JP2666842B2 - プロピレンの単独重合体及び共重合体の製法 - Google Patents
プロピレンの単独重合体及び共重合体の製法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、
（１）ａ原子部のチタン、ｂ原子部のマグネシウム、ｃ
原子部の塩素、ｄモル部のフタン酸の誘導体ならびに場
合により少量の他の成分からなり、ただし以下の関係
式： ｂ＝4aないし50a、好ましくは6aないし25a、 ｃ＝2a＋ｂないし4a＋2b、好ましくは2a＋1.5bないし
4a＋2b、 ｄ＝0.02bないし0.40b、好ましくは0.05bないし0.25b
が与えられる、ケイ酸塩担体に施されていてもよい四価
のチタン成分、 （２）AlR3（Ｒは８個以下、好ましくは５個以下の炭素
原子を有するアルキル基である）のアルミニウムアルキ
ル、ならびに （３）共触媒としてのアルコキシ基を有する珪素化合物 からなり、ただし四価のチタン成分（１）のチタン対ア
ルミニウムアルキル（２）のアルミニウムの原子比が1:
20ないし1:1000、好ましくは1:40ないし1:1500、及びア
ルミニウムアルキル（２）対共触媒（３）のモル比が1
0:8ないし10:0.1、好ましくは10:5ないし10:0.5である
チーグラー・ナッタ触媒を使用して、20〜160℃、好ま
しくは50〜120℃、特に50〜90℃の温度及び１〜100バー
ル、好ましくは８〜70バール、特に10〜50バールの圧力
において、プロピレンの単独重合体ならびに特にプロピ
レンと副次的量の他のC2〜C12−、好ましくはC2〜C
8−、C2〜C6−α−モノオレフィンからなる共重合体を
製造する方法に関する。 この種の重合法は公知であつて、例えば欧州特許出願
公開17895号（米国出願No.127086）及びオーストリア特
許543049号各明細書に記載されている。 この方法に用いられる触媒系の特別の実施態様は、特
定の目的を達成するため、一般に次のように理解され
る。 この触媒系は、イソクタクチツク部含有の高い重合体
を高収率で与える。 特に操作の熱力学上の見地から、特に水素による容易
な分子量調節が重要な意味を有する。 そのほかこの触媒系は、粒子大きさの均一性及び／又
は極微粒子部分の減少及び／又は高いかさ密度におい
て、特殊な形態上の性質を有する重合体を生成する。 これまでの経験によれば、前記諸目的の一部だけは達
成できるが、その場合は他の目的を犠牲にせねばならな
かつた。このことは例えば欧州特許出願公開45977号明
細書に記載の重合法によつても示される。この場合は与
えられた触媒系中で種々の手段により生産性の向上が達
せられるが、同時に立体規則性の極端な悪化を伴うこと
がある。 触媒系の良好な立体規則性及びそれに伴う重合体の高
いイソタクチツク性及び結晶性は、ランダム共重合体及
びブロック共重合体の製造に関しては結局大きい意義を
有しない。コモノマーを使用すると可溶部が増加して剛
性を低下させるので、より高い立体規則性によつて同じ
剛性においてより多くのコモノマーを組み込むことを可
能にし、したがつて改善された衝撃強度が得られる。同
様に同じコモノマー量及びしたがつて同じ衝撃強度にお
いて、改善された剛性を有する重合体が得られる。 本発明の課題は、既知のものと比較して同様な目的設
定において、単独重合そして特に共重合の場合に、良好
な生産性と共に高い立体規則性に関して改善された結果
を与えるように、従来のチーグラー・ナツタ触媒系の組
成を改良することであつた。本発明者らは、冒頭に示し
た重合法において、共触媒（３）として特に選択された
種類のアルコキシ基を有する珪素化合物を含有する触媒
系を使用することにより、この目的を達成しうることを
見出した。 従って、本発明の対象は、20〜160℃、好ましくは50
〜120℃特に50〜90℃の温度及び１〜100バール、好まし
くは８〜70バール、特に10〜50バールの圧力において、
プロピレンの単独重合体ならびに特にプロピレンと副次
的量の別のC2〜C12−、好ましくはC2〜C8−、C2〜C6−
α−モノオレフィンからなる共重合体を製造する方法で
あり、該方法は、 （１）ａ原子部のチタン、ｂ原子部のマグネシウム、ｃ
原子部の塩素、ｄモル部のフタン酸の誘導体ならびに少
量の他の成分からなり、ただし以下の関係式： ｂ＝4aないし50a、好ましくは6aないし25a、 ｃ＝2a＋ｂないし4a＋2b、好ましくは2a＋1.5bないし
4a＋2b、 ｄ＝0.02bないし0.40b、好ましくは0.05bないし0.25b
が与えられ、かつ （1.1）第１工程で （1.1.1）四塩化チタン、 （1.1.2）MgX2（Ｘ＝ハロゲン原子）及びアルコールか
らなる錯体及び （1.1.3）フタン酸ジクロリド を反応させて固体の中間体を製造し、かつ次いで （1.2）第２工程で第１工程（1.1）で得られた固体の
中間体を四塩化チタンと反応させてチタン成分を製造す
る方法により製造された、ケイ酸塩担体に施されていて
もよい四価のチタン成分、 （２）AlR3（Ｒは８個以下好ましくは５個以下の炭素原
子を有するアルキル基である）のアルミニウムアルキ
ル、ならびに （３）共触媒としての組成が式： （C2n-1H4n-1）xSi（OR′）4-x （式中、 Ｒ′はC1〜C6−炭化水素残基、特にC1〜C4−アルキル
基、 ｎは１〜５、好ましくは１〜３の数、及び ｘは１〜３、好ましくは１または２の数である）示され
るアルコキシ基を有する珪素化合物 から成り、ただし四価のチタン成分（１）のチタン対ア
ルミニウムアルキル（２）のアルミニウムの原子比が1:
20ないし1:1000、好ましくは1:40ないし1:1500、及びア
ルミニウムアルキル（２）対共触媒（３）のモル比が1
0:8ないし10:0.1、好ましくは10:5ないし10:0.5である
チーグラー・ナッタ触媒系を使用することを特徴とす
る。 本発明の方法については次の点に留意すべきである。
重合法自体は、特徴とする点に注意して、実際上はこの
技術分野で普通のすべての技術的様式により、例えば非
連続的、一部連続的又は特に完全連続的操作法として、
懸濁重合法としても又は特に乾相重合法としても実施で
きる。前記の技術的様式、換言すればチーグラー・ナツ
タ触媒によるα−モノオレフインの重合の技術的変法
は、文献上も実際上も公知であるから、その詳細な説明
は省略する。 新規触媒系の使用物質について次に説明する。 （１）場合により珪酸塩担体上に付着されているチタン
成分は、活性成分としてａ原子部のチタン、ｂ原子部の
マグネシウム、ｃ原子部の塩素、ｄモル部のフタン酸類
ならびに（場合により）少量の他の成分を含有し、その
割合は次のとおりである。 ｂ＝4aないし50a好ましくは6aないし25a、 ｃ＝2a＋ｂないし4a＋2b好ましくは2a＋1.5bないし4a＋
2b、 ｄ＝0.02bないし0.40b好ましくは0.05bないし0.25b。 本発明の目的に好適な触媒成分は、例えば欧州特許出
願公開45977号及び西独特許出願公開3327520（＝米国特
許出願636025）、3342039（＝米国特許4579919）、3404
669、3411197、3428478及び3432759号各明細書に記載さ
れている。 本発明の目的に特に適する触媒成分（１）は、次の４
種の方法により製造することができる。 第Ｉ法： （1.1）第１工程で、 （1.1.1）四塩化チタン、 （1.1.2）0.6〜2.8mmの粒径を有する組成がMgCl2（ｎ−
BuOH）3.5の錯化合物、 （1.1.3）フタル酸ジクロリドを、 四塩化チタン100モル部に対し錯化合物５モル部、そし
て錯化合物100モル部に対しフタン酸ジクロリド33モル
部を使用し、まず強力撹拌器により20℃で絶えず撹拌し
ながら、四塩化チタン、錯化合物及びフタン酸ジクロリ
ドを一緒に混合し、混合を120℃で0.5時間継続し、得ら
れた固形中間生成物を、ガラス板により吸引過して
残留液相を分離したのち、洗液が無色になるまでｎ−ヘ
プタンで洗浄して精製する。次いで （1.2）第２工程で、 （1.1）からの固形中間生成物の100gを、四塩化チタ
ン各500mlを用いて125℃で0.75時間にわたり２回処理
し、次いで液相を去して得られる固形物質を分離し、
続いて （1.3）第３工程で、 この固形物質中に残留する液相を、異物質を認められ
なくなるまでｎ−ヘプタンで洗出し、乾燥後にチタン成
分（１）を得る。 第II法： （1.1）第１工程で、 （1.1.1）ヘプタン中で、 （1.1.2）0.08〜0.2mmの粒径を有するマグネシウム。 （1.1.3）エタノール、 （1.1.4）フタン酸ジ−ｎ−ブチルエステル及び （1.1.5）四塩化チタンを、 ヘプタン100モル部に対し塩化マグネシウム15モル
部、塩化マグネシウム100モル部に対しエタノール300モ
ル部及びフタン酸ジ−ｎ−ブチルエステル20モル部、そ
してエタノール100モル部に対し四塩化チタン200モル部
で使用して反応させ、その際まず （1.1.A）マグネシウム化合物、アルコール及びフタン
酸誘導体を強力撹拌器を用いて20℃で絶えず撹拌し、混
合を95℃で１時間継続し、次いで （1.1.B）強力撹拌器により絶えず撹拌しながら20℃で
四塩化チタンを添加し、混合物を95℃に加熱し、この温
度を1.5時間保持し、得られた固形中間生成物を、ガラ
ス板により吸引過して残留液相を分離して精製す
る。次いで （1.2）第２工程で、 （1.1）からの固形中間生成物の50gを、エチルベンゾ
ール500mlを用いて125℃で２時間抽出したのち、得られ
た固形物質から過して液相を分離し、続いて （1.3）第３工程で、 この固形物質中に残留する液相を、ｎ−ヘプタンで３
回洗浄して（固形物質100重量部に対しｎ−ヘプタン350
容量部を使用する）除去し、乾燥後にチタン成分（１）
を得る。 第III法： （1.1）第１工程で、 （1.1.1）ヘプタン中で、 （1.1.2）0.08〜0.2mmの粒径を有する塩化マグネシウ
ム、 （1.1.3）エタノール、 （1.1.4）フタン酸ジ−ｎ−ブチルエステル及び （1.1.5）四塩化チタンを、 ヘプタン100モル部に対し塩化マグネシウム15モル
部、塩化マグネシウム100モル部に対しエタノール300モ
ル部及びフタル酸ジ−ｎ−ブチルエステル20モル部、そ
してエタノール100モル部に対し四塩化チタン200モル部
を使用して反応させ、その際まず （1.1.A）マグネシウム化合物、アルコール及びフタル
酸誘導体を強力撹拌器を用いて絶えず撹拌しながら20℃
で混合し、混合を95℃で２時間継続し、次いで （1.1.B）強力撹拌器により絶えず撹拌しながら20℃で
四塩化チタンを添加し、混合物を95℃に加熱し、この温
度を１時間保持し、得られた固形中間生成物を、ガラス
板により吸引過して残留液相を分離して精製する。
次いで （1.2）第２工程で、 （1.1）からの固形中間生成物の100gを、四塩化チタ
ン各500mlを用いて125℃で２回0.75時間処理したのち、
固形物質から液相を分離し、続いて （1.3）第３工程で、 この固形物質中に残留する液相を、ｎ−ヘプタンで４
回洗浄して（固形物質100重量部に対しｎ−ヘプタン350
容量部を使用する）除去し、乾燥後にチタン成分（１）
を得る。 第IV法：（特に好ましい結果が得られる。） （1.1）第１工程で、 ｎ−ヘプタン400ml中に懸濁した塩化マグネシウム25.
9gに、絶えず撹拌しながらｎ−ブタノール137.4gを添加
し、30分間沸騰加熱する。70℃に冷却したのち、二酸化
珪素（粒径20〜45μｍ、表面積320m2/g、孔容積1.75cm3
/g）118gを添加し、さらにこの温度で10分間撹拌したの
ち、55℃の外部温度で溶剤を真空除去する。次いで （1.2）第２工程で、 （1.1）で得られた固形物質243gを25℃で撹拌しなが
らｎ−ヘプタン600mlに懸濁し、四塩化チタン200mlを５
分間添加し、さらにフタン酸ジクロリド17.2gを添加し
たのち100℃で15分間撹拌し、得られた固形物質から液
相を分離し、 （1.3）第３工程で、 （1.2）で得られた固形物質を四塩化チタン１に懸
濁し、125℃で30分間撹拌したのち過し、残留する固
形物質を四塩化チタン１を懸濁し、125℃で30分間撹
拌する。過して固形中間生成物を採取し、 （1.4）第４工程で、 （1.3）で得られた中間生成物をｎ−ヘプタンで洗浄
したのち乾燥する。 （２）前記式を有するアルミニウムアルキル（２）とし
ては普通のものが用いられる。これは文献上も実際上も
よく知られているので詳しい説明を省略する。代表例と
してはトリエチルアルミニウムがあげられる。 （３）本発明の触媒系に必要な珪素化合物（３）は、好
ましくは前記式のトリー又はジアルコキシシランであ
る。特に好ましいものは２個もしくは１個のメチル−又
はプロピル置換基を有するジ−及びトリアルコキシシラ
ンであり、特に好適なものはトリエトキシメチル−、ト
リエトキシ−ｎ−プロピル−及びトリエトキシ−イソプ
ロピルシランである。 新規な重合法は本発明の特殊な触媒系を使用して、プ
ロピレンの単独重合体及び共重合体（ブロック共重合体
も）を有利に製造することを可能にする。好適な共重合
関与体は、特にエチレン、ブテン−１、ｎ−ヘキセン−
１、４−メチルペンテン−１、さらにｎ−オクテン−
１、ｎ−デセン−１ならびにｎ−ドデセン−１である。 実施例 下記成分から得られる触媒系を使用する。 （１）チタン成分を前記Ｉの方法により製造する。これ
はａ原子部のチタン、ｂ原子部のマグネシウム、ｃ原子
部の塩素及びｄモル部のフタル酸誘導体から成り、量比
は次のとおりである。 ｂ＝14.5a ｃ＝3.5a＋2b ｄ＝0.07b （２）アルミニウムアルキルとしてはトリエチルアルミ
ニウムを使用する。 （３）共触媒としてはトリエトキシメチルシランを使用
する。 重合： 撹拌器付きの10容オートクレーブに、ポリプロピレ
ン粉末200g、アルミニウム成分（２）としてのアルミニ
ウムトリエチル1.2mモル、シラン成分（３）としてのト
リエトキシメチルシラン0.12mモル、水素0.5Nl及びチタ
ンとして計算して0.006mモルの前記チタン成分（１）
を、30℃で装入する。反応器温度を10分間に70℃とな
し、反応器圧力をこの間にガス状プロピレンの圧入によ
り25バールに高める。 本来の重合は70℃及び25バールに絶えず撹拌しながら
２時間行われる。その際消費される単量体に応じて連続
的に新しいものを補充する。190gの重合体が得られ、こ
れはチタン成分（１）の1gにつき、16520gのポリプロピ
レンが得られたことに相当する。この重合体の沸騰ヘプ
タン可溶部は4.0％であり（立体規測性の尺度とな
る）、極限粘度は1.90dl/g、かさ密度は450g/lである。 比較実験： 実施例と同様に操作し、ただし共触媒（３）としてト
リエトキシメチルシランの代わりに、同モル量のトリエ
トキシ−ｎ−ブチル−シランを使用する。重合体179gが
得られ、これはチタン成分（１）の1gにつき、15570gの
ポリプロピレンが得られたことに相当する。この重合体
の沸騰ヘプタン可溶部は12.5％であり、極限粘度は1.80
dl/g、かさ密度は425g/lである。
原子部の塩素、ｄモル部のフタン酸の誘導体ならびに場
合により少量の他の成分からなり、ただし以下の関係
式： ｂ＝4aないし50a、好ましくは6aないし25a、 ｃ＝2a＋ｂないし4a＋2b、好ましくは2a＋1.5bないし
4a＋2b、 ｄ＝0.02bないし0.40b、好ましくは0.05bないし0.25b
が与えられる、ケイ酸塩担体に施されていてもよい四価
のチタン成分、 （２）AlR3（Ｒは８個以下、好ましくは５個以下の炭素
原子を有するアルキル基である）のアルミニウムアルキ
ル、ならびに （３）共触媒としてのアルコキシ基を有する珪素化合物 からなり、ただし四価のチタン成分（１）のチタン対ア
ルミニウムアルキル（２）のアルミニウムの原子比が1:
20ないし1:1000、好ましくは1:40ないし1:1500、及びア
ルミニウムアルキル（２）対共触媒（３）のモル比が1
0:8ないし10:0.1、好ましくは10:5ないし10:0.5である
チーグラー・ナッタ触媒を使用して、20〜160℃、好ま
しくは50〜120℃、特に50〜90℃の温度及び１〜100バー
ル、好ましくは８〜70バール、特に10〜50バールの圧力
において、プロピレンの単独重合体ならびに特にプロピ
レンと副次的量の他のC2〜C12−、好ましくはC2〜C
8−、C2〜C6−α−モノオレフィンからなる共重合体を
製造する方法に関する。 この種の重合法は公知であつて、例えば欧州特許出願
公開17895号（米国出願No.127086）及びオーストリア特
許543049号各明細書に記載されている。 この方法に用いられる触媒系の特別の実施態様は、特
定の目的を達成するため、一般に次のように理解され
る。 この触媒系は、イソクタクチツク部含有の高い重合体
を高収率で与える。 特に操作の熱力学上の見地から、特に水素による容易
な分子量調節が重要な意味を有する。 そのほかこの触媒系は、粒子大きさの均一性及び／又
は極微粒子部分の減少及び／又は高いかさ密度におい
て、特殊な形態上の性質を有する重合体を生成する。 これまでの経験によれば、前記諸目的の一部だけは達
成できるが、その場合は他の目的を犠牲にせねばならな
かつた。このことは例えば欧州特許出願公開45977号明
細書に記載の重合法によつても示される。この場合は与
えられた触媒系中で種々の手段により生産性の向上が達
せられるが、同時に立体規則性の極端な悪化を伴うこと
がある。 触媒系の良好な立体規則性及びそれに伴う重合体の高
いイソタクチツク性及び結晶性は、ランダム共重合体及
びブロック共重合体の製造に関しては結局大きい意義を
有しない。コモノマーを使用すると可溶部が増加して剛
性を低下させるので、より高い立体規則性によつて同じ
剛性においてより多くのコモノマーを組み込むことを可
能にし、したがつて改善された衝撃強度が得られる。同
様に同じコモノマー量及びしたがつて同じ衝撃強度にお
いて、改善された剛性を有する重合体が得られる。 本発明の課題は、既知のものと比較して同様な目的設
定において、単独重合そして特に共重合の場合に、良好
な生産性と共に高い立体規則性に関して改善された結果
を与えるように、従来のチーグラー・ナツタ触媒系の組
成を改良することであつた。本発明者らは、冒頭に示し
た重合法において、共触媒（３）として特に選択された
種類のアルコキシ基を有する珪素化合物を含有する触媒
系を使用することにより、この目的を達成しうることを
見出した。 従って、本発明の対象は、20〜160℃、好ましくは50
〜120℃特に50〜90℃の温度及び１〜100バール、好まし
くは８〜70バール、特に10〜50バールの圧力において、
プロピレンの単独重合体ならびに特にプロピレンと副次
的量の別のC2〜C12−、好ましくはC2〜C8−、C2〜C6−
α−モノオレフィンからなる共重合体を製造する方法で
あり、該方法は、 （１）ａ原子部のチタン、ｂ原子部のマグネシウム、ｃ
原子部の塩素、ｄモル部のフタン酸の誘導体ならびに少
量の他の成分からなり、ただし以下の関係式： ｂ＝4aないし50a、好ましくは6aないし25a、 ｃ＝2a＋ｂないし4a＋2b、好ましくは2a＋1.5bないし
4a＋2b、 ｄ＝0.02bないし0.40b、好ましくは0.05bないし0.25b
が与えられ、かつ （1.1）第１工程で （1.1.1）四塩化チタン、 （1.1.2）MgX2（Ｘ＝ハロゲン原子）及びアルコールか
らなる錯体及び （1.1.3）フタン酸ジクロリド を反応させて固体の中間体を製造し、かつ次いで （1.2）第２工程で第１工程（1.1）で得られた固体の
中間体を四塩化チタンと反応させてチタン成分を製造す
る方法により製造された、ケイ酸塩担体に施されていて
もよい四価のチタン成分、 （２）AlR3（Ｒは８個以下好ましくは５個以下の炭素原
子を有するアルキル基である）のアルミニウムアルキ
ル、ならびに （３）共触媒としての組成が式： （C2n-1H4n-1）xSi（OR′）4-x （式中、 Ｒ′はC1〜C6−炭化水素残基、特にC1〜C4−アルキル
基、 ｎは１〜５、好ましくは１〜３の数、及び ｘは１〜３、好ましくは１または２の数である）示され
るアルコキシ基を有する珪素化合物 から成り、ただし四価のチタン成分（１）のチタン対ア
ルミニウムアルキル（２）のアルミニウムの原子比が1:
20ないし1:1000、好ましくは1:40ないし1:1500、及びア
ルミニウムアルキル（２）対共触媒（３）のモル比が1
0:8ないし10:0.1、好ましくは10:5ないし10:0.5である
チーグラー・ナッタ触媒系を使用することを特徴とす
る。 本発明の方法については次の点に留意すべきである。
重合法自体は、特徴とする点に注意して、実際上はこの
技術分野で普通のすべての技術的様式により、例えば非
連続的、一部連続的又は特に完全連続的操作法として、
懸濁重合法としても又は特に乾相重合法としても実施で
きる。前記の技術的様式、換言すればチーグラー・ナツ
タ触媒によるα−モノオレフインの重合の技術的変法
は、文献上も実際上も公知であるから、その詳細な説明
は省略する。 新規触媒系の使用物質について次に説明する。 （１）場合により珪酸塩担体上に付着されているチタン
成分は、活性成分としてａ原子部のチタン、ｂ原子部の
マグネシウム、ｃ原子部の塩素、ｄモル部のフタン酸類
ならびに（場合により）少量の他の成分を含有し、その
割合は次のとおりである。 ｂ＝4aないし50a好ましくは6aないし25a、 ｃ＝2a＋ｂないし4a＋2b好ましくは2a＋1.5bないし4a＋
2b、 ｄ＝0.02bないし0.40b好ましくは0.05bないし0.25b。 本発明の目的に好適な触媒成分は、例えば欧州特許出
願公開45977号及び西独特許出願公開3327520（＝米国特
許出願636025）、3342039（＝米国特許4579919）、3404
669、3411197、3428478及び3432759号各明細書に記載さ
れている。 本発明の目的に特に適する触媒成分（１）は、次の４
種の方法により製造することができる。 第Ｉ法： （1.1）第１工程で、 （1.1.1）四塩化チタン、 （1.1.2）0.6〜2.8mmの粒径を有する組成がMgCl2（ｎ−
BuOH）3.5の錯化合物、 （1.1.3）フタル酸ジクロリドを、 四塩化チタン100モル部に対し錯化合物５モル部、そし
て錯化合物100モル部に対しフタン酸ジクロリド33モル
部を使用し、まず強力撹拌器により20℃で絶えず撹拌し
ながら、四塩化チタン、錯化合物及びフタン酸ジクロリ
ドを一緒に混合し、混合を120℃で0.5時間継続し、得ら
れた固形中間生成物を、ガラス板により吸引過して
残留液相を分離したのち、洗液が無色になるまでｎ−ヘ
プタンで洗浄して精製する。次いで （1.2）第２工程で、 （1.1）からの固形中間生成物の100gを、四塩化チタ
ン各500mlを用いて125℃で0.75時間にわたり２回処理
し、次いで液相を去して得られる固形物質を分離し、
続いて （1.3）第３工程で、 この固形物質中に残留する液相を、異物質を認められ
なくなるまでｎ−ヘプタンで洗出し、乾燥後にチタン成
分（１）を得る。 第II法： （1.1）第１工程で、 （1.1.1）ヘプタン中で、 （1.1.2）0.08〜0.2mmの粒径を有するマグネシウム。 （1.1.3）エタノール、 （1.1.4）フタン酸ジ−ｎ−ブチルエステル及び （1.1.5）四塩化チタンを、 ヘプタン100モル部に対し塩化マグネシウム15モル
部、塩化マグネシウム100モル部に対しエタノール300モ
ル部及びフタン酸ジ−ｎ−ブチルエステル20モル部、そ
してエタノール100モル部に対し四塩化チタン200モル部
で使用して反応させ、その際まず （1.1.A）マグネシウム化合物、アルコール及びフタン
酸誘導体を強力撹拌器を用いて20℃で絶えず撹拌し、混
合を95℃で１時間継続し、次いで （1.1.B）強力撹拌器により絶えず撹拌しながら20℃で
四塩化チタンを添加し、混合物を95℃に加熱し、この温
度を1.5時間保持し、得られた固形中間生成物を、ガラ
ス板により吸引過して残留液相を分離して精製す
る。次いで （1.2）第２工程で、 （1.1）からの固形中間生成物の50gを、エチルベンゾ
ール500mlを用いて125℃で２時間抽出したのち、得られ
た固形物質から過して液相を分離し、続いて （1.3）第３工程で、 この固形物質中に残留する液相を、ｎ−ヘプタンで３
回洗浄して（固形物質100重量部に対しｎ−ヘプタン350
容量部を使用する）除去し、乾燥後にチタン成分（１）
を得る。 第III法： （1.1）第１工程で、 （1.1.1）ヘプタン中で、 （1.1.2）0.08〜0.2mmの粒径を有する塩化マグネシウ
ム、 （1.1.3）エタノール、 （1.1.4）フタン酸ジ−ｎ−ブチルエステル及び （1.1.5）四塩化チタンを、 ヘプタン100モル部に対し塩化マグネシウム15モル
部、塩化マグネシウム100モル部に対しエタノール300モ
ル部及びフタル酸ジ−ｎ−ブチルエステル20モル部、そ
してエタノール100モル部に対し四塩化チタン200モル部
を使用して反応させ、その際まず （1.1.A）マグネシウム化合物、アルコール及びフタル
酸誘導体を強力撹拌器を用いて絶えず撹拌しながら20℃
で混合し、混合を95℃で２時間継続し、次いで （1.1.B）強力撹拌器により絶えず撹拌しながら20℃で
四塩化チタンを添加し、混合物を95℃に加熱し、この温
度を１時間保持し、得られた固形中間生成物を、ガラス
板により吸引過して残留液相を分離して精製する。
次いで （1.2）第２工程で、 （1.1）からの固形中間生成物の100gを、四塩化チタ
ン各500mlを用いて125℃で２回0.75時間処理したのち、
固形物質から液相を分離し、続いて （1.3）第３工程で、 この固形物質中に残留する液相を、ｎ−ヘプタンで４
回洗浄して（固形物質100重量部に対しｎ−ヘプタン350
容量部を使用する）除去し、乾燥後にチタン成分（１）
を得る。 第IV法：（特に好ましい結果が得られる。） （1.1）第１工程で、 ｎ−ヘプタン400ml中に懸濁した塩化マグネシウム25.
9gに、絶えず撹拌しながらｎ−ブタノール137.4gを添加
し、30分間沸騰加熱する。70℃に冷却したのち、二酸化
珪素（粒径20〜45μｍ、表面積320m2/g、孔容積1.75cm3
/g）118gを添加し、さらにこの温度で10分間撹拌したの
ち、55℃の外部温度で溶剤を真空除去する。次いで （1.2）第２工程で、 （1.1）で得られた固形物質243gを25℃で撹拌しなが
らｎ−ヘプタン600mlに懸濁し、四塩化チタン200mlを５
分間添加し、さらにフタン酸ジクロリド17.2gを添加し
たのち100℃で15分間撹拌し、得られた固形物質から液
相を分離し、 （1.3）第３工程で、 （1.2）で得られた固形物質を四塩化チタン１に懸
濁し、125℃で30分間撹拌したのち過し、残留する固
形物質を四塩化チタン１を懸濁し、125℃で30分間撹
拌する。過して固形中間生成物を採取し、 （1.4）第４工程で、 （1.3）で得られた中間生成物をｎ−ヘプタンで洗浄
したのち乾燥する。 （２）前記式を有するアルミニウムアルキル（２）とし
ては普通のものが用いられる。これは文献上も実際上も
よく知られているので詳しい説明を省略する。代表例と
してはトリエチルアルミニウムがあげられる。 （３）本発明の触媒系に必要な珪素化合物（３）は、好
ましくは前記式のトリー又はジアルコキシシランであ
る。特に好ましいものは２個もしくは１個のメチル−又
はプロピル置換基を有するジ−及びトリアルコキシシラ
ンであり、特に好適なものはトリエトキシメチル−、ト
リエトキシ−ｎ−プロピル−及びトリエトキシ−イソプ
ロピルシランである。 新規な重合法は本発明の特殊な触媒系を使用して、プ
ロピレンの単独重合体及び共重合体（ブロック共重合体
も）を有利に製造することを可能にする。好適な共重合
関与体は、特にエチレン、ブテン−１、ｎ−ヘキセン−
１、４−メチルペンテン−１、さらにｎ−オクテン−
１、ｎ−デセン−１ならびにｎ−ドデセン−１である。 実施例 下記成分から得られる触媒系を使用する。 （１）チタン成分を前記Ｉの方法により製造する。これ
はａ原子部のチタン、ｂ原子部のマグネシウム、ｃ原子
部の塩素及びｄモル部のフタル酸誘導体から成り、量比
は次のとおりである。 ｂ＝14.5a ｃ＝3.5a＋2b ｄ＝0.07b （２）アルミニウムアルキルとしてはトリエチルアルミ
ニウムを使用する。 （３）共触媒としてはトリエトキシメチルシランを使用
する。 重合： 撹拌器付きの10容オートクレーブに、ポリプロピレ
ン粉末200g、アルミニウム成分（２）としてのアルミニ
ウムトリエチル1.2mモル、シラン成分（３）としてのト
リエトキシメチルシラン0.12mモル、水素0.5Nl及びチタ
ンとして計算して0.006mモルの前記チタン成分（１）
を、30℃で装入する。反応器温度を10分間に70℃とな
し、反応器圧力をこの間にガス状プロピレンの圧入によ
り25バールに高める。 本来の重合は70℃及び25バールに絶えず撹拌しながら
２時間行われる。その際消費される単量体に応じて連続
的に新しいものを補充する。190gの重合体が得られ、こ
れはチタン成分（１）の1gにつき、16520gのポリプロピ
レンが得られたことに相当する。この重合体の沸騰ヘプ
タン可溶部は4.0％であり（立体規測性の尺度とな
る）、極限粘度は1.90dl/g、かさ密度は450g/lである。 比較実験： 実施例と同様に操作し、ただし共触媒（３）としてト
リエトキシメチルシランの代わりに、同モル量のトリエ
トキシ−ｎ−ブチル−シランを使用する。重合体179gが
得られ、これはチタン成分（１）の1gにつき、15570gの
ポリプロピレンが得られたことに相当する。この重合体
の沸騰ヘプタン可溶部は12.5％であり、極限粘度は1.80
dl/g、かさ密度は425g/lである。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明によるチーグラ・ナッタ触媒のフロー
チャートを示す図である。
チャートを示す図である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭58−83006（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−81405（ＪＰ，Ａ)
特開 昭61−238803（ＪＰ，Ａ)
米国特許4579919（ＵＳ，Ａ)
西独国特許出願公開3428478（ＤＥ,
Ａ)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．20〜160℃の温度及び１〜100バールの圧力におい
て、プロピレンの単独重合体ならびにプロピレンと副次
的量の他にC2〜C12−α−モノオレフィンからなる共重
合体を製造する方法において、 （１）ａ原子部のチタン、ｂ原子部のマグネシウム、ｃ
原子部の塩素、ｄモル部のフタル酸の誘導体から成り、
少量の他の成分を有するかまたは有しない、ただし、関
係式： ｂ＝4aないし50a、 ｃ＝2a＋ｂないし4a＋2b、 ｄ＝0.02bないし0.40b が与えられ、かつ （1.1）第１工程で （1.1.1）四塩化チタン、 （1.1.2）MgX2（Ｘ＝ハロゲン原子）及びアルコールか
らなる錯体及び （1.1.3）フタン酸ジクロリド を反応させて固体の中間体を製造し、かつ次いで （1.2）第２工程で第１工程（1.1）で得られた固体の中
間体を四塩化チタンと反応させてチタン成分を製造する
方法により製造された、ケイ酸塩担体に施されていても
よい四価のチタン成分、 （２）AlR3（Ｒは８個以下の炭素原子を有するアルキル
基である）のアルミニウムアルキル、ならびに （３）共触媒としての組成が式： （C2n-1H4n-1）xSi（OR′）4-x （式中、Ｒ′はC1〜C6−炭化水素残基、ｎは１〜５の数
及びｘは１〜３の数である）で示されるアルコキシ基を
含有する珪素化合物 からなり、ただし四価のチタン成分（１）のチタン対ア
ルミニウムアルキル（２）のアルミニウムの原子比が1:
20ないし1:1000、及びアルミニウムアルキル（２）対共
触媒（３）のモル比が10:8ないし10:0.1であるチーグラ
ー・ナッタ触媒系を使用することを特徴とする、プロピ
レンの単独重合体及び共重合体の製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19863629932 DE3629932A1 (de) | 1986-09-03 | 1986-09-03 | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des propylens mittels eines ziegler-natta-katalysatorsystems |
| DE3629932.4 | 1986-09-03 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6368607A JPS6368607A (ja) | 1988-03-28 |
| JP2666842B2 true JP2666842B2 (ja) | 1997-10-22 |
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ID=6308796
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP62211530A Expired - Lifetime JP2666842B2 (ja) | 1986-09-03 | 1987-08-27 | プロピレンの単独重合体及び共重合体の製法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JP2666842B2 (ja) |
| AR (1) | AR242963A1 (ja) |
| AU (1) | AU7777987A (ja) |
| CA (1) | CA1297234C (ja) |
| DE (1) | DE3629932A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
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|---|---|---|---|---|
| DE3713943A1 (de) * | 1987-04-25 | 1988-11-03 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des propens mittels eines ziegler-natta-katalysatorsystems |
| FI981718A (fi) * | 1998-08-07 | 2000-02-08 | Borealis As | Katalysaattorikomponentti, joka käsittää magnesiumia, titaania, halogeenia ja elektrodonorin, sen valmistus ja käyttö |
Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| DE3428478A1 (de) | 1984-08-02 | 1986-02-13 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten von (alpha)-monoolefinen mittels eines ziegler-natta-katalysatorsystems |
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Family Cites Families (3)
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|---|---|---|---|---|
| JPS5883006A (ja) * | 1981-11-13 | 1983-05-18 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフインの重合方法 |
| JPS61238803A (ja) * | 1985-04-16 | 1986-10-24 | Ube Ind Ltd | α−オレフイオン重合用触媒の前処理法 |
| JPH07658B2 (ja) * | 1985-10-04 | 1995-01-11 | 宇部興産株式会社 | α−オレフイン重合用触媒の調製法 |
-
1986
- 1986-09-03 DE DE19863629932 patent/DE3629932A1/de not_active Withdrawn
-
1987
- 1987-08-13 CA CA000544501A patent/CA1297234C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-08-27 JP JP62211530A patent/JP2666842B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1987-08-29 EP EP87112629A patent/EP0260507A1/de not_active Withdrawn
- 1987-09-02 AU AU77779/87A patent/AU7777987A/en not_active Abandoned
- 1987-09-02 AR AR30859287A patent/AR242963A1/es active
Patent Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| US4579919A (en) | 1983-11-22 | 1986-04-01 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of homopolymers and copolymers of α-monoolefins using a Ziegler-Natta catalyst system |
| DE3428478A1 (de) | 1984-08-02 | 1986-02-13 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten von (alpha)-monoolefinen mittels eines ziegler-natta-katalysatorsystems |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| AR242963A1 (es) | 1993-06-30 |
| JPS6368607A (ja) | 1988-03-28 |
| DE3629932A1 (de) | 1988-03-10 |
| CA1297234C (en) | 1992-03-10 |
| EP0260507A1 (de) | 1988-03-23 |
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