DE2643143A1

DE2643143A1 - Katalysatoren zur polymerisation von alpha-olefinen

Info

Publication number: DE2643143A1
Application number: DE19762643143
Authority: DE
Inventors: Pier Camillo Dr Barbe; Norio Kashiwa; Luciano Dr Luciani; Akinori Toyota
Original assignee: Montedison SpA; Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Montedison SpA; Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1975-11-21
Filing date: 1976-09-24
Publication date: 1977-06-02
Also published as: ATA709776A; EG13190A; DK415776A; PT65605A; CA1083561A; NO763159L; GB1559194A; RO72075A; SE434160B; US4226741A; DK152657B; FR2378046B1; FI762643A; FI62672C; DK152657C; DE2660216C2; JPS52151691A; NO153609B; DE2643143C2; GR61653B

Description

Katalysatoren zur Polymerisation von cc-Olefinen

Die Erfindung betrifft Katalysatoren, die zur Homo- und Copolymerisation von a-01efinen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen und zur Polymerisation dieser a-01efine zusammen mit Äthylen wertvoll sind.

Auf Grund ihrer hohen Aktivität und Stereospezifitat bei der Polymerisation von a-01efinen sind die erfindungsgemäßen Katalysatoren besonders für die Herstellung von kristallinen Polymeren aus a-Olefinen und von kristallinen Copolymeren aus a-01efinen und Äthylen wertvoll.

Somit ist ein weiteres Ziel der Erfindung die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung der genannten kristallinen Polymeren und Copolymeren.

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Insbesondere betrifft die Erfindung Katalysatoren, die in der Lage sind, stereospezifisch Propylen und Mischungen dessel- · ben mit Äthylen zu polymerisieren, und ein Verfahren zur Herstellung von Polypropylen mit einem hohen Isotaktizitätsindex und von kristallinen Copolymeren aus Propylen und Äthylen.

Beispiele für Katalysatoren mit einer hohen Aktivität und Stereospezifität bei der Polymerisation von (!-Olefinen und von Propylen insbesondere sind in der GB-PS 1 387 890 und der DT-OS 2 504 036 beschrieben.

Die in der GB-PS 1 387 890 beschriebenen Katalysatoren werden im allgemeinen dadurch hergestellt, daß man eine Al-Trialkyl-Verbindung, die partiell mit einer Elektronendonator-Verbindung komplexiert ist, mit dem Produkt umsetzt, das durch Feinvermahlen eines Mg-Dihalogenids im Gemisch mit einer Elektronendonator-Verbindung und mit einer halogenierten Ti-Verbindung erhalten wurde. Die Aktivität dieser Katalysatoren, ausgedrückt in g des Polymeren/g Ti, ist ausreichend hoch, wenn in flüssiger Phase in Abwesenheit von inerten Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmitteln gearbeitet wird. Dagegen nimmt sie auf unzufriedenstellende Werte ab im Hinblick auf die Möglichkeit, die Reinigung des Polymeren von den Katalysatorrückständen zu vermeiden, wenn die Polymerisation in Gegenwart von inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln durchgeführt wird«,

Darüber hinaus wird der Isotaktizitätsindex der mit diesen Katalysatoren erhaltenen Polymeren merklich verringert, wenn die Polymerisation in Gegenwart von Wasserstoff als Modifizierungsmittel für das Molekulargewicht des Polymeren durchgeführt wird»

Die Katalysatoren gemäß DT-OS 2 504 036 i^erden dadurch hergestellt, daß man eine Al-Alkyl-Verbindung mit dem Produkt umsetzt, das durch Umsetzung einer flüssigen Ti-Verbindung mit einer Zusammensetzung, hergestellt durch Feinvermahlen

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einer Mischung aus einem Mg-Dihalogenid mit einem organischen Ester und mit einer organischen Si-Verbindung, erhalten wird.

Diese Katalysatoren weisen eine hohe Stereospezifität auf, wenn die Polymerisation in Abwesenheit von Wasserstoff durchgeführt wird, wohingegen diese sehr merklich abnimmt, wenn Wasserstoff als Molekulargewichts-Modifizierungsmittel bzw. -Regler verwendet wird.

Versucht man, die Stereospezifität der Katalysatoren durch Zugabe einer Elektronendonator-Verbindung zu der als Co-Katalysator verwendeten Al-Alkyl-Verbindung zu verbessern, wird eine Verbesserung des Isotaktizitätsindex des Polymeren erzielt, jedoch wird die katalytische Aktivität beträchtlich verringert.

Die JA-OS SH 0 5O/l2659O beschreibt Polymerisationskatalysatoren, erhalten aus einer Al—Alkyl—Verbindung (Al-Triäthyl) und aus einer Katalysatorkomponente, hergestellt durch Vermählen von Mischungen von MgCIp mit einem organischen Ester und durch nachfolgende Umsetzung des vermahlenen Produkts mit TiCl₄.

Die in dieser Patentanmeldung beschriebenen Katalysatoren weisen eine hohe Aktivität und hohe Stereospezifität bei der Polymerisation von Propylen auf, wenn diese in Abwesenheit von Wasserstoff als Molekulargewichts-Modifizierungsmittel durchgeführt wird.

Wenn die Polymerisation in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt wird, wird der Isotaktizitätsindex erheblich verringert .

Es wurde nunmehr überraschenderweise gefunden, daß es möglich ist, Katalysatoren herzustellen, die zur Polymerisation von a-Olefinen und Mischungen derselben mit Äthylen wertvoll sind und die sich durch eine hohe Stereospezifität auszeichnen, auch wenn die Polymerisation in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt

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wird, und die fähig sind, hohe Polymerausbeuten zu ergeben, selbst wenn die Polymerisation in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels durchgeführt wird.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren umfassen die Produkte, erhalten durch Kontaktieren bzw. Umsetzen der folgenden Ausgang skomponent en :

a) eine metallorganische Al-Verbindung, die keine Halogenatome enthält, die direkt an das Al-Atom gebunden sind,

b) eine Elektronendonator-Verbindung (oder eine Lewis-Base), die in einer solchen Menge verwendet wird, daß 15 bis 100 % der metallorganischen Al-Verbindung mit der Elektronendonator-Verbindung kombiniert bzw. vereinigt werden,

c) eine feste Komponente, die mindestens auf der Oberfläche das Reaktionsprodukt einer halogenierten Mg-Verbindung mit einer Verbindung des vierwertigen Ti und mit einer Elektronendonator-Verbindung umfaßt, wobei das Molverhältnis Elektronendonator-Verbindung/τί in dem genannten Produkt mehr als 0,2 beträgt und das Verhältnis Halogenatome/τΐ über 4 liegt, wobei das Produkt sich weiter dadurch auszeichnet, daß mindestens 80 Gewichts-% der darin enthaltenen Verbindungen des vierwertigen Ti in siedendem n—Heptan unlöslich sind und mindestens 50 Gewichts-% der in siedendem n-Heptan unlöslichen Ti-Verbindungen ebenfalls in TiCl₄ bei 80 C unlöslich sind und daß auch der Oberflächenbereich bzw. die spezifische Oberfläche des in TiClbei 80 C unlöslichen Produkts als auch der Oberflächenbebereich bzw. die spezifische Oberfläche der Komponente c) als solcher mehr als 20 m /g,und vorzugsweise mehr als

40 m /g, beträgt.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden vorzugsweise dadurch hergestellt, daß man die Komponente c) mit dem Produkt, erhalten durch Vorvermischen der Komponente a) mit der Komponente b) während einer Zeitspanne von im wesentlichen weniger als 1 Stunde kontaktiert.

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-B-

Katalysatoren von hoher Leistungsfähigkeit können auch dadurch erhalten werden, daß man gleichzeitig die Komponenten vermischt oder die Komponente c) zunächst mit der Komponente a) und dann mit der Komponente b) und umgekehrt kontaktiert. Die Menge der als Komponente b) verwendeten Elektronendonator-Verbindung ist vorzugsweise derart, daß das Molverhältnis zwischen den Elektronendonator-Gruppen der Elektronendonator-Verbindung, die mit der metallorganischen Al-Verbindung umgesetzt werden, und der Gesamtheit der genannten Al-Verbindung vorzugsweise bei 0,2 bis 0,4 liegt. Dies bedeutet, daß 20 bis 40 % der metallorganischen Al-Verbindung mit der Elektronendonator-Verbindung kombiniert werden.

Jede Elektronendonator-Verbindung (oder Lewis-Base), die in der Lage ist, mit der metallorganischen Al-Verbindung, die als Komponente a) verwendet wird, Komplexe zu liefern oder eine Substitutionsreaktion mit einer solchen Verbindung herbeizuführen (wie beispielsweise gemäß der folgenden Gleichung:

2 AlR₃ + RNH₂ > R₂Al-N-AlR₂ + 2RH) kann als Komponente b)

verwendet werden. R

Einige Beispiele für Elektronendonator-Verbindungen, die als Komponente b) verwendet werden können, sind Amine, Amide, Äther, Ketone, Nitrile, Phosphine, Stibine, Arsine, Phosphoramide, Thioäther, Thioester, Aldehyde, Alkoholate, Amide und Salze von organischen Säuren mit Metallen der Gruppen I bis IV des Periodischen Systems der Elemente· Im Falle von Al-Salzen können diese in situ durch Umsetzung einer organischen Säure mit der als Komponente a) verwendeten metallorganischen Al—Verbindung gebildet werden.

Geeignete organische Säuren sind die aromatischen, wie beispielsweise Benzoesäure oder p-Oxybenzoesäure.

Einige Beispiele für typische Verbindungen sind Triethylamin, Ν,Ν'-Dimethylpiperasin, Diäthyläther, Di-n-butyläther, Tetrahydrofuran, Aceton, Acetophenon, Benzonitril, Tetramethylharnstoff, Nitrobenzol, Li-Butylat, Dimethylaminophenyllithium und Na-Dimethylamid.

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Die interessantesten Ergebnisse bezüglich sowohl der Aktivität als auch der Stereospezifität der Katalysatoren wurden, pnit Estern von organischen und anorganischen Sauerstoff enthaltenden Säuren und mit Äthern, wie Di^-n-butyläther, erhalten. Besonders geeignete Ester sind beispielsweise die Alkylester von aromatischen Säuren, wie !Benzoesäure, p-Methoxy- oder p=-Äthoxybenzoesäure und p~Toluylsäure, wie beispielsweise Äthylbenzoat, Äthyl=-p~methoxybenzpat, Methyl-p-toluat und Äthyl=-p-butoxybenzoat „

Weitere Beispiele für wertvolle Ester sind Diäthylcarbonat, Triäthylborat, Äthylpivalat, Äthylnaphthpat, Äthyl-o-chlorbenzpat, Äthylacetat, Dimethylmaleat, Alkyl·^ oder Arylsiligate und Methylmethacrylat_f

Die als Komponente a) verwendbaren metallorganischen Al-Verbindungen bestehen vorzugsweise aus Al-Trialkyl-Verbindungen, wie beispielsweise Al-Triäthyl, A!~T£"ipropyl, Al-TriisobutyI, Al(CH₂-CH-(CH₂)₂-CH₃)₃, Al(CH₂-CH-(CH₂J₃-CH₃)₃ und Al(C₁₃H₂₅)

Eg ist auch möglich, metallerganisehe Al^Verbindungen, die zwei oder mehr Al-Atome enthalten, die über Op- oder N-Atorae gebunden sind, zu verwenden_a Sie werden ira allgemeinen durch Umsetzung einer Al-Trialkyl-Verbindung mit Wasser, Ammoniak ©der mit einem primären Arain nach bekannten Methoden hergeetellt,

Igispiele für solche VerbinäUl^g en sind; O-AICC₅Hc)₉ und (C₉Hk)₉-AI-N

verv/endbare Verbindungen sind beispielsweise die AIu-Rliniumdialkylhydride, die Äluminiumdialkylalkoxyde, wie Al(C₂H^)₂(OC₂H₅), Al(C₄H₉J₂(OC₄H₉) und die Aiuminiumalkyl- §egguialkoxyde, wie Sesquiäthexyaiijminiumäthyl und Sesqui- ^ytoxyaluminiumbutyl·

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Die in kombinierter bzw. vereinigter Form in der Komponente c) anwesende Elektronendonator-Verbindung kann dieselbe sein, die als Komponente b) verwendet wird, oder eine andere sein. Auch in diesem Fall kann jede Elektronendonator-Verbindung zur Herstellung der Komponente c) verwendet werden, die zur Bildung von Komplexen mit den Mg-Halogeniden fähig ist. Ester, Äther und Diamine v/erden bevorzugt eingesetzt. Beispiele für Ester sind die bereits als Komponente b) des Katalysators angegebenen. Ein besonders wirksames Diamin ist N,N,N¹,N'-Tetramethyläthylendiamin.

Die erfindungsgemäße Komponente c) umfaßt vorzugsweise, zumindest an bzw. in der Oberfläche, Reaktionsprodukte von halogenierten Mg-Verbindungen, ausgewählt unter Mg-Dichlorid und -Dibromid, und halogenierten Verbindungen des vierwertigen Ti, insbesondere TiCl₄, TiBr₄ und Ti-Halogenalkoholate, mit einer Elektronendonator-Verbindung, ausgewählt unter organischen Estern, insbesondere unter den Estern von aromatischen Säuren, wie beispielsweise Benzoesäure. Die Art und Zusammensetzung dieser Komponente wird ferner durch die folgenden Parameter definiert.

Das Mg/τΐ—Verheil Luis liegt im Bereich von 3 bis 4ü, vorzugsweise von 10 bis 30. Das Halogenatome/Ti-Verhältnis liegt im Bereich von 10 bis 90, vorzugsweise von 2O bis 80, und das Verhältnis Mole Elektronendonator-Verbindung/Ti ist größer als 0,2 und liegt insbesondere im Bereich von 0,4 bis 3 und bevorzugter im Bereich von 1,2 bis 3.

Mindestens 80 Gewichts-%, und vorzugsweise 90 Gewichts-%, der Ti-Verbindungen, die in der Komponente c) enthalten sind, sind in siedendem n-Heptan unlöslich, während mehr als 50 Gewichts-%, insbesondere mehr als 70 Gewichts-%, der Ti—Verbindungen, die in siedendem Heptan unlöslich sind, in Ti-Tetrachlorid bei 8O⁰C unlöslich sind.

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Der Oberflächenbereich bzw. die spezifische Oberfläche der Komponente c) sowie derjenige bzw. diejenige des in Ti-Tetrachlorid bei 80 C unlöslichen Produkts beträgt im allgemeinen

ρ p

mehr als 100 m /g und liegt insbesondere bei 100 bis 200 m /g.

Komponenten c), die zur Herstellung sehr aktiver Katalysatoren, die gleichzeitig eine hohe Stereospezifität aufweisen, sehr geeignet sind, zeichnen sich ferner dadurch aus, daß die intensivste Linie, die im Spektrum von Mg-Chlorid und -Bromid des normalen Typs auftritt, definiert gemäß ASTM 3-0854 und 15-836 für das Chlorid bzw. Bromid, eine reduzierte bzw. verringerte relative Intensität aufweist und asymmetrisch erweitert ist, so daß ein Halo bzw. Hof gebildet wird, der einen Intensitäts-Peak aufweist, der bezüglich des Interplanar-Abstands d_ der Linie der maximalen Intensität bzw. der maximalen Intensitätslinie verschoben ist bzw. einen Shift aufweist, oder das Spektrum zeichnet sich dadurch aus, daß die genannte Linie der maximalen Intensität nicht mehr vorhanden ist und an ihrer Stelle ein Halo auftritt mit einem Intensitäts-Peak, der bezüglich des Abstands d_ der genannten Linie verschoben ist.

Bezüglich MgCl,, liegt der Halo-Intensitäts-Peak zwischen d_ = 2,44 und 2,97 A bzw. bei d_ = 2,44 bis 2,97 A.

Allgemein kann die Zusammensetzung der Komponente c) als aus 70 bis 80 Gewichts-% Mg-Dichlorid oder -Dibromid bestehend angesehen werden, wobei der Unterschied auf 100 aus der Ti-Verbindung und der Elektronendonator-Verbindung besteht.

Die Komponente c) kann jedoch, abgesehen von den vorgenannten Komponenten, auch inerte feste Füllstoffe in Mengen, die 80 % und darüber mit Bezug auf das Gewicht der Komponente c) erreichen können, umfassen.

Beispiele für solche Materialien sind: LiCl, CaCO₃, CaCIp, Na₂SO₄, Na₂CO₃, Na₂B₄O₇, CaSO₄, AlCl₃, B₂O₃, Al₃O₃, SiO₂, usw.

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Es wurde insbesondere festgestellt, daß, wenn die Komponente c) in Gegenwart von inerten festen Materialien hergestellt wird, der Oberflächenbereich bzw. die spezifische Oberfläche im allgemeinen abnimmt.

Es wurde insbesondere festgestellt, daß, wenn die Komponente c) mit agglomerierenden Substanzen, insbesondere B₅O₃, AlCl₃ usw., homogen vermischt wird, das erhaltene Produkt im allgemeinen eine spezifische Oberfläche unterhalb IO bis 20 m /g aufweist.

Die Leistungsfähigkeit des von der so behandelten Komponente c) erhaltenen Katalysators ist jedoch noch annehmbar, insbesondere, was die Polymerausbeute betrifft.

Bei der Herstellung der Komponente c) ist es möglich, daß die aktiveiKomponenten der Komponente c) auf inerten Trägern, wie beispielsweise SiOp und Al₅O₃ mit einer hohen Porosität, getragen werden. In diesem Fall machen die Ti- und halogenierten Mg-Verbindungen und die Elektronendonator-Verbindung einen verringerten Anteil mit Bezug auf die Gesamtmenge aus, so daß es möglich wird, Katalysatoren zu erhalten, in denen die Menge unerwünschter Materialien, wie Halogene, ein Minimum beträgt.

Es ist festzuhalten, daß das Mg/Ti-Verhältnis bei der Komponente c) im allgemeinen größer als 1 ist, dieses jedoch unter 1 liegt, wenn TiO₂ und ähnliche Ti-Verbindungen, die mit der halogenierten Mg-Verbindung nicht reagieren, als Füllstoffe verwendet werden.

Die Komponente c) kann nach verschiedenen Methoden hergestellt werden.

Eine allgemeine Methode besteht darin, daß man von einer besonderen Zusammensetzung oder einem Träger ausgeht, die bzw. der ein Mg-Halogenid und einen Komplex zwischen dem genannten Mg-Halogenid und einer Elektronendonator-Verbindung umfaßt,

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worin das Verhältnis Mg/Mole der Elektronendonator-Verbindung mehr als 2 beträgt und vorzugsweise im Bereich von 2 bis 15 liegt, und diese Zusammensetzung oder diesen Träger mit
einer flüssigen vierwertigen Ti-Verbindung bzw. mit einer flüssigen Verbindung des vierwertigen Ti unter Bedingungen umsetzt, unter denen eine bestimmte Menge der Ti-Verbindungen auf dem Träger fixiert werden, und anschließend das feste Reaktionsprodukt von der flüssigen Phase unter Bedingungen abtrennt, unter denen praktisch keine Ti-Verbindungen, die in siedendem n-Heptan löslich sind und mit Ti-Tetrachlorid bei 80 C extrahierbar sind, auf bzw. im Produkt verbleiben.

Das besondere bzw. eigenartige Merkmal des mit der flüssigen Ti-Verbindung zu behandelnden Trägers ist, daß es ein Röntgenstrahl Spektrum liefert, worin die Linie der maximalen Intensität, die am Mg-Halogenid-Spektrum des normalen Typs auftritt, eine verringerte relative Intensität aufweist und
asymmetrisch erweitert erscheint, so daß ein Halo bzw. Hof gebildet wird, bei dem der Intensitäts-Peak mit Bezug auf die Linie der maximalen Intensität verschoben ist bzw. einen Shift aufweist, oder die Linie der maximalen Intensität im Spektrum nicht anwesend ist und stattdessen ein Halo auftritt mit einem Intensitäts—Peak, der bezüglich ·des Abstands d_ der Linie der maximalen Intensität verschoben ist bzw. einen
Shift aufweist.

Dieser Träger, d.h. das Ausgangsprodukt für die Herstellung der Komponente c), kann nach verschiedenen Methoden hergestellt werden. Eine bevorzugte besteht darin, daß man Mischungen eines Mg-Halogenids, insbesondere Mg-Dichlorid
und -Dibromid, mit einer Elektronendonator-Verbindung einer Vermahlung unterwirft, wobei man gegebenenfalls in Gegenwart einer Ti—Verbindung und/oder eines inerten Co-Trägers und/oder von Materialien, die zur Unterstützung des Vermahlens dienen, wie Siliconöle, arbeitet, bis die vorstehend beschriebenen Halos mit dem bezüglich der Linie der maximalen Intensität verschobenen Intensitäts-Peak im RÖntgenstrahl-Spektrum des vermahlenen Produkts auftreten.

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Das vermahlene Produkt wird dann mit einer flüssigen halogenierten Ti-Verbindung, insbesondere TiCl₄, bei solchen Tem- ■ peraturen (im allgemeinen zwischen Raumtemperatur und 200°C) und während solcher Zeitspannen behandelt, um die geeignete bzw. notwendige Menge an Ti-Verbindung zu fixieren.

Das feste Reaktionsprodukt wird dann von der flüssigen Phase, beispielsweise durch Filtration, Sedimentation usw., unter solchen Bedingungen der Temperatur und/oder der Verdünnung mit der flüssigen Ti-Verbindung, abgetrennt, daß im festen Produkt nach der Extraktion zunächst mit siedenden n-Heptan und dann mit TiCl₄ bei 8O⁰C keine Mengen von extrahierbaren Ti-Verbindungen, die 20 Gewichts-% bzw. 50 Gewichts-% überschreiten, mehr anwesend sind.

Andere Verfahren zur Herstellung eines Trägers, der zur Herstellung der Komponente c) geeignet ist, sind diejenigen der Umsetzung eines wasserfreien Mg-Halogenids in einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel mit einer organischen Verbindung, die aktiven Wasserstoff enthält, in Gegenwart eines organischen Esters und der nachfolgenden Behandlung des Reaktionsprodukts mit einer metallorganischen Al-Verbindung.

Es ist auch möglich, die Reihenfolge der Reaktion umzukehren, d.h. den Komplex zwischen dem Mg-Halogenid und der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung mit der metallorganischen Verbindung zu behandeln und dann das gebildete Produkt mit dem organischen Ester umzusetzen.

Diese Herstellungsmethoden sind in der FR-PS 2 283 909 veranschaulicht.

Das so erhaltene Produkt wird mit einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel gewaschen, um jede Spur der freien metallorganischen Verbindung zu entfernen, und wird dann mit einer flüssigen Ti-Verbindung , insbesondere TiCl₄, bei

ο
einer Temperatur von 20 bis 200 C umgesetzt, und das feste

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Reaktionsprodukt wird von der flüssigen Phase unter solchen Filtrations- oder Sedimentations-Bedingungen abgetrennt, daß keine Ti-Verbindungen, die mit siedendem n-Heptan und mit Ti-Tetrachlorid bei 8(
Komponente verbleiben«

Ti-Tetrachlorid bei 80 C extrahierbar sind, auf der festen

Ein anderes Verfahren zur Herstellung eines zur Herstellung der Komponente c) geeigneten Trägers ist in der DT-OS 2 605 922 beschrieben. Auch in diesem Fall wird der Träger mit einer flüssigen Ti-Verbindung umgesetzt und das Reaktionsprodukt von der flüssigen Phase unter solchen Bedingungen abgetrennt, daß keine Ti-Verbindungen, die in siedendem Heptan und in Ti-Tetrachlorid bei 80°C löslich sind, auf dem festen Produkt verbleiben.

Wenn gemäß den vorstehenden Herstellungsmethoden ein Mg-HaIogenid verwendet wird, ist dieses vorzugsweise so wasserfrei wie möglich (H₂O-Gehalt weniger als 1 Gewichts-%), insbesondere wenn die Katalysatorkompqnente durch Vermählen hergestellt wird.

Es ist jedoch auch möglich, als Ausgangsverbindungen zur Herstellung der Komponente c) ein hydriertes Mg-Halogenid, udS im allgemeinen 0,1 bis 6 Mol HpO pro Mol Halogenid enthält, zu verwenden. Weiterhin ist es möglich, Sauerstoff enthaltende Mg-Verbindungen, wie MgO, Mg(OH)₂, Mg(OH)Cl, Mg-Carbonat, Mg-Salze organischer Säuren, Mg-Silicat, Mg-Aluminate, Mg-Alkoholate und halogenierte Derivate derselben zu verwenden. Metallorganische Mg-Verbindungen, die mindestens eine Mg-C-Verknüpfung aufweisen, können ebenfalls verwendet werden. Beispiele für solche Verbindungen sind die Grignard-Reagentien und Verbindungen MgR₂, worin R einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aryl-Rest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen darstellt. In allen diesen Fällen wird die Mg-Verbindung mit Ti-Tetrachlorid im Überschuß umgesetzt, wobei man vorzugsweise bei der Siedetemperatur des Tetrachlorids arbeitet und dann das feste Produkt vorzugsweise bei der Siedetemperatur des TiCl, heiß abtrennt.

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Das erhaltene feste Produkt wird in Suspension in einem inerten Kohlenwasserstoff mit einem organischen Ester, insbesondere mit einem Ester einer aromatischen Carbonsäure in Mengen von 1 bis 20 Mol/g-Atom Ti, das im Träger enthalten ist, behandelt, wobei man bei Temperaturen, von Raumtemperatur bis 200°C arbeitet.

Das so behandelte feste Produkt wird genau bzw. sauber vom nicht-umgesetzten Ester abgetrennt und dann mit einer flüssigen halogenierten Ti-Verbindung umgesetzt und von der flüssigen Reaktionsphase unter den vorstehend für die anderen Herstellungen angegebenen Bedingungen abgetrennt.

Bei all diesen Herstellungsverfahren ist es von v/esentlicher Bedeutung, daß mindestens 80 Gewichts-% der in der Komponente c) enthaltenen Ti-Verbindungen in siedendem n-Heptan unlöslich sind und daß weniger als 50 % der in siedendem Heptan unlöslichen Ti-Verbindungen mit Ti-Tetrachlorid bei 50°C extrahierbar sind. In der Tat ist die Anwesenheit von löslichen Ti-Verbindungen sowohl für die Aktivität als auch die Stereospezifität des Katalysators schädlich, insbesondere wenn die Polymerisation in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt wird.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden vorzugsweise bei der Polymerisation von a-01efinen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen und insbesondere bei der Herstellung von kristallinen Polymeren und Copolymeren des Propylens eingesetzt. Sie können auch zur Polymerisation von Äthylen verwendet werden, in welchem Fall die Komponente b) weggelassen werden kann. Es wurde gefunden, daß es möglich ist, als Katalysatorkomponenten, die mit guten Eigenschaften versehen sind, auch Komponenten c) zu verwenden, in denen die Wertigkeit des vierwertigen Ti durch Behandlung mit Reduktionsmitteln auf Werte unterhalb 4 vor dem Kontakt der Komponente c) mit der Komponente a) verringert wurde. Geeignete Reduktionsmittel sind metallorganische Al-Verbindungen, Al-Metall und Wasserstoff.

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Die Polymerisation wird nach üblichen Verfahren durchgeführt, indem man in flüssiger Phase in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels, wie Hexan, Heptan, Cyclohexan usw., oder in einer Gasphase arbeitet.

Die Polymerisationstemperatur beträgt im allgemeinen 0 bis ISO C, vorzugsweise 40 bis 90 C, wobei man bei Atmosphären druck oder bei höheren Drücken arbeitet·

Wenn kristalline Copolymere des Propylens hergestellt werden sollen, ist es bevorzugt, das Propylen zu polymerisieren, bis eine Homopolymermenge von 60 bis 90 % der Gesamtzusammensetzung erhalten wird, und daß man dieserStufe eine oder mehrere Polymerisationsstufen von Propylen/Äthylen-Mischungen oder von Äthylen allein anschließt, so daß der Gehalt des polymerisiert ten Äthylens 5 bis 30 %, bezogen auf das Gewicht der Endzusammensetzung, betragen kann· Es werden auch Mischungen von Propylen und Äthylen polymerisiert, um ein Copolymeres mit höchstens 5 Gewichts-% Äthylen zu erhalten.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie jedoch einzuschränken.

Beispiele 1 bis 11 und Verqleichsbeispiele 1 und 2 A) Vermählen

Wasserfreies MgCl- (enthaltend weniger als 1 Gewichts-% Wasser), Äthylbenzoat (EB) und gegebenenfalls ein Silicon wurden in zwei Vibrationsmühlen des Typs VIBRATOM, hergestellt von N.V. TEMA¹S, Gravenhage (Niederlande), mit einem Gesamtvolumen von 1 bzw. 6 1, die jeweils 3 bzw. 18 kg Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 16 mm enthielten, co-vermahlen. Das Vermählen erfolgte unter Anwendung eines Füll-Koeffizienten von 135 g/l des Gesamtvolumens (Vakuum) bei einer Temperatur des Müh-Ien5.nneren von etwa 40°C und bei Vermähl ζ ei ten, die von Ansatz zu Ansatz variierten, von 50 bis loO Stunden.

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Λο.

Das Beschicken der Mühle mit den zu vermählenden Produkten, das anschließende Vermählen und die Entnahme des co-vermahlenen Produkts aus der Mühle erfolgten unter einer Stickstoffatmosphäre.

In Beispiel 10 erfolgte das Vermählen in einer Rotationsmühle mit einer Kapazität von 1 1, die 120 Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 15,8 mm enthielt und mit 50 UpM rotiert wurde.

Die folgende Tabelle I zeigt die verschiedenen Ansätze, die Daten der Art und Menge der zu vermählenden Produkte, der Mahlbedingungen und der Eigenschaften der erhaltenen Produkte.

B) Behandlung mit TiCl,,

Ein Teil (15 bis 50 g) des Produkts der Co-Vermahlung wurde - immer unter einer Stickstoffatmosphäre - in einen 500 cm -Reaktor eingeführt, wo er mit einem TiCl.-Überschuß kontaktiert wurde. Die Behandlung mit TiCl- erfolgte bei Temperaturen von 80 bis 135 C während 2 Stunden, wonach überschüssiges TiCl. und die in demselben löslichen Produkte durch Filtration bei den in Tabelle I angegebenen Temperaturen entfernt wurden. Daran schlossen sich zwei oder mehr Waschvorgänge mit siedendem Hexan an.

Das erhaltene feste Produkt wurde unter einer Stickstoffatmosphäre getrocknet, und ein Teil desselben wurde zur Bestimmung des prozentualen Ti- und Cl-Gehalts analysiert.

Die Daten der bei den verschiedenen Ansätzen während der Behandlung mit TiCl₄ angewandten Betriebsbedingungen sowie die Eigenschaften der so erhaltenen festen Produkte sind ebenfalls in Tabelle I angegeben.

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Die Stereospezifität und Aktivität dieser festen Produkte (Katalysatorkomponenten) wurden in Ansätzen zur Polymerisation von Propylen in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel oder in flüssigem Monomeren unter Verwendung von AIuminiumtrialkylen, die mit Elektronendonator-Verbindungen behandelt worden waren, als Co-Katalysatoren bestimmt.

C) Polymerisation in einem Lösungsmittel

Es wurde in einem 2500 cm -Autoklaven, der mit einem Rührer versehen war und vorher mit Stickstoff bei 60 C gereinigt worden war, gearbeitet. Die Polymerisation wurde bei 60 C bei einem Propylen(C,~")-Druck von 5, 8 oder 9 atü (durch Zugabe von Propylen während der Polymerisationsansätze konstant gehalten) während 4 oder 5 Stunden durchgeführt.

Als Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wurde technisches entaromatisiertes und von Wasser befreites (1000 cm ) n-Heptan (n-Cy ), Hexan (Cg ) oder Heptan (C₇ ) verwendet. Es wurde in Gegenwart von Wasserstoff als Molekülargewichts-Modifizierungsmittel gearbeitet.

A1(C₂H₅)₃ (TEA) oder Al(iso-C₄H₉).₃ (TIBAL) wurden als AIuminiumtrialkyle verwendet{ p-Äthylanisat (PEA) und Äthylp-toluat (EPT) wurden als Elektronendonator-Verbindungen verwendet. Das Molverhältnis zwischen Al-Trialkyl und Donator lag zwischen 2,74 und 3,14.

Der Autoklav wurde in dieser Reihenfolge und in einer Pro-

3
pylenatmoSphäre mit 870 cm des Lösungsmittels, einem Teil des Al-Alkyls und des Donators, die vorher 10 Minuten in 150 cm desselben Lösungsmittels vermischt worden waren, und gleichzeitig mit der Trägerkatalysator-Komponente bzv/. mit der getragenen Katalysatorkomponente, suspendiert in

3
80 cm des den restlichen Anteil an Al-Alkyl und Donator

enthaltenden Lösungsmittels beschickt.

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-W-

Wasserstoff und Propylen wurden dann in den Autoklaven eingeführt, bis der Polymerisationsdruck erreicht wurde, und die Temperatur wurde auf den erforderlichen Wert erhöht.

Nach Beendigung des Polymerisationsansatzes wurde das Lösungsmittel durch Abstreifen mit Dampf entfernt, und das so erhaltene Polymere wurde in einer Stickstoffatmosphäre bei 70 C getrocknet.

D) Polymerisation in flüssigem Monomeren

Es wurde in 30 1- und 135 !-Autoklaven, die mit Rührer ver sehen waren, bei einer Temperatur von 65 C mit Propylen bei 26,5 atü während 5 Stunden in Gegenwart von Wasserstoff (15 Nl und 50 Nl) als Molekulargewichts-Modifizierungsmittel gearbeitet.

Al(e_?H,-)o in einer Menge von 12,5 g (Ansätze in dem 30 1-Autoklaven) und A1(1so-C.Hq)₃ in einer Menge von 36 g (Ansätze in dem 135 1-Autoklaven), beide mit Elektronendpnator^Verbindungen, wie p-Äthylanisat oder Äthyl-p-toluat in Molverhältnissen von 2,2 bis 2,74,behandelt, wurden als Aluminiumtrialkyle verwendet.

De? Autoklav wurde in dieser Reihenfolge in einer Propylenatmosphäre mit Al=Alkyl in einer 12—gewichtsprozentigen Heptanlösung mit flüssigem Propylen und mit dem Donator beschickt.

Der Autoklav wurde auf die Polymerisationstemperatur erwärmt, und die Katalysatorkomponente und der Wasserstoff wurden dann eingeführt.

Naeh Beendigung der Polymerisation wurde restliches Propylen verdampft, und das Polymere wurde dann in einer Stickstoffatmosphäre bei 70 C getrocknet.

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_ «-_ 2643H3

In beiden Fällen (Polymerisation in einem Lösungsmittel und in flüssigem Monomeren) wurde das trockene Polymere gewogen, um die Ausbeute mit Bezug auf das in dem Katalysator anwesende Titan zu errechnen. Darüber hinaus wurde das Polymere mit siedendem n-Heptan extrahiert, um die prozentuale Menge des in siedendem n-Heptan unlöslichen Polymeren zu bestimmen.

Die scheinbare Dichte und die inhärente Viskosität bzw· Eigenviskosität (in Tetralin bei 135 C) des so erhaltenen Polymeren wurden ebenfalls bestimmt. In der folgenden Tabelle II sind die Daten bezüglich der verschiedenen Poly— merisationsansätze und der Eigenschaften der so erhaltenen Polymeren enthalten.

709822/0896

Tabelle I

Herstellung der Träqerkatalysator-Komponente . _

Beispiele

Vermählen

Volumen der Vibrationsmühle Volumen der Rotationsmühle MgCl₂
EB-Menge

MgCl₂/EB-Molverhältnis 'SiIiconöl-Typ und Menge an

- ^T1C14

S ^B2°3

co Vermahlungszeit

fo Eigenschaften des gemahlenen Produkts Q Röntgenstrahlspektrum ■^ Behandlung mit

Maßeinheiten	1	6	2	6	3	6
1
1	530	651,5	651,5
g	280	158,5	158,5
g	3/1	6,5/1	6,5/1

g
g
g	100	50	5O
Stunden

gemahlenes Produkt gemahlenes Produkt von Vergl.Beisp.l Behandlungstemperatur Filtrierungstemperatur Waschen mit siedendem Heptan (Menge) Eigenschaften des mit TiCl^ behandelten Produkts Elementaranalyse Ti

Cl Oberflächenbereich bzw. spezifische Oberfläche

g	3 75	375	■375	264:
g	25	25	25	co
g				-Γ- CJ
°c	80	80	135
°c	80	80	135
g Gewichts-%	1,30	1,60	1,80
Gewichts-%	63,15	65,25	68,60
m²/g		150	190

Tabelle I

Herstellung der Träaerkatalysator-Komponente vergl.-

Vermahlen - Maßeinheiten Beisp.4 Beisp.5 beisp.l

Volumen der Vibrationsmühle
Volumen der Rotationsmühle
MgCl₂
EB-Menge

MgCl₂/EB-Molverhaltnis
Siliconöl-Typ und Menge an

1	. ß	100	6	6
1 g	651,5	651,5	651,5
a	158,5	158,5	158,5
	6,5/1	6,5/1	6,5/1
g g	ι		200
g Stunden	100	100

S ^B2°3

OD Vermahlungszeit

k> Eigenschaften des gemahlenen Produkts ' ■,

Q Röntgenstrahlspektrum ^{B B B} ^y

Behandlung mit

TiCl, g

gemahlenes Produkt ' g

gemahlenes Produkt von Vergl.Beisp.l g

Behandlungstemperatur C

Filtrierungstemperatür ■ . C

Waschen mit siedendem Heptan (Menge) g

Eigenschaften des mit TiCl^ behandelten Produkts

Elementaranalyse Ti Gewichts-%

Cl Gewichts-% Oberflächenbereich bzw. spezifische Oberfläche m /g

3 75	3 75	5,1
25	25	61,6
80	130	3
80	135
1,95	2,15
67,30	67,7
176	185

CD CO OO

Tabelle I Herstellung der Träqerkatalysator-Koroponente

Venmahlen

Volumen der Vibrationswuhle

Volumen der Rotationsmühle

MgCl₂ EB-Menge MgCl₂/EB-Molverhältnis Siliconöl-Typ und Menge an TiCl₄ ^B2°3 Vermahlungszeit Eigenschaften des gemahlenen Produkts Röntgenstrahlspektrum Behandlung mit TiCl ₁^ TiCl₄ gemahlenes Produkt gemahlenes Produkt von Vergl.Beisp.l Behandlungstemperatur Fi1tri erung stemperatur Waschen mit siedendem Heptan (Menge) Eiqenschaften des mit TiCl„ behandelten Produkts

Maßeinheiten	Beisp-€ beisp.2 Beisp,7
1	1
1
g	96,5
g	30,6
	5/1
g	PDMS 5OO/l3⁺
g
g
Stunden	100

Elementaranalyse

Ti Cl

Oberfl^chenbereich bzw. spezifische Oberfläche

g	375	25	150	y.M lt.
g			18	CD
g	25			CO
°c	80	800	80	-JP-
°c	80		80	CO
g		1,65
		58,4
Gewichts-%	2,6	4	1,55
Gewichts-%
m /g

O CD OO

Vermählen

Tabelle I Herstellung der Trägerkatalysator-Komponente

Maßeinheiten

Beispiele

10

Volumen der Vibrationsmühle Volumen der Rotationsmühle · ■ MgCl₂ EB-Menge MgCl^EB-Molverhältnis · Siliconöl-Typ und Menge an TiCl₄ B₂O₃ Vermahlungszeit Eigenschaften des gemahlenen Produkts Röntgenstrahlspektrum Behandlung mit TiCl ₁, TiCl₄ gemahlenes Produkt gemahlenes Produkt von Vergl.Beisp.l Behandlungstemperatur Filtrierungstemperatür Waschen mit siedendem Heptan (Menge) Eigenschaften des mit TiCl,, behandelten Produkts Elementaranalyse Ti

Cl Oberflächenbereich bzw. spezifische Oberfläche

1	1	6	5	1
1			PDMS	20
g	96,5	651,5		6
g	30,6	157		,2/1
	5/1	6,5/1		50/3⁺⁺⁾
g PDMS	100/13·, 9"¹"¹?
g
g			100
Stunden	100	100

g
g
g

3 75	375
25	25
80	80
80	80

150 28

80 80

Gewichts-%	1,	65	2	,00	66,	1
Gewichts-%	62,	05	62	,55		1
2/ ^m /g	172

Tabelle I fcter Traqerkatalysator-iRoinnpomeinLte

Maßeinheiten Beispiel

Volumen der VlJbrafcliOinsariüilhLle 1 1

Volumen der !Rotafcioasroffihle ■ 1

MgCl₂ g 45

EB-Menge g 1O₇I

MgCl₂/eb-Mo!Verhältnis 6,8/l

Siliconöl-Typ und Menge am g

^ TiCl₄ g

S ^B2°3 ' * ⁵⁴

VermahltuaMfSzeifc Stnraaden

n> ι

*° Eigenschaften, des qeaaihlepeinL BaJCKatakts ■ ■ , Vj^o

ο Röntg enstr ah ispeBctoum ' Λ»

S Behandlung mit

TiCl₄ g 135

gemahlenes Produkt <J 20

gemahlenes Produkt von Vergl^Beisp.1 g

Behandlungstemperattuur ⁰C 80

Filtrierungstemperatur C 80

Waschen mit siedendem Heptan (Menge) g

Eigenschaften des mit TiCl _Λ behandelten Produkts

—a 4

Elementaranalyse Ti ' · Gewichts-% 1,4

Cl Gewichts-% 3,1

Oberflächenbereich bzw. spezifische Oberfläche . m /g 80

Tabelle II

C=J CD PO

Erqebnisse der Propylen-Polymerisation	Katalysatorkomponente	Maßeinheiten	1	1	2
Beispiele der Tabelle I		.80	450	70
Menge der Katalysatorkomppnente	mg	1,30		' 1,60
Ti	Gewichts-%	63,15		65,25
Cl	Gewichts-%
Polymerisationsansätze		2,5	30	2,5
Autoklavkapazität	1	nC₇ ⁺/l000 C	:₃~/23 ooo	nC₇ ⁺/l000
Polymerisationsmedium und Volumen	cm³	5	26,5	5
wirksamer C.,~"-Druck	atü	60	65	60
Polymerisationstemperatur	⁰C	4	5	4
Polymerisationszeit	Stunden	TEA	TEA	TEA
Typ des Al-Alkyls		1,135	12,5	1,135
Menge des Al-Alkyls	g	PEA	PEA	PEA
Typ des Donators<		3,14	2,74	3,14
Al-Alkyl/Donator-Mo!verhältnis		110	15 000	110
V/asser stoff menge	Ncnr
Erqebnisse der Polymerisationsansätze		113 400	274 000	103 000
Ausbeute	g Polymeres/g Ti	94,0	94,5	93,5
Isotaktizitätsindex	%
Eiqenschaften des erhaltenen Polymeren		0,47	0,45.	0,44
scheinbare Dichte des Polymeren	kg/l	1,6	2,3	1,8
Intrinsic-Viskosität des Polymeren	dl/g

Katalysatorkomponente Beispiele der Tabelle I

Menge der Katalysatorkomponente Ti

Cl

Polymerisationsansätze

Autoklavkapazität Polymerisationsmedium und Volumen wirksamer C₃~*-Druck Polymerisationstemperatur Polymerisationszeit Typ des Al-Alkyls Menge des Al-Alkyls Typ des Donators> Al-Alkyl/Donator-Molverhältnis Wasserstoffmenge

Ergebnisse der Polymerisationsansätze

Ausbeute Isotaktizitätsindex

Eigenschaften des erhaltenen Polymeren

scheinbare Dichte des Polymeren Intrinsic-Viskosität des Polymeren

Tabelle II Ergebnisse der Propylen-Polymerisation

Maßeinheiten

mg

Gewichts-% Gewichts-%

cm atü °c Stunden

Ncm

g Polymeres/g Ti

kg/l dl/g

127	66	60 4	310	I te ⁰^	ro CO -P-- CaJ
1,80	1,95	TEA		ι ·
68,0	67,30	1,135		■
2,5 2,5 nC_?Vl000 nC₇ ⁺/l000 C 5 5	PEA	30 ₃""/23 000 26,5
60 4	3,14	60 5
TEA	110	TEA
1,135	155 000	12,5
PEA	93,0 0,48	PEA
3,14	1,8 '	2,74
iio	15 000
107 000	324 000
91,5 0,48	93,5 0,50
2,0	2,1

co to ο

Katalysatorkomponente Beispiele der Tabelle I

Menge der Katalysatorkomppnente Ti

Cl

Polymerisationsansätze

Autoklavkapazität Polymerisationsmedium und Volumen wirksamer C₃~-Druck Polymerisateonstemperatur Polymerisationszeit Typ des Al-Alkyls Menge des Al-Alkyls Typ des Donators· Al-Alkyl/Donator-Molverhältnis Wasserstoffmenge

Ergebnisse der Polymerisationsansätze

Ausbeute Isotaktizitätsindex

Eigenschaften des erhaltenen Polymeren

scheinbare Dichte des Polymeren Intrinsic-Viskosität des Polymeren

Tabelle II Ergebnisse der Propylen-Polymerisation

Maß ei nh ei t e η

mg

Gewichts-% Gewichts-%

cm atü °C Stunden

Ncm

g Polymeres/g Ti

kg/l dl/g

82	72 .	110	Γ	ro
2,15	2,6	1,55	•	cd
67,7				co
2,5	2,5	2,5
nC₇ ⁺/l000	nC₇ ⁺/l000	nC₇ ⁺/l000
5	5	5
60	60	⁶⁰ \>
4	4	4 >
TEA	TEA	TEA
1,135	1,135	1,135
PEA	PEA	PEA
3,14	3,14	3,14'
110	110	110
174 000'	164 500	123 000
90,5	91,5	94

0,43	0,48	0,49
2,0	1,8

Tabelle II Ergebnisse der Propylen-Polymerisation

Katalysatorkomponente	Maß ei nh ei t en	8	9	10	■	ro
Beispiele der Tabelle I		63	65	110	if*	CD -P-
Menge der Katalysatorkomponente	mg	1,65	2,00	1,1	I t
Ti	Gewichts-%	62,05	65,00	66,1
Cl	Gewichts-%
Polvmerisationsan sätze		2,5	2,5	2,5
Autoklavkapazität	1	C₅VlOOO	C₆VlOOO	^c ₇ Viooo
Polymerisationsmedium und Volumen	cm	9	9	5
wirksamer Cg"~-Druck	atü	60	60	60
Polymerisationstemperatur	⁰C	4	4	4
Polymerisationszeit	Stunden	TIBAL	TIBAL	TEA
Typ des Al-Alkyls		1,97 ■	1,97	1,135
Menge des Al-Alkyls	g	EPT	EPT	PEA
Typ des Donators		3,14	3,14	3,14
Al-Al kyl/Donator-Molverhältnis		190	190	110
Wasserstoffmenge	Ncm
Erqebnisse der Polymerisationsansätze		333 000	344 000	141 000
Ausbeute	g Polymeres/g Ti	92,0	92,5	92
Isotaktizitätsindex	%
Eigenschaften des erhaltenen Polymeren		0,50	0,43	0,48
scheinbare Dichte des Polymeren	kg/l	2,4	3,0	1,7
Intrinsic-Viskosität des Polymeren	dl/g

CD CO CO

	II	Katalysatorkomponente	Maßeinheiten	11	Vergl.- beisp.1	Vergl.- beisp«2
Tabelle		Beispiele der Tabelle I
Ergebnisse der Propylen-Polymerisation	Menge der Katalysatorkomponente	mg	100	105	105
Ti	Gewichts-%	1,3	5,7	1,65
Cl	Gewichts-%	31	61,0	58,4
Polymerisationsansätze
Autoklavkapazität	1	2,5	2,5	2,5
Polymerisationsmedium und Volumen	cm³ ·	C₆VlOOO	C₇VlOOO	C₆VlOOO
wirksamer Co~-Druck	atü	9	8	9
Polymerisationstemperatur	⁰C	60	60	60 ' ·
Polymerisationszeit	Stunden	' ' 4	5
Typ des Al-Alkyls		TIBA	TEA	TIBA
Menge des Al-Alkyls	g	1,97	1,00	1,135
Typ des Donators		EPT	PEA	EPT
Al-Alkyl/Donator-Molverhältnis		3,14	2,9	3,14
Wasserstoffmenge	Ncm³	190	170	190
Ergebnisse der Polymerisationsansätze
Ausbeute	g Polymeres/g Ti	290 000	70 000	89 500
Isotaktizitätsindex	%	90	90,5	88,5 ro
Eigenschaften des erhaltenen Polymeren				CD
scheinbare Dichte des Polymeren	kg/l	0,4	0,43	0,28 OO
Intrinsic-Viskosität des Polymeren	dl/g .		1,9

2643Ί43

Anmerkunqen;

+) Spektrum A bedeutet ein Spektrum, bei dem die Linie der maximalen Intensität von Magnesiumchlorid, die bei d_ = 2,56 A* erscheint, bezüglich der relativen Intensität abgenommen hat und sich asymmetrisch unter Bildung eines Hofs verbreitert, dessen Intensitäts-Peak zwischen d_ = 2,44 ft und d_ = 2,97 A* liegt bzw. bei d_ = 2,44 X bis d_ = 2,97 A.

Spektrum B bedeutet ein Spektrum, bei dem die vorstehende Linie der maximalen Intensität abwesend ist und deren Stellung durch einen Halo bzw. Hof eingenommen wurde, mit einem Intensitäts-Peak, der bezüglich dieser Linie verschoben ist und zwischen d_ = 2,44 a" und d_ = 2,97 A* liegt.

++) PDSM 500, PDSM 100 und PDSM 50 sind Polydimethylsiloxane mit einer Viskosität von 500 bzw. loO bzw. 5O Centistoke.

709822/0896

2643U3

Beispiel 12

Wasserfreies MgCIp (enthaltend weniger als 1 Gewichts-% HpO) wurde mit den in Tabelle III aufgeführten Elektronendonator-Verbindungen unter den in Beispiel 4 verwendeten Bedingungen covermahlen. Das vermahlene Produkt wurde unter den Bedingungen des Beispiels 4 mit TiCl. behandelt. Das Reaktionsprodukt, das so erhalten wurde, wies die in Tabelle III angegebenen Cl- und Ti-Gehalte auf.

Die vorstehenden Katalysatorkomponenten wurden für Polymerisationstests unter den Bedingungen des Beispiels 8 verwendet, mit dem einzigen Unterschied, daß der wirksame C₃-DrUCk 5,4 atü betrug.

Die Daten bezüglich der Polymerausbeute und des Isotaktizitätsindex sind in Tabelle III angegeben.

Elektronendonator

Ti, Gewichts-% Cl, Gewichts-% Ausbeute

(g Polymeres/g Ti) 250 000 183 000 170 000 167 000 185

Isotaktizitätsindex 92 93 94 94,5 92

EPT = Äthyl-p-toluat PEA = p-Äthylanisat MB = Methylbenzοat MMA = Methylmethacrylat NBE = Di-(n-butyl)-äther

Beispiel 13

500 ml Kerosin wurden in einen mit einem Rührer versehenen Kolben eingebracht. Propylen wurde mit einer Geschwindigkeit von 30 l/stunde während 1 Stunde eingeleitet, um Luft und Feuchtigkeit zu entfernen.

709822/0896

Tabelle	III	MB	MMA	NBE
EPT	PEA	1,8	2,0	2,1
1,3	1,75	61	62	63,9
59,8	60,9

2643Ί 43

2,5 mMol Al-Triäthy1 und 0,884 raMol der in Tabelle IV angegebenen Elektronendonator-Verbindung wurden bei Raumtemperatur in den Kolben eingeleitet. Nach 5 Minuten wurde eine Katalysatorkomponente hinzugegeben, die gemäß Beispiel 7 hergestellt wurde, mit dem einzigen Unterschied, daß ein Siliconöl mit einer Viskosität von 20 Centistoke bei 20 C verwendet wurde. Das Molverhältnis Al/Ti im Katalysator betrug 25.

Die Mischung wurde auf 60 C erwärmt. Propylen wurde während 1 Stunde bei Atmosphärendruck polymerisiert und wurde mit einer solchen Geschwindigkeit eingeleitet, um den Druck während der Polymerisation konstant zu halten. Anschließend wurde das Propylen durch Stickstoff entfernt und die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt. Das feste Produkt wurde abfiltriert, zweimal mit Methanol gev/aschen und dann bei 70°C getrocknet. Das lösliche Polymere wurde durch Verdampfen der Kerosinschicht im Filtrat gewonnen. Die Daten bezüglich der Ausbeute und des Gesarat-Isotaktizitätsindex des Polymeren sind in Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV Elektronendonator BA POBA AAC BAA NBE

Ausbeute

(g Polymeres/g Ti) 47 900 43 140 40 430 41 900 31 500

Gesamt-Isotaktizi-

tätsindex 75,6 89,2 80,3 73,9 92,1

BA = Benzoesäure POBA = p-Oxybenzoesäure AAC = a-Aminoessigsäure BAA = Benzoesäureamid NBE = Di-(n-butyl)-äther

Beispiel 14

10 g einer Katalysatorkomponente, hergestellt gemäß Beispiel 13, enthaltend 2,1 Gewichts-% Ti, wurden in 150 ml Kerosin suspendiert. 2,2 mMol Diathylaluminiumchlorid, verdünnt mit Kerosin, wurden bei Raumtemperatur zugegeben, und anschließend wurden

709822/089B

2,2 mMol Athylbenzoat zugegeben, und die Mischung wurde 1 Stunde gerührt. Das feste Produkt wurde abfiltriert, mit Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet.

In einen Autoklaven mit einem Volumen von 2 1, der' 750 ml η-Hexan und 3,75 mMol Al(CpH₅J₃, vorvermischt mit 1,25 mMol Methyl-p-toluat, enthielt, wurde das getrocknete Produkt in einer Menge entsprechend 0,03 mMol/l Ti eingeführt.

Der Polymerisationstest wurde 4 Stunden bei 6O⁰C bei einem Propylendruck von 8 atm in Gegenwart von 400 Nl Wasserstoff durchgeführt.

Nach Entfernung des Feststoffs durch Filtration und dem Trocknen wurden 225,9 g Pulver mit einem Isotaktizitätsindex von 94,2 erhalten.

Aus dem Filtrat wurden 5,9 g des in η-Hexan löslichen Polymeren isoliert.

Beispiel 15

10 g MgCl^, enthaltend weniger als 1 Gewichts-% Wasser, die in 100 ml Kerosin suspendiert waren, wurden mit 18,4 ml Äthylalkohol 2 Stunden bei 20 C behandelt. Der Komplex von MgCl₂ mit Äthanol wurde mit 2,5 ml 2,6-Dimethylphenol 1 Stunde bei 20°C, 11,7 ml Äthylbenzoat 1 Stunde bei 8O⁰C und 22,9 ml Al(C₂Hg)₂Cl 2 Stunden bei 20°C in der vorstehenden Reihenfolge umgesetzt.

Das feste Produkt wurde durch Filtration abgetrennt, mit η-Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet. 10 g des Produkts wurden mit 100 ml TiCl₄ 2 Stunden bei 100⁰C behandelt. Überschüssiges TiCl₄ wurde durch Filtration abgetrennt. Das feste Produkt wurde wiederholt mit η-Hexan gewaschen und dann im Vakuum getrocknet.

Die Elementaranalyse des Produkts ergab folgende Ergebnisse: Ti =3,60 Gewichts-%, Cl = 58,0 Gewichts-%.

709822/0896

31 mg des festen Produkts wurden bei einem Polymerisationstegt unter den Bedingungen des Beispiels 14 eingesetzt. Nach Entfernung des Lösungsmittels durch Filtration und dem Trocknen wurden 130 g des Polymeren erhalten. Der Isotaktizitätsindex dieses Polymeren betrug 95,4. Das in Hexan lösliche Polymere, das aus dem Filtrat isoliert wurde, betrug 30 g.

Beispiel 16 Katalysatorhersteilung

1 kg wasserfreies MgCl₂, 0,23 1 Äthylbenzoat und 0,15 1 PDWS 50 (Polydimethylsiloxan, Viskosität 50 Centistoke) wurden in eine 100 1-Vibrationsmühle, die 350 kg Kugeln aus rostfreiem Stahl, jeweils mit einem Durchmesser von 15 mm, enthielt, eingebracht und 120 Stunden bei 70°C behandelt.

Von dem so erhaltenen Copulverisations-Produkt wurden 500 g in 5 1 TiCl₄ suspendiert, und die erhaltene Suspension wurde 2 Stunden bei 80°C reagieren gelassen. Nach Beendigung der Reaktion wurde das erhaltene System bei derselben Temperatur filtriert, um den festen Bestandteil zu gewinnen, welcher dann gründlich mit Hexan bis zur TiCl₄-Freiheit gewaschen wurde.

Die erhaltene feste Komponente enthielt 2,0, 23,0 und 64,0 Gewiehts-% Ti, Mg bzw. Cl als Atome und 10,5 Gewichts-% Äthylbenzoat und wies einen spezifischen Oberflächenbereich bzw, eine spezifische Oberfläche von 200 m /g auf.

Polymerisation

Es wurde eine Ausrüstung verwendet, die vier Reaktoren in Serie, nämlich die Reaktoren A, B, D und E, jeweils mit einem wirksamen Volumen von 190, 120, 140 bzw. 200 1, und eine Flash-Trommel bzw. Entspannungsverdampfungstrommel C mit einem wirksamen Volumen von 30 1 zwischen den Reaktoren B und D umfaßte.

709822/0896

Der Reaktor A wurde mit 0,75 mMol Ti/stunde als Hexanaufschlämmung der wie vorstehend hergestellten festen Katalysatorkomponente und einer Hexanlösung von Triäthylaluminium und Äthyl-p-toluat (EPT) in solchen Mengen, daß das Al/Ti- und Al/EPT-Molverhältnis 50 bzw. 2,75 beträgt, beschickt, wobei insgesamt eine Rate von 21 l/stunde als Gesamt-Hexanmenge eingehalten wurde.

Darüber hinaus wurde der Reaktor mit 7 Nm /stunde Propylen und 13 Nl/stunde Wasserstoff beschickt, während der Reaktor druck auf 7 atü
gehalten wurden.

druck auf 7 atü und die Polymerisationstemperatur auf 6o°C

Es wurde Polypropylen mit einem Isotaktizitätsindex und einem Schmelzindex von 92,8 % bzw. 0,36 im Reaktor A in einer Rate von 240 000 g Polypropylen/g Ti erhalten.

Die vom Reaktor A abgelassene Polymeraufschlämmung wurde dann dem Reaktor B zugeführt, der erneut mit 4,5 mMol/stunde Triäthylaluminium und 5 Nl/stunde Hexan beschickt wurde. Die Polymerisation im Reaktor B wurde bei einem Druck von 3,0 atü und einer Temperatur von 60 C durchgeführt.

Polypropylen mit einem Isotaktizitätsindex von 92,2 % und einem Schmelzindex von 0,32 wurde in den Reaktoren A und B insgesamt bei einer Rate von 290 000 g Polypropylen/g Ti erhalten.

Die vom Reaktor B abgelassene Polymeraufschlämmung wurde dann der Flash-Trommel C zugeführt, wo nicht-umgesetztes Propylenmonomeres entfernt wurde, und dann dem Reaktor D zugeführt, dem zusätzlich 1000 Nl/stunde Äthylen und 80 Nl/stunde Wasserstoff zusammen mit Stickstoffgas zugeleitet wurden, um einen Reaktordruck von 2,5 atü aufrechtzuerhalten.

Die Zusammensetzung des im Reaktor D gehaltenen Gases war wie folgt: 7,3 % Wasserstoff, 45,5 % Stickstoff, 25,8 % Äthylen, 0,9 % Propylen und 20,4 % Hexan.

709822/0896

Als Folge der Polymerisation im Reaktor D bei 6O°C wurde ein Polymeres mit einem Schmelzindex von 0,29 und einer Schüttdichte von 0,350 mit einer Rate von 27 000 g Polymere s/g Ti erhalten.

Die vom Reaktor D abgelassene Polymeraufschlämmung wurde dann dem Reaktor E zugeführt, dem Äthylen mit einer Rate von 1700 Nl/stunde, Wasserstoff mit einer Rate von 70 Nl/ Stunde, Triäthylaluminium mit einer Rate von 4,5 mMol/stunde und Hexan in einer Rate von 10 l/stunde zusätzlich zugegeben wurden.

Die Polymerisation wurde unter einem Überdruck von 2,0 kg/cm bei 60°C durchgeführt, während die Zusammensetzung des Gases im Reaktor E wie folgt gehalten wurde: 38,2 % Wasserstoff, 3,4 % Stickstoff, 35,6 % Äthylen, 0,1 % Propylen und 22,6 % Hexan.

Als Folge der Polymerisation im Reaktor E wurde ein Polymeres mit einem Schmelzindex von 0,24 und einer Schüttdichte von 0,350 mit einer Rate von 24 000 g Polymeres/g Ti hergestellt. Das so erhaltene Polymere enthielt 17,6 Gewichtsteile Äthylenpolymeres pro 100 Gewichtsteile Polypropylen.

709822/0896

Claims

Patentansprüche 2 O 4 O I 4 3

1. Katalysatoren zur Polymerisation von oc-01efinen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen und Mischungen derselben mit Äthylen, die das Produkt umfassen, erhalten durch Kontaktieren der folgenden Ausgangskomponenten:

a) einer metallorganischen Al-Verbindung, die frei von Halogenatomen ist, die direkt an das Al-Atom gebunden sind,

b) einer Elektronendonator-Verbindung (wie eine Lewis-Base) in einer solchen Menge, daß 15 bis 100 % der genannten metallorganischen Al-Verbindung mit der Elektronendonator-Verbindung kombiniert bzw. vereinigt werden,

c) einer festen Komponente, die mindestens auf der Oberfläche das Reaktionsprodukt einer halogenierten Mg-Verbindung mit einer Verbindung des vierwertigen Ti und mit einer Elektronendonator-Verbindung umfaßt, wobei das Molverhältnis Elektronendonator/τί in diesem Produkt mehr als 0,2 beträgt und das Verhältnis Halogenatome/τί über 4 liegt, wobei das Produkt sich ferner dadurch auszeichnet, daß mindestens 80 Gewichts-% der darin enthaltenen Verbindungen

- des vierwertigen Ti in siedendem n-Heptan unlöslich . sind und daß mindestens 50 Gewichts-% der in n-Heptan unlöslichen Ti-Verbindungen auch in TiCl, bei 80° C unlöslich sind und daß ferner der Oberflächenbereich bzw. die spezifische Oberfläche des in TiCl₄. bei 80°C unlöslichen Produkts sowie diejenige der Komponente c) als solche mehr als 40 m /g beträgt.

2. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente c) sich ferner dadurch auszeichnet, daß ihr Röntgenstrahl-Spektrum einen Halo bzw. Hof aufweist, dessen maximale Intensität bezüglich des Abstands d_ der Linie der maximalen Intensität, die im Röntgenstrahl-Spektrum der Mg-Dihalogenide auftritt, verschoben ist

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bzw. einen Shift erfahren hat.

3. Katalysatoren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektronendonator-Verbindung ausgewählt ist unter organischen Estern, insbesondere Estern von aromatischen Säuren, die in Mengen von 0,2 bis 0,4 Mol pro Mol der metallorganischen Al-Verbindung verwendet werden, und daß die Komponente c) mindestens auf der Oberfläche Reaktionsprodukte von halogenierten Mg-Verbindungen, ausgewählt unter dem Dichlorid und Dibromid und halogenierten Verbindungen des vierwertigen Titans, insbesondere TiCl- und Ti-Halogenalkoholate, mit einer Elektronendonator-Verbindung, ausgewählt unter organischen Estern und Äthern, insbesondere Estern von aromatischen Säuren und aliphatischen und aromatischen Äthern, umfaßt.

4· Katalysatoren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente c) sich dadurch auszeichnet, daß das Mg/τί-Verhältnis 3 bis 40, vorzugsweise 10 bis 30, beträgt, das Halogen/Ti-Atomverhältnis 10 bis 90, vorzugsweise 20 bis 80, beträgt und das Molverhältnis Elektronendonator-Verbindung/Ti 1 bis 6, vorzugsweise 1,2 bis 3,

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5· Katalysatoren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Komponente c) dadurch auszeichnet, daß der Oberflächenbereich bzw. die spezifische Oberfläche des in TiCl. bei 80⁰C unlöslichen Produkts als auch diejenige der Komponente c) als solche 100 m /g übersteigt und insbesondere 100 bis 200 m /g beträgt.

6· Katalysatoren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente c) inerte feste Füllstoffe außer Ti-Oxyden und Ti-Salzen von Sauerstoff enthaltenden organischen Säuren in Mengen bis zu 80 Gewichts-%, bezogen auf die Gesamtmenge, enthalten.

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7. Katalysatoren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente c) auf SiOp oder AlpO- mit einer Porosität über 0,3 cm /g abgeschieden bzw· abgelagert ist.

8· Katalysatoren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente c) ferner inerte Füllstoffe enthält, ausgewählt unter TiO_? und Ti-Salzen von anorganischen Sauerstoff enthaltenden Säuren, und daß das Mg/Ti-Verhältnis weniger als 1 beträgt.

9. Katalysatoren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente c) mit agglomerierenden Substanzen bzw. Agglomeriersubstanzen, ausgewählt insbesondere unter BpO^ und AlCl^, vermischt ist.

10. Katalysatoren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Oberflächenbereich bzw. die spezifische Oberfläehe des gemischten Produkts weniger als 40 m /g beträgt.

11. Katalysatoren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß die Komponente c) dadurch hergestellt wird, daß man eine flüssige halogenierte Verbindung des vierwertigen Ti mit einer festen Zusammensetzung, umfassend ein Mg-Halogenid, ausgewählt unter dem Dichlorid und dem Dibromid, und einen Komplex zwischen dem Mg-Dihalogenid und der Eiektronendonator-Verbindung, vorzugsweise ausgewählt unter den organischen Äthern und Estern, insbesondere den Estern von aromatischen Säuren, in welcher Zusammensetzung das Verhältnis Mg/Mole des Esters oder Äthers mehr als 2, und vorzugsweise 2 bis 15 beträgt, umsetzt, wobei sich die feste Zusammensetzung dadurch auszeichnet, daß in ihrem Röntgenstrahl-Spektrum die Linie der maximalen Intensität, die im Spektrum des Halogenids vom normalen Typ auftritt, definiert gemäß ASTM 3-0854 und 15-836 für das Dichlorid bzw. Dibromid, bezüglich der relativen Intensität abgenommen hat und sich asymmetrisch verbreitert unter Bildung' eines Halo bzw. Hofs, der einen Intensitäts-Peak

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aufweist, der bezüglich des interplanaren Abstands d_ der Linie der maximalen Intensität verschoben ist, oder das Spektrum sich dadurch auszeichnet, daß die Linie der maximalen Intensität abwesend ist und ihren Platz ein Halo bzw. ein Hof einnimmt mit einem Intensitäts-Peak, der bezüglich des Ab st and s d_ der Linie der maximalen Intensität verschoben ist.

12· Katalysatoren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Intensitäts-Peak im Röntgenstrahl-Spektrum der mit der flüssigen Ti-Verbindung umgesetzten Zusammensetzung, die Mg-Dichlorid umfaßt, im Bereich von d_ = 2,44 Ä bis d_ « 2,97 Ä liegt.

13. Katalysatoren gemäß Anspruch 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß die mit der flüssigen halogenierten Ti-Verbindung umzusetzende Zusammensetzung dadurch hergestellt wird, daß man Mischungen eines Mg-Halogenids, ausgewählt unter dem Dichlorid und Dibromid, und einer Elektronendonator-Verbindung, ausgewählt unter den organischen Estern, vorzugsweise den Estern von aromatischen Säuren und den aliphatischen und aromatischen Äthern, vermahlt.

14. Katalysatoren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die der Vermahlung zu unterwerfenden Mischungen Ti-Verbindungen in einem Mg/Ti-Verhältnis von mehr als 2 und/ oder Mahl-Co-Promotoren, ausgewählt insbesondere unter den Siliconölen und/oder inerten festen Substanzen, umfassen.

15. Katalysatoren gemäß Anspruch 13 und 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion mit der flüssigen Ti-Verbindung bei einer Temperatur von 20 bis 200 C durchgeführt wird und das feste Reaktionsprodukt von der flüssigen Phase unter Bedingungen abgetrennt wird, unter denen weniger als 50 % der mit TiCl₄ bei 80°C extrahierbaren Ti-Verbindungen auf dem festen Produkt verbleiben.

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16. Katalysatoren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Wertigkeit des in der Komponente c) enthaltenen vierwertigen Ti durch Behandlung mit einem Reduktionsmittel vor dem Kontaktieren der Komponente c) mit der Komponente a) auf Werte unter 4 verringert wird.

1lL Verfahren zur Herstellung von kristallinen Polymeren und Copolymeren von Propylen durch Polymerisation von Propylen und von Mischungen desselben mit Äthylen, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart der Katalysatoren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16 durchgeführt wird.■

18· Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in einer flüssigen Phase in Gegenwart oder in Abwesenheit eines inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels durchgeführt wird.

19. Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in einer Gasphase durchgeführt wird.

20. Polymere und Copolymere von a-Olefinen und insbesondere von Propylen, erhalten gemäß einem der Ansprüche 17 bis 19.

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