FI75842C - Katalytkomponenter foer polymeringskatalyter av alfaolefiner och foerfarande foer deras framstaellning. - Google Patents
Katalytkomponenter foer polymeringskatalyter av alfaolefiner och foerfarande foer deras framstaellning. Download PDFInfo
- Publication number
- FI75842C FI75842C FI861386A FI861386A FI75842C FI 75842 C FI75842 C FI 75842C FI 861386 A FI861386 A FI 861386A FI 861386 A FI861386 A FI 861386A FI 75842 C FI75842 C FI 75842C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- magnesium
- component
- compound
- hydrochloric acid
- solution
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 58
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 65
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 49
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 43
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 31
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 23
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 claims description 20
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 17
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 14
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- -1 titanium halide compound Chemical class 0.000 claims description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 11
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 9
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 claims description 8
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 8
- 239000011833 salt mixture Substances 0.000 claims description 8
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 7
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 4
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 claims description 3
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 36
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 9
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 6
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 5
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 4
- MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N diisobutyl phthalate Chemical compound CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)C MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-2,2-bis(chloromethyl)propane Chemical compound ClCC(CCl)(CCl)CCl KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethylhexane Chemical group CC(C)CCC(C)C UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002901 organomagnesium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WWSJZGAPAVMETJ-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]-3-ethoxypyrazol-1-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C=1C(=NN(C=1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2)OCC WWSJZGAPAVMETJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- VCUFZILGIRCDQQ-KRWDZBQOSA-N N-[[(5S)-2-oxo-3-(2-oxo-3H-1,3-benzoxazol-6-yl)-1,3-oxazolidin-5-yl]methyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C1O[C@H](CN1C1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1)CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F VCUFZILGIRCDQQ-KRWDZBQOSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000007860 aryl ester derivatives Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002199 base oil Substances 0.000 description 1
- LJWBIAMZBJWAOW-UHFFFAOYSA-N benzhydryloxysilane Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(O[SiH3])C1=CC=CC=C1 LJWBIAMZBJWAOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid group Chemical group C(C1=CC=CC=C1)(=O)O WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000012320 chlorinating reagent Substances 0.000 description 1
- RCJVRSBWZCNNQT-UHFFFAOYSA-N dichloridooxygen Chemical compound ClOCl RCJVRSBWZCNNQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OJJLEPPNZOMRPF-UHFFFAOYSA-J dimagnesium;tetrachloride Chemical compound Cl[Mg]Cl.Cl[Mg]Cl OJJLEPPNZOMRPF-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910000514 dolomite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010459 dolomite Substances 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910001607 magnesium mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 210000003097 mucus Anatomy 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000003022 phthalic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000003380 propellant Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N triethoxysilane Chemical compound CCO[SiH](OCC)OCC QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
75842 Ί Katalyyttikomponentteja alfaolefiinien polymerointikatalyyttejä varten ja menetelmä niiden valmistamiseksi
Katalytkomponenter för polymeriserlngskatalyter av alfaoleflner och förfarande för deras framställnlng 5
Keksintö koskee katalyyttikomponentteja sellaisia alfaolefiinien poly-merolntikatalyyttejä varten, jotka muodostuvat organoalumllnlyhdisteestä, 10 elektronldonorista sekä kiinteästä katalyyttikomponentista, joka on saatu magnesiumia sisältävän yhdisteen reagoidessa tltaanlhalogeeniyhdlsteen kanssa. Keksintö koskee myös menetelmää näiden katalyyttlkomponenttien valmistamiseksi sekä menetelmää alfaolefilnlen, erikoisesti propeenln polymeroimiseksl näitä katalyyttikomponentteja hyväksikäyttäen.
15
Alfaolefilnlen polymerolmlsekel tunnetaan korkean aktiivisuuden omaavia katalyyttejä, jotka on valmistettu alumiinialkyyllyhdisteeetä, elektroni-donorista sekä erilaisia magnesiumyhdisteitä käsittävällä kantoaineella olevasta halogenoidusta titaanlyhdisteestä. Magnesiumyhdisteenä on taval-20 llsesti käytetty kloorattuja magnesiumyhdisteitä, jotka voivat olla mm. vedetöntä magnesltimdiklorldia yksin tai yhdessä muiden magnesiumyhdisteiden kanssa tai orgaanista magnesiumyhdistettä, joka on valmistettu halogenoimalla orgaanisia magnesiumyhdisteitä klooria sisältävien yhdisteiden avulla.
25 Tämäntyyppisissä polymerolntlkatalyytelssä kiinteän kantoainekomponentln ominaisuuksilla on huomattava vaikutus lopullisen katalyytin ominaisuuksiin, esimerkiksi aktiivisuuteen. Näihin ominaisuuksiin voidaan oleellisesti vaikuttaa kantoainekomponentln valmistustavalla.
30
Esilläoleva keksintö koskee katalyyttikomponentteja, joissa kantoalne-komponentti on valmistettu magnesiumia sisältävistä yhdisteistä, jotka voivat olla luonnonmineraaleja tai synteettisiä mineraaleja. Magnesium-mineraalien käyttö lähtöaineena valmistettaessa lnerttejä kantoalnekompo-35 nentteja Ziegler-Natta-katalyyttejä varten olefilnlen polymerolmlseksi ei ole sinänsä uutta.
2 75842 1 On osoittautunut valkeaksi valmistaa erilaisista magnesiumyhdisteistä ja niitä sisältävistä mineraaleista aktiivisia Ziegler-Natta-katalyyttejä varsinkin propeenln polymerointiprosesseja varten, koska katalyytit kyseisiä prosesseja varten ovat hyvin herkkiä kosteudelle ja kantoalneen sisäl-5 tämälle kidevedelle. Jo pienetkin kldevesimäärät pienentävät merkittävästi katalyytin aktiivisuutta.
Keksinnön kohteena ovat katalyyttlkomponentit sellaisia alfaolefiinien polymerolntikatalyyttejä varten, jotka muodostuvat organoalumiiniyhdis-10 teestä, ulkoisesta elektronidonorista sekä kiinteästä katalyyttikompo-nentista, joka on saatu magnesiumia sisältävän kiinteän kantoainekom-ponentin reagoidessa tltaanihalogeenlyhdlsteen kanssa ja joissa el ole edellämainittuja haittoja ja soveltuvat siten käytettäväksi propeenln polymeroinnissa.
15
Keksinnön mukainen katalyyttikomponentti on tunnettu siitä, että se on muodostettu saattamalla kiinteä kantoalnekomponentti, joka on valmistettu a) liuottamalla suolahappoon magnesiumyhdistettä valittuna ryhmästä 20 hydroksidi, karbonaatti ja oksidi sekä niitä sisältävät luonnonmine- raalit ja synteettiset mineraalit b) haihduttamalla liuos kuiviin
c) kuumentamalla saatua suolaseosta lämpötilassa 130-150°C
d) liuottamalla magneslumkomponenttl etanoliin 25 e) kuivaamalla magneslumkomponentln etanoliliuos jaksottaisella atseo-trooppitislauksella, ja f) seostamalla kiinteä kantoalnekomponentti etanoliliuoksesta; reagoimaan tltaanihalogeenlyhdlsteen kanssa sisäisen elektronldonorin 30 läsnäollessa tai liman elektronidonorla.
Keksintö koskee myös menetelmää katalyyttlkomponenttlen valmistamiseksi sellaisia alfaolefiinien polymerolntikatalyyttejä varten, jotka muodostuvat organoalumiiniyhdlsteestä, ulkoisesta elektronidonorista sekä kiln-35 ceästä magnesiumia sisältävästä katalyyttikomponentista, joka on saatu magnesiumia sisältävän kiinteän kantoalnekomponentin reagoidessa titaanl-halogeenlyhdisteen kanssa. Keksinnön mukainen menetelmä on tunnettu siltä,
II
3 75842 1 että katalyyttikomponentti, joka on saatu saattamalla kiinteä kantoaine-komponentti, joka on valmistettu a) liuottamalla suolahappoon magnesiumyhdistettä valittuna ryhmästä 5 hydroksidi, karbonaatti ja oksidi sekä niitä sisältävät luonnonmlne- raallt ja synteettiset mineraalit b) haihduttamalla liuos kuiviin
c) kuumentamalla saatua suolaseosta lämpötilassa 130-150°C
d) liuottamalla magneslumkomponentti etanoliin 10 e) kuivaamalla magneslumkomponentin etanoliliuos jaksottaisella atseo-trooppitislauksella, ja f) seostamalla kiinteä kantoainekomponenttl etanollliuoksesta; reagoimaan titaanihalogeenlyhdlsteen kanssa sisäisen elektronidonorln 15 läsnäollessa tai ilman elektronldonoria.
Keksinnön mukainen katalyyttikomponentti ja siinä käytetty kantoainekomponenttl antaa useita etuja verrattuna tavanomaisilla synteesitekniikollla valmistettuihin magnesiumia sisältäviin kantoalnekomponentteihin. Esimer-20 klksi kantoainekomponentin valmistuksessa voidaan käyttää avointa reaktio-astiaa ja koska synteesi ei ole happi- ja kosteusherkkä, ei synteesissä tarvita lnerttiä typplatmosfääriä. Verrattuna kantoainelsiin, jotka on valmistettu halogenolmalla magnesiumyhdistettä sisältävää orgaanisca kanto-ainekomponenttla keksinnön mukainen kantoainekomponenttl on helpompi ja 25 halvempi valmistaa. Suolahappo on kloorausvällaineena halvin mahdollinen ja valmistuksessa voidaan käyttää tavanomaisia suolahapon vesiliuoksia, koska kidevesi voidaan poistaa yksinkertaisella tavalla. Lisäksi kantoainekomponentin valmistuksessa voidaan käyttää suolahappoa ylimäärin, koska suolahappo on helppo poistaa seuraavassa synteeslvalheessa. Vielä 30 eräs etu keksinnön mukaisessa katalyyttikomponentisea ja menetelmässä on se, että sivutuotteina mahdollisesti syntyvät magnesiumtuotteet, kuten MgOHCl, jotka huonontavat katalyytin ominaisuuksia, poistuvat tehokkaasti keksinnön mukaisesta katalyyttikomponentlsta.
35 Paitsi puhtaita magnesiumyhdisteitä voidaan keksinnön mukaisesti käyttää myös eekasuoloja. Yleisesti voidaan keksinnön mukaisesti käytettäviä magnesiumyhdisteitä esittää kaavalla (MgCO^^MgiOH^) missä 4 75842 1 χ ja y = 0-10 ja riippuen x:n ja y:n arvoista z = 0-30. Yleisin tällainen magnesiumsekasuola on AMgCO^.MgCOH^^^O.
Keksinnön mukaista katalyyttlkomponenttia valmistettaessa ensimmäisenä 5 valheena on magnesiumyhdisteen liuottaminen suolahappoon. Magnesiumyhdiste voi olla jauheen tai rakeiden muodossa, mutta mieluimmin kuitenkin vesisuspensiona. Useimmat magnesiumyhdisteet voidaan sekoittaa veteen homogeeniseksi sespensioksi ja tällaisen suspension käyttö on edullista, koska se hillitsee liian kiivaan reaktion suolahappoa lisättäessä. Sopiva 10 vesimäärä voidaan valita väliltä 5-100 ml/g Mg-yhdistettä.
Suolahappo lisätään edullisesti väkevänä vesiliuoksena. Suolahappoa lisättäessä magnesiumyhdiste liukenee kokonaan, kun suspension pH on laskenut riittävän alas. Suolahappoa lisätään niin paljon, että pH laskee ainakin 15 arvoon 3, mieluimmin jopa arvoon 1. Jos suolahappoa lisätään liian vähän, saattaa suuri osa magnesiumkomponentista jäädä liukenematta.
Kun magnesiumyhdiste on liuotettu suolahappoon, liuos haihdutetaan seuraavassa vaiheessa kuiviin. Samalla haihtuu ylimäärä suolahaposta.
20 Haihduttamisen jälkeen suolaseosta kuumennetaan lievästi lämpötilassa 130-150°C. Tarvittava kuumennusaika on välillä 0,5-1,5 tuntia, sopivim-min noin 1 tunti. Liian korkea lämpötila aiheuttaa magnesiumkomponentin hajoamista megneeiumoksiklorldiksi ja hydroksidiksi, jolloin saanto pienenee.
25
Kuumennuksen jälkeen suolaseos liuotetaan etanoliin, jolloin kantoaineek-sl sopiva magneelumkomponentti liukenee täydellisesti. Liukenemattomat aineosat voidaan erottaa sentrifugolmalla tai suodattamalla etanolilluok-sesta. Kalslnoinnissa mahdollisesti syntyneet liukenemattomat magnesium-30 yhdisteet, kuten esimerkiksi magneslumoksiklorldi saadaan siten yksinkertaisella tavalla erotetuksi.
Saatu kirkas etanollliuos sisältää nyt pelkästään kidevedellistä magnesium-komponenttia. Kideveden poistaminen on välttämätöntä aktiivisen katalyytti-35 komponentin aikaansaamiseksi. Keksinnön mukaisesti kidevesi poistetaan tislaamalla jaksottaisen atseotrooppltislaukeen avulla. Tislauksen aikana liuoksesta poistuu alkoholin ja veden seosta, jolloin uutta kidevettä il.
5 75842 1 siirtyy etanolilluokseen. Lisäämällä uutta vedetöntä etanolia liuokseen ja tislaamalla toistuvasti saadaan kidevesi poistetuksi kokonaan magnesium-komponentista.
5 Tarvittavien atseotrooppltlslausjaksojen määrä riippuu liuoksessa olevan veden määrästä ja katalyytin käyttötarkoituksesta. Jos katalyyttiä on tarkoitus käyttää eteenin polymerolnnlssa, jaksoja tarvitaan vähemmän, esimerkiksi 1-5. Valmistettaessa kantoainekomponenttia propeenln polyme-rolmista varten tarvitaan lähes kidevedetöntä kantoalnetta, mikä koke-10 muksen mukaan saavutetaan, jos tlslausjaksoja on 8-15 kpl, edullisesti 10-12 kpl. Tällöin kantoainekomponentin vesipitoisuus saadaan laskemaan arvoon 0,3 mol kidevettä, jota voidaan pitää ylärajana propeenln polyme-rointikatalyyttejä varten.
15 Kideveden kuivatuksen jälkeen suoritetaan magnesiumkantoalnekomponentin seostaminen siirtämällä kuivatettu etanolllluos kylmään lluottimeen, jolloin magnesiumkomponentti saostuu. Sopivia liuottimia ovat tavalliset liuottimina käytettävät orgaaniset hiilivedyt. Heptaani on erittäin sopiva liuotin, koska sen kiehumispiste on riittävän korkea, jotta jälkeenpäin 20 suoritettavassa titanointivaiheessa titaani ehtii reagoida ja toisaalta riittävän alhainen, että kantoalnekomponentti ei sula titanointivaiheessa.
Lisättäessä magnesiumkomponenttla sisältävä etanolllluos kylmään heptaa-nlin kantoalnekomponentti saostuu hienojakoisessa muodossa. Pesun ja kul-25 vauksen jälkeen kantoalnekomponentti tltanoidaan titaanltetraklorldln avulla sinänsä tunnetulla tavalla katalyyttikomponentin valmistamiseksi.
Titanolntl voi tapahtua esimerkiksi siten, että kiinteä kantoainekompo-nentti sekoitetaan tltaanihalogeenlyhdlsteen kanssa yhden tai useamman 30 kerran. Ennen titanolntla, sen aikana tai sen jälkeen voidaan katalyytti-komponenttia lisäksi käsitellä sisäisen elektronidonorlyhdlsteen avulla. Mieluimmin titanolntl suoritetaan kahdessa vaiheessa, joiden välissä voidaan lisätä sisäistä elektronidonoria, joka on tyypiltään tavallisesti amiini, eetteri tai esteri. Sopiva donorl on esimerkiksi di-isobutyyli-35 ftalaatti, jonka määrä voi olla 0,05-0,3, soplvlmmln 0,2 mol/mol Mg.
Ensimmäisessä vaiheessa on suositeltavaa käyttää alhaista lämpötilaa, 6 75842 1 esimerkiksi alle 0°C, mieluimmin alle -20°C. Toinen titanointivaihe voidaan suorittaa korkeammassa lämpötilassa, esimerkiksi 85-110°C 1-1,5 tunnin reaktioajan ollessa riittävä. Kiinteä reaktiotuote erotetaan sitten neste-faasista ja pestään hilllvetyliuottimella epäpuhtauksien ja johdannaisten 5 poistamiseksi. Katalysaattorikomponenttl voidaan kuivata kevyessä vakuumis-sa tai typpikaasussa huoneenlämpötilassa tai vähän korkeammassa lämpötilassa ja se voidaan homogenisoida jauhamalla kuulamyllyssä.
Keksinnön mukaista katalyyttikomponenttia voidaan sitten käyttää alfa-10 olefUnien polymerolmiseen antamalla sen joutua kosketukseen Al-yhdlsteen kanssa ja ulkoisen elektroneja luovuttavan yhdisteen kanssa. Ulkoisena elektroneja luovuttavina yhdisteinä voidaan käyttää mm. amiineja, eette-reitä, estereitä (mieluimmin aromaattisten karboksyylihappojen alkyyli-ja aryyliestereitä) tai sllaaniyhdisteitä (alkyyli/aryylisilaaneja), joista 15 esimerkkejä ovat mm. bentsoe-, toluiini- ja ftaalihapon metyyli- ja etyyli-esterit, ftaalihapon isobutyyliesterit, trietoksisilaani jne. Mainitut elektronidonorit ovat yhdisteitä, jotka kykenevät muodostamaan komplekseja Al-alkyyllen kanssa. Niiden avulla voidaan parantaa katalyytin stereospe-sifisyyttä.
20
Ulkoinen elektroneja luovuttava yhdiste tai donori ja Al-alkyyli sekoitetaan keskenään elektroneja luovuttavan yhdisteen ja Al-yhdisteen mooli-suhteen ollessa noin 20 ja Al/Ti-moolisuhteen ollessa 10-300 polymerointi-systeemistä riippuen. Polymerointi voidaan suorittaa joko slurry- tai 25 bulkpolymerointina tai sitten kaasufaasissa.
Keksinnön mukaisesti valmistettuja katalyyttikomponentteja ja katalyyttejä voidaan käyttää alfaolefUnien, kuten eteenin, propeenin ja buteenin polymerolmiseen slurry-, bulkkl- ja kaasufaaslmenetelmillä, mutta erikoisen 30 hyvin keksinnön mukaiset katalyyttlkomponentlt soveltuvat propeenin poly-merolntiin, koska niissä kideveden määrä kantoaineessa on erikoisen pieni ja siitä johtuen katalyyttien aktiivisuus erikoisen suuri juuri propeenin polymeroinnln suhteen.
35 Keksintöä valaistaan lähemmin oheisissa esimerkeissä.
7 75842 1 ESIMERKKI 1 10 g dolomiittia (MgCaCCO^)^) suspensoitiln 100 ml:aan etanolia» titrat-tlin 17,5 ml:11a väkevää suolahappoa (38 %), jolloin suspension pH laski 5 arvoon 1 ja muodostui liuos. Liuos haihdutettiin kuiviin ja jäännöstä hehkutettiin 1 tunti 140°C:ssa. Suola kaadettiin 200 ml:aan etanolia sekoittaen. Etanolilluosta sentrlfugoltlln 10 minuutin ajan kierrosnopeu-della 3000 r/mln. Kirkas liuos kaadettiin kolmikaulakolviin (1 1), jossa suoritettiin atseotroopplsen tislauksen avulla etanoll-kantoalnekompo-10 nettllluoksen kuivaus. Kuivaukseen kului 900 ml absoluuttista etanolia (kosteus alle 100 ppm). Tislaus suoritettiin heikossa typplkaaeuvirrassa. Kuiva (kosteus < 400 ug Η^Ο/Ο,Ι ml). Kuuma etanoli-kantajaliuos siirrettiin kylmään heptaaniin, missä kantoalnekomponenttl kiteytyi. Tästä lähtien kantoainekomponenttia käsiteltiin inerteissä olosuhteissa (H^).
15 Kantoalnekomponenttl siirrettiin kylmään tltaanltetrakloridlln (400 ml, -20°C). Kun seos oli lämmennyt huoneenlämpötilaan, siihen lisättiin dl-lsobutyyllftalaattla 0,2 mol/mol Mg. Seosta keitettiin 4 tuntia 110°C:ssa, minkä jälkeen katalyyttikomponentti sai laskeutua ja TiCl^-lluos vaihdettiin uuteen. Seosta keitettiin yksi tunti 110°C:ssa. Valmis 20 katalyyttikomponentti pestiin heptaanilla ja kuivattiin typellä. Saanto 011 1,2 g ja katalyyttikomponentti sisälsi Mg 11,5 %, Ti 3,4 1 ja Cl 59 %.
Edelläolevalla tavalla valmistettua kantoainekomponenttia sovellettiin propeenln polymerolnnisea lisäämällä 2 l:n polymerolntireaktorlln kata-25 lyyttlä, joka oli valmistettu sekoittamalla alumiinialkyyliyhdisteenä trietyylialumilnia ja Lewls-yhdisteenä difenyylimetoksisllaania (Al/donori-moolisuhde 20) 50 ml:aan heptaania ja sekoittamalla tähän 5 minuutin kuluttua kantoainekomponenttia siten, että Al/Tl-moolisuhde oli 200. Polymeroin-tl suoritettiin seuraavlssa olosuhteissa: propeenln osapalne 9,0 bar, 30 vedyn osapaine 0,3 bar, lämpötila 70°C ja polymerointlaika 3 tuntia.
Katalyytin aktiivisuudeksi saatiin 3,3 kg PP/g kat. 3 h.
ESIMERKKI 2 10 g brusilttia (Mg(OH)2) suspensoitiln 100 ml:aan etanolia, tltrattlin 20 ml:11a väkevää suolahappoa (38 %), jolloin suspension pH laski arvoon 35 8 75842 1 1 ja muodostui liuos. Liuos haihdutettiin kuiviin ja jäännöstä hehkutet tiin 1 tunti 140°C:ssa. Suola kaadettiin 200 ml:aan etanolia sekoittaen. Etanoliliuosta sentrifugoitiin 10 minuutin ajan kierrosnopeudella 3000 r/min. Kirkas liuos kaadettiin kolmlkaulakolviln (1 1), jossa suoritet-5 tiin atseotrooppisen tislauksen avulla etanoli-kantoainekomponenttiliuok-sen kuivaus. Kuivaukseen kului 1000 ml absoluuttista etanolia (kosteus alle 100 ppm). Tislaus suoritettiin heikossa typplkaasuvirrassa. Kuiva (kosteus < 400 ug H^O/O.l ml). Kuuma etanoll-kantajaliuos siirrettiin kylmään heptaanlin (~20°C), missä kantoainekomponentti kiteytyi. Tästä 10 lähtien kantoainekomponenttia käsiteltiin inertelssä olosuhteissa (N^. Kantoainekomponentti siirrettiin kylmään titaanitetrakloridiin (400 ml, -20°C). Kun seos oli lämmennyt huoneenlämpötilaan, siihen lisättiin di-isobutyvliftalaattia 0,1 mol/mol Mg. Seosta keitettiin 1 tunti 110°C:ssa, minkä jälkeen katalyyttikomponentti sai laskeutua ja TiCl^-15 liuos vaihdettiin uuteen. Seosta keitettiin yksi tunti 110°C:ssa.
Valmis katalyyttikomponentti pestiin heptaanilla ja kuivattiin typellä. Saanto oli 1,2 g ja katalyyttikomponentti sisälsi Mg 11,0 %, Ti 3,9 % ja Cl 60,0 %.
20 Polymeroitaessa propeenia esimerkin 1 mukaisella tavalla yllämainittua katalyyttikomponenttia käyttäen todettiin sen aktiivisuuden olevan 2,1 kg FP/g kat. 3 h.
ESIMERKKI 3 25 10 g Mg(OH)2 suspensoitiin 100 ml:aan vettä. Suspensioon lisättiin väkevää suolahappoa (38 %), kunnes pH oli 1. Tämän jälkeen liuos haihdutettiin kuiviin ja kuivunutta suolaa hehkutettiin lievästi 140°C:ssa tunnin ajan. Suola kaadettiin sekoittaen 200 ml:aan etanolia. Etanoliliuosta 30 sentrifugoitiin 10 minuutin ajan klerroluvulla 3000 r/min. Kirkas liuos kaadettiin kolmlkaulakolviln (1 1), missä suoritettiin atseotrooppisen tislauksen avulla etanolikantoainelluoksen kuivaus. Kuivaukseen kului 1200 ml absoluuttista etanolia (kosteus alle 100 ppm). Tislaus suoritettiin heikossa typplkaasuvirrassa. Kuiva (kosteus < 400 ug Η^Ο/Ο,Ι ml) 35 kuuma etanoli-kantajalluos siirrettiin 500 ml:aan kylmää heptaania (-20°C), missä kantoainekomponentti kiteytyi. Tästä lähtien kantoainekomponenttia käsiteltiin inertelssä olosuhteissa (^). Kantoainekompo-
II
9 75842 1 nentti siirrettiin 500 ml:aan kylmää tltaanltetrakloridia (-20°C). Kun seos oli lämmennyt huoneenlämpötilaan, siihen lisättiin di-isobutyyli-ftalaattia 0,1 mol/mol Mg. Seosta keitettiin 1 tunti 110°C:ssa, minkä jälkeen katalyyttlkomponentti sai laskeutua ja TiCl^-liuos vaihdettiin 5 uuteen. Seosta keitettiin yksi tunti 110°C:ssa. Valmis katalyyttikompo-nentti pestiin heptaanilla ja kuivattiin typellä. Saanto oli 6,0 g ja katalyyttlkomponentti sisälsi Mg 13,5 Z, Ti 8,0 Z ja Cl- 53,0 Z.
Katalyyttikomponenttia käytettiin propeenin polymeroimiseen esimerkin 10 1 mukaisesti, jolloin sen aktiivisuuden todettiin olevan 6,5 kg PP/g kat. 3 h. Polymeerin bulkkitiheys oli 0,3 g/ml ja partikkelijakautumasta 95 % oli välillä 0,2-1,0 mm.
ESIMERKKI 4 15
Esimerkin 3 mukaisesti valmistettiin katalyyttlkomponentti käyttäen lähtöaineena 10 g 4MgCO^.Mg(OH)2.4H2O. Saadun katalyyttikomponentin saanto oli 12,9 g ja se sisälsi Mg 14,7 Z, Ti 5,0 Z ja Cl 53,0 Z. Katalyyttikomponenttia käytettiin propeenin polymeroimiseen esimerkin 1 20 mukaisesti, jolloin katalyytin aktiivisuudeksi saatiin 6,8 kg PP/g kat. 3 h. Polymeerin bulkkitiheys oli 0,26 g/ml ja partikkelijakautumasta 95 Z oli välillä 0,2-1 mm.
ESIMERKKI 5 25
Esimerkin 3 mukaisesti valmistettiin katalyyttlkomponentti käyttäen lähtöaineena 10 g MgO. Saadun katalyyttikomponentin saanto oli 8,4 g ja poly-meroitaessa propeenia esimerkin 1 mukaisesti havaittiin, että sen aktiivisuus oli 6,97 kg PP/g kat. 3 h. Polymeerin bulkkitiheys oli 0,3 g/ml 30 ja 95 Z sen partikkeleista oli läpimitaltaan alueella 0,2-1 mm.
35
Claims (9)
1. Katalyyttikomponentti sellaisia alfaolefiinien polymerointikatalyyt-tejä varten, jotka muodostuvat organoalumiiniyhdisteestä, ulkoisesta elek- 5 tronidonorista sekä kiinteästä magnesiumia sisältävästä katalyyttikompo-nentista, joka on saatu magnesiumia sisältävän kiinteän kantoainekomponen-tin reagoidessa titaanihalogeeniyhdisteen kanssa, tunnettu siitä, että mainittu katalyyttikomponentti on muodostettu saattamalla kiinteä kantoainekomponentti, joka on valmistettu a) liuottamalla suolahappoon magnesiumyhdistettä valittuna ryhmästä hydroksidi, karbonaatti ja oksidi sekä niitä sisältävät luonnonmine-raalit ja synteettiset mineraalit b) haihduttamalla liuos kuiviin 15 c) kuumentamalla saatua suolaseosta lämpötilassa 130-150°C d) liuottamalla magnesiumkomponentti etanoliin e) kuivaamalla magnesiumkomponentin etanoliliuos jaksottaisella atseo-trooppitislauksella, ja f) seostamalla kiinteä kantoainekomponentti etanoliliuoksesta; 20 reagoimaan titaanihalogeeniyhdisteen kanssa sisäisen elektronidonorin läsnäollessa tai ilman elektronidonoria.
1 Patenttivaatimukset
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyyttikomponentti, tunnettu 25 siitä, että suolahappoliuoksen haihduttamisen jälkeen suolaseosta on kuumennettu 0,5-2 tuntia.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen katalyyttikomponentti, tunnettu siitä, että magnesiumia sisältävän yhdisteen liuottaminen 30 suolahappoon on suoritettu suspensolmalla yhdiste veteen ja lisäämällä vesisuspensioon suolahappoa sellainen määrä, että pH laskee arvoon 1-3.
4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen katalyyttikomponentti, tunnettu siitä, että etanollliuoksen kuivauksen yhteydessä on 35 suoritettu 1-15 atseotrooppltislausjaksoa.
5. Menetelmä katalyyttikomponenttien valmistamiseksi sellaisia alfaole- II n 75842 1 fiinien polymerointikatalyyttejä varten, jotka muodostuvat organoalu-miiniyhdisteestä, ulkoisesta elektronidonorista sekä kiinteästä magnesiumia sisältävästä katalyyttikomponentlsta, joka on saatu magnesiumia sisältävän kiinteän kantoainekomponentin reagoidessa titaanihalogeeni-5 yhdisteen kanssa, tunnettu siitä, että mainittu katalyytti-komponentti on muodostettu saattamalla kiinteä kantoainekomponentti, joka on valmistettu a) liuottamalla suolahappoon magnesiumyhdistettä valittuna ryhmästä 10 hydroksidi, karbonaatti ja oksidi sekä niitä sisältävät luonnonmine- raalit ja synteettiset mineraalit b) haihduttamalla liuos kuiviin c) kuumentamalla saatua suolaseosta lämpötilassa 130-150°C d) liuottamalla magnesiumkomponentti etanoliin 15 e) kuivaamalla magnesiumkomponentin etanoliliuos jaksottaisella atseo-trooppitislauksella, ja f) seostamalla kiinteä kantoainekomponentti etanoliliuoksesta; reagoimaan titaanlhalogeeniyhdisteen kanssa sisäisen elektronldonorin 20 läsnäollessa tai ilman elektronidonoria.
6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että suolahappoliuoksen haihduttamisen jälkeen suolaseosta kuumennetaan 0,5-2 tuntia. 25
7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että magnesiumia sisältävän yhdisteen liuottaminen suolahappoon suoritetaan suspensoimalla yhdiste veteen ja lisäämällä vesisuspensioon suolahappoa sellainen määrä, että pH laskee arvoon 1-3. 30
8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siltä, että etanoliliuoksen kuivauksen yhteydessä suoritetaan 1-15 atseotrooppltlslausjaksoa.
9. Jonkin patenttivaatimuksien 1-4 mukaisen katalyyttikomponentin käyttö olefiinien, erikoisesti propeenin polymeroimlseksi. I2 75842
Priority Applications (12)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI861386A FI75842C (fi) | 1986-04-01 | 1986-04-01 | Katalytkomponenter foer polymeringskatalyter av alfaolefiner och foerfarande foer deras framstaellning. |
| NO871297A NO167150C (no) | 1986-04-01 | 1987-03-27 | Fremgangsmaate for fremstilling av en katalysatorkomponentegnet for anvendelse i en alfa-olefin-polymerisasjonskatalysator og anvendelse av katalysatorkomponenten. |
| DK160087A DK160087A (da) | 1986-04-01 | 1987-03-30 | Katalysatorkomponent og fremgangsmaade til fremstilling deraf |
| EP87302808A EP0240321B1 (en) | 1986-04-01 | 1987-03-31 | Catalyst components for alpha olephine-polymerizing catalysts and procedure for manufacturing same |
| CA000533432A CA1285262C (en) | 1986-04-01 | 1987-03-31 | CATALYST COMPONENTS FOR .alpha. OLEPHINE-POLYMERIZING CATALYSTS AND PROCEDURE FOR MANUFACTURING SAME |
| ES87302808T ES2015951B3 (es) | 1986-04-01 | 1987-03-31 | Componentes catalizadores para catalizadores de polimerizacion de alfa-olefinas y procedimiento para la fabricacion de los mismos. |
| AT87302808T ATE53041T1 (de) | 1986-04-01 | 1987-03-31 | Katalysatorbestandteile fuer alphaolefinpolymerisation und verfahren zu deren herstellung. |
| DE8787302808T DE3762863D1 (de) | 1986-04-01 | 1987-03-31 | Katalysatorbestandteile fuer alpha-olefinpolymerisation und verfahren zu deren herstellung. |
| JP62080862A JPS62265308A (ja) | 1986-04-01 | 1987-04-01 | α−オレフイン重合触媒の触媒成分および、その製法 |
| CN87103196A CN1007252B (zh) | 1986-04-01 | 1987-04-01 | α-烯烃聚合催化剂中的催化成分及其制造方法 |
| BE8700330A BE1000126A4 (fr) | 1986-04-01 | 1987-04-01 | Composants de catalyseurs pour catalyseurs de polymerisation d'alpha-olefines, et procede pour les fabriquer. |
| US07/034,216 US4780439A (en) | 1986-04-01 | 1987-04-01 | Catalyst component for alpha olefine-polymerizing catalysts and procedure for manufacturing the same |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI861386A FI75842C (fi) | 1986-04-01 | 1986-04-01 | Katalytkomponenter foer polymeringskatalyter av alfaolefiner och foerfarande foer deras framstaellning. |
| FI861386 | 1986-04-01 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI861386A0 FI861386A0 (fi) | 1986-04-01 |
| FI861386L FI861386L (fi) | 1987-10-02 |
| FI75842B FI75842B (fi) | 1988-04-29 |
| FI75842C true FI75842C (fi) | 1988-08-08 |
Family
ID=8522387
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI861386A FI75842C (fi) | 1986-04-01 | 1986-04-01 | Katalytkomponenter foer polymeringskatalyter av alfaolefiner och foerfarande foer deras framstaellning. |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4780439A (fi) |
| EP (1) | EP0240321B1 (fi) |
| JP (1) | JPS62265308A (fi) |
| CN (1) | CN1007252B (fi) |
| AT (1) | ATE53041T1 (fi) |
| BE (1) | BE1000126A4 (fi) |
| CA (1) | CA1285262C (fi) |
| DE (1) | DE3762863D1 (fi) |
| DK (1) | DK160087A (fi) |
| ES (1) | ES2015951B3 (fi) |
| FI (1) | FI75842C (fi) |
| NO (1) | NO167150C (fi) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5143549A (en) * | 1991-07-19 | 1992-09-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of catalytically active fillers for polyolefin composites |
| CN1267508C (zh) * | 2003-08-08 | 2006-08-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种卤化镁/醇加合物及其制备方法和应用 |
| CN1289542C (zh) * | 2004-07-05 | 2006-12-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合反应的球形催化剂组分及其催化剂 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL162664B (nl) * | 1969-06-20 | 1980-01-15 | Montedison Spa | Werkwijze om een katalysator te bereiden voor de poly- merisatie van alkenen-1. |
| US3953414A (en) * | 1972-09-13 | 1976-04-27 | Montecatini Edison S.P.A., | Catalysts for the polymerization of olefins to spherically shaped polymers |
| US4107415A (en) * | 1972-09-26 | 1978-08-15 | Montecatini Edison S.P.A. | Process for the stereospecific polymerization of alpha-olefins |
| IT1054410B (it) * | 1975-11-21 | 1981-11-10 | Mitsui Petrochemical Ind | Catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa olefine |
| GB1554110A (en) * | 1976-08-02 | 1979-10-17 | British Petroleum Co | Polymerisation catalyst |
| US4195070A (en) * | 1979-03-21 | 1980-03-25 | Nalco Chemical Company | Preparation of a MgCl2 solution for Nalco's MgCl2 process from MgSO4 and other MgSO4 salts |
| US4487845A (en) * | 1980-05-09 | 1984-12-11 | Stauffer Chemical Company | Method of enhancing stereospecificity of a catalyst system |
| IT1136627B (it) * | 1981-05-21 | 1986-09-03 | Euteco Impianti Spa | Catalizzatore supportato per la polimerizzazione di etilene |
| IT1195953B (it) * | 1982-09-10 | 1988-11-03 | Montedison Spa | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| US4532313A (en) * | 1982-10-13 | 1985-07-30 | Himont Incorporated | Method for preparing an improved catalyst support, Ziegler-Natta catalyst utilizing said support and polymerization of 1-olefins utilizing said catalyst |
| JPS6280861A (ja) * | 1985-10-04 | 1987-04-14 | Toshiba Corp | 電子スチルカメラ |
-
1986
- 1986-04-01 FI FI861386A patent/FI75842C/fi not_active IP Right Cessation
-
1987
- 1987-03-27 NO NO871297A patent/NO167150C/no unknown
- 1987-03-30 DK DK160087A patent/DK160087A/da not_active Application Discontinuation
- 1987-03-31 EP EP87302808A patent/EP0240321B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-03-31 ES ES87302808T patent/ES2015951B3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-03-31 CA CA000533432A patent/CA1285262C/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-03-31 AT AT87302808T patent/ATE53041T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-03-31 DE DE8787302808T patent/DE3762863D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-04-01 BE BE8700330A patent/BE1000126A4/fr not_active IP Right Cessation
- 1987-04-01 JP JP62080862A patent/JPS62265308A/ja active Pending
- 1987-04-01 US US07/034,216 patent/US4780439A/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-04-01 CN CN87103196A patent/CN1007252B/zh not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE53041T1 (de) | 1990-06-15 |
| EP0240321A2 (en) | 1987-10-07 |
| FI861386A0 (fi) | 1986-04-01 |
| NO871297L (no) | 1987-10-02 |
| US4780439A (en) | 1988-10-25 |
| ES2015951B3 (es) | 1990-09-16 |
| FI75842B (fi) | 1988-04-29 |
| NO167150B (no) | 1991-07-01 |
| DE3762863D1 (de) | 1990-06-28 |
| EP0240321A3 (en) | 1987-10-28 |
| CN87103196A (zh) | 1988-01-20 |
| CA1285262C (en) | 1991-06-25 |
| EP0240321B1 (en) | 1990-05-23 |
| DK160087A (da) | 1987-10-02 |
| DK160087D0 (da) | 1987-03-30 |
| NO871297D0 (no) | 1987-03-27 |
| NO167150C (no) | 1991-10-09 |
| CN1007252B (zh) | 1990-03-21 |
| BE1000126A4 (fr) | 1988-04-12 |
| FI861386L (fi) | 1987-10-02 |
| JPS62265308A (ja) | 1987-11-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5413979A (en) | Method for the preparation of a catalyst component for the polymerization of olefins, a polymerization catalyst component produced by the method and use of the same | |
| FI75842C (fi) | Katalytkomponenter foer polymeringskatalyter av alfaolefiner och foerfarande foer deras framstaellning. | |
| FI75845C (fi) | Katalytkomponenter foer polymeringskatalyter av alfaolefiner och foerfarande foer deras framstaellning. | |
| SU417928A3 (fi) | ||
| FI75841B (fi) | Katalytkomponenter foer polymeringskatalyter av alfaolefiner och foerfarande foer deras framstaellning. | |
| FI75843B (fi) | Katalytkomponenter foer polymeringskatalyter av alfaolefiner och foerfarande foer deras framstaellning. | |
| FI76099B (fi) | Katalysatorkomponenter foer polymerisationskatalysatorer foer -olefiner och foerfarande foer framstaellning av dessa. | |
| FI75844C (fi) | Katalytkomponenter foer polymeringskatalyter av alfaolefiner och foerfarande foer deras framstaellning. | |
| FI76100C (fi) | Katalytkomponenter foer polymerisationskatalyt foer -olefiner och foerfarande foer framstaellning av dessa. | |
| JPH0314542A (ja) | アルキレングリコールモノソルベートの製造法及び保存法 | |
| JPH0349282B2 (fi) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed | ||
| MM | Patent lapsed |
Owner name: NESTE OY |