JP3301793B2 - オレフィン類重合用触媒 - Google Patents
オレフィン類重合用触媒Info
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- JP3301793B2 JP3301793B2 JP34125992A JP34125992A JP3301793B2 JP 3301793 B2 JP3301793 B2 JP 3301793B2 JP 34125992 A JP34125992 A JP 34125992A JP 34125992 A JP34125992 A JP 34125992A JP 3301793 B2 JP3301793 B2 JP 3301793B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン類の重合に
供した際に高活性で作用し、立体規則性重合体が収率よ
く得られると共に、広い分子量分布を有するポリオレフ
ィンを得ることができる高性能のオレフィン類重合用触
媒に関する。
供した際に高活性で作用し、立体規則性重合体が収率よ
く得られると共に、広い分子量分布を有するポリオレフ
ィンを得ることができる高性能のオレフィン類重合用触
媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、チタンハロゲン化物、マグネシウ
ム化合物および電子供与性化合物を必須成分とするオレ
フィン類重合用の固体触媒成分や、該固体触媒成分と有
機アルミニウム化合物、ケイ素化合物等からなるオレフ
ィン類重合用触媒については数多くの開発提案がなされ
ている。
ム化合物および電子供与性化合物を必須成分とするオレ
フィン類重合用の固体触媒成分や、該固体触媒成分と有
機アルミニウム化合物、ケイ素化合物等からなるオレフ
ィン類重合用触媒については数多くの開発提案がなされ
ている。
【０００３】例えば、ジアルコキシマグネシウム、芳香
族ジカルボン酸のジエステル、芳香族炭化水素およびチ
タンハロゲン化物を接触して得られた生成物を粉末状態
で加熱処理することにより調製した固体触媒成分と、有
機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物からなる
組成のオレフィン類重合用触媒（特開昭63−3010号公
報) が本出願人により開発されている。
族ジカルボン酸のジエステル、芳香族炭化水素およびチ
タンハロゲン化物を接触して得られた生成物を粉末状態
で加熱処理することにより調製した固体触媒成分と、有
機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物からなる
組成のオレフィン類重合用触媒（特開昭63−3010号公
報) が本出願人により開発されている。
【０００４】同様に、金属マグネシウム粉末とアルキル
モノハロゲン化物をヨウ素の存在下に反応させて得られ
たマグネシウム化合物と、テトラアルコキシチタン、脂
肪族炭化水素および脂肪族アルコールとの混合溶液中
に、四塩化チタンを加えて固体物質を析出させ、フタル
酸のジエステルを添加して得た固体生成物に芳香族炭化
水素の存在下で四塩化チタンを接触させることにより調
製した固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物および
ケイ素化合物とからなる組成（特開昭63−154705号公
報) 、ジエトキシマグネシウムとアルキルベンゼンとで
形成した懸濁液に四塩化チタンを接触させ、次いでフタ
ル酸ジクロライドを加えて反応させることにより得られ
た固体生成物をアルキルベンゼンで洗浄したのち、更に
アルキルベンゼンの存在下で四塩化チタンと接触反応さ
せて調製した固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物
および有機ケイ素化合物からなる組成（特開平１−3154
06号公報) などのオレフィン類重合用触媒が提案されて
いる。
モノハロゲン化物をヨウ素の存在下に反応させて得られ
たマグネシウム化合物と、テトラアルコキシチタン、脂
肪族炭化水素および脂肪族アルコールとの混合溶液中
に、四塩化チタンを加えて固体物質を析出させ、フタル
酸のジエステルを添加して得た固体生成物に芳香族炭化
水素の存在下で四塩化チタンを接触させることにより調
製した固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物および
ケイ素化合物とからなる組成（特開昭63−154705号公
報) 、ジエトキシマグネシウムとアルキルベンゼンとで
形成した懸濁液に四塩化チタンを接触させ、次いでフタ
ル酸ジクロライドを加えて反応させることにより得られ
た固体生成物をアルキルベンゼンで洗浄したのち、更に
アルキルベンゼンの存在下で四塩化チタンと接触反応さ
せて調製した固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物
および有機ケイ素化合物からなる組成（特開平１−3154
06号公報) などのオレフィン類重合用触媒が提案されて
いる。
【０００５】これらの先行技術は、生成重合体中に残留
する塩素やチタン等の触媒残渣を除去するための所謂、
脱灰工程を省略し得る程の高活性をもつ触媒成分の開発
に端を発し、併せて立体規則性重合体の収率向上や重合
時における触媒活性の持続性を高めることに注力したも
のであり、この目的に対してはそれぞれ優れた効果が発
揮される。
する塩素やチタン等の触媒残渣を除去するための所謂、
脱灰工程を省略し得る程の高活性をもつ触媒成分の開発
に端を発し、併せて立体規則性重合体の収率向上や重合
時における触媒活性の持続性を高めることに注力したも
のであり、この目的に対してはそれぞれ優れた効果が発
揮される。
【０００６】ところが、この種の高活性型触媒成分と有
機アルミニウム化合物およびケイ素化合物に代表される
電子供与性化合物とからなる組成のオレフィン類重合用
触媒を用いると、重合反応によって得られる重合体が、
旧来の三塩化チタン型触媒成分に有機アルミニウム化合
物および必要に応じ第三成分である電子供与化合物とか
らなる組成のオレフィン類重合用触媒を用いた場合に比
べて得られる重合体の分子量分布が狭くなり、このため
最終製品となるポリオレフィンの成形性が損なわれて用
途範囲に制約を受けるという問題点があった。
機アルミニウム化合物およびケイ素化合物に代表される
電子供与性化合物とからなる組成のオレフィン類重合用
触媒を用いると、重合反応によって得られる重合体が、
旧来の三塩化チタン型触媒成分に有機アルミニウム化合
物および必要に応じ第三成分である電子供与化合物とか
らなる組成のオレフィン類重合用触媒を用いた場合に比
べて得られる重合体の分子量分布が狭くなり、このため
最終製品となるポリオレフィンの成形性が損なわれて用
途範囲に制約を受けるという問題点があった。
【０００７】この問題を解決する手段の一つとして、例
えば多段式の重合方法を採り入れることによって分子量
分布の広い重合体を得るなどの改良が試みられている
が、多段式重合方法は煩雑な重合操作を反復して施した
り、重合時に用いるキレート剤の回収処理を必要とする
等、コストを含めた工業生産面に難点がある。特開平３
−７７０３号公報には、前記の難点を解消する重合方法
として、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供
与体を必須成分として含有する固体チタン触媒成分と、
有機アルミニウム化合物および少なくとも二種以上の電
子供与体（有機ケイ素化合物）とから形成されたオレフ
ィン類重合用触媒の存在下でオレフィン重合させる方法
が提案されている。
えば多段式の重合方法を採り入れることによって分子量
分布の広い重合体を得るなどの改良が試みられている
が、多段式重合方法は煩雑な重合操作を反復して施した
り、重合時に用いるキレート剤の回収処理を必要とする
等、コストを含めた工業生産面に難点がある。特開平３
−７７０３号公報には、前記の難点を解消する重合方法
として、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供
与体を必須成分として含有する固体チタン触媒成分と、
有機アルミニウム化合物および少なくとも二種以上の電
子供与体（有機ケイ素化合物）とから形成されたオレフ
ィン類重合用触媒の存在下でオレフィン重合させる方法
が提案されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】上記した特開平３−７
７０３号公報に記載された重合方法によれば、煩雑な多
段式重合工程は省略され、目的とする広い分子量分布を
有する重合体を得ることができるとされている。しかし
ながら、この方法に用いる触媒成分には電子供与体とし
て二種以上の有機ケイ素化合物を組み合わせることが必
須の要件になっているため、成分組成および処理操作の
面で改善すべき課題が残されている。
７０３号公報に記載された重合方法によれば、煩雑な多
段式重合工程は省略され、目的とする広い分子量分布を
有する重合体を得ることができるとされている。しかし
ながら、この方法に用いる触媒成分には電子供与体とし
て二種以上の有機ケイ素化合物を組み合わせることが必
須の要件になっているため、成分組成および処理操作の
面で改善すべき課題が残されている。
【０００９】本発明者らは、多段式重合方法や重合時に
二種以上の電子供与体成分を必要としない簡易な操作に
より高活性で広い分子量分布の重合体が得られるオレフ
ィン類の重合用触媒を開発するために鋭意研究を重ねた
結果、特定の手段により調製された固体触媒成分と特殊
な有機ケイ素化合物を組み合わせると前記の課題が効果
的に解決されることを確認した。
二種以上の電子供与体成分を必要としない簡易な操作に
より高活性で広い分子量分布の重合体が得られるオレフ
ィン類の重合用触媒を開発するために鋭意研究を重ねた
結果、特定の手段により調製された固体触媒成分と特殊
な有機ケイ素化合物を組み合わせると前記の課題が効果
的に解決されることを確認した。
【００１０】本発明は、上記の知見に基づいて開発され
たもので、その目的は、簡略化された操作によって常に
高い重合活性と立体規則性重合体の優れた収率性を維持
しながら、広い分子量分布をもつポリオレフィンを得る
ことができる新規組成のオレフィン類重合触媒を提供す
ることにある。
たもので、その目的は、簡略化された操作によって常に
高い重合活性と立体規則性重合体の優れた収率性を維持
しながら、広い分子量分布をもつポリオレフィンを得る
ことができる新規組成のオレフィン類重合触媒を提供す
ることにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明によるオレフィン類重合用触媒は、下記
（Ａ）〜（Ｃ）の成分組成からなることを構成上の特徴
とする。（Ａ）芳香族炭化水素と四塩化チタンの混合溶
液に、球状のジアルコキシマグネシウム、芳香族炭化水
素およびフタル酸ジエステルの懸濁液を添加し、８０〜
１２５℃の温度域で反応させることにより得られた生成
物を、芳香族炭化水素で洗浄し、更に洗浄後の生成物を
芳香族炭化水素の存在下に８０〜１２５℃の温度域で四
塩化チタンと反応させて得られる固体触媒成分、（Ｂ）
有機アルミニウム化合物、（Ｃ）一般式 Ｓｉ（Ｃ6 Ｈ
11)2（ＯＲ)2で表される有機ケイ素化合物。但し、式中
Ｃ6 Ｈ11はシクロヘキシル基、Ｒは炭素数１〜５のアル
キル基を示す。
めの本発明によるオレフィン類重合用触媒は、下記
（Ａ）〜（Ｃ）の成分組成からなることを構成上の特徴
とする。（Ａ）芳香族炭化水素と四塩化チタンの混合溶
液に、球状のジアルコキシマグネシウム、芳香族炭化水
素およびフタル酸ジエステルの懸濁液を添加し、８０〜
１２５℃の温度域で反応させることにより得られた生成
物を、芳香族炭化水素で洗浄し、更に洗浄後の生成物を
芳香族炭化水素の存在下に８０〜１２５℃の温度域で四
塩化チタンと反応させて得られる固体触媒成分、（Ｂ）
有機アルミニウム化合物、（Ｃ）一般式 Ｓｉ（Ｃ6 Ｈ
11)2（ＯＲ)2で表される有機ケイ素化合物。但し、式中
Ｃ6 Ｈ11はシクロヘキシル基、Ｒは炭素数１〜５のアル
キル基を示す。
【００１２】本発明の固体触媒成分（Ａ）を調製するた
めの成分のうち、芳香族炭化水素としては、トルエン、
キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、トリメ
チルベンゼン等が使用される。球状のジアルコキシマグ
ネシウムとしては、ジエトキシマグネシウム、ジブトキ
シマグネシウム、ジフエノキシマグネシウム、ジ−ｎ−
プロポキシマグネシウム、ジイソプロポキシマグネシウ
ム等が例示されるが、本発明の目的には球状のジエトキ
シマグネシウムが好適に用いられる。また、フタル酸ジ
エステルとしては、ジメチルフタレート、ジエチルフタ
レート、ジ−ｎ−プロピルフタレート、ジイソプロピル
フタレート、ジ−ｎ−ブチルフタレート、ジイソブチル
フタレート、ジ−ｎ−アミルフタレート、ジイソアミル
フタレート、エチル−ｎ−ブチルフタレート、エチルイ
ソブチルフタレート、エチル−ｎ−プロピルフタレート
等が挙げられる。
めの成分のうち、芳香族炭化水素としては、トルエン、
キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、トリメ
チルベンゼン等が使用される。球状のジアルコキシマグ
ネシウムとしては、ジエトキシマグネシウム、ジブトキ
シマグネシウム、ジフエノキシマグネシウム、ジ−ｎ−
プロポキシマグネシウム、ジイソプロポキシマグネシウ
ム等が例示されるが、本発明の目的には球状のジエトキ
シマグネシウムが好適に用いられる。また、フタル酸ジ
エステルとしては、ジメチルフタレート、ジエチルフタ
レート、ジ−ｎ−プロピルフタレート、ジイソプロピル
フタレート、ジ−ｎ−ブチルフタレート、ジイソブチル
フタレート、ジ−ｎ−アミルフタレート、ジイソアミル
フタレート、エチル−ｎ−ブチルフタレート、エチルイ
ソブチルフタレート、エチル−ｎ−プロピルフタレート
等が挙げられる。
【００１３】上記各成分の使用割合は、芳香族炭化水素
に対する容量比で１以下の四塩化チタンを混合して均一
の溶液を形成する。また、ジアルコキシマグネシウムと
均質な懸濁液を形成し得る範囲で適宜に設定される。さ
らに、球状のジアルコキシマグネシウムとフタル酸ジエ
ステルの配合比は、ジアルコキシマグネシウム１ｇに対
してフタル酸ジエステル０．１〜２．０ｇ、好ましくは
０．１〜１．０ｇの範囲に設定される。
に対する容量比で１以下の四塩化チタンを混合して均一
の溶液を形成する。また、ジアルコキシマグネシウムと
均質な懸濁液を形成し得る範囲で適宜に設定される。さ
らに、球状のジアルコキシマグネシウムとフタル酸ジエ
ステルの配合比は、ジアルコキシマグネシウム１ｇに対
してフタル酸ジエステル０．１〜２．０ｇ、好ましくは
０．１〜１．０ｇの範囲に設定される。
【００１４】固体触媒成分（Ａ）を調製するための具体
的なプロセスおよび条件等は次のとおりである。まず、
芳香族炭化水素と四塩化チタンを常温下で十分に撹拌処
理いて均一な溶液を形成する。一方、球状のジアルコキ
シマグネシウムと芳香族炭化水素およびフタル酸ジエス
テルを、常温付近の温度で１００時間以内、好ましくは
１０時間までの時間内で撹拌して懸濁液を形成する。こ
の際、懸濁液が溶液化しないように配慮する必要があ
る。
的なプロセスおよび条件等は次のとおりである。まず、
芳香族炭化水素と四塩化チタンを常温下で十分に撹拌処
理いて均一な溶液を形成する。一方、球状のジアルコキ
シマグネシウムと芳香族炭化水素およびフタル酸ジエス
テルを、常温付近の温度で１００時間以内、好ましくは
１０時間までの時間内で撹拌して懸濁液を形成する。こ
の際、懸濁液が溶液化しないように配慮する必要があ
る。
【００１５】ついで、該懸濁液を前記の均一溶液に添加
するが、添加操作は室温付近の温度域で該均一溶液に数
時間を費やして該懸濁液を徐々に滴下する方法によりお
こなわれる。この添加方法により急激な接触反応の進行
が抑制され、球状のジアルコキシマグネシウムの粒子破
壊と微粉の発生が防止される。添加操作が終了したら徐
々に昇温し、８０〜１２５℃の温度域において１０分〜
１０時間撹拌しながら反応させる。反応生成物は、引き
続き芳香族炭化水素により洗浄される。洗浄操作は、８
０℃から芳香族炭化水素の還流下でおこなうことが好ま
しい。洗浄に用いる芳香族炭化水素は、四塩化チタンと
混合溶液を形成する際もしくは球状ジアルコキシマグネ
シウムとフタル酸ジエステルの懸濁液を形成する際に使
用したものと同一であっても、異なっていても差し支え
ない。
するが、添加操作は室温付近の温度域で該均一溶液に数
時間を費やして該懸濁液を徐々に滴下する方法によりお
こなわれる。この添加方法により急激な接触反応の進行
が抑制され、球状のジアルコキシマグネシウムの粒子破
壊と微粉の発生が防止される。添加操作が終了したら徐
々に昇温し、８０〜１２５℃の温度域において１０分〜
１０時間撹拌しながら反応させる。反応生成物は、引き
続き芳香族炭化水素により洗浄される。洗浄操作は、８
０℃から芳香族炭化水素の還流下でおこなうことが好ま
しい。洗浄に用いる芳香族炭化水素は、四塩化チタンと
混合溶液を形成する際もしくは球状ジアルコキシマグネ
シウムとフタル酸ジエステルの懸濁液を形成する際に使
用したものと同一であっても、異なっていても差し支え
ない。
【００１６】洗浄後の反応生成物は、更に芳香族炭化水
素の存在下に四塩化チタンと接触反応させる。この反応
は、８０〜１２５℃の温度域で、１０分から１０時間の
反応時間でおこなわれる。該反応後は、生成物をｎ−ヘ
プタンのような不活性有機溶媒により十分に洗浄するこ
とが好ましい態様となる。
素の存在下に四塩化チタンと接触反応させる。この反応
は、８０〜１２５℃の温度域で、１０分から１０時間の
反応時間でおこなわれる。該反応後は、生成物をｎ−ヘ
プタンのような不活性有機溶媒により十分に洗浄するこ
とが好ましい態様となる。
【００１７】上記の一連の操作は、例えばアルゴン、窒
素などの不活性ガス雰囲気中でおこなう必要がある。な
お、上記各成分の接触手段には特に制約はなく、通常、
撹拌機を装備した容器を用いておこなわれる。
素などの不活性ガス雰囲気中でおこなう必要がある。な
お、上記各成分の接触手段には特に制約はなく、通常、
撹拌機を装備した容器を用いておこなわれる。
【００１８】本発明の触媒組成を構成する（Ｂ）成分の
有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミ
ニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルア
ルミニウムハライドまたはこれらの混合物が適用され
る。
有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミ
ニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルア
ルミニウムハライドまたはこれらの混合物が適用され
る。
【００１９】本発明の触媒組成を構成する（Ｃ）成分の
一般式Ｓｉ（Ｃ6 Ｈ11)2（ＯＲ)2で表される有機ケイ素
化合物としては、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、
ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ジシクロヘキシル
ジプロポキシシラン、ジシクロヘキシルジブトキシシラ
ン等が挙げられ、中でもジシクロヘキシルジメトキシシ
ランが好ましい。
一般式Ｓｉ（Ｃ6 Ｈ11)2（ＯＲ)2で表される有機ケイ素
化合物としては、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、
ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ジシクロヘキシル
ジプロポキシシラン、ジシクロヘキシルジブトキシシラ
ン等が挙げられ、中でもジシクロヘキシルジメトキシシ
ランが好ましい。
【００２０】上記のプロセスで調製された固体触媒成分
（Ａ）をそのままの状態または減圧乾燥等により粉末状
に形成し、これに上述の有機アルミニウム化合物（Ｂ）
および特定の有機ケイ素化合物（Ｃ）の成分を組み合わ
せて、本発明のオレフィン類重合触媒を得る。この際、
有機アルミニウム化合物（Ｂ）は固体触媒成分（Ａ）中
のチタン原子に対しモル比で５〜１０００の範囲、また
有機ケイ素化合物（Ｃ）は有機アルミニウム化合物
（Ｂ）に対するモル比として０．００２〜０．５の範囲
で用いられる。
（Ａ）をそのままの状態または減圧乾燥等により粉末状
に形成し、これに上述の有機アルミニウム化合物（Ｂ）
および特定の有機ケイ素化合物（Ｃ）の成分を組み合わ
せて、本発明のオレフィン類重合触媒を得る。この際、
有機アルミニウム化合物（Ｂ）は固体触媒成分（Ａ）中
のチタン原子に対しモル比で５〜１０００の範囲、また
有機ケイ素化合物（Ｃ）は有機アルミニウム化合物
（Ｂ）に対するモル比として０．００２〜０．５の範囲
で用いられる。
【００２１】本発明に係るオレフィン類重合触媒の存在
下で単独重合または共重合されるオレフィン類は、エチ
レン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペン
テン等である。これらオレフィン類の重合は、有機溶媒
の有無に拘らずおこなわれ、またオレフィン単量体は気
体、液体のいずれの状態でも用いることができる。重合
の条件は、重合温度２００℃以下、好ましくは１００℃
以下、重合圧力は１００kg/cm2・G 以下、好ましくは５
０kg/cm2・G 以下である。
下で単独重合または共重合されるオレフィン類は、エチ
レン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペン
テン等である。これらオレフィン類の重合は、有機溶媒
の有無に拘らずおこなわれ、またオレフィン単量体は気
体、液体のいずれの状態でも用いることができる。重合
の条件は、重合温度２００℃以下、好ましくは１００℃
以下、重合圧力は１００kg/cm2・G 以下、好ましくは５
０kg/cm2・G 以下である。
【００２２】
【作用】本発明によるオレフィン類重合用触媒の構成
は、上記した特定のプロセスにより調製された固体触媒
成分（Ａ）に有機アルミニウム化合物（Ｂ）と共に特殊
な有機ケイ素化合物（Ｃ）を組み合わせた新規な成分組
成に特徴付けられ、この成分組成がオレフィン重合時に
高活性で作用し、なおかつ生成重合体の立体規則性を高
度に維持しながら広い分子量分布をもつポリオレフィン
を得るために効果的に機能する。
は、上記した特定のプロセスにより調製された固体触媒
成分（Ａ）に有機アルミニウム化合物（Ｂ）と共に特殊
な有機ケイ素化合物（Ｃ）を組み合わせた新規な成分組
成に特徴付けられ、この成分組成がオレフィン重合時に
高活性で作用し、なおかつ生成重合体の立体規則性を高
度に維持しながら広い分子量分布をもつポリオレフィン
を得るために効果的に機能する。
【００２３】この事実は後述する実施例と比較例を対比
して明らかなように、本発明の触媒を用いて得られる重
合体は従来技術の触媒を用いたものに比べ、分子量分布
（重量平均分子量／数平均分子量）が少なくとも２以上
向上しており、同時に触媒成分当たりの重合活性や立体
規則性重合体の収率も優れた結果を示すことによって十
分に確認される。
して明らかなように、本発明の触媒を用いて得られる重
合体は従来技術の触媒を用いたものに比べ、分子量分布
（重量平均分子量／数平均分子量）が少なくとも２以上
向上しており、同時に触媒成分当たりの重合活性や立体
規則性重合体の収率も優れた結果を示すことによって十
分に確認される。
【００２４】
【実施例】以下、本発明を実施例を比較例と対比して具
体的に説明する。
体的に説明する。
【００２５】実施例 撹拌機を装着した容量５００mlの丸底フラスコの内部を
窒素ガスで十分に置換したのち、トルエン３０mlと四塩
化チタン２０mlを入れて撹拌処理し、混合溶液を形成し
た。ついで、混合溶液を２０℃に保持した状態で、球状
のジエトキシマグネシウム１０ｇ、トルエン５０mlおよ
びジ−ｎ−ブチルフタレート３．６mlにより調製された
懸濁液を４時間を費やして滴下する方法で添加し、引き
続き９０℃に昇温して撹拌しながら１時間かけて反応さ
せた。反応終了後、得られた反応生成物を沸点下のトル
エン１００mlで２回洗浄し、更に四塩化チタン２０mlお
よびトルエン８０mlを加え、１１０℃で２時間撹拌しな
がら反応させた。この生成物を４０℃のｎ−ヘプタン２
００mlで１０回洗浄処理して固体触媒成分を調製した。
調製された固体触媒成分中のチタン含有率は、２．５４
重量％であった。
窒素ガスで十分に置換したのち、トルエン３０mlと四塩
化チタン２０mlを入れて撹拌処理し、混合溶液を形成し
た。ついで、混合溶液を２０℃に保持した状態で、球状
のジエトキシマグネシウム１０ｇ、トルエン５０mlおよ
びジ−ｎ−ブチルフタレート３．６mlにより調製された
懸濁液を４時間を費やして滴下する方法で添加し、引き
続き９０℃に昇温して撹拌しながら１時間かけて反応さ
せた。反応終了後、得られた反応生成物を沸点下のトル
エン１００mlで２回洗浄し、更に四塩化チタン２０mlお
よびトルエン８０mlを加え、１１０℃で２時間撹拌しな
がら反応させた。この生成物を４０℃のｎ−ヘプタン２
００mlで１０回洗浄処理して固体触媒成分を調製した。
調製された固体触媒成分中のチタン含有率は、２．５４
重量％であった。
【００２６】次に、窒素ガスで完全に置換した内容積
２．０ｌの撹拌装置付オートクレーブに、上記の固体触
媒成分をＴｉ原子として０．００６６m mol 相当量と、
トリエチルアルミニウム１．３２m mol およびジシクロ
ヘキシルジメトキシシラン０．１３m mol を入れて撹拌
処理し、オレフィン類重合用触媒を形成した。その後、
水素ガス１．８ｌ、液化プロピレン１．４ｌを装入し、
７０℃で３０分間重合反応をおこなった。
２．０ｌの撹拌装置付オートクレーブに、上記の固体触
媒成分をＴｉ原子として０．００６６m mol 相当量と、
トリエチルアルミニウム１．３２m mol およびジシクロ
ヘキシルジメトキシシラン０．１３m mol を入れて撹拌
処理し、オレフィン類重合用触媒を形成した。その後、
水素ガス１．８ｌ、液化プロピレン１．４ｌを装入し、
７０℃で３０分間重合反応をおこなった。
【００２７】得られた重合体につき、その全重量、沸騰
ｎ−ヘプタンで６時間抽出した際の不溶解の重合体量、
固体触媒成分当りの重合活性、全結晶性重合体の収率、
生成重合体のＭＩ、生成重合体の分子量分布等を測定評
価し、それらの結果を表１に示した。なお、固体触媒成
分当りの重合活性、全結晶性重合体の収率、および生成
重合体の分子量分布は、それぞれ下記 (1)〜(3) 式によ
る値として示した。
ｎ−ヘプタンで６時間抽出した際の不溶解の重合体量、
固体触媒成分当りの重合活性、全結晶性重合体の収率、
生成重合体のＭＩ、生成重合体の分子量分布等を測定評
価し、それらの結果を表１に示した。なお、固体触媒成
分当りの重合活性、全結晶性重合体の収率、および生成
重合体の分子量分布は、それぞれ下記 (1)〜(3) 式によ
る値として示した。
【００２８】
【００２９】
【００３０】
【００３１】実施例２ 固体触媒成分の調製時におけるトルエンと四塩化チタン
の混合溶液の保持温度を３０℃にし、それ以外は全て実
施例１と同一の条件で重合用触媒を形成し、重合試験を
おこなった。この際の固体触媒成分中のチタン含有率は
２．３０重量％であった。得られた重合体の評価結果を
表１に併載した。
の混合溶液の保持温度を３０℃にし、それ以外は全て実
施例１と同一の条件で重合用触媒を形成し、重合試験を
おこなった。この際の固体触媒成分中のチタン含有率は
２．３０重量％であった。得られた重合体の評価結果を
表１に併載した。
【００３２】実施例３ 固体触媒成分の調製時において、トルエンと四塩化チタ
ンの混合溶液に球状ジエトキシマグネシウム、トルエン
およびジ−ｎ−ブチルフタレートの懸濁液を添加する際
の時間を４時間から８時間に延長したほかは、全て実施
例１と同一の条件により重合触媒を形成し、重合試験を
おこなった。この際の固体触媒成分中のチタン含有率は
２．６７重量％であった。得られた重合体の評価結果を
表１に併載した。
ンの混合溶液に球状ジエトキシマグネシウム、トルエン
およびジ−ｎ−ブチルフタレートの懸濁液を添加する際
の時間を４時間から８時間に延長したほかは、全て実施
例１と同一の条件により重合触媒を形成し、重合試験を
おこなった。この際の固体触媒成分中のチタン含有率は
２．６７重量％であった。得られた重合体の評価結果を
表１に併載した。
【００３３】比較例１ 重合用触媒の調製に用いるジシクロヘキシルジメトキシ
シランの代わりにフェニルトリエトキシシランを用い、
それ以外は実施例１と同一の条件により重合触媒を形成
し、重合試験をおこなった。得られた重合体の評価結果
を表１に併せて示した。
シランの代わりにフェニルトリエトキシシランを用い、
それ以外は実施例１と同一の条件により重合触媒を形成
し、重合試験をおこなった。得られた重合体の評価結果
を表１に併せて示した。
【００３４】比較例２ 重合用触媒の調製に用いるジシクロヘキシルジメトキシ
シランの代わりにシクロヘキシルメチルジメトキシシラ
ンを用い、それ以外は実施例１と同一の条件により重合
触媒を形成し、重合試験をおこなった。得られた重合体
の評価結果を表１に併載した。
シランの代わりにシクロヘキシルメチルジメトキシシラ
ンを用い、それ以外は実施例１と同一の条件により重合
触媒を形成し、重合試験をおこなった。得られた重合体
の評価結果を表１に併載した。
【００３５】
【表１】
【００３６】表１の結果から、本発明のオレフィン類重
合用触媒を用いて得られた重合体の性状は、比較例のも
のと比べて分子量分布が明らかに向上しており、固体触
媒成分当りの重合活性や立体規則性重合体の収率も高水
準に維持されていることが判明する。また、生成重合体
の粒形はほぼ球形に近く、その粒径分布も狭い範囲に整
っていることが確認された。
合用触媒を用いて得られた重合体の性状は、比較例のも
のと比べて分子量分布が明らかに向上しており、固体触
媒成分当りの重合活性や立体規則性重合体の収率も高水
準に維持されていることが判明する。また、生成重合体
の粒形はほぼ球形に近く、その粒径分布も狭い範囲に整
っていることが確認された。
【００３７】
【発明の効果】以上のとおり、本発明によれば特定の方
法で調製された固体触媒成分に有機アルミニウム化合物
と１種類の特殊な有機ケイ素化合物を組み合わせた新規
組成のオレフィン類重合用触媒が提供され、この触媒機
能は多段重合方法を用いる必要なしに常に高活性で立体
規則性重合体を収率よく得ることができ、かつ広い分子
量分布を有する重合体を生成させることを可能とするも
のである。したがって、用途範囲の広いポリオレフィン
の工業的生産に供する重合用触媒として大きな実用性が
期待される。
法で調製された固体触媒成分に有機アルミニウム化合物
と１種類の特殊な有機ケイ素化合物を組み合わせた新規
組成のオレフィン類重合用触媒が提供され、この触媒機
能は多段重合方法を用いる必要なしに常に高活性で立体
規則性重合体を収率よく得ることができ、かつ広い分子
量分布を有する重合体を生成させることを可能とするも
のである。したがって、用途範囲の広いポリオレフィン
の工業的生産に供する重合用触媒として大きな実用性が
期待される。
【図１】本発明の構成を例示した模式的フローチャート
である。
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−301918（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−69608（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−6006（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−252404（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/65 - 4/658 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】 下記（Ａ）〜（Ｃ）の成分組成からなる
ことを特徴とするオレフィン類重合用触媒。（Ａ）芳香
族炭化水素と四塩化チタンの混合溶液に、球状のジアル
コキシマグネシウム、芳香族炭化水素およびフタル酸ジ
エステルの懸濁液を添加し、８０〜１２５℃の温度域で
反応させることにより得られた生成物を、芳香族炭化水
素で洗浄し、更に洗浄後の生成物を芳香族炭化水素の存
在下に８０〜１２５℃の温度域で四塩化チタンと反応さ
せて得られる固体触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウム化
合物、（Ｃ）一般式 Ｓｉ（Ｃ6 Ｈ11)2（ＯＲ)2で表さ
れる有機ケイ素化合物。但し、式中Ｃ6 Ｈ11はシクロヘ
キシル基、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基を示す。 - 【請求項２】 （Ｃ）の有機ケイ素化合物が、ジシクロ
ヘキシルジメトキシシランである請求項１記載のオレフ
ィン類重合用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34125992A JP3301793B2 (ja) | 1992-11-27 | 1992-11-27 | オレフィン類重合用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34125992A JP3301793B2 (ja) | 1992-11-27 | 1992-11-27 | オレフィン類重合用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06157659A JPH06157659A (ja) | 1994-06-07 |
| JP3301793B2 true JP3301793B2 (ja) | 2002-07-15 |
Family
ID=18344659
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34125992A Expired - Fee Related JP3301793B2 (ja) | 1992-11-27 | 1992-11-27 | オレフィン類重合用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3301793B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2536744T3 (es) | 2009-01-07 | 2015-05-28 | Toho Titanium Co., Ltd. | Procedimiento de fabricación de componente catalítico sólido y de catalizador para la polimerización de olefinas |
| JP2012046644A (ja) * | 2010-08-27 | 2012-03-08 | Ricoh Co Ltd | インクジェット用記録インク、これを用いたインクカートリッジ、画像形成方法、画像形成物 |
-
1992
- 1992-11-27 JP JP34125992A patent/JP3301793B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06157659A (ja) | 1994-06-07 |
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