DE3101313C2

DE3101313C2 - Verfahren zur Polymerisation von Propylen oder zu dessen Copolymerisation mit Ethylen oder Buten-(1) in Gegenwart eines voraktivierten Katalysators

Info

Publication number: DE3101313C2
Application number: DE3101313A
Authority: DE
Inventors: Nobutaka Chiba Hattori; Kazutsune Kikuta; Kenji Ichihara Chiba Matsuda; Akihiro Kimitsu Chiba Sato; Toshihiro Uwai
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1980-01-17
Filing date: 1981-01-16
Publication date: 1986-07-10
Also published as: GB2070035A; GB2070035B; JPS591723B2; FR2474039B1; FR2474039A1; JPS56100806A; NL8100132A; NL185149C; CA1164600A; DE3101313A1; US4533705A; NL185149B

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von α-Olefinpolymeren mit einem hohen Kristallinitätsgrad und guter Teilchenform in hohen Ausbeuten. Die Polymerisation wird in Gegenwart eines voraktivierten Katalysators durchgeführt, der auch besonders geeignet für die Gasphasenpolymerisation oder für eine Gasphasenpolymerisation im Anschluß an eine Aufschlämmungs- oder Substanzpolymerisation ist. Der Katalysator wird hergestellt, indem man ein festes Reduktionsprodukt, das durch Reduktion von TiCl ↓4 mit einer aluminiumorganischen Verbindung erhalten wurde, mit einem Elektronendonor und einem Elektronenakzeptor zu einem Festprodukt umsetzt und dieses Festprodukt dann mit einer aluminiumorganischen Verbindung, einem α-Olefin und einem Reaktionsprodukt aus einer aluminiumorganischen Verbindung mit einem Elektronendonor kombiniert.

Description

dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines voraktivierten Katalysators durchgeführt wird, der in der Weise hergestellt worden ist, daß anstelle der Trialkylaluminiumverbindung und des Elektronendonators in der letzten Stufe das Reaktionsprodukt der Trialkylaluminiumverbindung mit dem Elektronendonator verwendet wurde.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation als Gasphasenpolymerisation, durch Aufschlämmungspolymerisation mit anschließender Gasphasenpolymerisation oder durch Substanzpolymerisation mit anschließender Gasphasenpolymerisation durchgeführt wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polypropylen oder Copolymeren von Propylen mit Ethylen oder Buten-(1) mit hoher Kristaltinität und guter Teilchenform und in hoher Ausbeute, bei dem man einen in spezieller Weise voraktivierten Katalysator verwendet

Es ist bekannt, daß man «-Olefine in Gegenwart sogenannter Ziegler-Natta-Katalysatoren aus einer Übergangsmetäiiverbindung der IV. bis VI. Gruppe des periodischen Systems und einer metallorganischen Verbindung der I. bis IH. Gruppe des Periodischen Systems polymerisieren kann, wobei auch solche Katalysatoren verwendbar sind, die durch Modifizieren der vorerwähnten zwei Verbindungstypen mit einem Elektronendonor erhalten wurden.

Λ-Olefinpolymerisationen in Gegenwart von Ziegler-Natta-Katalysatoren sind schon in folgender Weise durchgeführt worden: In Form einer Aufschlämmungspolymerisation in einem Lösungsmittel wie η-Hexan (vgl. JP-AS 57 10596); Substanzpolymerisation in einem verflüssigten Monomeren, wie verflüssigtem Propylen (vgl. die JP-AS'en 61 6686 und 63 14041); durch Gasphasenpolymerisation in einem gasförmigen Monomeren, wie gasförmigem Propylen (vgl. die JP-AS'en 64 14812 und 77 17 487). Bekannt ist auch eine Substanzpolymerisation mit anschließender Gasphasenpolymerisation (vgl. die JP-AS 74 14862) und die JP-OS 76 135987).

Die Gasphasenpolymerisation ist besonders vorteilhaft, weil man dabei nicht das Lösungsmittel, das man bei einer Aufschlämmungspolymerisation benötigt, wiedergewinnen muß und weil auch die Wiedergewinnung und Wiederverwertung von verflüssigten Monomeren, wie verflüssigtem Propylen, wie dies bei eic?r Substanzpoly merisation erforderlich ist, unnötig wird. Infolgedessen sind die Kosten für die Wiedergewinnung des Lösungs mitteis oder von Monomeren niedrig, und man kann die Vorrichtung zur Herstellung der Λ-Olefin polymeren vereinfachen.

Die Gasphasenpolymerisation hat jedoch den Nachteil, daß das im Inneren des Polymerisationsgefäßes vorhandene Monomere in Gasphase vorliegt und infolgedessen die Monomerkonzentration niedriger als bei einer Aufschlämmungspolymerisation oder einer Substanzpolymerisation ist und daß deshalb die Reaktionsrate erniedrigt wird. Um die Polymerausbeute pro Gewichtseinheit des Katalysators zu erhöhen, ist es erforderlich, die Verweilzeit zu verlängern und die Reaktorgröße zu vergrößern, oder um die Katalysatoraktivität zu erhöhen, ist es erforderlich, modifizierte aluminiumorganische Verbindungen einzusetzen, wodurch aber die Stereoregularität des Polymeren vermindert wird.

eo Die Gasphasenpolymerisation hat auch den weiteren Nachteil, daß die Polymerteilchen aufgrund der Ungleichheit der Katalysatorteilchen nicht gleichmäßig sind. Während der Polymerisation findet eine Monomerenoligomerisierung und auch eine Kohäsion der Polymerteilchen statt und weiterhin ist die Entfernung der Polymerisationswärme so unzureichend, daß die Kohäsion und Agglomeration der Polymerteilchen beschleunigt wird und dadurch eine Verstopfung der öffnungen, durch welche das Polymere aus dem Polymerisationsge- faß entnommen wird, sowie auch der Transportleitungen stattfindet und man deshalb eine kontinuierliche Verfahrensweise, die über einen langen Zeitraum stabil verläuft, nicht durchführen kann. Bei der Polyolefinherstellung erhält man auch rauhe Polymerteilchen und die Dispergierbarkeit von Stabilisatoren in dem Produkt ist schlecht, oder die Gleichmäßigkeit der Qualität des Polyolefins verschlechtert sich aufgrund der Verteilung der

physikalischen Eigenschaften auf die individuellen Polymerteilchen.

Aus den JP-OS'en 79 142 291, 79 127 995 und 79 141 894 ist ein Verfahren zur Polymerisation von Propylen oder von Propylen mit einem anderen «-Olefin in Gegenwart eines Katalysatorsystems bekannt, das erhalten worden ist durch Umsetzung des festen, durch Reduktion von TiCU mit einem Alkylaluminiumchlorid erhaltenen Produktes mit einem Elektronendonator und einem Elektronenakzeptor, unter Erhalt eines Festproduktes, Vereinen dieses Festproduktes mit einem Alkylaluminiumchlorid und einem «-Olefin unter Bildung eines titanhaltigen Präpolymeren und Mischen dieses Präpolymeren mit einer aluminiumorganischen Verbindung und einem Elektronendonator.

Aus der US-PS 40 86 185 und dem Referat 44428 in Chemical Abstracts, Bd. 89,1978, ist es weiterhin bekannt, zur Herstellung von «-Olefinpolymeren Katalysatorsysteme zu verwenden, die durch Mischen der titanhaltigen Präpolymeren mit Alkylaluminiumhalogeniden hergestellt worden sind.

Diese bekannten Verfahren lassen jedoch hinsichtlich der Polymerisationsaktivität des Katalysators sowie der Isotaktizität der damit hergestellten Polymeren zu wünschen übrig.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zu erarbeiten, das Polymere mit höherer Kristallinität und einer guten Teilchenform in verbesserter, sehr guter Ausbeute ergibt und das unter Einsatz von Katalysatoren durchgeführt wird, die ihre Vorteile bei ihrer Verwendung in der bevorzugten Ausführungsform der Gasphasenpolymerisation besonders gut zum Ausdruck bringen.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren nach Patentanspruch 1 gelöst

Aus den JP-OS'en 79 142 291,79 127 995 und 79 141 894 war es zwar bereits bekannt, zur «-Olefinpolymerisation durch Vorpolymerisation und anschließendes Mischen mit einer Trialkylaluminiumverbindung und einen Elektronendonator hergestellte Katalysatoren einzusetzen. Es war jedoch überraschend und nicht vorhersehbar, daß derartige Katalysatoren dann höhere Aktivität und Stereospezifität zeigen, wenn bei ihrer Herstellung das Mischen des Vorpolymerisats mit dem zuvor hergestellten Reaktionsprodukt aus der Trialkylaluminiumverbindung und dem Elektronendonator durchgeführt wird.

Die Erfindung ermöglicht es insbesondere, die Gasphasenpolymerisation alleine oder in Kombination mit einer Aufschlämmungs- oder Substanzpolymerisation vorteilhaft durchzuführen, was auf die hohe Aktivität des voraktivierten Katalysators zurückzuführen ist

Bei der Reduktionsreaktion von TiCl₄ in Stufe (1) wird Dialkylaluminiumchlorid in einer Menge von 0,1 bis 5 Molen, bezogen auf 1 Mol TiCU, verwendet Jede der beiden Komponenten allein oder zusammen kann mit einem Lösungsmittel, wie n-Pentan, η-Hexan, n-Heptan, Benzol oder Toluol, verdünnt in die Reaktion eingeführt werden. Die Menge des verwendeten Lösungsmittels beträgt geeigneterweise 0,1 bis 51, bezogen auf 1 Mol der zu verdünnenden Verbindung. Die Umsetzung wird bei einer Reaktionstemperatur von —20 bis +8O⁰C während 30 Minuten bis 10 Stunden durchgeführt Obwohl keine besondere Beschränkung hinsichtlich der Art des Vermischens des TiCU mit Diaikyls'-vminiumchlorid vorliegt, wird doch bevorzugt, eine der Verbindungen langsam und tropfenweise zu der anderen Verbindung zu geben. Das erhaltene Festprodukt wird nach Beendiguüg der Umsetzung von der Reaktionsflüssigkeit durch Abfiltrieren oder Dekantieren entfernt und wird dann mit einem Lösungsmittel, wie η-Hexan, gewaschen und in der nachfolgenden Stufe, so wie es ist, in einem Lösungsmittel suspendiert eingesetzt

In der zweiten Stufe erfolgt die Umsetzung des in einem Lösungsmittel suspendierten fesien Revidktionsproduktes mit einem aliphatischen Ether, wie Diisoamylether, und Titantetrachlorid, worauf man dann den gebilde- ten Feststoff mit einem Lösungsmittel wäscht

Als Lösungsmittel oder Waschlösungsmittel kommen in den Stufen (1) und (2) gegebenenfalls chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Pentan, η-Hexan, n-Heplan, n-Octan, Isooctan, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, 1,2-Dichlorethan, Trichlorethylen oder Tetrachlorethylen oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol in Frage.

Die bei der Voraktivierung in Stufe (3) verwendeten Olefine Ethylen, Propylen oder Buten-(l) können die gleichen sein, oder sie können verschieden sein von den bei der eigentlichen Polymerisation verwendeten (der Ausdruck »eigentliche Polymerisation« wird hier eingeführt, um zwischen der Polymerisation, die in Gegenwart des voraktivierten Katalysators vorgenommen wird, und der Polymerisation zur Zeit der Herstellung des voraktivierten Katalysators zu unterscheiden), wobei auch zwei oder mehrere dieser Olefine im Gemisch so verwendet werden körnen.

Die Voraktivierung kann in einem Kohlenwasserstofflösung»mittel, wie Propan, Butan, n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, Benzol oder Toluol oder in einem verflüssigten Λ-Olefin, wie verflüssigtem Propylen oder verflüssigtem Buten-(l) oder in gasförmigem Ethylen oder Propylen durchgeführt werden. Weiterhin kann bei der Voraktivierung Wasserstoff mit vorhanden sein.

Die Voraktivierung wird durchgeführt, indem man 0 bis 501 eines Lösungsmittels, 0,1 bis 500 g Dialkylaluminiumchlorid oder Trialkylaluminium, 0 bis 301 Wasserstoff, 0,01 bis 1000 g des «-Olefins und 100 bis 6000 mg des Feststoffes von Stufe (2) jeweils bezogen auf 1 g des Festproduktes von Stufe (1), vermischt Die Umsetzung wird zwischen 0 und 100° C während 1 Minute bis 20 Stunden durchgeführt, wobei man das «-Olefin in einer Menge von 0,005 bis 500 g, bezogen auf 1 g des Feststoffes, polymerisiert,

Bei der Voraktivierung kann man auch Polypropylenteilchen, die zuvor durch Aufschlämmungspolymerisation. Substanzpolymerisation oder Gasphasenpolymerisation erhalten wurden, mit anwenden. Die Menge an diesen dabei vorhandenen Polypropylenteilchen kann bis zu 276 g pro 1 g des Feststoffes betragen.

Das bei der Voraktivierung verwendete Lösungsmittel oder das «-Olefin können während der Voraktivierung oder nach Beendigung der Voraktivierung durch Abdestillieren unter vermindertem Druck oder Abfiltrieren entfernt werden, und man kann auch ein Lösungsmittel zu dem Festprodukt in einer Menge von 80 I oder weniger pro g des Festproduktes zugeben, um das Produkt in dem Lösungsmittel zu suspendieren.

In der vierten Stufe wird das Reaktionsprodukt aus einer Trialkylaluminiumverbindung und einem Elektro-

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nendonator aus der Gruppe der Ether, Ester, Amine, Hexamethylphosphorsäuretriamid und Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylharnstoff zugegeben. Das Reaktionsprodukt aus der Trialkylaluminiumverbindiing und dem Elektronendonator erhält man, indem man 0,1 bis 5 g des Elektronendonators, bezogen auf 1 g der Trialkylaluminiumverbindung, mit der Trialkylaluminiumverbindung in Gegenwart eines Lösungsmittels in einer Menge von 10 bis 5000 mL bezogen auf jeweils 1 g des Elektronendonators und der Trialkylaluminiumverbindung bei einer Temperatur zwischen —30 und +100⁰C während 10 Minuten bis 3 Stunden umsetzt Im allgemeinen wird die Umsetzung durchgeführt, indem man tropfenweise den Elektronendonator, der mit einem Lösungsmittel verdünnt ist, zu der Trialkylaluminiumverbindung, die mit einem Lösungsmittel verdünnt ist, zugibt
Der wie zuvor beschrieben hergestellte Katalysator wird dann zur Herstellung von Polypropylen bzw. von Propylen-Äthylen- oder Propylen-Buteh-(1)-Copolymeren verwendet Diese Polymerisation kann entweder nach der Aufschlämmungspolymerisation in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie η-Hexan, n-Heptan, ■fl-Octan, Benzol oder Toluol durchgeführt werden, oder als Substanzpolymerisation in verflüssigtem Propylen oder verflüssigtem Buten, jedoch kann man bei der vorliegenden Erfindung, weil der Katalysator hochaktiv ist eine bemerkenswerte Effizienz auch im Falle einer Gasphasenpolymerisation, bei welcher das «-Olefin in der Gasphase polymerisiert wird, erzielen, und eine erwünschte Effizienz wird auch im Falle einer modifizierten Gasphasenpolymerisatioiv einer Aufschlämmungspolymerisation, welcher sich eine Gasphasenpolymerisation oder eine Substanzpolymerisation, an weiche sich eine Gasphasenpolymerisation anschließt erzielt.

Die Ausführungsform einer Aufschlämmungspolymerisation mit anschließender Gasphasenpolymerisation schließt z. B. eine absatzweise Polymerisation ein, bei welcher das «-Olefin in einem Lösungsmittel, wie n-Hexan,

polymerisiert und das Lösungsmittel dann unter vermindertem Druck abdestilliert wird, worauf man dann eine Gasphasenpolymerisation des «-Olefins durchführt Eingeschlossen ist auch eine kontinuiehiche Polymerisation, bei welcher das «-Olefin in einem Lösungsmittel polymerisiert wird und die Polymerisation dann ohne Abdestillieren des Lösungsmittels weitergeführt wird und kontinuierlich in eine Gasphasenpolymerisation überführt wird. Weiterhin ist eingeschlossen eine kontinuierliche Polymerisation, bei welcher die Gasphasenpotymerisa-

tion in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird, wobei der Gehalt des Lösungsmittels jedoch 500 g oder weniger, bezogen auf 1 kg der Polymerteilchen, beträgt Eine mehrstufige Polymerisationsreaktion aus einer Kombination einer Aufschlämmungspolymerisation und einer Gasphasenpolymerisation ergibt wünschenswerte Ergebnisse, insbesondere bei kontinuierlichen Polymerisationsverfahren. Bei einer solchen Ausführungsform wird die Aufschlämmungspolymerisation in der ersten Stufe so durchgeführt, da3 die Polymerisation bei einer Auf schlämmungskonzentration

Polymer (kg)

Polymer (kg) + Lösungsmittel (kg)

70% oder mehr beträgt, oder wobei die Polymerisation zunächst bei einer Aufschlämmungskonzentration von 30 bis 50% durchgeführt wird und man anschließend dann das Lösungsmitte! entfernt und eine Aufschlämmungskonzentration von 70% oder mehr bildet, worauf dann die Gasphasenpolymeri-sation des «-Olefins in der zweiten Stufe durchgeführt wird. Bei dieser Ausführungsform gibt man den Katalysator in der erststufigen Aufschlämmungspolymerisation hinzu, und wenn dann die Gasphasenpolymerisation im Anschluß an die Auf-

schläifimungspolymerisation durchgeführt wird, kann es ausreichen, daß der Katalysator, der in der ersteren Stufe zugegeben wurde, so wie er ist verwendet wird, jedoch kann man in diesem Fall auch frischen Katalysator in der zweiten Stufe zugeben. Der Anteil des in der Anfschlämmungspolymerisation gebildeten Polymeren zu dem bei der Gasphasenpolymerisation gebildeten, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 100 Gew.-Teilen des Gasphasenpolymerisationsproduktes, bezogen auf 1 Gew.-Teil des Aufschlämmungspolymerisationsproduktes.

Die Ausführungsform, bei welcher sich an eine Substanzpolymerisation des «-Olefins eine Gasphasenpolymerisation anschließt kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden, wobei bei dieser Ausführungsform zuerst die Substanzpolymerisation in dem verflüssigten «-Olefinmonomeren und in Abwesenheit von Lösungsmitteln, wie Propan oder η-Hexan,oder in Gegenwart eines solchen Lösungsmittels in einer Menge von 20 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gewicht des «-Olefins in der ersten Stufe, durchgeführt wird und dann die Gasphasenpolymerisation des «-Olefins in der zweiten Stufe vorgenommen wird. Bei dieser Ausführungsform wird nach der Substanzpolymerisation in der ersten Stufe die Polymerisation kontinuierlich in eine Gasphasenpolymerisation überführt, bei welcher das verflüssigte Monomere polymerisiert oder nach der Substanzpolymerisation wird das verflüssigte Monomere entfernt, so daß der Gehalt an Polymerteilchen

( Polymer (kg) _{χ 1(χ>%}\

\ Polymer (kg) + verflüssigtes Monomer (kg) /

70% oder höher ist, worauf dann die Gasphasenpolymerisation in der zweiten Stufe durchgeführt wird. Bei dieser Ausführungsform gibt man den Katalysator in der erststufigen Substanzpolymerisation zu, und bei der

eo darauffolgenden Gasphasenpolymerisation kann es ausreichen, daß man den Katalysator aus der ersten Stufe, so wie er ist verwendet, jedoch kann man in diesem Fall auch einen frischen Katalysator in der zweiten Stufe einsetzen. Das Verhältnis des in der Substanzpolymerisation gebildeten Polymeren zu dem des in der Gasphasenpolymerisation gebildeten liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 100 Gew.-Teilen Gasphasenpolymerisationsprodukt, bezogen auf 1 Gew.-Teil Substanzpolymerisationsprodukt.

Die Aufscb'ämmungspolymerisation, die Substanzpolymerisation und ük; Gasphasenpolymerisation können bei einer Polymerisationstemperatur zwischen Raumtemperatur (20⁰C) und 200⁰C und bei Polymerisationsdrücken zwischen Atmosphärendruck bis 50 bar Überdruck und im allgemeinen während etwa 5 Minuten bis 10 Stunden durchgeführt werden. Die Zugabe von adäquaten Mengen Wasserstoff und ähnlichen Hilfsmitteln bei

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dieser Polymerisation erfolgt in gleicher Weise wie bei den üblichen Polymerisationsverfahren.

Mit einem erfindungsgemäßen Verfahren kann man Propylen nicht nur homopolymerisieren, sondern auch mit Ethylen oder Buten-(l) copolymerisieren. Weiterhin können die bei der Aufschlämmungspolymerisation oder der Substanzpolymerisation in der ersten Stufe verwendeten «-Olefine die gleichen sein oder verschieden von denen sein, die in der Gasphasenpolymerisation der zweiten Stufe verwendet werden.

Ein erster Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Katalysatoraktivität sehr hoch ist und daß man die ar-Olefinpolymeren in hohen Ausbeuten erhält Die Polymerausbeute pro g des Festproduktes beträgt 8000 g bei einer Aufschlämmungs- oder Substanzpolymerisation, und selbst bei einer Gasphasenpolymerisation, bei welcher die Monomerkonzentration erheblich niedriger liegt als bei den vorerwähnten Polymerisatinnen, betragen die Ausbeuten 5000 bis 8000 g (Polymeres) pro g Katalysator. Es ist infolgedessen möglich, die Menge des verwendeten Katalysators nicht nur bei der Aufschlämmungspolymerisation oder Substanzpolymerisation, sondern auch bei der Gasphasenpolymerisation zu vermindern, und infolgedessen kann man auch die Mengen an Alkohol, Alkylenoxid, und Wasserdampf, die man zum Vernichten des Katalysators nach Beendigung der Polymerisationsreaktion oder beim Reinigen der Polymeren benötigt, vermindern, und außerdem findet weder eine Verfärbung der Polymeren noch eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften der Polymeren noch ein nachteiliger Einfluß auf die beim Verformen der Kunststoffe verwendeten Formen s'.att, so daß insgesamt das Verfahren für die Reinigung des Polymeren vereinfacht wird, die Kosten für die Reinigung der Polymeren vermindert werden und somit die Produktionskosten für das Polymere niedriger sind.

Ein zweiter Vorici! beim criinuungsgcriiäßcii Verfahren bcSiciii darin, <jäß mail a-Giciinpoiymere auch im Falle einer Gasphasenpolymerisation in hohen Ausbeuten erhält und man deshalb die Vorteile einer Gasphasenpolymerisation voll ausnutzen kann. Bei einer Gasphasenpolymerisation kann man die Kosten zur Herstellung des Polymeren dadurch vermindern, daß man die Kosten für die Wiedergewinnung und Wiederverwendung des Lösungsmittels vermeidet. Dieses Merkmal kann man erfindungsgemäß voll ausnutzen. Da die Polymerausbeute bei der Gasphasenpolymerisation erhöht wurde, kann man die Gasphasenpolymerisation, die als modifizierte Gasphasenpolymerisation nach der Aufschlämmungspolymerisation oder Substanzpolymerisation durchgeführt wird, sehr vorteilhaft durchführen. Da die Gasphasenpolymerisation in der letzten Verfahrensstufe durchgeführt wird, ist es möglich, die Gasphasenpolymerisation durchzuführen, nachdem die Polymerkonzentration auf bis zu 70% oder mehr bei der zuvor ablaufenden Aufschlämmungspolymeriss.«ion oder Substanzpolymerisation angestiegen ist, worauf dann die Gasphasenpolymerisation erfolgt, und infolgedessen ist es auch möglich, nichtumgesetzte Monomere durch die Polymerisationswärme bei der Gasphasenpolymerisation in der letzten Stufe wirksam zu verdampfen. Insbesondere bei einer im Anschluß an eine Substanzpolymerisation ablaufenden Gasphasenpolymerisation ist es möglich, Polymerisationswärme sehr wirksam anzuwenden.

Ein dritter Vorteil beim erfindungsgemäßen Verfahren besteht darin, daß man hochkristalline Λ-Olefinpolymere erhält Bei der Herstellung von Propylenpolymeren erhält man isotaktisches Polypropylen in Form von n-Hexan-unlöslichen (20⁰C) Mengen von 97 bis 99,5%, ausgedrückt als isotaktischer Index (Prozentsatz an isotaktischem Polymeren im gesamten Polymeren^ Wenn man daher die Stufe, das ataktische Polymere zu entfernen, fortläßt tritt kein Nachteil wie eine Erniedrigung der physikalischen Eigenschaften, insbesondere der Härte des Polymeren, ein, und deshalb kann man das Herstellungsverfahren für das Polymere vereinfachen.

Ein vierter Vorteil beim erfindungsgemäßen Verfahren besteht darin, daß man Polymere erhält mit Schüttdichten von 0,40 bis 0,50. Man kann deshalb mit Polymerisationsgefäßen oder Vorratsgefäßen geringerer Kapazität auskommen, was die Investitionskosten für eine Anlage erniedrigt

Ein fünfter Vorteil besteht darin, daß man wegen der Gleichmäßigkeit der Katalysatorteilchen Polymerteilchen erhält die gleichfalls gleichmäßig sind im Falle einer Gasphasenpolymerisation allein oder im Falle der Kombination einer Aufschlämmungspolymerisation oder einer Substanzpolymerisation mit der Gasphasenpolymerisation. Es findet keine Anhaftung der Polymerteilchen statt und infolgedessen auch kein Verstopfen der Auslaßlöcher aus dem Polymerisationsgefäß und der Transportleitung des Polymeren, und deshalb kann man über lange Zeiträume eine kontinuierliche stabile Polymerisation durchführen. Weiterhin kann man Stabilisatoren und Additive sehr gut dispergieren und eine Streuung von physikalischen Eigenschaften in dem Produkt wird verhindert, was insgesamt die physikalischen Eigenschaften verbessert.

Beispiel 1 (1) Herstellung des Katalysators

In einem 500-mI-Dreihalskolben, der mit Rührer, einem Kühler und einem Tropftrichter ausgestattet ist und 55 fi

der mit Stickstoffgas gespült worden war, werden 200 ml n-Hexan und 0,45 Mol TiCU vorgelegt und nach -ί

Kühlen auf —5°C gibt man durch den Tropftrichter bei — 5°C bis 0⁰C während 3 Stunden 0,45 Mol Diethylalu-

miniummonochlorid, verdünnt mit 84 ml n-Hexan, za Nach Beendigung der Zugabe wird der Inhalt bei 70° C f;

1 Stunde zur Durchführung der Reduktionsreaktion gehalten, und anschließend wird auf Raumtemperatur i|

(20° C) gekühlt und die überstehende Flüssigkeit durch Dekantieren entfernt Dann gibt man 250 ml n-Hexan zu, 60 |j

rührt die Mischung 30 Minuten, läßt sie dann stehen und wiederholt dieses Verfahren dreimal unter Entfernung der jeweils überstehenden Flüssigkeit und trocknet dann, wobei man 69 g eines festen Reduktionsproduktes erhält, welches in 140 ml n-Hexan suspendiert wird. Zu der Suspension gibt man 48 g Diisoamylether und führt die Umsetzung 1 Stunde bei 40⁰C durch. Dann werden 200 ml n-Hexan zugegeben, 30 Minuten gerührt das Gemisch stehen gelassen und die überstehende Flüssigkeit entfernt wobei man 72 g eines Feststoffes erhält zu es dem man 280 ml n-Hexan und 7 g Isoamylether und dann weiterhin 125 g TiCU zugibt worauf man die Umsetzung 2 Stunden bei 65°C durchführt Nach Kühlen, Abfiltrieren in ein trockenes Gefäß, fünfmaligem Waschen mit 50 ml n-Hexan und trocknen erhält man ein Festprodukt

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(2) Herstellung eines voraktivierten Katalysators

In einen 2-1-Reaktor aus rostfreiem Stahl, der mit schrägen Rührpaddeln ausgerüstet ist und zuvor mit Stickstoffgas gespült worden war, werden 10 ml n-Hexan, 420 mg Diethylaluminiummonochlorid und 30 mg des

; gemäß (1) erhaltenen Festproduktes vorgelegt. Der Reaktor wird geschlossen, und dann gibt man durch ein Einleitungsrohr 200 ml η-Hexan, enthaltend 0,5 g Propylen, zu. Die Umsetzung wird 3 Stunden bei 28°C vorgenommen, wobei man 0,1 g reagiertes Propylen (entsprechend 33 g pro g des Festproduktes) erhält, worauf man «sann 70 mg eines Reaktionsproduktes zugibt, das erhalten wurde durch Umsetzen von 20 ml η-Hexan und 30 mg TViethylaluminium mit 40 mg Hexamethylphosphorsäuretriamid bei 35° C während 30 Minuten, wobei man

to einen voraktivierten Katalysator erhält.

(3) Propylenpolymerisation

In einen, den obigen Katalysator enthaltenden Reaktor, werden 150 ml Wasserstoff eingeleitet und eine erststufige Polymerisation wird unter einem Propylenpartialdruck von 10 bar (Oberdruck) durchgeführt, bei einer Polymerisationstemperatur von 70° C während 1 Stunde, wobei man 78 g Propylen in der Aufschlämmung polymerisiert. Dann wird der Reaktor evakuiert, und Wasserstoff, nichtumgesetztes Propylen und Lösungsmittel werden abdestilliert Anschließend gibt man 150 ml Wasserstoff und 2 g η-Hexan hinzu und führt in einer zweiten Stufe eir.c Gasphasenpoiyrnerisation bei einem Prcpylcnpartiaidruck von 2! bar (Überdrück) bei 70⁰C während 2 Stunden durch. Nach Beendigung der Umsetzung werden 5 g Methanol zugegeben und 10 Minuten bei 70°C der restliche Katalysator zerstört, und anschließend kühlt man auf Raumtemperatur (2O⁰C) und trocknet das erhaltene weiße Polymere, das in einer Menge von 216 g anfällt Die Polymerausbeute pro g des Festproduktes betrug 7200 g (2600 g bei der Aufschlämmungspolymerisation und 4600 g bei der Gasphasenpolymerisation). Der isotaktische Index (n-Hexan-unlöslicher Anteil bei 20° C (%)) betrug 98,0. und die Schüttdichte betrug 0,45. Die Polymerteilchen waren gleichmäßig und agglomerierten nicht Eine Verfärbung des Polymeren wurde nicht festgestellt, und der Gelbheitsindex (GI) betrug 2,0.

Vergleichsversuch A

Beispiel 1 wurde wiederholt wobei jedoch bei der Voraktivierung des Katalysators in Beispiel 1 das Reaktionsprodukt aus Triethylaluminium mit Hexamethylphosphorsäuretriamid nicht zugegeben wurde. Die Polymerausbeute war niedriger.

Vergleichsversuch B

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch bei der Voraktivierung des Katalysators in Beispiel 1 nach der Zugabe von Diethylaluminiummonochlorid und dem Festprodukt das Reaktionsprodukt aus Triethylaluminium mit Hexamethylphosphorsäuretriamid zugegeben wurde, ohne Umsetzung mit Propylen. Die Polymerisationsaktivität des erhaltenen Katalysators war niedrig, und ebenso war der isotaktische Index des Polymeren niedrig.

Vergleichsversuch C

Beispiel 1 wurde wiederholt wobei jedoch bei der Voraktivierung des Katalysators Triethylaluminium und Hexamethylphosphorsäuretriamid getrennt zugegeben wurden, ohne sie zuvor miteinander umzusetzen. Die Polymerisationsaktivität des gebildeten Katalysators und der isotaktische Index des gebildeten Polymeren waren auch in diesem Fall niedrig.

Beispiel 2

Es wurde ein voraktivierter Katalysator in gleicher Weise wie in (1) des Beispiels 1 hergestellt Anschließend wurde η-Hexan unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei ein Pulver zurückblieb, und dann wurden 300 ml Wasserstoff und 300 g Propylen zugegeben und eine Substanzpolymerisation bei einem Propylenpartialdruck von 32 bar (Oberdruck) bei 70" C während 30 Minuten durchgeführt, wobei 40 g Propylen polymerisierten. Die nichtumgesetztes Propylen enthaltende Aufschlämmung wurde in einen 20-1-Fließbettreaktor von 20 cm Durch messer, der mit Rührelementen ausgerüstet war, eingeblasen, und eine Gasphasenpolymerisation wurde bei einem Propylenpartialdruck von 21 bar (Oberdruck) — der aufrechterhalten wurde, indem man frisches Propylen zugab, weil sich der Druck im Laufe der Polymerisation erniedrigte — durchgeführt, wobei die Reaktionstemperatur 70° C und die Reaktionszeit 3 Stunden betrug, und Propylen in einer Fließgeschwindigkeit von - 5 ern/sek im Kreislauf gehalten und das Polymer fluid gehalten wurde. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die Nachbehandlung wie in Beispiel 1 vorgenommen, wobei man ein Polymeres erhielt (dies gilt auch für die nachfolgenden Beispiele).

Vergleichsversuch D

Die Substanzpolymerisation und die Gasphasenpolymerisation wurden wie in Beispiel 2 durchgeführt mit der Ausnahme, daß ein pulveriger Katalysator, der wie in Vergleichsversuch A erhalten worden war, verwendet wurde.

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Beispiel 3

η-Hexan (45 ml), Diethylaluminiummonochlorid (380 mg) und das gemäß Beispiel 1 erhaltene Festprodukt (42 mg) wurden in einen Reaktor eingegeben, und dazu wurde das in Beispiel 1 erhaltene Polymere (5 g) gegeben. Die Umsetzung erfolgte unter einem Propylenpartialdruck von 5 bar (Überdruck) bei 20° C während 5 Minuten (umgesetztes Propylen: 30 g pro g des Festproduktes), worauf man dann ein Reaktionsprodukt, das durch Umsetzen von 20 mg Triethylaliiminium mit 20 mg Methyltoluylat in 10 ml η-Hexan bei 3O⁰C während 20 Minuten erhalten worden war, zugab und wobei man einen voraktivierten Katalysator erhielt. Wasserstoff (180 ml) wurde eingeleitet, und dann wurde eine Propylen-Gasphasenpolymerisation bei einem Propylenpartialdruck von 24 bar (Oberdruck) bei 72° C während 2,5 Stunden durchgeführt.

Vergleichsversuch E

Beispiel 3 wurde wiederholt, jedoch wurde bei der Voraktivierung des Katalysators in Beispiel 3 das Reaktionsprodukt aus Triethylaluminium mit Methyltoluylat nicht zugegeben.

Beispiel 4

Beispie! 3 wurde wiederholt, wobei jedoch bei der Vorsktivierung in Beispie! 3 anstelle des P.eaktionsprcduktes aus Triethylaluminium (20 mg) mit Methyloluylat (20 mg) ein Reaktionsprodukt aus Triisobutylaluminium (28 mg) mit Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylhexaethylendiamin (30 mg) verwendet wurde.

Beispiel 5

Wasserstoff (180 ml) wurden zu einem voraktiviertem Katalysator, der in gleicher Weise wie in Beispiel 3 und unter Verwendung der gleichen Mengen hergestellt worden war, gegeben, und die Substanzpolymerisation wurde dann bei einem Propylenpartialdruck von 26 bar (Überdruck) bei 60° C während 40 Minuten durchgeführt Nichtumgesetztes verflüssigtes Propylen wurde dann in einen getrennten Zuführtank, der mit dem Reaktor verbunden war, überführt Die Temperatur des Reaktors wurde auf 72° C erhöht, und dann wurde eine Gasphasenpolymerisation während 2 Stunden durchgeführt, während Propylen in den Reaktor durch den Zuführungstank unter Aufrechterhaltung eines Propylenpartialdruckes von 26 bar (Überdruck) geleitet wurde.

Vergleichsversuch F

Beispiel 5 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der Katalysator des Vergleichsversuchs E verwendet wurde.

Beispiel 6

Ein voraktivierter Katalysator wurde in der gleichen Weise hergestellt wie in Beispiel 5, und eine Substanzpolymerisation wurde unter Verwendung des Katalysators uner einem Propylenpartialdruck von 26 bar (Überdruck bei 60° C während 40 Minuten durchgeführt Anschließend wurde die Temperatur auf 70° C erhöht, wobei der Propylenpartialdruck auf 32 bar (Überdruck) stieg, aber dann nach 40 Minuten auf 27 bar (Überdruck) abfiel, und die Substanzpolymerisation wurde in eine Gasphasenpolymerisation übergeleitet. Anschließend wurde die Polymerisation weitere 60 Minuten bei einem Propylenpartialdruck von 27 bar (Überdruck) unter Zugabe von Propylen durchgeführt

Vergleichsversuch G

Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei jedoch der Katalysator aus dem Vergleichsversuch E verwendet wurde.

Beispiel 7

η-Hexan (100 ml), Di-n-propylaluminiummonochlorid (300 mg) und das gemäß Beispiel 1 erhaltene Festprodukt (50 mg) wurden vermischt und dazu wurden 15 ml Wasserstoff gegeben. Dann wurde Propylen bei einem Propylenpartialdruck von 1 bar (Überdruck) 10 Minuten bei 35°C umgesetzt (umgesetztes Propylen: 03 g pro g des Festproduktes). Nach dem Entfernen von nichtumgesetztem Propylen, Wasserstoff und η-Hexan unter vermindertem Druck wurde ein Reaktionsprodukt zur Herstellung eines voraktivierten Katalysators zugegeben, das erhalten worden war durch Umsetzen von 120 mg Tri-n-octylaluminium mit 26 mg Pyridin in 50 ml η-Hexan bei 20° C während 30 Minuten. Zu dem Katalysator wurde dann Wasserstoff (240 ml) gegeben, und die ω Polymerisation wurde bei einem Propylenpartialdruck von 18 bar (Überdruck) bei 68⁰C durchgeführt Zu Beginn fand eine Aufschlämmungspolymerisation statt, aber nach 30 Minuten wurde das Lösungsmittel in die Polymerteilchen eingeschlossen und dadurch ging die Aufschlämmungspolymerisation in eine Gasphasenpolymerisation über. Diese Gasphasenpolymerisation wurde weitere 1,5 Stunden durchgeführt

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Vergleichsversuch H

Beispiel 7 wurde wiederholt, wobei jedoch bei der Voraktivierung des Katalysators in Beispiel 7 das Reaktionsprodukt aus Tri-n-octylaluminium mit Pyridin nicht zugegeben wurde.

Beispiel 8

n-Pentan (60 ml), Di-n-butylaluminiummonochlorid (180 mg) und das gemäß Beispiel 1 erhaltene Festprodukt wurden miteinander vermischt, und dazu wurde Wasserstoff (100 ml) gegeben. Die Umsetzung wurde dann bei

ίο einem Propylenpartialdruck von 5 bar (Oberdruck) bei 60⁰C während 20 Minuten durchgeführt (umgesetztes Propylen: 240 g pro g des Festproduktes). Nachdem man Propylen und Wasserstoff entfernt hatte, wurde ein Umsetzungsprodukt, das erhalten wurde durch Umsetzen von 100 mg Tri-n-Butylaluminium mit 110 mg Diphenylether bei 30⁰C während 40 Minuten, in 20 ml n-Pentan in Form einer Reaktionslösung zur Herstellung des voraktivierten Katalysators zugegeben. Wasserstoff (210 ml) wurde zu diesem Katalysator gegeben, und die Aufschlämmungspolvmerisation wurde bei einem Propylenpartialdruck von 10 bar (Oberdruck) bei 70° C während 1 Stunde durchgeführt, wobei eine Aufschlämmungskonzentration von 72% erhalten wurde. Anschließend wurde das das Lösungsmittel enthaltende Polymere in einen Fließbettreaktor, wie er in Beispiel 2 verwendet wurde, eingeführt und eine Gasphasenpolymerisation bei einem Propylenpartialdruck von 22 bar (Oberdruck) bei 70° C während 2 Stunden durchgeführt, wobei das Polymere im Fließzustand gehalten wurde.

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Beispiel 8 wurde wiederholt, wobei jedoch bei der Voraktivierung des Katalysators in Beispiel 8 das Reaktionsprodukt aus Tri-n-butylaluminium mit Diphenylether nicht zugegeben wurde.

Beispiel 9

n-Pentan (4ml), Diethylaluminiummonochlorid (190mg), durch Substanzpolymerisation gemäß Beispiel 2 erhaltenes Polypropylen (8 g) und das gemäß Beispiel 1 erhaltene Festprodukt (29 mg) wurden miteinander vermischt, und dann wurde das n-Pentan unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei ein Pulver zurückblieb.

Dann wurde Propylen bei einem Propylenpartialdruck von 3 bar (Oberdruck) bei 20⁰C während 20 Minuten 'f. damit umgesetzt (umgesetztes Propylen: 1,2 g pro g des Festproduktes). Nach dem Entfernen von nichtumge- ; ■ setztem Propylen wurde ein Reaktionsprodukt zugegeben, das erhalten worden war durch Umsetzen von ,.' n-Pentan (5 ml), Triethylaluminium (80 mg) und Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylharnstoff (75 mg) bei 20⁰C während 10 }}

Minuten, worauf man dann das n-Pentan unter vermindertem Druck entfernte und man einen pulverförmigen

voraktivierten Katalysator erhielt. Mit diesem Katalysator wurde die Propylenpolymerisation wie in Beispiel 2 durchgeführt.

Vergleichsversuch J 40

Beispiel 9 wurde wiederholt, wobei jedoch bei der Voraktivierung des Katalysators in Beispiel 9 das Reak-

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p ;i

tionsprodukt aus Triethylaluminium mit Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylharnstoff nicht zugegeben wurde. \\

Beispiel 10 ;|

_ U

Ein voraktivierter Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt Nach Durchführung einer 'f.i Aufschlämmungspolymerisation von Propylen in der ersten Stufe und Destillieren unter vermindertem Druck p.

wurde eine Ethylenpolymerisction in der zweiten Stufe als Gasphasenpolymerisation durchgeführt bei einem <^>

Wasserstoffpartialdruck von 8 bar (Oberdruck) und einem Ethylenpartialdruck von 12 bar (Überdruck) bei 70° C ^'

so während 2 Stunden, so daß man auf diese Weise eine Propylen-Ethylen-Blockcopolymerisation durchführte.

Beispiel 11

Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch ein Λ-Olefingemisch aus Propylen (300 g) mit Ethylen (50 g) anstelle von Propylen (300 g) verwendet wurde, wobei man ein Polymeres in Form eines Propylen-Ethylen-Copolymeren erhielt

Beispiel 12

Beispiel 11 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle von Ethylen (50 g) Buten(l) (80 g) verwendet wurde und man ein Propylen-Buten-(1)-Copolymeres erhielt

Beispiel 13

Beispiel 7 wurde wiederholt wobei jedoch bei der Voraktivierung Ethylen anstelle von Propylen verwendet wurde (und die Menge an umgesetztem Ethylen pro g des Festproduktes in diesem Falle 2,4 g betrug).

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Beispiel 14

Beispiel 7 wurde wiederholt, wobei jedoch bei der Voraktiviernng anstelle von Propylen Euten-(1) umgesetzt wurde, unter einem Butenpartialdruck: von 0,5 bar (Oberdruck) bei 35° C während 10 Minuten (und die Menge an umgesetztem Buten-(1) pro g des Reaktionsproduktes in diesem Falle 03 g betrug).

Beispiel 15

Eine Lösung, enthaltend η-Hexan (70 ml) und Di-n-butylaluminiummonochlorid (0,1 Mol) wurde zu einer Lösung aus Toluol (357 ml) und TiCU (03 Mol) bei 25° C im Laufe von 30 Minuten zugegeben, und das Gemisch wurde bei dieser Temperatur 60 Minuten gehalten, und dann wurde die überstehende Flüssigkeit durch Dekantieren entfernt und dieses Verfahren durch zweimalige Zugabe von 200 ml Toluol und Entfernen der überstehenden Flüssigkeit wiederholt, und anschließend wurde Toluol bis zu einem Gesamtvolumen von 300 ml zugegeben, wobei man eine Suspension aus 38 g des Reduktions-Festproduktes erhielt, wozu man dann 114 g TiCU und 48 g Diisoamylether nahezu gleichzeitig zugab und die Umsetzung 1,5 Stunden bei 75° C vornahm. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Kühlen, Waschen mit η-Hexan und Trocknen wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei man ein Festprodukt erhielt Anschließend wurde die Voraktivierung des Katalysators (wobei die Meng» an umgesetztem Propylen pro g des Festproduktes 3,1 g betrug) und die Propylenpolymerisation wie in Beispiel 1 durchgeführt

~Γ"_Τ1~ Vergieipgreraoi K

Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei jedoch bei der Herstellung des Reaktionsproduktes aus einer aluminiumorganischen Verbindung mit einem Elektronendonator Di-n-butylaluminium (88 mg) und Methyltoluylat (75 mg) ionoihlorid anstelle von Triethylaluminium (20 mg) und Methyltoluylat (20 mg) verwendet wurden. Die Menge des bei der Voraktivierung umgesetzten Propylens betrug 2,5 g pro g des Festproduktes.

V u , .j , „ Vergleichsversuch L

Die Propylenpolymerisation wurde wie in J^ durchgeführt, wobei jedoch bei der Katalysatorherstel-

lung gemäß X _ 'ein Katalysator verwendet wurde, der erhalten worden war durch nahezu gleichzeitige Zugabe von Di-n-butylaluminiummonochlorid und Methyltoluylat anstelle des Reaktionsproduktes von Di-nbutylßAuminiummonochlorid mit Methyltoluylat

Beispiel 16

Beispiel 1 wurde wiederholt wobei jedoch Triethylaluminium (68 mg) und Ethylbenzoat (18 mg) anstelle von Triethylaluminium (30 mg) und Hexamethylphosphorsäuretriamid (40 mg) verwendet wurden. Die Menge des bei der Voraktivierung umgesetzten Propylens betrug 2,8 g pro g des Festproduktes.

Beispiel 17

Beispiel 15 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle von Diisoamylether (48 g) Di-n-butylether (32 g) verwendet wurden. Die Menge des bei der Voraktivierung umgesetzten Propylens betrug 3,2 g pro g des Festproduktes.

Beispiel 18

Das feste Reduktionsprodukt (69 g), das gemäß (1) in Beispiel 1 erhalten worden war, wurde in 100 ml Toluol suspendiert und dazu wurde TiCU (200g) und Di-n-butylether (80g) gegeben. Die Umsetzung wur.ü dann 1 Stunde bei 80⁰C durchgeführt, worauf man dann abkühlte, in ein trockenes Gefäß filtrierte und fünfmal mit 100 so ml η-Hexan wusch und man ein Festprodukt erhielt Anschließend-wurde die Voraktivierung (wobei die Menge des umgesetzten Propylens 3,8 g pro g des Festproduktes betrug) vorgenommen, und die Propylenpolymerisation wurde in gleicher Weise wie in (2) und (3) von Beispiel 1 durchgeführt.

Die Ergebnisse der vorhergehenden Beispiele und der Vergleichsversuche werden in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt

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Tabelle

Beispiel Nr. bzw. Yergleichsversnch

Polymerausbeute g/g des Festproduktes (g)

Isotaktischer Index

Schüttdichte des Polymers

Teilchen größer als 4,7 mm (Gew.-%)

Schmelznußgrad·)

GI")

1	7200	98,0	0,45	0	4,2	2,0
A	3200	*98J5*	0,45	0	3,6	Λ5
B	3800	89,4	0,40	9	33	13,8
C	2400	88,4	038	14	4,5	17_;0
2	7800	98,1	0.45	0	6,2	*2JS*
D	3400	98,5	0,45	0	33	63
3	6400	99,5	0,45	0	53	2,0
E	2900	99,0	0,45	0	23	8,0
4	7100	98,5	0,44	0	5,1	2,1
5	7300	98,6	0,46	6	4,8	13
F	3200	98,6	0,45	0	4,1	73
6	7100	983	0.43	0	4,2	*2J5*
G	3000	983	0,41	0	4,0	8,2
7	6900	99.0	0,47	0	13	2,1
H	2900	98,5	0,45	0	2,8	8,5
8	7700	98,5	0,45	0	23	*2J5*
I	3400	98,5	0,45	0	3,8	8,0
9	7200	99,0	0,44	0	43	23
J	3300	98,0	0,42	0	4,1	8,5
10	7900	97,0	0,46	0	2,8	2,0
11	7800	97,0	0,44	0	4,1	2a
12	7900	973	0,44	0	4,5	2,1
13	7300	99,1	0,46	0	33
14	7000	99,1	0,45	0	33	2,1
15	7400	99,0	0,46	0	33	13
K '	6200	99,0	0,45	0	33	*2J5*
L	3100	97,2	0,43	0	33	10,5
16	8000	99,4	0,49	0	33	13
17	7000	99,0	0,47	0	33	13
ΛΛ '■	7000	98,0	0,45	0	4,1	2,6

·) Schmelznußgrad gemäß ASTM D-1238(L). ") Gelbheiuindex gemäß JIS K 7103.

10

Claims

31 Ol 313 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von Propylen oder zu dessen Copolymerisation mit Ethylen oder Buten-(1) in Gegenwart eines voraktivierten Katalysators, der hergestellt worden ist durch

(1) Reduktion von TlCU in einem Lösungsmittel bei —20 bis 80*C mit 0,1 bis 5 Molen Dialkylaluminiumchlorid pro Mol TiCU, Ab filtrier en oder Dekantieren und Waschen des Festen Reproduktionsproduktes mit einem Lösungsmittel,

(2) Umsetzen des in einem Lösungsmittel suspendierten festen Reduktionsproduktes mit einem aliphatisehen Ether und Titantetrachlorid und Abtrennen und Waschen des gebildeten Feststoffes mit einem

Lösungsmittel

wobei in beiden Stufen ein gegebenenfalls chlorierter aliphatischen Kohlenwasserstoff oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel oder Waschlösungsmittel eingesetzt wird,

(3) Polymerisation von Ethylen, Propylen oder Buten-(1), gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasserstoff, in Gegenwart des in Stufe (2) gebildeten Feststoffes und von Dialkylaluminiumchlorid bzw. Trialkylalu minium, gegebenenfalls in Anwesenheit von zuvor gebildeten Polypropylenteilchen in einer Menge von bis zu 276 g pro 1 g des Feststoffes, zwischen 0 und 100° C während 1 Minute bis 20 Stunden, bis 0,005 bis 500 g des «-Olefins pro 1 g des Feststoffes umgesetzt sind, und

(4) Zugabe einer Trialkylaluminiumverbindung und eines Elektronendonators aus der Gruppe der Ether, Ester, Amine, Hexamethylphosphorsäuretriamid und N₁N ,Ν',Ν'-Tetramethylharnstoff,