JPS63117010A - α−オレフィンの重合触媒用触媒成分およびそれらの生成方法 - Google Patents

α−オレフィンの重合触媒用触媒成分およびそれらの生成方法

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JPS63117010A
JPS63117010A JP62245714A JP24571487A JPS63117010A JP S63117010 A JPS63117010 A JP S63117010A JP 62245714 A JP62245714 A JP 62245714A JP 24571487 A JP24571487 A JP 24571487A JP S63117010 A JPS63117010 A JP S63117010A
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JP
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compound
magnesium
electron donor
catalyst
reacting
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JP62245714A
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ハネーリ・セパーネン
ウーチ・クラウゼ
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Neste Oyj
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Neste Oyj
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はα−オレフィンの重合触媒用触媒成分に関し、
該成分は有機アルミニウム化合物、電子供与体および固
体触媒化合物であって、マグネシウムを含む化合物をハ
ロゲンチタン化合物と反応させる場合に得られるものか
ら成っている。更に、本発明はこれら触媒成分の生成方
法ならびにこれらの触媒成分を利用するα−オレフィン
、特にプロピレンの重合方法に関する。
アルキルアルミニウム化合物、電子供与体および各種の
マグネシウム化合物を含有する固体担体上のハロゲン化
チタン化合物から製造される高活性触媒はα−オレフィ
ンの重合用として知られている。最も一般的に使用され
るマグネシウム化合物は、単独または他のマグネシウム
化合物と併用される無水塩化マグネシウム、または有機
マグネシウム化合物を、塩素を含む化合物でハロゲン化
させることにより製造される有機マグネシウム化合物で
ある。マグネシウム化合物はまた、最も一般的にはシリ
カが利用される固体担体成分中に含有させてもよい。
このタイプの重合触媒において、固体担体成分の特性は
最終触媒の特性、たとえばその活性に重要な影響を及ぼ
すものである。これらの特性は担体成分の製造方法によ
り本質的な影響を受ける可能性がある。
本発明において、α−オレフィン、特にプロピレンを重
合させる場合、もし固体担体成分としてシリカを珪酸マ
グネシウムで置き換え、更に触媒成分の製造に際して成
る操作を採用すれば、可成り良好な収率およびアイソタ
クチック値（ｔｓｏｔａｃｔｉｅ　ｖａｌｕｅ　）を得
る可能性があることが言及されている。
チーグラー・ナツタ触媒における珪酸マグネシウムの利
用はそれ自体何らの新規性を有するものではない。従っ
て、たとえば英国（ＧＢ）特許公告箱２０Ｂ　２６０２
号によれば、アルキルマグネシウムは不活性炭化水素溶
媒中に溶解または懸濁され、珪酸マグネシウムが添加さ
れ、その後得られた固体触媒化合物は四塩化チタンで洗
浄および処理される。このようにして生成された触媒は
エチレンの単独重合および共重合において使用される。
ドイツ国（ＤＢ）特許公告箱３０１１３２６号において
提示された方法では、ハロゲン化マグネシウム、たとえ
ば塩化マグネシウムをエタノール中に溶解し、塩素化剤
で処理した珪酸マグネシウムを生成した溶液中に添加し
、ハロゲン化マグネシウムは、その混合物を炭化水素溶
媒、たとえばヘプタン中に添加することにより沈殿され
、そしてこのようにして得られた成分は四塩化チタンで
処理される。
このようにして生成された触媒はまた、プロピレンの重
合にも応用されて来たが、この方法におけるポリマーに
ついて得られるアイソタクチック値は９２−９３％の範
囲のものである。
本発明において提示される触媒は、立体特異重合体、特
にポリプロピレンの１４１において適用可能なので、そ
のアイソタクチック値は９６％以上までの高いものであ
る。
本発明の触媒成分は、 ａ）アルキルマグネシウム化合物を塩素化化合物と反応
させ、 ｂ）所望による洗浄の後、塩素化アルキルマグネシウム
化合物をアルコール中に溶解し、Ｃ）その溶液中に、２
００−６００℃において加熱することによりか焼した珪
酸マグネシウムを添加し、ｄ）工程ｃ）において得られ
た混合物を冷媒質中に添加してマグネシウム化合物を沈
殿させて珪酸マグネシウム担体とし、 ｅ）得られた固体担体成分を分離して、内部電子供与体
（ｉｎｔｅｒｎａｌ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｄｏｎｏｒ　
）の存在下ハロゲンチタン化合物と反応させる工程によ
り生成されたものを固体触媒成分として製造することに
より区別されるものである。
更に、本発明は有機アルミニウム化合物、電子供与体お
よび固体マグネシウム含有触媒成分であって、マグネシ
ウムを含む化合物をハロゲンチタン化合物と反応させる
場合に得られるものから成っているα−オレフィンの重
合触媒用触媒成分の生成方法に関している。本発明にお
いて提示されるその方法は、 ａ）アルキルマグネシウム化合物を塩素化化合物と反応
させ、 ｂ）所望による洗浄の後、塩素化アルキルマグネシウム
化合物をアルコール中に溶解し、Ｃ）その溶液中に、２
００−６００℃において加熱することによりか焼した珪
酸マグネシウムを添加し、ｄ）工程Ｃ）において得られ
た混合物を冷媒質中に添加してマグネシウム化合物を沈
殿させて珪酸マグネシウム担体とし、 ｅ）得られた固体担体成分を分離して、内部電子供与体
の存在下ハロゲンチタン化合部と反応させる工程により
生成されたものを固体触媒成分とすることにより得られ
た触媒成分に関して区別されるものである。
本発明中に示された触媒成分を生成する場合工程Ｃ）中
で使用される珪酸マグネシウムは、シリカと酸化マグネ
シウムの十分に混合された混合物、または、シリカと酸
化マグネシウムとの共沈物であるのが好ましい。共沈け
い素−マグネシウム酸化物（珪酸マグネシウム）の製造
は当該技術分野において周知である。シリカと酸化マグ
ネシウムとの共沈物は市販されている。シリカと酸化マ
グネシウムとは、たとえばこれら２種類の酸化物の混合
物をボールミル中で磨砕することにより効果的に混合す
ることができる。珪酸マグネシウムを適切にＥｍ製する
その他の方法は、シリカまたは珪酸アルカリ金属および
マグネシウム化合物の粒子を含む混合物を加熱するとい
うものであり、加熱に際してこれらの粒子が珪酸マグネ
シウム中に沈殿するというものである。シリカまたは珪
酸アルカリ金属と共に、このように加熱し得るマグネシ
ウム化合物の例としては、マグネシウムアルコキシド、
水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシ
ウム、塩化マグネシウムおよび硝酸マグネシウムを挙げ
ることができる。本発明において、硫産マグネシウムま
たは塩化マグネシウムについて沈殿させた珪酸マグネシ
ウムおよび担体としての珪酸ナトリウムを用いることが
好ましい。
珪酸マグネシウムは触媒成分として、それが利用される
以前にか焼される。このか焼は珪酸マグネシウムを２０
０−６００’Ｃで２−１６時間加熱することにより行う
ことができる。
本発明において提示される担体成分を調製するに際して
、全反応体は乾燥していなければならず、そして窒素で
処理されねばならない（水分および酸素含有１！ｉｌ＜
１０００ｍ） 本発明において示される触媒成分中で反応体として用い
られるアルキルマグネシウム化合物は一般に式ＭＣＪＲ
２またはＭＧＲ’　Ｒ”　（但し、Ｒ゛およびＲ”は同
一または異なっており、かつＣ１乃至Ｃ２ｏ、好ましく
はＣ２乃至Ｃ１□アルキルを含んでいる）で表される。
マグネシウム化合物は、たとえばジエチルマグネシウム
、エチル−ブチルマグネシウム、エチル−ヘキシルマグ
ネシウム、エチル−オクチルマグネシウム、ジブチルマ
グネシウム、ブチル−ヘキシルマグネシウム、ブチル−
オクチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ヘキ
シル−オクチルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム
等であればよい。これらアルキルマグネシウム化合物の
うち、最も推奨されるものはブチル−オクチルマグネシ
ウムである。
塩素化剤は塩素、塩化水素、塩化アルキル（たとえば、
塩化ブチル）、ＴｉＣｌ４、またはそれらの混合物であ
ればよい。
塩素化は温度−１０−１００℃、好ましくは１０−６０
℃で行えばよい。塩素化後、反応混合物を窒素で１５−
６０分間処理して完全な塩素化を保証することができる
。
塩素化アルキルマグネシウム化合物は少量のアルコール
で処理してもよいが、たとえアルコール処理なしでも最
終触媒は非常に活性であることを証明している。アルコ
ールは脂肪族または芳香族のいずれかであればよく、そ
してそれは１乃至数個のヒドロキシル基、たとえばメタ
ノール、エタノール、２−エチルヘキサノールを含んで
いてもよい。もし、アルコール処理が行われれば、沈殿
物は炭化水素溶媒で数回洗浄してもよく、そして余分の
溶媒は窒素の流れにより蒸発させるものとする。その後
、沈殿物をエタノールに溶解させ、そして温度６００℃
で２時間加熱することによりか焼された珪酸マグネシウ
ム担体がこの溶液に添加される。この担体な温度６０−
７０℃でこの溶液中に含浸させる。普通、処理時間は３
−２４時囚で十分である。
その含浸溶液と共に珪酸マグネシウム担体を冷（０℃未
満）炭化水素１媒に対しサイフオンで吸い上げ、その結
果該溶液のマグネシウム化合物は珪酸マグネシウム担体
の細孔内および表面上に直ちに沈殿する。その溶媒温度
は−３０乃至−５℃間で変化してもよい。得られた担体
成分は炭化水素溶媒で数回洗浄する。洗浄後、担体成分
は、触媒成分を生成するためにそれ自体知られた方法に
よって四塩化チタンで処理される。チタン処理はたとえ
ば、固体担体成分を四塩化チタンで１回乃至数回反応さ
せることにより行えばよい。チタン処理前、処理中、あ
るいは処理後に触媒成分は内部供与体化合物により付加
的に処理してもよい。
チタン処理は好ましくは二段階で行われるべきであり、
その結果第一段階においては内部電子供与体化合物、通
常アミン、エーテル、またはエステルタイプのものが添
加される。適切な供与体は、たとえばフタル酸イソブチ
ルである。
第一段階においては、低温、たとえばＯ”Ｃ未満、好ま
しくは一２０℃未満の採用が推奨される。この温度はチ
タン処理の間に９０−１．１０℃に引き上げられる。
第二チタン処理は潟［１９０−１１０℃で１−２時間行
われる。面体反応生成物は液層から分離され、そして炭
化水素ｗＩ媒で洗浄されて不純物および誘導体を除去す
る。触媒成分は窒素ガスにより室温またはそれより僅か
に高い温度で乾燥される。
本発明によりもたらされた触媒成分はα−オレフィンを
Ａｌ化合物および外部電子供与体（ｅｘｔ−ｅｒｎａｌ
　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｄｏｎｏｒ）と接触さぼることに
よって該α−オレフィンを重合させるために使用するこ
とができる。外部電子供与体としては、数ある中でもア
ミン、エーテル、エステル（好ましくは芳香族カルボン
酸のアルキルまたはアリールエステル）またはシラン化
合物（アリール／アルキルシラン）たとえば、安息香酸
、トルエン酸（ｔｏｌｕｅｎｅ　ａｃｉｄ）およびフタ
ル酸のメチルまたはエチルエステル、フタル酸のイソブ
チルエステル、トリエトキシシラン等が使用できる。上
記した電子供与体はＡＩ−アルキルと錯体を形成し得る
ものである。それらは触媒の立体特異性を改良するため
に使用することができる。その外部電子供与体とＡｌ−
アルキルとはその重合系によって、電子供与体Ａｌ−ア
ルキルのモル比１０−３０ならびにＡＩ／Ｔｉモル比１
０−３００をもって混合される。この重合はスラリー、
塊状または気相重合において行うことができる。本発明
により生成された触媒成分および触媒はスラリー、塊状
または気相重合法によりα−オレフィン、たとえばプロ
ピレンの重合において使用することができる。
実施例　１ アルキルマグネシウム（２０％へブタン溶液としてのブ
チル−オクチルマグネシウム）６０ｍおよびヘプタン６
０ａ１１！を、機械的撹拌機、還流冷却器、ガス供給弁
および温度計を備えた五つ首フラスコ中に秤取した。そ
の懸濁液を窒素で処理し、かつその製造工程全体を通じ
て不活゛性条件下に保持した。混合物は塩素ガスをもっ
て０．２５リットル／分の割合で１０−２５分間温度１
０−５６℃において塩素化した。その後、混合物を窒素
で３０分間処理し、９４−９８℃まで加熱し、そしてエ
タノール２０ｄを添加すると、塩素化沈殿物が濃縮され
た。この沈殿物を２５０ｄのへブタンで２回洗浄し、そ
してその洗浄後過剰の溶媒は窒素流によって蒸発させた
。この沈殿物を８０℃でエタノール４５Ｉｄ中に溶解し
、珪酸マグネシウム５−６９を該溶液ならびにエタノー
ル５Ｍｉ中に添加するが、この珪酸マグネシウムは予め
６００℃で２時間加熱してか焼し、かつ窒素下で冷却さ
せたものであった。この混合物を７０℃で一夜中撹拌し
た。熱温合物をサイフオンで冷（−２０℃）へブタンに
対して吸い上げると、溶解マグネシウム成分が珪酸マグ
ネシウムの細孔内および表面上に沈殿した。固体成分を
窒素においてへブタンで２回洗浄し、次いで一２５℃に
冷却し、この温度で四塩化チタン２００ｄを添加した。
その後、混合物の温度を室温まで上昇させるが、その温
度でフタル酸ジイソブチル３ｍを添加した。温度１００
−１１０℃に上昇させ、そして混合物を６０分間撹拌し
た。沈殿物が沈降した後、この溶液をサイフオンで吸い
上げることにより除去した。
四塩化チタン処理を、四塩化チタン２００ｄを用いて１
００−１１０℃で６０分間反復した。沈殿物が沈降し、
かつ溶液がサイフオンで吸い上げられた後、最終触媒成
分をヘプタンで数回（温度８０℃で５−６回）洗浄し、
そして窒素流中で乾燥した。触媒成分は、Ｍｏ２．５％
、Ｔｉ３．０％、５ｉ１０．２％およびＣ１２６，０％
を含有していた。上記方法により調製された触媒成分を
プロピレンの重合において、以下のようにして使用した
。すなわち、２リットル重合反応蟲内に、アルキルアル
ミニウムとしてトリエチルアルモニウムと、ルイス化合
物としてジフェニルジメトキシシランとを混合（Ａｌ／
供与体モル比２０）することにより調装した触媒をヘプ
タン５０ｍと共に添加し、次いで５分後触媒成分をこの
混合物中に添加すると、Ａ　Ｉ　−Ｔ　ｉモル比は２０
０となった。
重合は下記の条件において行われた：プロピレンの分圧
９．０バール、水素の分圧０．３バール、温度７０℃お
よび重合時間３時間、触媒の重合活性はＰＰ３．８／（
ｇ／触媒び・３１時間、すなわちＰＰ１２７．ＯＫｙ／
Ｔ　ｉ　ｇとなった。このポリマーのアイツタクチシテ
ィは９６．０％そして嵩密度は０．２８９／ｌｌであっ
た。
実施例　２ 触媒成分を実施例１におけるように生成したが、使用し
た珪酸マグネシウムは４００℃で４時間か焼し、かつ窒
素流内で冷却したものであった。この触媒成分はＭＯ９
，０％、Ｔｉ３．３％、３ｉ１１．３％およびＣｌ２Ｏ
，０％を含有していた。
触媒の重合活性はＰＰ４．４Ｋｇ／触媒び・３時間、す
なわちＰＰＩ　３４．ＯＫ９／Ｔ　ｉ　９となった。
このポリマーのアイツタクチシティは９６．４％であっ
た。
友３」Ｌ−ユ 触媒成分を実施例１におけるように生成したが、使用し
た珪酸マグネシウムは２００℃で４時間か焼し、かつ窒
素流内で冷却したものであった。この触媒成分はＭＯｌ
ｏ、０％、Ｔｉ３．３％、５ｉ１３．３％およびＣｌ２
８．０％を含有していた。触媒の重合活性はＰＰ５．６
Ｋｇ／触媒３・３時間、すなわちＰＰ１６９．Ｋｇ／Ｔ
　ｉ　ｇとなった。
このポリマーのアイツタクチシティは９６．３％そして
嵩密度は０．２３ｇ／ａｉ！であった。
ｔ」［１ 触媒成分を実施例１におけるように生成したが、珪酸マ
グネシウムは市販のシリカ（Ｓ　ｉ　０２−［ディヴイ
スン（Ｄａｖｉｓｏｎ　）　９５２　Ｊ　）で置換した
。この触媒成分はＭＱ６．０％、Ｔｉ４．０％、５ｉ２
２．０％およびＣ１２６，０％を含有していた。触媒の
重合活性はＰＰ３．：ｌ１ｇ／触媒９・３時間となった
。このポリマーのアイツタクチシティは７８．８％そし
て嵩密度は０．３２ｇ／１１！であった。
この試験は、シリカ担体を使用する場合ポリマーのアイ
ツタクチシティが非常に低いものであることを示してい
る。更に、ドイツ国特許公告第３０１１３２６号により
生成されたポリマーと比較すると、アイソタクチック値
における改良は明白である。
手続？■正書（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和６２年特許願第２４５７１４号 ２、発明の名称 α−オレフィンのｍ合触媒用触媒成分およびそれらの生
成方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名称　　　ネステ・オー争ワイ ４、代理人

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）ａ）アルキルマグネシウム化合物を塩素化化合物
    と反応させ、 ｂ）所望による洗浄の後、塩素化アル キルマグネシウム化合物をアルリコール中に溶解し、 ｃ）その溶液中に、２００−６００℃ において加熱することによりか焼した珪酸マグネシュウ
    ムを添加し、 ｄ）工程ｃ）において得られた混合物 を冷媒質中に添加してマグネシュウム化合物を沈殿させ
    て珪酸マグネシウム担体とし、 ｅ）得られた固体担体成分を分離して、 内部電子供与体の存在下ハロゲンチタン化合物と反応さ
    せる工程により生成されたものを固体触媒成分として製
    造することを特徴とする有機アルミニウム化合物、電子
    供与体および固体触媒成分であって、マグネシウムを含
    む化合物をハロゲンチタン化合物と反応させる場合に得
    られるものから成るα−オレフィンの重合触媒用触媒成
    分。
  2. （２）ａ）アルキルマグネシウム化合物を塩素化化合物
    と反応させ、 ｂ）所望による洗浄の後、塩素化アル キルマグネシウム化合物をアルコール中に溶解し、ｃ）
    その溶液中に、２００−６００℃ において加熱することによりか焼した珪酸マグネシウム
    を添加し、 ｄ）工程ｃ）において得られた混合物 を冷媒質中に添加してマグネシウム化合物を沈殿させて
    珪酸マグネシウム担体とし、 ｅ）得られた固体担体成分を分離して、 内部電子供与体の存在下ハロゲンチタン化合物と反応さ
    せる工程により生成されたものを固体担体成分として製
    造した触媒成分を特徴とする有機アルミニウム化合物、
    外部電子供与体および固体触媒成分であって、マグネシ
    ウムを含む化合物をハロゲンチタン化合物と反応させる
    場合に得られるものから成るα−オレフィンの重合触媒
    用触媒成分の製造方法。
  3. （３）工程ｃ）において使用する珪酸マグネシウムが、
    シリカと酸化マグネシウムとの混合物またはシリカと酸
    化マグネシウムとの共沈物である特許請求の範囲第２項
    記載の方法。
  4. （４）工程ｃ）において使用する珪酸マグネシウムが、
    硫酸マグネシウムまたは塩化マグネシウムと珪酸ナトリ
    ウムとから沈殿される特許請求の範囲第２項記載の方法
  5. （５）反応体として使用されるアルキルマグネシウム化
    合物が好ましくはブチル−オクチルマグネシウムである
    特許請求の範囲第２項、第３項または第４項記載の方法
  6. （６）塩素化化合物が塩素、塩化水素、塩化アルキル、
    ＴｉＣｌ＿４、またはそれらの混合物である特許請求の
    範囲第２項−第５項のいずれかに記載の方法。
  7. （７）マグネシウム化合物の塩素化において生成される
    沈殿物がアルコールで処理される前記特許請求の範囲の
    いずれかに記載の方法。
  8. （８）四塩化チタン処理が、第一段階と関連して添加さ
    れる内部電子供与体化合物によって二段階で行われる特
    許請求の範囲第２項記載の方法。
  9. （９）供与体化合物がフタル酸ジブチルてある特許請求
    の範囲第２項−第８項のいずれかに記載の方法。
  10. （１０）α−オレフィン、特にプロピレンをＡｌ−化合
    物および外部電子供与体と接触させることによる、その
    重合における特許請求の範囲第２項−第９項のいずれか
    に記載の方法により生成された触媒成分の利用。
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