpolymer 2 bis 10.000 mg, vorzugsweise 3 bis 1000 mg, insbesondere 4 bis 200 mg eines feuerfesten Oxids, beispielsweise Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Siliciumaluminiumoxid, umfassen.
- Das erfindungsgemäße Präpolymer kann entweder in Form einer Aufschlammung in einer Kohlenwasserstofflüssigkeit, beispielsweise einem inerten gesättigten Kohlenwasserstoff oder einem alpha-Olefin, oder in Form eines trockenen Pulvers in das Gasphasenpolymerisationsmedium eingeführt werden. Wenn die Präpolymerisation in einer Aufschlämmung in einer Kohlenwasserstofflüssigkeit durchgeführt wird, kann die Präpolymeraufschlämmung als solche verwendet und direkt in das Gasphasenpolymerisationsmedium eingeführt werden. Das Präpolymer kann auch aus der Kohlenwasserstofflüssigkeit, vorzugsweise durch Verdampfen der Kohlenwasserstofflüssigkeit unter einer inerten Atmosphäre, beispielsweise Stickstoff, insbesondere unter einem partiellen Vakuum, abgetrennt werden. Somit wird das Präpolymer in Form eines trockenen Pulvers erhalten, das als solches verwendet und direkt in das Gasphasenpolymerisationsmedium eingeführt werden kann. Wenn die Präpolymerisation in einer Gasphase durchgeführt wird, wird das Präpolymer in Form eines trockenen Pulvers erhalten, das als solches verwendet und direkt in das Gasphasenpolymerisationsmedium eingeführt werden kann. Das antistatische Mittel, das mit dem Präpolymer nach der Präpolymerisation, jedoch vor der Gasphasen-(Co)- Polymerisation versetzt und vermischt werden kann, kann mit dem trockenen Präpolymerpulver oder vorzugsweise mit der Präpolymeraufschlämmung in Berührung gebracht werden. Nach dem Inberüh-rungbringen des antistatischen Mittels mit der Präpolymeraufschlämmung kann das Präpolymer aus der Kohlenwasserstofflüssigkeit der Aufschlämmung, vorzugsweise durch Verdampfen der Kohlenwasserstofflüssigkeit unter einer inerten Atmosphäre, abgetrennt werden. Dabei kann das Präpolymer in Form eines trockenen Pulvers erhalten werden.
- Die Gasphasen-(Co)-Polymerisation kann in einem mit einem mechanischen Rührer für Trockenpulver ausgerüsteten Reaktor oder vorzugsweise in einem Wirbelbettreaktor, in dem die gebildeten (Co)-Polymerteilchen mit Hilfe eines mit einer Geschwindigkeit, die das 2- bis 10-fache, vorzugsweise das 5- bis 8-fache der minimalen Fluidisiergeschwindigkeit aufweist, nach oben getriebenen Gasstroms im fluidisierten Zustand gehalten werden, durchgeführt werden. Die Geschwindigkeit kann zwischen 15 und 100 cm/s, vorzugsweise zwischen 40 und 70 cm/s, betragen. Der nach oben gerichtete Gasstrom besteht aus einem Reaktionsgasgemisch, das insbesondere das (die) zu (co)-polymerisierende(n) alpha-Olefin(e) und gegebenenfalls ein Dien, ein kettenbegrenzendes Mittel, beispielsweise Wasserstoff, und ein Inertgas, beispielsweise Stickstoff, Ethan oder höhere Alkane, umfaßt. Beim Passieren des Wirbelbetts wird nur ein Teil des (der) alpha-Olefins (alpha-Olefine) in Berührung mit den wachsenden (Co)-Polymerteilchen (co)-polymerisiert. Der Anteil an alpha-Olefinen, der nicht umgesetzt wurde, verläßt das Wirbelbett und passiert ein zur Entfernung der während der Reaktion gebildeten Wärme vorgesehenes Kühlsystem, bevor er mit Hilfe eines Verdichters in den Wirbelbettreaktor zurückgeführt wird.
- Der durchschnittliche Druck im Reaktor kann in der Nähe von Atmosphärendruck liegen, vorzugsweise liegt er jedoch zur Erhöhung der Polymerisationsrate höher. Er kann zwischen 0,1 und 5 MPa, vorzugsweise zwischen 0,2 und 3 MPa, liegen.
- Die Temperatur wird im Reaktor auf einem ausreichenden Niveau, daß die (Co)-Polymerisation schnell ist, ohne jedoch zu nah an der Erweichungstemperatur des Polymeren zu sein, gehalten. Sie beträgt im allgemeinen 0 bis 135ºC, vorzugsweise 20 bis 110ºC, beispielsweise 70 bis 110ºC.
- In der Praxis kann das Präpolymer in den Reaktor in Form eines trockenen Pulvers oder einer Aufschlämmung in einem inerten flüssigen, gesättigten Kohlenwasserstoff oder in einem flüssigen alpha-Olefin eingeführt werden. Die Einführung des Präpolymeren kann kontinuierlich oder mit Unterbrechungen erfolgen. Die Entfernung des hergestellten (Co)-Polymeren kann auch kontinuierlich oder mit Unterbrechungen erfolgen.
- In den Reaktor kann während der Gasphasen-(Co)-Polymerisation eine weitere Organometallverbindung eines zur Gruppe II oder III des Periodensystems der Elemente gehörenden Metalls, insbesondere eine Organoaluminium-, eine Organomagnesium- oder eine Organozinkverbindung, eingeführt werden. Sie kann identisch sein mit der, die in dem Präpolymer enthalten ist, oder sie kann von dieser verschieden sein. Die weitere Organometallverbindung kann in flüssigem Zustand oder in gasförmigem Zustand in den Polymerisationsreaktor eingeführt werden. Ferner kann sie dem Präpolymer vor seiner Einführung in den Gasphasenpolymerisationsreaktor zugesetzt werden. Eine Elektronendonorverbindung, beispielsweise eine der obenerwähnten Formel D, kann auch verwendet werden. Die letztere kann dem Präpolymeren vor seiner Einführung in den Gasphasenpolymerisationsreaktor zugesetzt werden. Sie kann auch direkt in den Polymerisationsreaktor oder im Gemisch mit der zusätzlichen Organometallverbindung eingeführt werden.
- Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, alpha- Olefine mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere Ethylen, Propylen oder 1-Buten, oder ein Gemisch untereinander und/oder mit weiteren C&sub5;-C&sub1;&sub2;-alpha-Olefinen, beispielsweise 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen oder 1-Dodecen, oder mit Dienen zu polymerisieren oder zu copolymerisieren. Das Verfahren ist zur Gasphasenpolymerisation oder -copolymerisation von Ethylen oder Propylen in einem Wirbelbett besonders geeignet.
- Die Fließfähigkeit eines Präpolymerpulvers wird mit Hilfe einer Reihe von acht Trichtern, die die Form eines umgekehrten Kegelstumpfs mit einer vertikalen Achse und einem nach unten sich zuspitzenden Positionswinkel von 30º aufweisen, bestimmt. Diese Trichter unterscheiden sich voneinander im Durchmesser des kleinen kreisrunden Bodens, entsprechend einer unteren Öffnung des Trichters, wobei dieser Durchmesser 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35 oder 40 mm betrug, und in der Höhe des Kegelstumpfes, die 107, 100, 90, 80, 73, 65, 58 bzw. 52 mm betrug.
- Die untere Öffnung des Trichters wird mit Hilfe einer Glasplatte verschlossen. Das belüftete und zuvor gelockerte Präpolymerpulver wird durch die obere Öffnung in den Trichter eingefüllt, ohne verdichtet zu werden. Wenn der Trichter gefüllt ist, wird das Pulver in der Höhe der oberen Öffnung des Trichters durch horizontales Abschneiden der Überschußmenge des eingefüllten Pulvers abgeglichen. Die die untere Öffnung verschließende Glasplatte wird anschließend entfernt, worauf festgestellt wird, ob ein freier Fluß des Pulvers stattfindet oder nicht.
- Die Fließfähigkeit eines Präpolymerpulvers wird durch den geringsten Wert des Durchmessers der unteren Öffnung bestimmt, durch den das Pulver freiwillig unter Schwerkrafteinfluß zu fließen vermag. Gemäß diesem Verfahren werden die Fließfähigkeiten eines Präpolymerpulvers als gut erachtet, wenn es freiwillig unter Einfluß von Schwerkraft durch die untere Öffnung des Trichters mit einem Durchmesser kleiner gleich 20 mm fließt.
- Die folgenden nicht begrenzenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.
- In einen mit einem Mantel und einem mit 140 U/min rotierenden Rührer ausgerüsteten 1000 l-Reaktor aus nichtrostendem Stahl, der bei 30ºC gehalten wurde, wurden unter Stickstoffatmosphäre nacheinander 500 l n-Hexan, 1 l einer n-Hexanlösung mit 17,5 g eines von Shell Company (Holland) verkauften antistatischen Mittels der Handelsbezeichnung "ASA 3", 0,6 l einer Lösung mit 1 Mol/l Tri-n-octyl-aluminium in n-Hexan und zuletzt eine Menge eines exakt gemäß Beispiel 1 der Französischen Patentanmeldung FR-A-2 570 381 hergestellten Katalysators mit 2,3 g Atomen Chrom eingebracht. Der Reaktor wurde anschließend auf 75ºC erwärmt, worauf 8 h lang Ethylen mit einer im wesentlichen konstanten Rate von 15 kg/h eingeführt wurde. Am Ende dieser Zeit wurde eine Präpolymersuspension erhalten, die 30 min lang bei einer Temperatur von 75ºC gehalten wurde, um so viel nicht umgesetztes Ethylen wie möglich zu verbrauchen. Der Reaktor wurde anschließend entgast und daraufhin auf 60ºC gekühlt.
- Der Präpolymersuspension wurden 300 l eines auf 60ºC vorgeheizten n-Hexans, 0,3 Mol Tri-n-octylaluminium und 10 g "ASA 3" zugegeben. Die Polymersuspension wurde 15 min lang unter diesen Bedingungen gerührt. Nach 15-minütigem Absetzenlassen wurden aus dieser Suspension etwa 300 l Flüssigkeit extrahiert. Diese gesamte Vorgehensweise wurde viermal wiederholt, worauf die Präpolymersuspension auf Raumtemperatur (20ºC) gekühlt und 0,8 Mol Tri-n-octylaluminium zugegegeben wurden. Nach Trocknen unter Stickstoff wurden etwa 120 kg eines Präpolymeren erhalten, das aus einem nichthaftenden Pulver mit sehr guten Trockenfließeigenschaften und einer Schüttdichte von 0,4 g/cm³ bestand. Dieses Pulver bestand aus Teilchen, die einen Massenmitteldurchmesser von 250 um aufwiesen und 0,019 mg Atome Chrom, 0,021 mg Atome Aluminium und 0,48 mg eines antistatischen Mittels pro Gramm Präpolymer enthielten.
- Der Vorgang erfolgte mit Hilfe eines Wirbelbettreaktors aus nichtrostendem Stahl mit einem Durchmesser von 45 cm, wobei die Fluidisation durch ein mit einer Geschwindigkeit von 52 cm/s vorangetriebenes aufsteigendes Gasgemisch bei einer Temperatur von 108ºC gebildet wurde. Das Gasgemisch bestand aus Wasserstoff, Ethylen und Stickstoff, wobei die Partialdrücke (pp) dieser drei Bestandteile die folgenden waren:
- Wasserstoffpartialdruck: 0,36 MPa
- Ethylenpartialdruck: 1,05 MPa
- Stickstoffpartialdruck: 0,593 MPa
- 70 kg eines entgasten und wasserfreien Polyethylenpulvers wurden als Pulvercharge in diesen Reaktor eingebracht, gefolgt von 1 l einer molaren Lösung von Tri-n-octylaluminium in n-Hexan. 4 g des zuvor hergestellten Präpolymeren wurden anschließend aufeinanderfolgend mit einer Frequenz von einmal alle 5 min in diesen Reaktor eingebracht.
- Nach etwa 3 h, als der Polyethylen-output gleichmäßig geworden war, wurden kontinuierlich in diesen Reaktor 10 ml/h einer molaren Lösung von Tri-n-octylaluminium in n-Hexan eingebracht. Bei diesen Bedingungen wurden durch aufeinanderfolgende Entnahme etwa 28 kg/h eines Polyethylenpulvers gesammelt, wobei keine Bildung von Polyethylenschichten an der Reaktorwand beobachtet wurde. Nach einem 8-stündigen Betrieb war die anfänglich in den Reaktor eingebrachte Pulvercharge praktisch vollständig entfernt und es wurde ein Polyethylenpulver mit den folgenden Eigenschaften erhalten:
- - Dichte: 0,953 g/cm³ (bei 20ºC)
- - Chromgehalt: weniger als 2 ppm
- - Schmelzindex (MI5) bestimmt bei 190ºC unter einer Belastung von 5 kg gemäß ASTM-D-1238 Bedingung P: 1,5 g/10 min
- - Schüttdichte: 0,40 g/cm³
- - Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn): 7,7.
- Das Vorgehen erfolgte exakt entsprechend Beispiel 1.
- Das Vorgehen erfolgte mit Hilfe eines Wirbelbettreaktors aus nichtrostendem Stahl mit einem Durchmesser von 45 cm, wobei die Fluidisation durch ein mit einer Geschwindigkeit von 52 cm/s vorangetriebenes aufsteigendes Gasgemisch bei einer Temperatur von 90ºC gebildet wurde. Das Gasgemisch bestand aus Wasserstoff, Ethylen, 1-Buten und Stickstoff, wobei die Partialdrücke (pp) dieser vier Bestandteile die folgenden waren:
- Wasserstoffpartialdruck: 0,204 MPa
- Ethylenpartialdruck: 1,05 MPa
- 1-Butenpartialdruck: 0,021 MPa
- Stickstoffpartialdruck: 0,725 MPa
- 70 kg eines entgasten und wasserfreien Polyethylenpulvers wurden als Pulvercharge in den Reaktor eingeführt, gefolgt von 1 l einer molaren Lösung von Tri-n-octylaluminium in n- Hexan. 3,2 g des zuvor hergestellten Präpolymeren wurden anschließend aufeinanderfolgend mit einer Frequenz von einmal alle 5 min in diesen Reaktor eingebracht.
- Als nach etwa 3 h der Output des Copolymeren von Ethylen und 1-Buten gleichmäßig geworden war, wurden kontinuierlich 10 ml/h einer molaren Lösung von Tri-n-octylaluminium in n- Hexan in den Reaktor eingebracht. Durch aufeinanderfolgende Entnahme wurden etwa 30 kg/h eines Copolymerpulvers unter diesen Bedingungen gesammelt, wobei keine Bildung von Copolymerschichten an der Reaktorwand beobachtet wurde.
- Nach einem 8-stündigen Betrieb unter diesen Bedingungen war die anfänglich in den Reaktor eingebrachte Pulvercharge praktisch vollständig entfernt und es wurde ein Pulver eines Copolymeren von Ethylen und 1-Buten mit den folgenden Eigenschaften erhalten:
- - Dichte: 0,938 g/cm³ (bei 20ºC)
- - Gewichtsgehalt an der von 1-Buten herrührenden Einheit: 1,3%
- - Chromgehalt: weniger als 2 ppm
- Es wird ein körniger Träger aus einem Siliciumpulver, das unter der Handelsbezeichnung "SG 332" von W.R. Grace Company (USA) verkauft wird, mit einer spezifischen Oberfläche (BET) von 300 m²/g und einem Porenvolumen von 1,7 ml/g verwendet. Es besteht aus Teilchen mit einem Massenmitteldurchmesser von 80 um. Es wurde 5 h lang bei 200ºC unter einer Luftatmosphäre getrocknet, wobei ein Siliciumdioxidpulver ohne freies Wasser, das etwa 2 mMol Hydroxylgruppen pro Gramm enthielt, erhalten wurde. Alle nachfolgenden Vorgänge erfolgten unter einer Stickstoffatmosphäre.
- 600 ml n-Hexan und 60 g des zuvor getrockneten Siliciumdioxids wurden in einen mit einem bei 250 U/min rotierenden Rührer ausgerüsteten Reaktor aus nichtrostendem Stahl eingebracht. Anschließend wurden langsam über 1 h hinweg 138,6 mMol Dibutylmagnesium bei einer Temperatur von 20ºC eingebracht. Das so erhaltene Gemisch wurde 1 h lang bei 20ºC gerührt, wobei ein festes Produkt (A) erhalten wurde.
- Der Reaktor mit der Suspension des festen Produkts (A) in n- Hexan wurde anschließend auf 50ºC erwärmt. Im Verlauf von 1 h wurden unter Rühren 277,2 mMol tert.-Butylchlorid langsam in den Reaktor eingebracht. Danach wurde das Gemisch 1 h lang bei 50ºC gerührt und anschließend auf Raumtemperatur (20ºC) gekühlt. Es wurde eine Suspension eines festen Produkts (B) in n-Hexan erhalten, das Chlor und Magnesium in einem Atomverhältnis Cl/Mg gleich 1,69 und im wesentlichen keine gegenüber Titantetrachlorid reduktiv wirkenden funktionellen Gruppen enthielt.
- Der Reaktor mit der Suspension des festen Produkts (B) in n-Hexan wurde auf 50ºC erwärmt. Im Verlauf von 2 h wurden langsam 69, 3 mMol Titantetrachlorid eingebracht. Das so erhaltene Gemisch wurde 1 h lang bei 50ºC gerührt und anschließend auf Raumtemperatur gekühlt. Es wurde ein fester Katalysator (C) in Suspension in n-Hexan erhalten, der nach dreimaligem Waschen mit jeweils 600 ml n-Hexan, 2,81 mg Atome Magnesium, 5,7 mg Atome Chlor und 0,65 mg Atome vierwertiges Titan pro Gramm Siliciumdioxid enthielt.
- In einen mit einem Mantel und einem bei 140 U/min rotierenden Rührer ausgerüsteten und auf 70ºC erwärmten 1000 l Reaktor aus nichtrostendem Stahl wurden nacheinander 450 l n- Hexan, 1 l einer Lösung mit 2,8 g eines antistatischen Mittels der Handelsbezeichnung "ASA 3" in n-Hexan, 3,6 Mol Tri-n-octylaluminium und zuletzt eine Menge des zuvor hergestellten Katalysators mit 3 g Atomen Titan eingebracht. Anschließend wurde in diesen Reaktor eine Menge Wasserstoff eingebracht, bis ein Wasserstoffpartialdruck von 0,06 MPa erreicht wurde. Danach wurde 8 h lang Ethylen mit einer im wesentlichen konstanten Rate von 15 kg/h eingeleitet. Nach der zweiten und vierten Reaktionsstunde wurde in den Reaktor eine einem Partialdruck von 0,04 MPa entsprechende Wasserstoffmenge eingeleitet. Nach einer 8-stündigen Reaktion wurde die Einleitung von Ethylen gestoppt und 67 g "ASA 3" in den Reaktor eingeführt. Es wurde eine Suspension von 120 kg eines Präpolymeren erhalten, die 15 min lang gerührt wurde. Nach Verdampfung des n-Hexans und Trocknen unter Stickstoff wurden etwa 120 kg eines nichthaftenden Präpolymerpulvers erhalten, das sehr gute Trockenfließeigenschaften und eine Schüttdichte von 0,45 g/cm³ aufwies. Dieses Pulver bestand aus Teilchen eines Massenmitteldurchmessers von 240 um, die 0,58 mg antistatisches Mittel, 0,03 mg Atome Aluminium und 0,025 mg Atome Titan pro Gramm Präpolymer enthielten.
- Der Vorgang erfolgte mit Hilfe eines Wirbelbettreaktors aus nichtrostendem Stahl mit einem Durchmesser von 45 cm, wobei die Fluidisation durch einen mit einer Geschwindigkeit von 40 cm/s vorangetriebenen aufsteigenden Gasstrom bei einer Temperatur von 85ºC gebildet wurde. Dieses Gasgemisch bestand aus Wasserstoff, Ethylen und Stickstoff, wobei die Partialdrücke (pp) dieser drei Bestandteile die folgenden waren:
- Wasserstoffpartialdruck: 0,45 MPa
- Ethylenpartialdruck: 0,70 MPa
- Stickstoffpartialdruck: 0,45 MPa
- 100 kg eines entgasten und wasserfreien Polyethylenpulvers wurden als Pulvercharge in den Reaktor eingeführt, gefolgt von 0,3 l einer molaren Lösung von Triethylaluminium in n- Hexan. Anschließend wurden in diesen Reaktor nacheinander mit einer Frequenz von einmal alle 5 min 15 g eines zuvor hergestellten Präpolymeren und kontinuierlich 9 ml/h einer molaren Lösung von Triethylaluminium in n-Hexan eingebracht. Das gebildete Polyethylen wurde durch aufeinanderfolgende Entnahme zur Aufrechterhaltung des Wirbelbetts auf einer konstanten Höhe gewonnen.
- Nach einem 20-stündigen Betrieb unter diesen Bedingungen war die anfänglich in den Reaktor eingebrachte Pulvercharge praktisch vollständig entfernt und es wurde ein Polyethylenpulver mit den folgenden charakteristischen Eigenschaften mit einer Rate von 18 kg/h gewonnen:
- - Dichte: 0,960 g/cm³ (20ºC)
- - Titangehalt: 12 Gewichtsteile pro Million (ppm)
- - Siliciumdioxidgehalt: 400 ppm
- - Schmelzindex MI2,16, bestimmt bei 190ºC unter einer Belastung von 2,16 kg gemäß ASTM-D-1238 Bedingung E: 4 g/10 min.
- - Schüttdichte: 0,40 g/cm³
- - Molekulargewichtsverteilung, bestimmt als Mw/Mn-Verhältnis: 5,4.
- Nach einem 12-tägigen Betrieb wurde die Reaktion abgestoppt, wobei keine Polymerschicht in dem Reaktor festgestellt wurde.
- Das Vorgehen erfolgte exakt gemäß Beispiel 3.
- Das Vorgehen erfolgte exakt gemäß Beispiel 3.
- Der Vorgang erfolgte mit Hilfe eines Wirbelbettreaktors aus nichtrostendem Stahl mit einem Durchmesser von 45 cm, wobei die Fluidisation durch ein mit einer Geschwindigkeit von 40 cm/s vorangetriebenes aufsteigendes Gasgemisch bei einer Temperatur von 80ºC gebildet wurde. Das Gasgemisch bestand aus Wasserstoff, Ethylen, 1-Buten und Stickstoff, wobei die Partialdrücke (pp) dieser vier Bestandteile die folgenden waren:
- Wasserstoffpartialdruck: 0,42 MPa
- Ethylenpartialdruck: 0,32 MPa
- 1-Butenpartialdruck: 0,08 MPa
- Stickstoffpartialdruck: 1,16 MPa
- 100 kg eines entgasten, wasserfreien Pulvers eines Copolymeren von Ethylen und 1-Buten wurden als Pulvercharge in den Reaktor eingebracht, gefolgt von 0,3 l einer molaren Lösung von Triethylaluminium in n-Hexan. Anschließend wurden in diesen Reaktor nacheinander mit einer Frequenz von einmal alle 6 min 15 g des zuvor hergestellten Präpolymeren und kontinuierlich 9 ml/h einer molaren Lösung von Triethylaluminium in n-Hexan eingebracht. Das gebildete Copolymer wurde durch aufeinanderfolgende Entnahme zur Aufrechterhaltung des Wirbelbetts auf einer konstanten Höhe gewonnen.
- Nach einem 15-stündigen Betrieb unter diesen Bedingungen war die anfänglich in den Reaktor eingebrachte Pulvercharge praktisch vollständig entfernt und es wurden 20,5 kg/h eines Copolymeren von Ethylen und 1-Buten mit den folgenden Eigenschaften gewonnen:
- - Dichte: 0,919 g/cm³ (bei 20ºC)
- - Titangehalt: 8 ppm
- - Siliciumdioxidgehalt: 250 ppm
- - Schmelzindex MI2,16, bestimmt bei 190ºC unter einer Belastung von 2,16 kg gemäß ASTM-D-1238 Bedingung E: 1,1 g/10 min
- - Schüttdichte: 0,30 g/cm³
- - Molekulargewichtsverteilung, bestimmt durch das Verhältnis Mw/Mn: 5,4.
- Nach einem 12-tägigen Betrieb wurde die Reaktion abgestoppt, wobei keine Polymerschicht in dem Reaktor festgestellt wurde.
- Das Vorgehen erfolgte exakt gemäß Beispiel 3.
- Das Vorgehen erfolgte exakt gemäß Beispiel 3 mit Ausnahme der Tatsache, daß kein antistatisches Mittel "ASA 3" verwendet wurde. Das so erhaltene Präpolymer wies eine schlechte Fließeigenschaft, gekennzeichnet durch die Tatsache, daß es freiwillig unter Schwerkrafteinfluß durch die untere Öffnung des Trichters mit einem Durchmesser größer oder gleich 40 mm floß, auf.
- Das Vorgehen erfolgte exakt gemäß Beispiel 4, abgesehen von der Tatsache, daß das oben hergestellte Präpolymer anstelle des im Beispiel 4 hergestellten Präpolymeren verwendet wurde.
- Unter diesen Bedingungen betrug der Copolymer-Output 16 kg/h. Ferner wurde nach einem zweitägigen Betrieb eine Bildung von Copolymerschichten beobachtet, die es notwendig machten, die Copolymerisationsreaktion zu stoppen.
- In einen mit einem Mantel und einem bei 140 U/min rotierenden Rührer ausgerüsteten und auf 70ºC erwärmten 1000 l Reaktor aus nichtrostendem Stahl wurden nacheinander 450 l n-Hexan, 1 l einer Lösung mit 3 g eines antistatischen Mittels der Handelsbezeichnung "ASA 3" in n-Hexan, 3,15 Mol Tri-n-octylaluminium und schließlich eine Menge des exakt gemäß Beispiel 1(a) der Französischen Patentanmeldung FR-A- 2 405 961 hergestellten Katalysators mit 3 g Atomen Titan eingebracht. In diesen Reaktor wurden eine Wasserstoffmenge zur Erreichung eines Wasserstoffpartialdrucks von 0,01 MPa und Ethylen mit einer im wesentlichen konstanten Rate von 15 kg/h eingebracht. Nach einer 8-stündigen Reaktion wurde die Einleitung von Ethylen gestoppt.
- Es wurde eine Suspension von 120 kg eines Präpolymeren erhalten, die 15 min lang gerührt wurde. Nach Verdampfung des n-Hexans und Trocknen unter Stickstoff wurden etwa 120 kg eines nichthaftenden Präpolymerpulvers erhalten, das sehr gute Trockenfließeigenschaften und einer Schüttdichte von 0,35 g/cm³ aufwies. Dieses Pulver bestand aus Teilchen mit einem Massenmitteldurchmesser von 220 um, die 0,025 mg antistatisches Mittel, 0,026 mg Atome Aluminium und 0,025 mg Atome Titan pro Gramm Präpolymer enthielten.
- Das Vorgehen erfolgte mit Hilfe eines Wirbelbettreaktors aus nichtrostendem Stahl mit einem Durchmesser von 45 cm, wobei die Fluidisation durch einen mit einer Geschwindigkeit von 40 cm/s vorangetriebenen aufsteigenden Gasstrom bei einer Temperatur von 80ºC hergestellt wurde. Dieses Gasgemisch bestand aus Wasserstoff, Ethylen, 1-Buten und Stickstoff, wobei die Partialdrücke (pp) dieser vier Bestandteile die folgenden waren:
- Wasserstoffpartialdruck: 0,10 MPa
- Ethylenpartialdruck: 0,56 MPa
- 1-Butenpartialdruck: 0,21 MPa
- Stickstoffpartialdruck: 0,73 MPa
- 100 kg eines entgasten und wasserfreien Pulvers eines Copolymeren von Ethylen und 1-Buten wurden als Pulvercharge in den Reaktor eingebracht, gefolgt von 1 l einer molaren Lösung von Triethylaluminium in n-Hexan. 15 g des zuvor hergestellten Präpolymeren wurden anschließend nacheinander mit einer Frequenz von einmal alle 5 min in diesen Reaktor eingebracht. Das gebildete Polyethylen wurde durch aufeinanderfolgende Entnahme zur Aufrechterhaltung des Wirbelbetts auf einer konstanten Höhe gewonnen.
- Nach einem 20-stündigen Betrieb unter diesen Bedingungen war die anfänglich in den Reaktor eingebrachte Pulvercharge praktisch vollständig entfernt und es wurde ein Copolymerpulver mit den folgenden Eigenschaften mit einer Rate von 20 kg/h gewonnen:
- - Dichte: 0,918 g/cm³ (bei 20ºC)
- - Titangehalt: 18 ppm
- - Schmelzindex MI2,16, bestimmt bei 190ºC unter einer Belastung von 2,16 kg gemäß ASTM-D-1238 Bedingung E: 0,9 g/min
- - Schüttdichte: 0,33 g/cm³
- - Molekulargewichtsverteilung, bestimmt durch - Molekulargewi Verhältnis Mw/Mn: 4,6.
- Nach einem 17-tägigen Betrieb wurde die Reaktion abgestoppt, wobei in dem Reaktor keine Copolymerschicht festgestellt wurde.
Claims (14)
1. Katalytisch bei einer alpha-Olefin-(Co)-Polymerisation
aktives Präpolymer eines oder mehrerer C&sub2;-C&sub1;&sub2;-alpha-
Olefine, das aus Teilchen mit einem
Massenmitteldurchmesser im Bereich von 50 bis 500 um besteht und 0,002
bis 10 mg Atome mindestens eines zu einer der Gruppen
IV, V oder VI des Periodensystems der Elemente
gehörenden Übergangsmetalls pro Gramm Präpolymer, ein
antistatisches Mittel und mindestens eine
Organometallverbindung eines Metalls der Gruppe II oder III der
Periodensystems in einem Atomverhältnis Metall(e) der
Organometallverbindung(en)/Übergangsmetall(e) von 0,01 bis 100
umfaßt.
2. Präpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
es 0,01 bis 10 mg des antistatischen Mittels pro Gramm
Präpolymer umfaßt.
3. Präpolymer nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß das antistatische Mittel mindestens eine(s)
der Produkte oder Verbindungen, ausgewählt aus:
- einem Metallsalz einer C&sub8;-C&sub3;&sub0;-Carbonsäure, wobei das
Metall aus einem Alkalimetall, einem
Erdalkalimetall, Cu, Zn, Cd, Al, Pb, Cr, Mo oder Mn besteht,
- einem Cr-Salz einer C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub0;-Alkyl- oder
Alkenyl-substituierten aromatischen Carbonsäure,
- einem Cr-Salz einer N-Alkyl- oder
N-Alkenyl-anthranilsäure,
- einem Alkali- oder Erdalkalimetallsalz einer
Alkylcarboxylat-substituierten Sulfonsäure,
- einem alkylierten Phytinsäurepolyethyleniminsalz,
- einem quaternären Ammoniumsalz von Phytinsäure,
- einem Copolymer von (i) einer ethylenisch
ungesättigten Carbonsäure oder einem ethylenisch
ungesättigten Ester mit (ii) einer ethylenisch
ungesättigten organischen Base,
- einem Salz eines Sulfonsäureesters,
- einem Polyethylenglykolester einer Fettcarbonsäure
und
- einem Polyoxyethylenalkylether,
umfaßt.
4. Präpolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß es 2 bis 10.000 mg eines
feuerfesten Oxids pro Gramm Präpolymer umfaßt.
5. Präpolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß es in Form eines Pulvers mit einer
Schüttdichte von 0,3 bis 0,55 g/cm³ vorliegt.
6. Verfahren zur Herstellung des Präpolymeren nach einem
der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das
antistatische Mittel mit (a) einem Katalysator auf
Basis mindestens eines zu einer der Gruppen IV, V oder VI
des Periodensystems der Elemente gehörenden
Übergangsmetalls und (b) mindestens einer Organometallverbindung
eines Metalls der Gruppe II oder III des
Periodensystems vor und/oder während einer das
Inberührungbringen des Katalysators mit mindestens einem C&sub2;-C&sub1;&sub2;-
alpha-Olefin und mit der Organometallverbindung
umfassenden Präpolymerisation in Mengen von 0,1 bis 200 g
des antistatischen Mittels pro Gramm Atom des
Übergangsmetalls des Katalysators und von 0,01 bis 100 Mol
der Organometallverbindung pro Gramm Atom des
Übergangsmetalls des Katalysators in Berührung gebracht
wird, wobei die Präpolymerisation durchgeführt wird,
bis 0,1 bis 500 g Präpolymer pro Milligramm
Übergangsmetallatom des Katalysators erhalten werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß
das antistatische Mittel mit (a) dem Katalysator und
(b) der Organometallverbindung in Gegenwart einer
Kohlenwasserstofflüssigkeit, bei der es sich entweder um
einen inerten gesättigten Kohlenwasserstoff oder ein
alpha-Olefin handelt, in Berührung gebracht wird.
8. Verfahren zur Herstellung des Präpolymeren nach einem
der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das
antistatische Mittel mit einem nach einer
Präpolymerisation, die ein Inberührungbringen eines Katalysators
auf Basis mindestens eines zu einer der Gruppen IV, V
oder VI des Periodensystems der Elemente gehörenden
Übergangsmetalls mit mindestens einer
Organometallverbindung eines Metalls der Gruppe II oder III des
Periodensystems und mit mindestens einem C&sub2;-C&sub1;&sub2;-alpha-Olefin
umfaßt, erhaltenen Präpolymer, das 0,002 bis 10 mg
Atome des Übergangsmetalls des Katalysators umfaßt und
ein Atomverhältnis Metall der
Organometallverbindung/Übergangsmetall des Katalysators von 0,01 bis 100
aufweist, in Berührung gebracht wird, wobei das
antistatische Mittel mit dem Präpolymer in einer Menge von 0,1
bis 200 g pro Gramm Atom des in dem Präpolymer
enthaltenen Übergangsmetalls in Berührung gebracht wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
das antistatische Mittel mit dem Präpolymeren in
Gegenwart einer Kohlenwasserstofflüssigkeit, bei der es sich
entweder um einen inerten gesättigten Kohlenwasserstoff
oder ein alpha-Olefin handelt, in Berührung gebracht
wird.
10. Verfahren zur Herstellung des Präpolymeren nach einem
der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das
antistatische Mittel (i) zuerst mit (a) einem
Katalysator auf Basis mindestens eines zu einer der Gruppen
IV, V oder VI des Periodensystems der Elemente
gehörenden Übergangsmetalls und (b) mindestens einer
Organometallverbindung eines Metalls der Gruppe II oder
III des Periodensystems vor oder während einer das
Inberührungbringen des Katalysators mit mindestens einem
C&sub2;-C&sub1;&sub2;-alpha-Olefin und mit der Organometallverbindung
umfassenden Präpolymerisation in Mengen von 0,05 bis
100 g des antistatischen Mittels pro Gramm Atom des
Übergangsmetalls des Katalysators und von 0,01 bis 100
Mol der Organometallverbindung pro Gramm Atom des
Übergangsmetalls des Katalysators, wobei die
Präpolymerisation durchgeführt wird, bis 0,1 bis 500 g
Präpolymer pro Milligramm Atom des Übergangsmetalls des
Katalysators erhalten werden, und (ii) anschließend mit
dem nach der Präpolymerisation erhaltenen Präpolymeren
in einer Menge im Bereich von 0,05 bis 100 g des
antistatischen Mittels pro Gramm Atom des in dem
Präpolymeren enthaltenen Übergangsmetalls in Berührung
gebracht wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß
das Inberührungbringen des antistatischen Mittels mit
(a) dem Katalysator und (b) der
Übergangsmetallverbindung vor oder während der Präpolymerisation und das
Inberührungbringen des antistatischen Mittels mit dem
Präpolymeren nach der Präpolymerisation in Gegenwart
eines flüssigen Kohlenwasserstoffs, bei dem es sich
entweder um einen inerten gesättigten Kohlenwasserstoff
oder ein alpha-Olefin handelt, durchgeführt werden.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch
gekennzeichnet, daß der Katalysator entweder aus einem
Katalysator vom Ziegler-Natta-Typ mit mindestens einem
aus Titan, Vanadium, Hafnium, Zirkonium und Chrom
ausgewählten Übergangsmetall und gegebenenfalls einem
Träger aus einem feuerfesten Oxid oder einem Katalysator
mit einem auf einem feuerfesten Oxid als Träger
befindlichen und durch eine Wärmebehandlung unter einer nicht
reduktiven Atmosphäre aktivierten Chromoxid besteht.
13. Verfahren zur Gasphasen-(Co)-Polymerisation eines oder
mehrerer alpha-Olefine, dadurch gekennzeichnet, daß es
durch Einführen des Präpolymeren nach einem der
Ansprüche 1 bis 5 in das Gasphasen-(Co)-Polymerisationsmedium
durchgeführt wird.
14. verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß
das Präpolymer in Form einer Aufschlämmung in einer
Kohlenwasserstofflüssigkeit, bei der es sich entweder
um einen inerten gesättigten Kohlenwasserstoff oder ein
alpha-Olefin handelt, oder in Form eines trockenen
Pulvers in das Gasphasen-(Co)-Polymerisationsmedium
eingeführt wird.
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