FI76099B - Katalysatorkomponenter foer polymerisationskatalysatorer foer -olefiner och foerfarande foer framstaellning av dessa. - Google Patents

Description

76099 1 Katalyyttikomponentteja ois-olefiinien polymerointi- katalyyttejä varten ja menetelmä niiden valmistamiseksi, Katalytkomponenter för polymerisationskatalyter för c^-olefiner och förfarande for framställning av dessa 5

Keksintö koskee katalyyttikomponentteja sellaisia c^-olefUnien poly-10 merointikatalyyttejä varten, jotka muodostuvat organoalumiiniyhdisteestä, elektronidonorista sekä kiinteästä katalyyttikomponentista, joka on saatu magnesiumia sisältävän yhdisteen reagoidessa titaanihalogeeniyhdisteen kanssa. Keksintö koskee myös menetelmää näiden katalyyttikomponenttlen valmistamiseksi sekä menetelmää b^-olefiinien, erikoisesti propeenln 15 polymeroimiseksi näitä katalyyttikomponentteja hyväksikäyttäen.

Alfaolefiinien polymeroimiseksi tunnetaan korkean aktiivisuuden omaavla katalyyttejä, jotka on valmistettu alumiinlalkyyliyhdlsteestä, elektronidonorista sekä erilaisia magnesiumyhdisteitä sisältävällä kiinteällä 20 kantoalneella olevasta halogenioidusta titaanlyhdisteestä. Magnesium-yhdisteenä on yleisimmin käytetty vedetöntä magnesiumkloridia yksin tai yhdessä muiden magnesiumyhdisteiden kanssa tai orgaanista magnesium-yhdistettä, joka on valmistettu halogenolmalla orgaanisia magnesiumyhdisteitä klooria sisältävien yhdisteiden avulla. Magnesiumyhdiste voi 25 sisältyä myös kiinteään kantoalnekomponenttiin, jona tavallisimmin on käytetty piidioksidia.

Tämäntyyppisissä polymerolntikatalyytelssä kiinteän kantoainekomponentin ominaisuuksilla on huomattava vaikutus lopullisen katalyytin ominaisuuk-30 elin, esimerkiksi aktiivisuuteen. Näihin ominaisuuksiin voidaan oleellisesti vaikuttaa kantoainekomponentin valmistustavalla.

Keksinnön mukaisesti on havaittu, että C<-olefiineja, varsinkin propeenia polymeroltaessa on mahdollista saavuttaa huomattavasti parempia saantoja 35 sekä parempia isotaktisuusarvoja, jos kiinteänä kantoainekomponenttlna käytetään piidioksidin sijasta magneeiumsilikaatia ja katalyyttlkompo-nentin valmistuksessa noudatetaan lisäksi tiettyjä menettelytapoja.

2 76099 1 Magnesiumsllikaatin käyttö Zlegler-Natta-katalyyteissä ei sinänsä ole uutta. Siten esimerkiksi GB-patenttijulkaisussa 2 082 602 esitetyn menetelmän mukaan magneslumalkyyliä liuotetaan tai suspendoidaan lnerttiin hiilivetyliuottimeen, lisätään magnesiumsilikaattia ja sen jälkeen saatu 5 kiinteä katalyyttikomponenttl pestään ja titanoidaan titaanitetraklori-dilla. Näin valmistettua katalyyttiä käytetään eteenin homo- ja kopoly-merointiin. DE-patenttljulkaisussa 3 011 326 esitetyn menetelmän mukaan magnesiumhalogenidia, esimerkiksi magnesiumkloridia liuotetaan etanoliin, saatuun liuokseen lisätään klooraavalla aineella käsiteltyä magne-10 siumsilikaattia, magneslumhalogenldl seostetaan lisäämällä seos hiilivetyliuottimeen, esimerkiksi heptaaniln ja tltanoimalla näin saatu komponentti titaanitetrakloridilla. Näin saatua katalyyttiä on sovellettu pro-peenin polymerointlinkin, mutta tällöin saavutettavan polymeerin isotaktl-suus on luokkaa 92-93 %.

15

Keksinnön mukainen katalyytti soveltuu stereospesiflsten polymeerien, erikoisesti polypropeenin valmistamiseen siten, että isotaktisuus on korkea, jopa yli 96 %.

20 Keksinnön mukainen katalyyttikomponenttl on tunnettu siltä, että se on valmistettu saattamalla kiinteä katalyyttikomponenttl, joka on valmistettu a) antamalla magneslumalkyyllyhdisteen reagoida klooraavan yhdisteen 25 kanssa, b) liuottamalla kloorattu magneslumalkyyliyhdiste mahdollisen pesun jälkeen alkoholiin, c) lisäämällä liuokseen magnesiumsilikaattia, joka on kalslnoltu kuumentamalla 200-600°C:ssa, 30 d) lisäämällä valheessa c) saatu seos kylmään väliaineeseen magnesium-yhdisteen saostamisekei magnesiumsilikaattikantoalneeseen, e) erottamalla saatu kiinteä kantoalnekomponetti, reagoimaan tltaanihalogeeniyhdleteen kanssa sisäisen elektronidonorln 33 läsnäollessa.

3 76099 1 Keksintö koskee myös menetelmää katalyyttlkomponenttien valmistamiseksi sellaisia 0^ -olefiinien polymerolntikatalyyttejä varten, jotka muodostuvat organoalumiiniyhdisteestä, elektronidonorista sekä kiinteästä magnesiumia sisältävästä katalyyttikomponentista, joka on saatu magnesiumia 5 sisältävän kiinteän kantoainekomponentin reagoidessa titaanihalogeeni-yhdisteen kanssa. Keksinnön mukainen menetelmä on tunnettu siitä, että katalyyttikomponenttl saadaan saattamalla kiinteä kantoalnekomponenttl, joka on valmistettu 10 a) antamalla magnesiumalkyyllyhdlsteen reagoida klooraavan yhdisteen kanssa, b) liuottamalla kloorattu magneslumalkyyllyhdiste mahdollisen pesun jälkeen alkoholiin, c) lisäämällä liuokseen magnesiumsilikaattia, joka on kalsinoltu 15 kuumentamalla 200-600°C:ssa, d) lisäämällä valhessa c) saatu seos kylmään väliaineeseen magnesium-yhdisteen saostamiseksl magnesiumsilikaattikantoaineeseen e) erottamalla saatu kiinteä kantoalnekomponenttl 20 reagoimaan titaanlhalogeeniyhdisteen kanssa sisäisen elektronldonorlyhdis-teen läsnäollessa.

Magnesiumeilikaatti, jota käytetään vaiheessa (c) valmistettaessa keksinnön mukaista katalyyttikomponenttia, on edullisesti piidioksidin ja 25 magnesiumoksidin hyvin sekoitettu seos tai piidioksidin ja magnesium-oksidin yhteiesaostuma. Yhtelssaostetun piimagnesiumoksidin (magnesium-silikaatin) valmistus tunnetaan hyvin alalla. Piidioksidin ja magnesium-oksidin yhtelssaostumla on kaupallisesti saatavana. Piidioksidi ja magneslumoksldi voidaan sekoittaa tehokkaasti toisiinsa esim. jauhamalla 30 kuulamyllyssä näiden kahden oksidin seosta. Toinen menetelmä sopivan magnesiumslllkaatin valmistamiseksi on kuumentaa seosta, jossa on hiuk-kasmaista piidioksidia tai alkalimetallisilikaattia ja magnesiumyhdistettä, jotka kuumennettaessa saostuvat magneslumsillkaatiksi. Esimerkkinä magnesiumyhdisteistä, joita voidaan tällä tavoin kuumentaa piidioksidin 35 tai alkallmetalllnsillkaatln kanssa voidaan mainita magneslumalkoksidlt, magneslumhydroksldi, magnesiumkarbonaatti, magnesiumsulfaatti, magnesium-kloridi ja magneslumnitraatti. Tässä keksinnössä on edullista käyttää , 76099 4 1 kantoalneena magnesiumsulfaatista tai magneelumkloridlsta ja natriumsili-kaatista seostettua magnesiumsillkaattla.

Magneslumsillkaattl kalslnoldaan ennen käyttöä katalyyttikomponenttina.

5 Kalslnolnti voidaan suorittaa kuumentamalla magnesiumsillkaattla 200-600oC:sea 2-16 tunnin ajan.

Keksinnön mukaista kantoainekomponenttia valmistettaessa on kaikkien lähtöaineiden oltava kuivia ja typetettyjä (kosteus- ja happipitoisuus 10 <10 ppm).

Keksinnön mukaisen katalyyttikomponentln lähtöaineena käytettävä magne-slumalkyyllyhdiste on yleensä muotoa MgR'^ tai HgR'R", joissa R* ja R" ovat joko samoja tai erilaisia ja sisältävät alkyylejä C^rstä C^gieen, 15 mieluiten Cj-C^· ^SHeeiu^yhdisteenä voi olla esimerkiksi dletyyli- magnesium, etyylibutyylimagnesium, etyyllheksyyllmagneslum, etyylloktyyll-magnesium, dibutyylimagnesium, butyyllhekeyyllmagnesium, butyylioktyyll-magnesium, diheksyylimagnesium, heksyylioktyy1imagneeium, dloktyyll-magneslum jne. Näiden magneslumalkyyllyhdlstelden joukosta suositeltavin 20 on butyylioktyyllmagnesium.

Klooravana yhdisteenä voi olla kloori, kloorivety, alkyyliklorldl (esim. butyylikloridi), TiCl^ tai niiden seokset.

25 Klooraus voidaan suorittaa -10-100°C, mieluiten 10-60°C lämpötilassa.

Kloorauksen jälkeen voidaan reaktloseosta typettää 15-60 min täydellisen kloorautumlsen varmistamiseksi.

Kloorattu magnesiumalkyyllyhdiste voidaan käsitellä pienellä määrällä alko-30 holla, mutta myös ilman alkoholikäsittelyä voi valmis katalyytti osoittautua huomattavan aktiiviseksi. Alkoholi voi olla alifaattinen tai aromaattinen ja se voi sisältää yhden tai useampia hydroksyyllryhmlä, kuten esim. metanoli, etanoli, 2-etyyliheksanoli. Mikäli alkoholikäslttely suoritetaan saostuma voidaan pestä useita kertoja hllllvetylluottimella ja 35 ylimääräinen liuotin haihdutetaan pois typpivlrran avulla. Tämän jälkeen saostuma liuotetaan etanoliin ja magneslumslllkaattikantoaine, joka on kalsinoitu kuumentamalla 2 h lämpötilassa 600°C, lisätään tähän lluok- 5 76099 1 seen. Kantoalneen annetaan impregnoitua ko. liuoksessa lämpötilassa 60-70°C. Normaalisti riittää välillä 3-24 h oleva käsittelyaika.

Magneslumsllikaattikantoaine Impregnointiliuokslneen siirretään sifo-5 noimalla kylmään (alle 0°C) hiilivetyliuottimeen, jolloin liuoksessa oleva magnesiumyhdiste saostuu välittömästi magneslumsillkaattlkanto-aineen huokosiin ja pintaan. Liuottimen lämpötila voi vaihdella -30...-5°C välillä. Saatu kantoainekomponentti pestään useita kertoja hlllivetyliuottimella. Pesun jälkeen kantoainekomponentti titanoidaan 10 titaanitetraklorldln avulla sinänsä tunnetulla tavalla katalyytti- komponentin valmistamiseksi. Titanointl voi tapahtua esimerkiksi siten, että kiinteän kantoainekomponentln annetaan reagoida titaanitetraklorldln kanssa, yhden tai useamman kerran. Ennen titanolntia, sen aikana, tai sen jälkeen voidaan katalyyttikomponenttia lisäksi käsitellä sisäisen donorl-15 yhdisteen avulla. Mieluimmin titanointl suoritetaan kahdessa valheessa, jolloin ensimmäisessä vaiheessa lisätään sisäinen elektronidonorlyhdiste, joka on tyypiltään tavallisesti amiini, eetteri tai esteri. Sopiva donori on esim. di-isobutyyliftalaatti.

20 Ensimmäisessä vaiheessa on suositeltavaa käyttää alhaista lämpötilaa, esim. alle 0°C, mieluimmin alle -20°C. Lämpötila nostetaan titanoinnln aikana 90-110°C:een. Toinen titanointl suoritetaan 90-110°C lämpötilassa 1-2 tunnin ajan. Kiinteä reaktiotuote erotetaan nestefaasista ja pestään hlllivetyliuottimella epäpuhtauksien ja johdannaisten poistamiseksi.

25 Katalyyttlkomponentti kuivataan typpikaasun avulla huoneenlämpötilassa tai vähän korkeammassa lämpötilassa.

Keksinnön mukaista katalyyttikomponenttia voidaan käyttää ^-olefilnien polymerolmlseen antamalla sen joutua kosketukseen Al-yhdisteen kanssa ja 30 ulkoisen elektronidonorin kanssa. Ulkoisena elektronldonorina voidaan käyttää mm. amiineja, eettereltä, estereltä (mieluimmin aromaattisten karboksyylihappojen alkyyli- ja aryyllestereitä) tai sllaanlyhdisteitä (aryyli/alkyyli-silaaneja), joista esimerkkeinä ovat mm. bentsoe-, toluiini- Ja ftaallhapon metyyli- ja etyyliesterit, ftaallhapon iso-35 butyyliesterit, trietoksisi1aani, jne. Mainitut elektronidonorit ovat yhdisteitä, jotka kykenevät muodostamaan komplekseja Al-alkyylien kanssa. Niiden avulla voidaan parantaa katalyytin stereospesifisyyttä. Ulkoinen 76099 6 1 elektronldonorl ja Al-alkyyli sekoitetaan keskenään elektronidonorln ja Al-alkyylin moolisuhteen ollessa 10-30 ja Al/Tl-moolisuhteen ollessa 10-300 polymerointlsysteemlstä riippuen. Polymerolnti voidaan suorittaa joko slurry-» bulk- tai kaasufaaslpolymerointina. Keksinnön mukaisesti 5 valmistettuja katalyyttlkomponentteja ja katalyyttejä voidaan käyttää σ^-olefiinien, kuten propeenin polymeroimiseen slurry-, bulk- tai kaasu-faaslmenetelmillä.

Esimerkki 1 10 60 ml magneeiumalkyylia (butyylioktyylimagnesium 20 % heptaaniliuoksena) ja 60 ml heptaania pantiin vlislkaulakolviin, joka oli varustettu mekaanisella sekoittajalla, palautusjäähdyttäjällä, kaasunsyöttöhanalla ja lämpömittarilla. Suspensio typetettiln ja pidetään lnerteissä olosuh-15 teissä koko valmistuksen ajan. Seos kloorattiin kloorikaasulla nopeudella 0,25 1/mln 10-25 min lämpötilan ollessa 10-56°C. Seosta typetet-tlin tämän jälkeen 30 min, lämmitettiin seos 94-98°C:een ja lisättiin 20 ml etanolia, jolloin kloorattu saostuma paksuuntui. Saostuma pestiin kaksi kertaa 250 ml heptaanllla, pesujen jälkeen ylimäärä liuotinta 20 haihdutettiin typplvirran avulla. Saostuma liuotettiin 45 ml etanolia 80°C:ssa, liuokseen lisättiin 5-6 g magneslumeilikaattia, jota oli kal-sinoitu kuumentamalla 2 h 600°C:ssa ja jäähdytetty typen alla, ja 5 ml etanolia. Seosta sekoitettiin 70°C:ssa yön yli. Kuuma seos siirrettiin sifonoimalla kylmään (-20°C) heptaaniln, jolloin liuennut magnesium-25 komponentti saostui magnesiumsilikaatln huokosiin ja pinnalle. Kiinteä komponentti pestiin huoneenlämpötilassa kaksi kertaa heptaanllla ja jäähdytettiin -25°C:een, jossa lämpötilassa lisättiin 200 ml titaanitetra-kloridla. Sen jälkeen seoksen lämpötilan annettiin nousta huoneenlämpö-tilaan, jossa lisättiin 3 ml di-iso-butyyliftalaattia. Lämpötila nostet-30 tiin 100-110°C:een ja sekoitettiin 60 min. Saostuman laskeutumisen jälkeen liuos poistettiin sifonoimalla. Tltanointi toistettiin 200 ml ti-taanltetraklorldilla 100-110° 60 min ajan. Saostuman laskeutumisen ja liuoksen sifonoimlsen jälkeen valmis katalyyttlkomponentti pestiin useita kertoja (5-6 kertaa 80°C lämpötilassa) heptaanllla ja kuivattiin typpi-35 virrassa. Katalyyttlkomponentti sisälsi Mg 9,5 %, Ti 3,0 X, Si 10,2 X ja Cl 26,0 X. Edellä esitetyllä tavalla valmistettua katalyyttikompo-nenttia käytettiin propeenin polymeroinnissa lisäämällä 2 l:n polymerolnti- 7 76099 1 reaktoriin katalyyttiä joka oli valmistettu sekoittamalla alumiinialkyyli-yhdisteenä trletyylialumiinlä ja Lewis-yhdlsteenä difenyylidimetoksisilaa-nia (Al/donori-moolisuhde 20) 50 ml:aan heptaania ja sekoittamalla tähän 5 min. kuluttua katalyyttikomponenttla siten, että Al/Ti-moollsuhde oli 5 200. Polymerointl suoritettiin seuraavlssa olosuhteissa: propeenin osa- paine 9.0 bar, vedyn osapaine 0,3 bar, lämpötila 70°C ja polymerointiaika 3 h. Katalyytin polymerointlaktilvlsuudeksi saatiin 3,8 kg PP/g kat. 3 h eli 127.0 kg PP/gTl. Polymeerin isotaktisuus oli 96.0 Z ja bulkkitiheys 0,28 g/ml.

10

Esimerkki 2

Katalyyttikomponenttl valmistettiin kuten esimerkissä 1, mutta käytetty magnesiumsilikaattl oli kalsinoltu 4 h 400°C:ssa ja jäähdytetty typpi-15 virrassa. Katalyyttikomponenttl sisälsi Mg 9,0 Z, Ti 3,3 Z, Si 11,3 Z ja Cl 20.0 Z. Katalyytin polymerointiaktlivisuudeksi saatiin 4,4 kg PP/g kat. 3 h eli 134.0 kg PP/g Ti. Polymeerin isotaktisuus oli 96.4 Z.

Esimerkki 3 20

Katalyyttikomponenttl valmistettiin kuten esimerkissä 1, mutta käytetty magnesiumsilikaattl oli kalsinoltu 4 h 200°C:ssa ja jäähdytetty typpi-virrassa. Katalyyttikomponenttl sisälsi Mg 10,0 Z, Tl 3,3 Z, SI 13,3 Z ja Cl 28,0 Z. Katalyytin polymerointlaktilvlsuudeksi saatiin 5,6 kg PP/g 25 fcat. 3 h eli 169 kg PP/gTi, Polymeerin isotaktisuus oli 96, 3 Z ja bulkki-tiheys 0,23 g/ml.

Vertaileva esimerkki 30 Katalyyttikomponenttl valmistettiin kuten esimerkissä 1, mutta magnesium-silikaatin asemasta käytettiin kaupallista piidioksidia (SiO,, - Davison 4- 952). Katalyyttikomponenttl sisälsi Mg 6,0 Z, Ti 4,0 Z, Si 22,0 Z ja Cl 26,0 Z. Katalyytin polymerointlaktilvlsuudeksi saatiin 3,3 kg PP/g kat.

3 h. Polymeerin isotaktisuus oli 78,8 Z ja bulkkltlheys 0,32 g/ml.

Koe osoittaa, että piidioksikantoalnetta käytettäessä polymeerin iso-taktisuus oli erittäin alhainen. Myös verrattuna DE-patenttijulkalsun 35 76099 8 1 3 Oil 326 mukaan valmistettuihin polymeereihin nähden parannus isotakti- suudessa on ilmeinen.

5 10 15 20 25 30 35

Claims (10)

1. Katalyyttikomponentti sellaisia ζΛ-olefiinien polymerointikatalyyt-tejä varten» jotka muodostuvat organoalumilniyhdisteestä» elektroni- 5 donorista sekä kiinteästä katalyyttlkomponentista» joka on saatu magnesiumia sisältävän yhdisteen reagoidessa tltaanlhalogeeniyhdlsteen kanssa tunnettu siitä» että se on valmistettu saattamalla kiinteä katalyyttikomponentti» joka on valmistettu 10 a) antamalla magnesiumalkyyliyhdlsteen reagoida klooraavan yhdisteen kanssa, b) liuottamalla kloorattu magnesiumyhdiste mahdollisen pesun jälkeen alkoholiin, c) lisäämällä liuokseen magnesiumslllkaattla, joka on kalsinoitu 15 kuumentamalla 200-C00°C:ssa, d) lisäämällä vaiheessa (c) saatu seos kylmään väliaineeseen magnesium-yhdisteen saostamlseksi magnesiumsilikaattikantoaineeeeen, e) erottamalla saatu kiinteä kantoainekomponenttl, 20 reagoimaan tltaanlhalogeeniyhdlsteen kanssa sisäisen elektronidonorin läsnäollessa.

1 Patenttivaatimukset

2. Menetelmä katalyyttlkomponenttien valmistamiseksi sellaisia C<-olefii-nien polymerointlkatalyyttejä varten, jotka muodostuvat organoalumllni- 25 yhdisteestä, ulkoisesta elektronidonorista sekä kiinteästä katalyytti- komponentista, joka on saatu magnesiumia sisältävän yhdisteen reagoidessa tltaanlhalogeeniyhdlsteen kanssa tunnettu siltä, että katalyytti-komponentti saadaan saattamalla kiinteä kantoainekomponenttl, joka on valmistettu 30 a) antamalla magnesiumalkyyliyhdlsteen reagoida klooraavan yhdisteen kanssa, b) liuottamalla kloorattu magneslumalkyyliyhdiste mahdollisen pesun jälkeen alkoholiin, 55 c) lisäämällä liuokseen magneslurnslllkaattia, joka on kalsinoitu kuumentamalla 200-600°C:ssa, 76099 1 d) lisäämällä vaiheessa (c) saatu seos kylmään väliaineeseen magnesium-yhdisteen saostamlsekel magnesiumsilikaattikantoaineeseen, e) erottamalla saatu kiinteä kantoainekomponentti, 5 reagoimaan tltaanihalogeenlyhdisteen kanssa sisäisen elektronidonorlyhdis-teen läsnäollessa.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että valheessa (c) käytetty magnesiumsllikaattl on plloksldin ja rnagne- 10 siumoksidin seos tai piidioksidin ja megneslumoksidin yhteissaostuma.

4. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siltä, että vaiheessa (c) käytetty magnesiumsllikaattl on magnesiumsulfaatista tai -kloridista ja natriumsillkaatlsta seostettu magnesiumsiJikaatti. 15

5. Patenttivaatimuksen 2, 3 tai 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lähtöaineena käytetty magneslumalkyyllyhdiste on edullisesti butyylioktyylimagnesium.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 2-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että klooraava yhdiste on kloori, kloorivety, alkyyllkloridl, TiCl. tai niiden seokset. 4

7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, t u n -25 n e t t u siitä, että magnesiumyhdisteen kloorauksessa syntyvää saostumaa käsitellään alkoholilla.

8. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että titanointl suoritetaan kahdessa valheessa, jolloin ensimmäisen 30 vaiheen yhteydessä lisätään sisäinen elektronidonlriyhdlste.

9. Jonkin patenttivaatimuksen 2-8 mukainen menetelmä, tunnettu siltä, että donoriyhdlste on di-isobutyyliftalaatti.

10. Jonkin patenttivaatimuksen 2-9 mukaisella menetelmällä valmistetun katalyyttikomponentln käyttö θ(-olefiinien, varsinkin propeenin poly-meroimiseen, antamalla sen joutua kosketukseen AI-yhdisteen kanssa ja π 76099 1 ulkoisen elektronidonorin kanssa. 5 10 15 20 25 30 35 76099