DE2920729C2

DE2920729C2 -

Info

Publication number: DE2920729C2
Application number: DE2920729A
Authority: DE
Inventors: Akinobu Shiga; Masahiro Kakugo; Yoshiharu Fukui; Koji Yamada; Hajime Sadatoshi; Kazuki Wakamatsu; Hiroshi Niihama Ehime Jp Yoshioka
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1978-05-22
Filing date: 1979-05-22
Publication date: 1993-05-13
Also published as: NL7903979A; GB2027722A; YU40368B; CA1129141A; DE2920729A1; BR7903182A; SG12883G; US4259461A; IT7949104A0; IT1116210B; GB2027722B; FR2435487A1; DD143915A5; YU118779A; FR2435487B1

Description

Seit der Entwicklung von stereospezifischen Katalysatoren durch Ziegler und Natta können kristalline Polyolefine in großtechnischem Maßstab hergestellt werden. Kristallines Polypropylen hat aufgrund seiner großen Steifigkeit und Wärmebeständigkeit als Kunstharz für allgemeine Zwecke starke Beachtung gefunden. Kristallines Polypropylen ist jedoch aufgrund seiner Brüchigkeit bei niederen Temperaturen für Anwendungsszwecke, bei denen eine hohe Schlagfestigkeit bei niederen Temperaturen erforderlich ist, nicht geeignet. Um diesen Nachteil zu überwinden, wurden zahlreiche Untersuchungen zur Verbesserung der Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen vorgenommen. Beispielsweise wurden Verfahren zur Blockcopolymerisation von Propylen mit anderen Olefinen, insbesondere Ethylen, entwickelt. In den japanischen Patentveröffentlichungen 13 049/68 und 26 113/72 und in den japanischen Offenlegungsschriften 1 20 986/74, 1 35 987/76 und 3 684/77 sind Verfahren zur Blockcopolymerisation beschrieben, bei denen in einer ersten Stufe Propylen allein in verflüssigtem Propylen in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels polymerisiert wird und anschließend in einer zweiten Stufe Ethylen und Propylen im verflüssigtem Monomer oder in Monomergas copolymerisiert oder Ethylen allein in Monomergas polymerisiert wird.

Wenn herkömmliche Katalysatoren, die im wesentlichen aus festem Titantrichlorid (beispielsweise Titantrichlorid, erhalten durch Reduktion von Titantetrachlorid mit metallischem Aluminium oder Wasserstoff bzw. Cokristallisationsprodukte von Titantrichlorid und Aluminiumtrichlorid, und eine Organoaluminiumverbindung) bei der Blockcopolymerisation von Propylen und Ethylen verwendet werden, verbleibt im Polymerprodukt ein großer Anteil von restlichem Katalysator, da die pro 1 g festem Titantrichlorid-Katalysator gebildete Menge an Polymerisat gering ist. Wird ein derartiges Polymerprodukt zu einem Formkörper gepreßt, so vergilbt dieser und verliert somit an Wert.

Polymerteilchen werden im allgemeinen in der Schmelze vermischt und pelletisiert und sodann in verschiedenen Verformungsvorrichtungen unter Schmelzen verformt. Sehr häufig werden derartige Polymerisate während des Schmelzens abgebaut und unterliegen einer Verschlechterung ihrer mechanischen Eigenschaften. Ferner ist der Abbau durch UV-Licht so ausgeprägt, daß die Verwendung von derartigen Form- bzw. Preßteilen schwierig ist. Demzufolge ist es bei derartigen Verfahren erforderlich, die Polymerisate einer Nachbehandlung zu unterziehen, beispielsweise durch Extraktion der Katalysatorrückstände, wie es bei der Polymerisation in einem inerten Lösungsmittel erforderlich ist. Hierdurch wird das Herstellungsverfahren erschwert.

Da die Löslichkeit von niedermolekularen und niederkristallinen polymeren Nebenprodukten in inerten Lösungsmitteln, die im allgemeinen bei derartigen Polymerisationen verwendet werden, höher ist als im verflüssigten Monomeren, wenn die Propylen-Ethylen-Blockcopolymerisation in Abwesenheit des inerten Lösungsmittels durchgeführt wird, ist der Anteil an niedermolekularen und niederkristallinen Polymeren in den Polymerteilchen beträchtlich höher als es bei durch Polymerisation im inerten Lösungsmittel erhaltenen Produkten der Fall ist. Somit ergeben sich bei der Verwendung von herkömmlichen Katalysatoren Propylenpolymerisate mit unzureichenden Eigenschaften, das heißt Steifigkeit und Wärmebeständigkeit, so daß es schwierig ist, derartige Formkörper auf Gebieten einzusetzen, wo die vorgenannten physikalischen Eigenschaften erforderlich sind. Die niedermolekularen und niederkristallinen polymeren Nebenprodukte bilden sich in großen Mengen auf der Oberfläche der Polymerteilchen. Aufgrund dieser Tatsache treten eine Haftung zwischen den Teilchen und Schwierigkeiten auf, wie Agglomeratbildung des Polymerisats, Verringerung der Wärmeübertragung aufgrund der Ablagerung von Polymerisaten an den Innenwänden des Polymerisationsgefäßes und häufig ein Verstopfen von Rohren, Pulvertrichtern und Vorratsbehältern während des Transports von Polymeraufschlämmung oder Polymerpulver.

Bei der Durchführung der Polymerisation in der Gasphase, wie sie in den japanischen Patentveröffentlichungen 597/66 und 13 962/72 sowie in der japanischen Offenlegungsschrift 1 45 589/76 vorgeschlagen ist, wird ein Wirbelbettreaktor mit Monomergas in Wirbelschicht gehalten oder ein bewegter Wirbelbettreaktor verwendet, um die Polymerisationswärme zu entfernen und eine Agglomeratbildung oder Schmelzen der Polymerteilchen zu verhindern. Im Fall von Polymerteilchen mit starker Haftung sind starke Ströme an Wirbelschichtgas oder Rührkräfte erforderlich, um die Polymerteilchen in Wirbelschicht zu halten. Ist die Haftung zu groß, ist die Aufrechterhaltung von gleichmäßigen Wirbelschichtbedingungen nicht möglich, was zu Schwierigkeiten bei der gleichmäßigen Wärmeableitung und zur Agglomeratbildung oder zum Schmelzen des Polymerisats führt. Dadurch wird ein derartiges Herstellungsverfahren unmöglich gemacht.

Wenn große Mengen an niedermolekularen und niederkristallinen Polymerisaten in den Polymerteilchen enthalten sind, werden Steifigkeit und Wärmebeständigkeit von Polypropylen stark beeinträchtigt. Deshalb ist es notwendig, Katalysatorsysteme zu verwenden, die die Bildung von niedermolekularen und niederkristallinen Polymerisaten verringern. Die Bildung von gewissen Anteilen an niedermolekularen und niederkristallinen Nebenprodukten und ein Anstieg in der Haftung zwischen den Teilchen können bei der Blockcopolymerisation von Propylen und Ethylen, die im wesentlichen in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels im verflüssigten Monomeren oder in der Gasphase durchgeführt wird, nicht verhindert werden. Obgleich bei der Polymerisation in der Gasphase eine Zirkulation von Monomergas eine gewisse Wirkung aufweist, entsteht eine breite Teilchengrößenverteilung, der gebildeten Polymerteilchen und es werden relativ große Anteile an feinen Teilchen gebildet, so daß diese Teilchen leicht fliegen und große Anstrengungen und Ausgaben erforderlich sind, um diese feinen Teilchen abzutrennen, die den Wärmeaustausch oder den Zirkulationskompressor blockieren könnten. Deshalb ist es erwünscht, daß die Teilchengrößenverteilung der gebildeten Polymerteilchen so eng wie möglich ist. Somit ist es für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Propylen-Ethylen-Blockcopolymerisaten wesentlich, Katalysatorsysteme zu verwenden, die die Bildung von derartigen niedermolekularen und niederkristallinen Polymerisaten verhindern und, wenn diese in gewissem Umfang gebildet worden sind, eine geringere Haftung und eine engere Teilchengrößenverteilung dieser Teilchen bewirken.

Wird jedoch die Polymerisationsreaktion ähnlich dem erfindungsgemäßen Verfahren in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels unter Verwendung der vorerwähnten herkömmlichen Katalysatorsysteme durchgeführt, so treten die verschiedenen vorerwähnten Schwierigkeiten auf, da die Polymerteilchen die genannten niedermolekularen und niederkristallinen Polymerisate enthalten. In der japanischen Patentveröffentlichung 20 501/64 und in der japanischen Offenlegungsschrift 1 046/71 sind Verfahren zur Herstellung von Titantrichlorid-Zusammensetzungen bekannt, die nur geringe Anteile an feinen Teilchen enthalten und Polymerisate mit einer engen Teilchengrößenverteilung ergeben. Diese Katalysatoren werden durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung und durch weitere Wärmebehandlung des Katalysators hergestellt. Selbst wenn derartige Katalysatoren zur Herstellung von Propylen-Ethylen-Blockcopolymerisaten im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, enthalten die gebildeten Polymerisate trotz ihrer engen Teilchengrößenverteilung große Mengen an niedermolekularen und niederkristallinen polymeren Nebenprodukten, die die Haftung zwischen den Polymerteilchen deutlich erhöhen. Außerdem ist die Polymerisationsaktivität und die Stereospezifität des Katalysators nicht zufriedenstellend.

Die JP-OS 53-30 686 beschreibt ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung von Propylen-Ethylen-Blockcopolymerisaten. Dabei wird Propylen in der ersten Stufe mit einem Katalysatorsystem bestehend aus Titantrichlorid und einem Organoaluminiumhalogenid polymerisiert und in der zweiten Stufe mit Ethylen bzw. Ethylen und Propylen in Anwesenheit eines Organoaluminiumhalogenids in der Gasphase blockcopolymerisiert.

Als Titantrichlorid-Komponente des in der ersten Stufe eingesetzten Katalysatorsystems wird dabei verwendet:

1. α-TiCl₃, erhalten durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Wasserstoff,
2. ein eutektisches Gemisch aus α-TiCl₃ und Aluminiumchlorid, erhalten durch Reduktion von TiCl₃ mit Aluminium,
3. δ-TiCl₃, erhalten durch Pulverisieren des vorstehend unter 2) genannten eutektischen Gemisches,
4. Zusammensetzungen, die als Hauptkomponente TiCl₃ enthalten und durch Zugabe von Additiven zu den vorgenannten Titantrichloriden erhalten wurden, und
5. TiCl₃, das durch Reduktion von TiCl₄ mit einer Organometallverbindung und anschließender spezifischer Behandlung erhalten wurde.

Die JP-OS 53-29 390 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Ethylen-Propylen-Blockcopolymerisation unter Verwendung eines TiCl₃-Katalysators. Dieser Katalysator wird erhalten durch Reduktion von TiCl₄ mit einer Organoaluminiumverbindung und Behandlung des Reduktionsprodukts mit einem chlorierten Kohlenwasserstoff, der 2 oder mehr Kohlenstoffatome besitzt.

Die DE-OS 27 40 282 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Titantrichloridkatalysatoren und deren Verwendung zur Herstellung hochkristalliner Olefinpolymerisate.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur Herstellung von Propylen-Ethylen-Blockcopolymerisaten mit verbesserten Eigenschaften bereitzustellen, wobei die vorerwähnten Nachteile des Standes der Technik durch die Verwendung von speziellen Katalysatorsystemen überwunden werden sollen. Die gebildeten Polymerisate sollen eine enge Teilchengrößenverteilung aufweisen. In den erhaltenen Produkten sollen keine großen Mengen an Katalysatorrückstand verbleiben, so daß eine Verfärbung oder Abbau der Produkte nicht auftreten. Die Bildung von großen Mengen an niedermolekularen und niederkristallinen polymeren Nebenprodukten soll verhindert werden. Schließlich soll das verwendete Katalysatorsystem eine Haftung und Agglomeration der gebildeten Polymerteilchen verhindern.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Propylen-Ethylen-Blockcopolymerisaten, wobei in Gegenwart eines Katalysatorsystems in einer ersten Stufe die Polymerisation von Propylen allein oder mit einer untergeordneten Menge an Ethylen im wesentlichen in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels initiiert und die Polymerisation in verflüssigtem Monomeren oder in der Gasphase fortgesetzt wird,
so daß das in der 1. Stufe hergestellte Polymerisat einen Ethylengehalt von höchstens 4 Gew.-% aufweist und sich ein kristallines Polypropylen ergibt, das 60 bis 95 Gew.-% des endgültigen Blockcopolymerisates ausmacht,
und anschließend in einer zweiten Stufe eine statistische Copolymerisation von Propylen und Ethylen im verflüssigten Monomeren oder in der Gasphase oder eine Polymerisation von Ethylen allein in der Gasphase durchgeführt wird, so daß der in der 2. Stufe hergestellte Polymerblock gegebenenfalls einen Ethylengehalt von wenigstens 10 Gew.-% aufweist und sich ein Ethylen-Propylen-Copolymerisat-Block oder ein Ethylen-Homopolymerisat-Block ergibt, der 5 bis 40 Gew.-% des endgültigen Blockcopolymerisates ausmacht, wobei die besagte Polymerisation bei einer Temperatur von 0°C bis 90°C bei einem Druck, bei dem das Monomere in flüssiger Form vorliegt, oder in der Gasphase bei einer Temperatur unterhalb des Erweichungspunktes des Polymerisatprodukts bei einem Druck von etwa Atmosphärendruck bis etwa 5,9 · 10⁶ Pa (60 kg/cm²) durchgeführt wird,
dadurch gekennzeichnet, daß man für die Blockcopolymerisation ein folgende Bestandteile enthaltendes Katalysatorsystem verwendet:

(A) einen festen Titantrichlorid-Katalysator, der erhalten worden ist
- a) durch Umsetzung von
  - (I) einem reduzierten Produkt, das durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel R′_nAlX′_3-n, in der R′ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, einen alicyclischen Rest oder einen Arylrest mit jeweils bis zu 18 Kohlenstoffatomen, X′ ein Halogen- oder Wasserstoffatom und n eine Zahl entsprechend 1≦n≦3 bedeutet, bei einer Temperatur von -20°C bis 30°C erhalten worden ist,
  - (II) einem durch Wärmebehandlung des reduzierten Produkts (I) in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels bei Temperaturen von etwa 50° bis 120°C erhaltenen Feststoff oder
  - (III) einem Reaktionsprodukt, das durch weitere Umsetzung des reduzierten Produkts (I) mit einer Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel R′′_pAlX_3-p, in der R′′ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, einen alicyclischen Rest oder einen Arylrest mit jeweils bis zu 18 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und p eine Zahl entsprechend 1≦p<1,5 bedeutet,
- mit einem Gemisch aus einem Halogen oder einer Halogenverbindung, ausgewählt aus
  - 1) Cl₂, Br₂ oder J₂,
  - 2) einer Interhalogenverbindung der allgemeinen Formel XX′_a, in der X und X′ unterschiedliche Halogenatome aus der Gruppe Chlor, Brom oder Jod bedeutet und a den Wert 1 oder 3 hat und
  - 3) einem halogenierten Methylderivat der allgemeinen Formel CH_qX_4-q, in der X ein Halogenatom bedeutet und q den Wert 0, 1, 2 oder 3 hat,
- und einem Ether,
- b) durch Umsetzung von
  einem reduzierten Produkt, erhalten durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen, in (a) (I) definierten Formel R′_nAlX′_3-n und anschließender Wärmebehandlung des reduzierten Produkts in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen von 65° bis 100°C,
  mit einem Ether und anschließender Umsetzung des mit dem Ether behandelten Feststoff mit Titantetrachlorid oder weiterer Umsetzung des erhaltenen Produktes mit einem Gemisch aus einem wie in (a) (III) definierten, Halogen oder einer Halogenverbindung und einem Ether, oder
- c) durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen, ion (a) (I) definierten Formel R′_nAlX′_3-n′ ,
Umsetzen des reduzierten Produkts mit einem Ether und anschließendes Umsetzen des mit dem Ether behandelten Produkts mit einer Aluminiumverbindung der allgemeinen, in (a) (III) definierten Formel R′′_pAlX_3-p und weitere Umsetzung des besagten Produktes mit einem Ether oder einem Gemisch aus einem, wie in (a) (III) definierten, Halogen oder einer Halogenverbindung und einem Ether,
(B) eine Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel R_mAlY_3-m, in der R einen geradkettigen oder verweigten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Y ein Halogen- oder Wasserstoffatom oder einen Alkoxyrest und m eine Zahl entsprechend 2≦m≦3 bedeutet, und gegebenenfalls
(C) einen Elektronendonor, ausgewählt aus Aminen, Ethern, Estern, Schwefelderivaten, Halogenen, Benzol, Azulen und organischen oder anorganischen Stickstoff- und Phosphorverbindungen,

wobei man die besagte Komponente (B) in einer Konzentration von etwa 0,05 bis 50 mMol pro 1 Mol des Monomeren verwendet, das Molverhältnis von (B) zu (A) etwa 1 : 1 bis 500 : 1 beträgt, das Molverhältnis von (C) zu (A), wenn (C) anwesend ist, etwa 0,1 : 1 bis 10 : 1 beträgt und der besagte Katalysator (A) eine ausreichend hohe Aktivität besitzt, um mindestens 8000 Gramm Block-Copolymerisat pro 1 Gramm der festen Katalysatorkomponente (A) zu bilden.

Von den vorerwähnten Katalysatoren sind die Katalysatoren (a) und (b) bevorzugt.

Die erfindungsgemäß als Katalysatorkomponente (A) verwendeten festen Titantrichlorid-Katalysatoren sind in der US-Patentanmeldung 8 31 630 (Anmeldetag 9. September 1977), in der GB-PS 13 91 067 sowie in der japanischen Offenlegungsschrift 16 298/76 beschrieben.

Beispiele für Organoaluminiumverbindungen der allgemeinen Formel R′_nAlX_3-n sind Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, n-Propylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Di-n-propylaluminiumchlorid, Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Ethyldicyclohexylaluminium, Triphenylaluminium, Diethylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid, Diethylaluminiumbromid und Diethylaluminiumjodid. Diethylaluminiumchlorid und Ethylaluminiumsesquichlorid sind besonders bevorzugt.

Bei der Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel R′_nAlX′_3-n gemäß den vorerwähnten Herstellungsverfahren (a) bis (c) beträgt das Molverhältnis von Organoaluminiumverbindung zu Titantetrachlorid im allgemeinen etwa 0,1 bis 2 und vorzugsweise etwa 0,3 bis 1,5. Die Reduktion wird im allgemeinen bei Temperaturen von -20° bis 30°C durchgeführt. Dabei wird vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels gearbeitet. Beispiele hierfür sind aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Benzol, Toluol und Xylol.

Die zur Herstellung der Katalysatoren (a) bis (c) verwendeten Ether weisen die allgemeine Formel R₁-O-R₂ auf, in der R₁ und R₂ jeweils geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten und gleiche oder verschiedene Bedeutungen haben können. Entsprechende Beispiele sind Diethylether, Di-n-propylether, Diisopropylether, Di-n-Butylether, Diisoamylether, Dineopentylether, Di-n-hexylether, Methyl-n-butylether, Methylisoamylether und Ethylisobutylether. Di-n-butylether und Diisoamylether ergeben besonders günstige Ergebnisse.

Die Umsetzung mit dem Ether wird bei Temperaturen von etwa 0° bis 130°C und vorzugsweise von etwa 20° bis 100°C durchgeführt. Bei dieser Umsetzung beträgt das Molverhältnis des Ethers zu Titantrichlorid, das im Feststoff enthalten ist, etwa 0,1 bis 3 und vorzugsweise etwa 0,5 bis 1,5.

Beispiele für Aluminiumverbindungen der allgemeinen Formel R′′_pAlX_3-p sind Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, n-Propylaluminiumdichlorid, n-Butylaluminiumdichlorid, n-Hexylaluminiumdichlorid, n-Octylaluminiumdichlorid, Phenylaluminiumdichlorid, o-Tolylaluminiumdichlorid, Cyclohexylaluminiumdichlorid, Methylaluminiumdibromid, Ethylaluminiumdibromid, Phenylaluminiumdibromid und Methylaluminiumdÿodid, Ethylaluminiumdichlorid wird besonders bevorzugt. Die vorgenannten Aluminiumverbindungen können entweder allein oder als Gemisch von 2 oder mehr Verbindungen eingesetzt werden.

Die Umsetzung mit der Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel R′′_pAlX_3-p wird bei Temperaturen von etwa 20° bis 200°C und vorzugsweise etwa 50° bis 120°C durchgeführt. Bei dieser Umsetzung beträgt das Molverhältnis von Aluminiumverbindung zu Titantrichlorid, das im Feststoff enthalten ist, vorzugsweise 0,1 bis 5.

Bei dem Halogen oder der Halogenverbindung, die im Gemisch mit einem Ether zur Herstellung der Katalysatoren (a), (b) und (c) verwendet werden, handelt es sich um mindestens um eine der nachstehend aufgeführten Halogene bzw. Halogenverbindungen:

1) Cl₂, Br₂ oder J₂,
2) eine Interhalogenverbindung der allgemeinen Formel XX′_a, in der X und X′ unterschiedliche Halogenatome aus der Gruppe Chlor, Brom oder Jod bedeutet und a den Wert 1 oder 3 hat,
3) halogenierte Methylderivate der allgemeinen Formel CH_qX_4-q, in der X ein Halogenatom bedeutet und q den Wert 0, 1, 2 oder 3 hat.

Beispiel für Interhalogenverbindungen der Gruppe (2) sind Bromchlorid, Jodchlorid, Jodtrichlorid und Jodbromid.

Beispiele für halogenierte Kohlenwasserstoffe der Gruppe (3) sind Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid, Tetrabromkohlenstoff, Bromoform, Methylenbromid und Gemische davon. Tetrachlorkohlenstoff wird besonders bevorzugt.

Unter den vorstehend erwähnten Halogenen und Halogenverbindungen ergibt Jod die besten Ergebnisse.

Die Umsetzung des Gemisches aus Halogen oder Halogenverbindung und dem Ether wird bei Temperaturen von etwa 0° bis 150°C und vorzugsweise von etwa 40° bis 100°C durchgeführt. Bei dieser Umsetzung betragen die Molverhältnisse von Ether und Halogen oder Halogenverbindung zu Titantrichlorid, das im Feststoff enthalten ist, etwa 0,001 bis 5 und vorzugsweise 0,005 bis 3,0 für den Ether und etwa 0,001 bis 2,0 und vorzugsweise etwa 0,005 bis 1,0 für das Halogen oder die Halogenverbindung.

Die Umsetzung mit Titantetrachlorid bei der Herstellung der Katalysatoren (6) wird bei Temperaturen von etwa 0° bis 100°C und vorzugsweise von etwa 20° bis 80°C durchgeführt. Das Molverhältnis von Titantetrachlorid zu Titantrichlorid, das im Feststoff enthalten ist, beträgt etwa 0,2 bis 15 und vorzugsweise etwa 0,5 bis 5. Vorzugsweise wird das Titantetrachlorid direkt oder in Lösung in einem inerten Kohlenwasserstoff mit einer Titantetrachloridkonzentration von mindestens 10 Gewichtsprozent verwendet.

Jede der vorstehend erwähnten Reaktionen wird im allgemeinen etwa 5 Minuten bis 5 Stunden und vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels, wie Hexan, Heptan, Octan, Benzol, Toluol oder Xylol, durchgeführt. Vorzugsweise wird der bei den einzelnen Reaktionen erhaltene Feststoff nach einer Isolierung der nachfolgenden Umsetzung oder Polymerisation unterzogen, d. h. er wird abgetrennt, gewaschen und sodann getrocknet. Als Waschflüssigkeiten eignen sich inerte Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Hexan, Heptan, Octan, Benzol, Toluol und Xylol.

Beispiele für Organoaluminiumverbindungen, die als Katalysatorkomponente (B) verwendet werden und die die allgemeine Formel R_mAlY_3-m aufweisen, sind Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumbromid, Diethylaluminiumjodid, Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Diethylaluminiumhydrid und Diethylaluminiumethylat. Besonders bevorzugt wird Diethylaluminiumchlorid.

Bei Verwendung eines Elektronendonors als Komponente (C) zur Verbesserung der Stereospezifität können bekannte Verbindungen, wie Amine, Ether, Ester, Schwefelderivate, Halogene, Benzol und Azulen, sowie organische oder anorganische Stickstoff- oder Phosphorverbindungen verwendet werden. Beispiele hierfür sind Triethylamin, Tri-n-butylamin, Diethyläther, Ethylvinylether, Acrylsäuremethylester, Methacrylsäuremethylester, Benzoesäureethylester, Ethyl-p-anisat, n-Buttersäuremethylester, γ-Butyrolacton, ε-Caprolacton, Di-n-butylsulfid, Thiophenol, Benzoylchlorid, p-Methylbenzoesäuremethylester, Tri-n-butylphosphit, Triphenylphosphit, Tri-n-butylphosphin, Triphenylphosphin, Tri-n-butylphosphat und Hexamethylphosphorsäuretriamid.

Die Mengen der Katalysatorkomponenten, d. h. (A) des aktivierten, festen Titantrichlorid-Katalysators, (B) der organischen Aluminiumverbindung und (C) des Mittels zur Verbesserung der Stereospezifität, unterliegen keinen besonderen Beschränkungen. Ist C anwesend, beträgt das Molverhältnis von (C)/(A) von etwa 0,1 : 1 bis 10 : 1 und vorzugsweise von etwa 0,5 : 1 bis 5 : 1. Die Komponente (B) wird im Polymerisationsgefäß vorzugsweise in einer Konzentration von etwa 0,05 bis 50 mMol und vorzugsweise von 0,1 bis 20 mMol pro 1 Mol des Monomeren verwendet. Das Molverhältnis von (B)/(A) beträgt etwa 1 : 1 bis 500 : 1 und vorzugsweise etwa 1 : 1 bis 100 : 1.

Die Reihenfolge der Zugabe der Katalysatorkomponenten zum Polymerisationsreaktor unterliegt keinen Beschränkungen. Kommen jedoch die Komponenten (A) und (C) bei hohen Konzentrationen in Abwesenheit der Komponente (B) in direkten Kontakt, so ergibt sich gelegentlich eine Aktivierungsverringerung. Sofern eine derartige Gefahr besteht, sollte dies bei der Reihenfolge der Zugabe in Betracht gezogen werden.

Es wurde festgestellt, daß bei der Herstellung von Propylen-Ethylen-Blockcopolymerisation die Schwierigkeiten, die aufgrund von Katalysatorrückständen im Polymerisat entstehen, vermieden werden können, auch wenn man die herkömmliche Stufe der Katalysatorentfernung (Extraktion) nicht durchführt, indem man eine Polymerisatmenge von mindestens 8000 g pro 1 g festen Titantrichlorid-Katalysator einhält. Bei Verwendung von herkömmlichen, zur Blockcopolymerisation verwendeten Katalysatorsystemen ist es aufgrund der geringen Katalysatoraktivität fast unmöglich, eine Polymerisatmenge von 8000 g pro 1 g festen Titantrichlorid-Katalysator zu erreichen. Slebst wenn eine derartige Katalysatoraktivität erreichbar wäre, würde nach längerer Zeit eine Verringerung der Katalysatoraktivität auftreten, so daß derartige Werte aus praktischen Gesichtspunkten nicht möglich sind.

Die erfindungsgemäße verwendeten Katalysatorsysteme weisen im Vergleich zu herkömmlichen, für die Blockcopolymerisation verwendeten Katalysatorsystemen eine deutlich verbesserte Wirkung auf. Eine Katalysatoraktivität von mindestens 8000 g Polymerisat pro 1 g festen Titantrichlorid-Katalysator kann in sehr kurzer Zeit erreicht werden.

Sofern es erwünscht ist, eventuell vorhandene Spurenmengen von restlichem, im Polymerisat verbleibenden Katalysator zu entfernen, so kann eine recht einfache Verfahrensstufe zur Entfernung der Katalysatorrückstände durchgeführt werden. Beispielsweise wird in der japanischen Offenlegungsschrift 21 285/78 vorgeschlagen, die vorerwähnten Spurenmengen an Katalysatorrückstand durch Kontakt des pulverförmigen Polymerisats mit einem Epoxid oder einem Gasgemisch aus einem Epoxid mit Alkohol oder Wasser zu entfernen.

Bei der Herstellung von Propylen-Ethylen-Blockcopolymerisaten unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems ist die Haftung zwischen den Polymerisatteilchen gering, da die Bildung von niedermolekularen und niederkristallinen Polymerisaten verhindert wird. Schwierigkeiten, wie eine Verringerung der Wärmeübertragung aufgrund von Agglomerationserscheinungen im Polymerisat, Ablagerung von Polymerisat an den Innenwänden des Polymerisationsgefäßes während der Polymerisation und Verstopfung von Leitungen, Pulvertrichter oder Vorratsbehälter während des Transports von Polymerisataufschlämmung oder pulverförmigen Polymerisat werden vermieden. Propylen-Ethylen-Blockcopolymerisate mit sehr gut ausgewogenen Eigenschaften in bezug auf Schlagfestigkeit und Wärmebeständigkeit werden erhalten.

Da die erfindungsgemäß Propylen-Ethylen-Blockcopolymerisate eine sehr enge Teilchengrößenverteilung aufweisen, wenn das Verfahren in der Gasphase unter Verwendung eines Wirbelschichtreaktors oder eines bewegten Wirbelschichtreaktors durchgeführt wird, stellt der Verlust von feinen Teilchen kein Problem dar, so daß eine stetige Arbeitsweise möglich ist. Da Schwierigkeiten, wie eine Zusammenballung des Polymerisats in der Polymerisationszone, ein Anstieg der erforderlichen Rührkraft, Ablagerungen von Polymerisat an den Innenwänden des Reaktors und dergleichen, die auf eine Haftung des Pulvers zurückzuführen sind, vermieden werden, gestalten sich das Rühren, die Wärmeabfuhr, die Herstellung der Wirbelschicht und ähnliche Maßnahmen im Polymerisationsgefäß sehr einfach. Ein weiterer charakteristischer Vorteil der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorsysteme besteht in ihrer im Vergleich zu herkömmlichen, bei der Blockcopolymerisation verwendeten Katalysatorsystemen sehr hohen Polymerisationsaktivität.

Die erfindungsgemäße Polymerisation wird in 2 Stufen in Gegenwart des vorerwähnten Katalysatorsystems und im wesentlichen in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. In einigen Fällen kann es wünschenswert sein, den Katalysator in einer geringen Menge eines inerten Lösungsmittels zu dispergieren. Jedoch ist die Menge des Lösungsmittels vernachlässigbar im Vergleich zur Menge des polymerisierten Monomeren. In der ersten Stufe wird die Polymerisation von Propylen allein oder mit einer untergeordneten Menge an Ethylen in verflüssigtem Propylen initiiert. Die Polymerisation wird im verflüssigten Propylen oder in der Gasphase so fortgesetzt, daß der Ethylengehalt in dem in der ersten Stufe gebildeten Polymerisat nicht mehr als etwa 4 Gewichtsprozent beträgt und kristallines Polypropylen entsteht, das im endgültigen Blockcopolymerisat etwa 60 bis 95 Gewichtsprozent ausmacht. Bei der alleinigen Polymerisation von Propylen in der ersten Stufe erhält man nach anschließender Durchführung der zweiten Polymerisationsstufe Produkte mit gut ausgewogenen Eigenschaften in bezug auf Schlagfestigkeit, Wärmebeständigkeit und Steifigkeit. Werden Verbesserungen in bezug auf Oberflächenglanz, Schlagzähigkeit und Anlaufen beim Schlagen in gewissem Umfang auf Kosten der Steifigkeit gewünscht, so ist es möglich, die Copolymerisation in der ersten Stufe unter Zusatz einer geringen Menge an Ethylen durchzuführen. In der zweiten Stufe wird eine statistische (willkürliche) Copolymerisation von Propylen und Ethylen im verflüssigten Propylen oder in der Gasphase oder eine Polymerisation von Ethylen allein in der Gasphase durchgeführt, so daß der Ethylengehalt im in der zweiten Stufe gebildeten Polymerblock 10 Gewichtsprozent oder mehr beträgt und ein Ethylen-Propylen-Copolymerisat-Block oder ein Ethylen-Homopolymerisat-Block gebildet wird, der 5 bis 40 Gewichtsprozent des endgültigen Blockcopolymerisats ausmacht.

Beispiele für in der Praxis geeignete Ausführungsformen für die Propylen-Ethylen-Blockcopolymerisation sind:

1) Vollständige Durchführung beider Polymerisationsstufen im verflüssigten Monomeren,
2) Initiieren der ersten Polymerisationsstufe im verflüssigten Monomeren, Fortsetzung der Polymerisation im verflüssigten Monomeren oder in der Gasphase und anschließend Durchführung der zweiten Polymerisationsstufe in der Gasphase und
3) vollständige Durchführung beider Polymerisationsstufen in der Gasphase.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auf beliebige der vorgenannten Ausführungsformen und arbeitet in jedem Fall zufriedenstellend.

Wird die Polymerisation im verflüssigten Monomeren vorgenommen, wird sie bei Temperaturen von etwa 0 bis 90°C und vorzugsweise von 40 bis 80°C unter einem Druck, bei dem das Monomere in flüssiger Form vorliegt und vorzugsweise bei einem Überdruck von etwa 1,47 bis 3,92 · 10⁶ Pa durchgeführt. Wird die Polymerisation in der Gasphase vorgenommen, wird sie bei Temperaturen unterhalb des Erweichungspunkts des Polymerisatprodukts und vorzugsweise bei 40 bis 100°C unter einem Druck von etwa Atmosphärendruck bis 5,9 · 10⁶ Pa und vorzugsweise von 0,49 bis 4,9 · 10⁶ Pa (jeweils Überdruck) durchgeführt.

Obgleich vorzugsweise in jeder Polymerisationsstufe übliche Molekulargewichtsregler, wie Wasserstoff, zugesetzt werden, um die Verarbeitbarkeit des Polymerisats zu regulieren, kann die Polymerisation von Ethylen oder die statistische Copolymerisation von Ethylen und Propylen auch in Abwesenheit eines derartigen Molekulargewichtsreglers durchgeführt werden.

Die Polymerisation kann chargenweise unter Verwendung von einem oder mehreren Polymerisationsreaktoren oder kontinuierlich in 2 oder mehr Polymerisationsreaktoren durchgeführt werden. Bei der Durchführung der Polymerisation im verflüssigten Monomeren eignen sich übliche Kesselreaktoren oder Reaktoren vom Schleifentyp. Bei der Durchführung der Polymerisation in der Gasphase können bewegte Reaktoren, Wirbelschichtreaktoren oder bewegte Wirbelschichtreaktoren verwendet werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Die Ergebnisse der Beispiele sind in den Tabellen I und II zusammengestellt. Die angegebenen physikalischen Eigenschaften und Kenngrößen werden folgendermaßen ermittelt:

Schmelzindex
ASTM D 1238-57T
Vicat-Erweichungspunkt	ASTM D 1525
Sprödigkeitstemperatur	ASTM D 746
Biegefestigkeit	ASTM D 747-58T
Izod-Schlagzähigkeit	gemessen bei 20 und -20°C gemäß ASTM D 256

Der Ethylengehalt im gesamten Polymerisat wird aus dem IR-Spektrum berechnet. Die grundmolare Viskositätszahl [η] wird bei 135°C in Tetralin gemessen. Die Kohäsion des Pulvers wird aus der Scherspannung berechnet, wenn die beim einseitigen Schertest erhaltene vertikale Spannung auf 0 extrapoliert wird. Es hat sich gezeigt, daß die Handhabung des Pulvers sehr schwierig wird, wenn die Kohäsion des Pulvers 2 g/cm² übersteigt. Die Polymerisatmenge in g, die pro 1 g festen Titantrichloridkatalysator gebildet wird, wird als pp./cat. angegeben.

Beispiel 1 (1) Herstellung des Katalysators

(I) Ein 200 Liter fassender Rührautoklav wird mit 45,5 Liter Hexan und 11,8 Liter Titantetrachlorid beschickt. Die Temperatur der Lösung liegt zwischen -10 und -5°C. Sodann wird bei einer Rührgeschwindigkeit von 130 U/min innerhalb von 3 Stunden eine Lösung von 43,2 Liter Hexan und 9,4 Liter Diethylaluminiumchlorid zugetropft. Dabei wird die Temperatur im Autoklaven im Bereich von -10 bis -5°C gehalten. Anschließend wird die Reaktionslösung 15 Minuten bei -10 bis 0°C stehengelassen. Hierauf wird die Temperatur innerhalb 1 Stunde auf 65°C angehoben. Nach 2stündigem Rühren der Reaktionslösung bei 65°C wird das gebildete feste Produkt aus der flüssigen Phase abgetrennt und 6mal mit 50 Liter Hexan gewaschen.
(II) Das nach dem Entfernen des Hexans erhaltene und getrocknete Produkt wird in 92 Liter Hexan, das mit 19,6 Liter Diisoamylether versetzt ist, suspendiert. Die Suspension wird 1 Stunde bei 35°C gerührt. Das feste Produkt wird von der flüssigen Phase abgetrennt und 6mal mit 50 Liter Hexan gewaschen. Das mit dem Ether behandelte Produkt wird mit 60 Liter einer Lösung von 40 Volumenprozent Titantetrachlorid in Hexan versetzt. Die Suspension wird 2 Stunden bei 70°C gerührt. Anschließend wird die flüssige Phase entfernt und 10mal mit 50 Liter Hexan gewaschen. Der Feststoff wird vom Hexan abgetrennt und getrocknet. Der erhaltene feste Titantrichlorid-Katalysator wird mit (I) bezeichnet.

(2) Blockcopolymerisation von Propylen und Ethylen

Die Blockcopolymerisation wird in zwei Stufen durchgeführt.

Ein 200 Liter fassender Rührautoklav wird mit 1,9 g festem Titantrichlorid-Katalysator (I) und 20 g Diethylaluminiumchlorid versetzt. In der ersten Stufe werden 150 Liter verflüssigtes Propylen eingespeist. Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von 70°C durchgeführt, bis die Polymerisatmenge 17,0 kg beträgt. Während der Polymerisation wird auf an sich übliche Weise Wasserstoff zur Regulierung des Molekulargewichts zugesetzt. Am Ende der ersten Stufe wird eine kleine Probe zur Messung der grundmolaren Viskositätszahl [η] des gebildeten Polymerisats entnommen. Die Polymerisationszeit in der ersten Stufe beträgt 2 1/2 Stunden.

Sodann wird in der zweiten Stufe nach Einstellung der Autoklaventemperatur auf 50°C gasförmiges Ethylen eingespeist und eine statistische Copolymerisation von Ethylen und Propylen in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt, bis die Polymerisatmenge in der zweiten Stufe 4,5 kg erreicht. Während der Polymerisation wird die Ethylenkonzentration in der Gasphase im Autoklaven auf 8,9 bis 11,3 Molprozent eingestellt, wobei die durchschnittliche Ethylenkonzentration in der Gasphase 10,2 Molprozent beträgt. Die Polymerisationszeit in der zweiten Stufe beträgt 1,9 Stunden.

Nach Beendigung der zweiten Stufe wird die erhaltene Polymerisataufschlämmung von oben in einen 200 Liter fassenden Autoklaven gegeben. In diesen Autoklaven werden von unten 100 Liter verflüssigtes Propylen zugeführt, um den löslichen Katalysator und lösliche Nebenprodukte in der Polymerisataufschlämmung auszuwaschen. Das Polymerisat wird am Autoklavenboden entnommen. Das gewaschene Polymerisat wird zu einem weißen, pulverförmigen Polymerisat getrocknet. Dieses Polymerisat wird sodann nach Zusatz von 0,1 Gewichtsprozent 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol und 0,1 Gewichtsprozent Calciumstearat pelletisiert.

Die Struktur und die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polymerisats sind in den Tabelle I und II angegeben.

Beispiel 2

Die Verfahren von Beispiel 1 werden wiederholt, mit der Abänderung, daß 3,9 ml Methacrylsäuremethylester als dritte Komponente zusammen mit dem Polymerisationskatalysator zugesetzt werden. Die durchschnittliche Ethylenkonzentration in der Gasphase beträgt in der zweiten Stufe 9,8 Molprozent. Die Polymerisationszeit in der ersten Stufe beträgt 3,1 Stunden und in der zweiten Stufe 2,3 Stunden.

Die Struktur und die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polymerisats sind in den Tabellen I und II angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß anstelle des festen Titantrichlorid-Katalysators (I) 6,7 g TiCl₃AA (Hersteller Toho Titanium Co., Qualität: TAC 132) verwendet werden. Die durchschnittliche Ethylenkonzentration in der Gasphase in der zweiten Stufe beträgt 10,0 Molprozent. Die Polymerisationszeit in der ersten Stufe beträgt 2,1 Stunden und in der zweiten Stufe 1,6 Stunden.

Obgleich das Polymerisat auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt wird, enthält das Polymerisat eine große Menge an Katalysatorrückstand. Das Polymerisat verfärbt sich beim Pelletisieren gelb. Deshalb wird es zur Zersetzung und Extraktion des Katalysatorrückstands mit Alkohol/Heptan behandelt, getrocknet und nach Zusatz von 0,1 Gewichtsprozent 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol und 0,1 Gewichtsprozent Calciumstearat pelletisiert.

Die Übertragung der Polymerisataufschlämmung in einen Zyklon ist schwierig, was auf einen Verstopfung der Leitung zurückzuführen ist, wenn das Polymerisat aus dem Autoklaven entnommen wird. Die Polymerisationstemperatur ist äußerst unstabil, was auf die Schwierigkeit der Wärmeabfuhr und die Ablagerung von Polymerisat an der Innenwand des Autoklaven während der Polymerisation zurückzuführen ist.

Die Struktur und die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polymerisats sind in den Tabellen I und II zusammengestellt.

Beispiel 3 (1) Herstellung des Katalysators

(I) Die Atmosphäre in einem 1 Liter fassenden Autoklaven wird durch Argon verdrängt. Sodann werden 200 ml Hexan und 50 ml Titantetrachlorid zugesetzt. Die erhaltene Lösung wird auf eine Temperatur von -5°C gebracht. Eine Lösung von 150 ml wasserfreiem Hexan und 58 ml Diethylaluminiumchlorid wird so zugetropft, daß die Temperatur des Reaktionssystems bei -3°C bleibt. Nach der Zugabe wird weitere 30 Minuten gerührt. Sodann wird die Temperatur auf 70°C erhöht und eine weitere Stunde gerührt. Beim Stehenlassen scheidet sich das Reduktionsprodukt von der Flüssigkeit ab. Das Produkt wird mit 200 ml Hexan gewaschen.
(II) 70 g des erhaltenen Reduktionsprodukts werden mit n-Decan zu einer Aufschlämmung einer Konzentration von 0,2 g/ml vermischt. Die Aufschlämmung wird 2 Stunden bei 140°C behandelt. Anschließend wird der flüssige Überstand entfernt. Der Feststoff wird 2mal mit 200 ml Hexan gewaschen. Die erhaltene Titantrichlorid-Masse wird als (A) bezeichnet.
(III) 11,0 g der Titantrichlorid-Masse (A) werden in 55 ml Toluol suspendiert. Anschließend werden Jod und Diisoamylether in solchen Mengen zugesetzt, daß sich ein Molverhältnis Titantrichlorid-Masse (A)/J₂/Diisoamylether von 1,0/0,1/1,0 ergibt. Anschließend wird das Gemisch 1 Stunde bei 80°C umgesetzt. Man erhält einen festen Titantrichlorid-Katalysator, der mit (II) bezeichnet wird.

Blockcopolymerisation von Propylen und Ethylen

Ein 200 Liter fassender Rührautoklav wird evakuiert. Anschließend wird Propylen unter einem Druck von 400 mbar zugegeben. Sodann wird der Propylendruck auf einen Unterdruck von 667 mbar (-500 mmHg×G) verringert. Beide Vorgänge werden 3mal wiederholt.

Anschließend werden 2,6 g festen Titantrichlorid-Katalysator (II) und 51 g Diethylaluminiumchlorid zugesetzt.

In der ersten Stufe werden 51 kg verflüssigtes Propylen zugegeben. Die Polymerisation wird im verflüssigten Propylen in Gegenwart von Wasserstoff bei 70°C durchgeführt. Beim Erreichen einer Polymerisatmenge von 31,7 kg wird eine kleine Polymerisatprobe zur Bestimmung der grundmolaren Viskositätszahl [η] des gebildeten Polymerisats entnommen. Das nicht umgesetzte Monomere im Autoklaven wird bis auf einen Überdruck von 2 kg/cm² entfernt.

In der zweiten Stufe werden gasförmiges Ethylen und Propylen zugeführt. Der Überdruck wird auf 0,98 · 10⁶ Pa erhöht. Sodann wird die Polymerisation bei 70°C in Gegenwart von Wasserstoff in der Gasphase fortgesetzt. Um die Polymerisationswärme abzuführen wird während der Polymerisation das aus den Monomeren bestehende Gasgemisch im Autoklaven mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 17,8 m³/Stunde entfernt, in einem Wärmetauscher auf 50°C gekühlt und wieder über einen Umwälzkompressor in den unteren Teil des Autoklaven geblasen. Erreicht die Polymerisatmenge 6,5 kg wird die Zirkulation des aus den Monomeren bestehenden Gasgemischen abgebrochen. Die nicht umgesetzten Monomeren werden aus dem Autoklaven entfernt. Die Ethylenkonzentration im Autoklaven beträgt in der zweiten Stufe 9,8 bis 12,7 Molpprozent bei einem Durchschnittswert von 11,2 Molprozent.

Das erhaltene Polymerisat wird in einen 200 Liter fassenden Rührautoklaven überführt und mit 190 g Propylenoxid versetzt. Das Gemisch wird zur Inaktivierung des im Polymerisat enthaltenen Katalysatorrückstands 30 Minuten bei 60°C gerührt. Anschließend wird das Polymerisat zu einem weißen, pulverförmigen Produkt getrocknet. Nach Zusatz von 0,1 Gewichtsprozent 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol und 0,1 Gewichtsprozent Calciumstearat wird das Polymerisat pelletisiert. Die Pellets (Tabletten) zeigen keine Verfärbung und ergeben keine speziellen Probleme. Die Struktur und die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polymerisats sind in den Tabellen I und II zusammengestellt.

Während des gesamten Versuchs ergeben sich keine Schwierigkeiten, beispielsweise durch Verstopfen von Leitungen. Eine Inspektion des Innern des Autoklaven nach der Polymerisation läßt weder eine Polymerisatablagerung an der Autoklavenwand noch eine Agglomeration des Polymerisats erkennen.

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 3 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß die Polymerisatmenge der ersten Stufe 14,0 kg und in der zweiten Stufe 2,9 kg beträgt. Die Ethylenkonzentration in der zweiten Stufe beträgt 10,0 bis 12,7 Molprozent bei einer durchschnittlichen Konzentration von 11,3 Molprozent. Das erhaltene Polymerisat wird gemäß Beispiel 3 mit Propylenoxid versetzt und pelletisiert. Während des Versuchs ergeben sich zwar keine Verstopfungen der Leitungen, jedoch sind die erhaltenen Pellets gelbgefärbt.

Beispiel 4

In einem 5 Liter fassenden Rührautoklaven wird die Luft vollständig durch Stickstoff verdrängt. Anschließend werden 200 g Natriumchlorid-Granulat als Dispergiermittel für den Katalysator zugesetzt. Hierauf werden 0,105 g fester Titantrichlorid-Katalysator (II) und 1,6 g Diethylaluminiumchlorid zugegeben und Wasserstoff bis zu einem Partialdruck von 0,0196 · 10⁶ Pa eingeleitet. Die Temperatur im Autoklaveninneren wird auf 70°C erhöht. Sodann wird Propylen bis zu einem Überdruck von 2,94 · 10⁶ Pa eingepreßt. Die Polymerisation wird in der Gasphase fortgesetzt, wobei zur Aufrechterhaltung des genannten Drucks Propylen zugeführt wird. Nach 3 Stunden wird die Propylenzufuhr unterbrochen. Das nicht umgesetzte gasförmige Propylen wird entfernt, bis der Überdruck im Innern des Autoklaven 0,59 · 10⁶ Pa beträgt. Bei Berücksichtigung der Menge des in den Autoklaven eingeleiteten Propylens errechnet sich bis zu diesem Zeitpunkt eine Bildung von 760 g Propylenhomopolymerisat.

Die Temperatur wird sodann wieder auf 60°C erhöht. Ethylen wird eingepreßt, bis der Innendruck im Autoklaven 0,98 · 10⁶ Pa beträgt. Die statistische Copolymerisation von Ethylen und Propylen wird in der Gasphase fortgesetzt, wobei zur Aufrechterhaltung des genannten Drucks Ethylen und Propylen eingespeist werden. Dabei wird die Ethylenkonzentration im Autoklaven konstant auf 35 Molprozent eingestellt. Nach 1 Stunde wird die Einleitung von Propylen und Ethylen unterbrochen. Die nicht umgesetzten Monomeren werden entfernt. Der Katalysator wird durch Zusatz von 20 ml mit Wasser gesättigtem Propylenoxid inaktiviert. Sodann zur Entfernung des Natriumchlorid-Granulats, das zum Dispergieren des festen Katalysators verwendet worden ist, 800 ml Wasser zugesetzt. Das Polymerisat wird abfiltriert und bei 60°C zu einem weißen, pulverförmigen Produkt getrocknet. Die Polymerisationsaktivität des festen Titantrichlorid-Katalysators (II) beträgt 8038 g, ausgedrückt als Polymerisatmenge pro 1 g TiCl₃. Der Ethylengehalt im gesamten Polymerisat beträgt 21 Gewichtsprozent. Die Kohäsion des gebildeten Polymerisatpulvers beträgt 1,58 g/cm². Nach Zusatz von 0,1 Gewichtsprozent 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol und 0,1 Gewichtsprozent Calciumstearat wird das weiße, pulverförmige Polymerisat verpreßt. Die erhaltene Folie ergibt keinerlei Probleme in bezug auf eine Verfärbung oder dergleichen.

Vergleichsbeispiel 3

Beispiel 3 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß anstelle des festen Titantrichlorid-Katalysators (II) 0,351 g TiCl₃AA (Hersteller Toho Titanium Co., Qualität: TAC) verwendet werden. Man erhält 806 g Propylen-Ethylen-Copolymerisat. Die Polymerisationsaktivität des Titantrichlorids beträgt 2296 pp/cat. Der Ethylengehalt im gesamten Polymerisat beträgt 19 Gewichtsprozent. Die Kohäsion des gebildeten Polymerisatpulvers beträgt 3,35 g/cm².

Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme ergeben sich eine geringere Pulverkohäsion und eine stark erhöhte Polymerisationsaktivität.

Beispiel 5 Herstellung des Katalysator 1 (Herstellung von Titantrichlorid vom β-Typ)

In einem 1 Liter fassenden Reaktionsgefäß wird die Luft durch Argon verdrängt. Sodann werden 200 ml wasserfreies Hexan und 50 ml Titantetrachlorid zugegeben. Die Temperatur der Lösung wird auf -5°C eingestellt. Anschließend wird eine Lösung von 150 ml wasserfreiem Hexan und 58 ml Diethylaluminiumchlorid so zugetropft, daß die Temperatur des Reaktionssystems höchstens -3°C beträgt. Nach der Zugabe wird weitere 30 Minuten gerührt. Anschließend wird die Temperatur auf 70°C erhöht und eine weitere Stunde gerührt. Beim Stehenlassen scheidet sich das Titantrichlorid vom β-Typ von der Flüssigkeit ab. Nach 3maligem Waschen mit 200 ml Hexan erhält man Titantrichlorid vom β-Typ.

Herstellung des Katalysators 2 (Herstellung eines mit einer Lewis-Base behandelten Feststoffs)

31,2 g des vorstehend erhaltenen Titantrichlorids vom β-Typ werden in 106,0 ml wasserfreiem Hexan suspendiert. Sodann werden 1,2 Mol Diisoamylether pro 1 Mol Titantrichlorid vom β-Typ zugesetzt. Hierauf wird das Gemisch 1 Stunde bei 40°C gerührt. Nach der Umsetzung wird der flüssige Überstand entfernt. Der so behandelte Feststoff wird 3mal mit 100 ml Hexan gewaschen und getrocknet.

Herstellung des Katalysators 3

12,5 g des Katalysators 2 werden mit einer Lösung von 37,5 g n-Decan und 25,0 ml Ethylaluminiumdichlorid versetzt. Das Gemisch wird 2 Stunden auf 120°C erwärmt. Die überstehende Flüssigkeit wird nach der Umsetzung entfernt. Die Titantrichlorid-Masse wird 3mal mit 40 ml Hexan gewaschen und sodann getrocknet. Die erhaltene Titantrichlorid-Masse enthält 4,18 Gewichtsprozent Al. Bei der Röntgenbeugung ergibt sich ein für Titantrichlorid vom δ-Typ typischer Peak.

Herstellung des Katalysators 4

9,2 g Titantrichlorid-Masse (Katalysator 3) werden in 46,0 ml Hexan suspendiert und mit Tetrachlorkohlenstoff und Diisoamylether in solchen Mengen versetzt, daß sich ein Molverhältnis von Titantrichlorid-Masse/CCl₄/Diisoamylether von 1/0,3/0,5 ergibt. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 60°C behandelt. Die überstehende Flüssigkeit wird entfernt. Der verbleibende Feststoff wird 3mal mit 40 ml Hexan gewaschen.

Man erhält festen Titantrichlorid-Katalysator, der mit (III) bezeichnet wird.

Blockcopolymerisation von Propylen und Ethylen

Ein 200 Liter fassender Rührautoklav wird evakuiert. Anschließend wird Propylen bei einem Manometerdruck von 400 mbar (300 mmHg×G) eingeleitet. Sodann, wird der Propylendruck auf einen Unterdruck von 667 mbar (-500 mmHg×G) verringert. Beide Vorgänge werden 3mal wiederholt. Sodann werden 2,6 g fester Titantrichlorid-Katalysator (III) und 51 g Diethylaluminiumchlorid zugesetzt.

In der ersten Stufe werden 42,5 kg verflüssigtes Propylen unter Druck zugegeben. Die Polymerisation wird im verflüssigten Propylen in Gegenwart von Wasserstoff bei 70°C durchgeführt. Bei Erreichen einer Polymerisatmenge von 25,2 kg wird eine kleine Probe zur Bestimmung der grundmolaren Viskositätszahl [η] des gebildeten Polymerisats entnommen. Das nicht umgesetzte Monomere im Autoklaven wird bis zu einem Überdruck von 0,196 · 10⁶ Pa entfernt.

In der zweiten Stufe werden gasförmiges Ethylen und Propylen eingeleitet. Der Überdruck wird auf 0,98 · 10⁶ Pa erhöht. Anschließend wird die Polymerisation bei einer Temperatur von 70°C in Gegenwart von Wasserstoff in der Gasphase fortgesetzt. Bei Erreichen einer Polymerisatmenge von 6,3 kg wird die Zufuhr des aus den Monomeren bestehenden Gasgemischen unterbrochen. Die nicht umgesetzten Monomeren werden aus dem Polymerisationsgefäß entfernt. Die Ethylenkonzentration im Polymerisationsgefäß beträgt in der zweiten Stufe 25,3 bis 27,8 Molprozent bei einem Durchschnittswert von 26,9 Molprozent in der Gasphase. Das polymere Produkt wird in einen 200 Liter fassenden Rührautoklaven überführt. Sodann werden 180 g Propylenoxid zugegeben. Das Gemisch wird zur Inaktivierung des im Polymerisat enthaltenen Katalysatorrückstands 30 Minuten bei 60°C gerührt. Anschließend wird das Polymerisat zu einem weißen pulverförmigen Produkt getrocknet. Sodann wird das Produkt nach Zugabe von 0,1 Gewichtsprozent 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol und 0,1 Gewichtsprozent Calciumstearat pelletisiert. Die Pellets zeigen keine Verfärbung oder andere Schwierigkeiten.

Während des gesamten Versuchs ergeben sich keine Schwierigkeiten durch ein Verstopfen von Leitungen und dergleichen. Bei einer Inspektion des Inneren des Autoklaven nach der Polymerisation lassen sich weder Polymerisatablagerungen an der Autoklavenwand noch Polymerisatagglomerate erkennen. Die Struktur und die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Produkts sind in den Tabellen I und II zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 4

Die Verfahren von Beispiel 5 werden mit der Abänderung wiederholt, daß anstelle des festen Titantrichlorid-Katalysators (III) 8,5 g TiCl₃AA (Hersteller Toho Titanium Co., Qualität: TAC 131) verwendet werden. Die Ethylenkonzentration in der zweiten Stufe beträgt 25,4 bis 27,6 Molprozent bei einem Durchschnittswert in der Gasphase von 26,6 Molprozent. Das Polymerisat wird gemäß Beispiel 5 mit Propylenoxid behandelt. Es verbleibt aber ein großer Katalysatorrückstand. Die Pellets verfärben sich beim Pelletieren gelb. Deshalb wird das Polymerisat mit einem Gemisch aus Alkohol und Heptan behandelt, um den Katalysator zu zersetzen und den Katalysatorrückstand zu extrahieren. Das nach dem Trocknen erhaltene weiße, pulverförmige Produkt wird nach Zusatz von 0,1 Gewichtsprozent 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol und 0,1 Gewichtsprozent Calciumstearat pelletisiert.

Zusätzlich zu den während der Polymerisation auftretenden Schwierigkeiten bei der Temperaturkontrolle ergeben sich auch Schwierigkeiten beim Transport des Polymerisats nach der Entfernung aus dem Autoklaven, was auf die Verstopfung der Leitung zurückzuführen ist. Nach dem Versuch werden bei einer Inspektion des Inneren des Polymerisationsgefäßes große Mengen an Polymerisatablagerungen an der Innenwand und an der Rührvorrichtung festgestellt. Die Struktur und die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polymerisats sind in den Tabellen I und II zusammengestellt. Bei einem Vergleich der physikalischen Eigenschaften ergibt sich, daß die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate den Produkten der Vergleichsbeispiele in bezug auf Wärmebeständigkeit und Biegefestigkeit überlegen sind.

Tabelle I

Tabelle II

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Propylen-Ethylen-Blockcopolymerisaten, wobei in Gegenwart eines Katalysatorsystems in einer ersten Stufe die Polymerisation von Propylen allein oder mit einer untergeordneten Menge an Ethylen in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels initiiert und die Polymerisation in verflüssigtem Monomeren oder in der Gasphase fortgesetzt wird,
so daß das in der 1. Stufe hergestellte Polymerisat einen Ethylengehalt von höchstens 4 Gew.-% aufweist und sich ein kristallines Polypropylen ergibt, das 60 bis 95 Gew.-% des endgültigen Blockcopolymerisats ausmacht,
und anschließend in einer zweiten Stufe eine statistische Copolymerisation von Propylen und Ethylen im verflüssigten Monomeren oder in der Gasphase oder eine Polymerisation von Ethylen allein in der Gasphase durchgeführt wird, so daß der in der 2. Stufe hergestellte Polymerblock gegebenenfalls einen Ethylengehalt von wenigstens 10 Gew.-% aufweist und sich ein Ethylen-Propylen-Copolymerisat-Block oder ein Ethylen-Homopolymerisat-Block ergibt, der 5 bis 40 Gew.-% des endgültigen Blockcopolymerisates ausmacht, wobei die besagte Polymerisation bei einer Temperatur von 0°C bis 90°C bei einem Druck, bei dem das Monomere in flüssiger Form vorliegt, oder in der Gasphase bei einer Temperatur unterhalb des Erweichungspunktes des Polymerisatprodukts bei einem Druck von Atmosphärendruck bis 5,9 · 10⁶ Pa (60 kg/cm²) durchgeführt wird,
dadurch gekennzeichnet, daß man für die Blockcopolymerisation ein folgende Bestandteile enthaltendes Katalysatorsystem verwendet:

(A) einen festen Titantrichlorid-Katalysator, der erhalten worden ist
- a) durch Umsetzung von
  - (I) einem reduzierten Produkt, das durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel R′_nAlX′_3-n, in der R′ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, einen alicyclischen Rest oder einen Arylrest mit jeweils bis zu 18 Kohlenstoffatomen, X′ ein Halogen- oder Wasserstoffatom und n eine Zahl entsprechend 1≦n≦3 bedeutet, bei einer Temperatur von -20°C bis 30°C erhalten worden ist,
  - (II) einem durch Wärmebehandlung des reduzierten Produkts (I) in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels bei Temperaturen von 50° bis 120°C erhaltenen Feststoff oder
  - (III) einem Reaktionsprodukt, das durch weitere Umsetzung des reduzierten Produkts (I) mit einer Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel R′′_pAlX_3-p, in der R′′ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, einen alicyclischen Rest oder einen Arylrest mit jeweils bis zu 18 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und p eine Zahl entsprechend 1≦p<1,5 bedeutet,
- mit einem Gemisch aus einem Halogen oder einer Halogenverbindung, ausgewählt aus
  - 1) Cl₂, Br₂ oder J₂,
  - 2) einer Interhalogenverbindung der allgemeinen Formel XX′_a, in der X und X′ unterschiedliche Halogenatome aus der Gruppe Chlor, Brom oder Jod bedeutet und a den Wert 1 oder 3 hat und
  - 3) einem halogenierten Methylderivat der allgemeinen Formel CH_qX_4-q, in der X ein Halogenatom bedeutet und q den Wert 0, 1, 2 oder 3 hat,
- und einem Ether,
- b) durch Umsetzung von
  einem reduzierten Produkt, erhalten durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen, in (a) (I) definierten Formel R′_nAlX′_3-n und anschließender Wärmebehandlung des reduzierten Produkts in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen von 65° bis 100°C,
  mit einem Ether und anschließender Umsetzung des mit dem Ether behandelten Feststoff mit Titantetrachlorid oder weiterer Umsetzung des erhaltenen Produktes mit einem Gemisch aus einem wie in (a) (III) definierten, Halogen oder einer Halogenverbindung und einem Ether, oder
- c) durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen, in (a) (I) definierten Formel R′_nAlX′_3-n′ ,
Umsetzen des reduzierten Produkts mit einem Ether und anschließendes Umsetzen des mit dem Ether behandelten Produkts mit einer Aluminiumverbindung der allgemeinen, in (a) (III) definierten Formel R′′_pAlX_3-p und weitere Umsetzung des besagten Produktes mit einem Ether oder einem Gemisch aus einem, wie in (a) (III) definierten, Halogen oder einer Halogenverbindung und einem Ether,
(B) eine Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel R_mAlY_3-m, in der R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Y ein Halogen- oder Wasserstoffatom oder einen Alkoxyrest und m eine Zahl entsprechend 2≦m≦3 bedeutet, und gegebenenfalls
(C) einen Elektronendonor, ausgewählt aus Aminen, Ethern, Estern, Schwefelderivaten, Halogenen, Benzol, Azulen und organischen oder anorganischen Stickstoff- und Phosphorverbindungen,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste und zweite Polymerisationsstufe im verflüssigten Monomeren durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation im verflüssigten Monomeren initiiert und im verflüssigten Monomeren oder in der Gasphase fortsetzt und anschließend die zweite Stufe in der Gasphase durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste und die zweite Stufe in der Gasphase durchführt.