JP2598287B2 - オレフイン類重合用固体触媒成分及び触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフイン類の重合に供した際、高活性に作
用し、しかも立体規則性重合体を高収率で得ることので
きる高性能固体触媒成分およびこれを用いるオレフイン
類重合用触媒に係るものである。

〔従来の技術とその問題点〕

従来、オレフイン類重合用触媒としては、触媒成分と
しての固体のチタンハロゲン化物と有機アルミニウム化
合物とを組合わせたものが周知であり広く用いられてい
るが、触媒成分および触媒成分中のチタン当りの重合体
の収量（以下触媒成分および触媒成分中のチタン当りの
重合活性という。）が低いため触媒残渣を除去するため
の所謂脱灰工程が不可避であつた。この脱灰工程は多量
のアルコールまたはキレート剤を使用するために、それ
等の回収装置または再生装置が必要不可欠であり、資
源、エネルギーその他付随する問題が多く、当業者にと
つては早急に解決を望まれる重要な課題であつた。この
煩雑な脱灰工程を省くために触媒成分とりわけ触媒成分
中のチタン当りの重合活性を高めるべく数多くの研究が
なされ提案されている。

特に最近の傾向として活性成分であるチタンハロゲン
化物等の遷移金属化合物を塩化マグネシウム等の担体物
質に担持させ、オレフイン類の重合に供した際に触媒成
分中のチタン当りの重合活性を飛躍的に高めたという提
案が数多く見かけられる。

しかしながら担体物質としてその主流をしめる塩化マ
グネシウムに含有される塩素は、チタンハロゲン化物中
のハロゲン元素と同様生成重合体に悪影響を及ぼすとい
う欠点を有しており、そのために事実上塩素の影響を無
視し得る程の高活性が要求されたり、或いはまた塩化マ
グネシウムそのものの濃度を低くおさえる必要に迫られ
るなど未解決な部分を残していた。

また、オレフイン類の重合、特にプロピレン、１−ブ
テン等の立体規則性重合を工業的に行なう場合、通常重
合系内に芳香族カルボン酸エステルのような電子供与性
化合物を共存させることが前記塩化マグネシウムを担体
とする触媒成分を有機アルミニウム化合物と組合わせて
用いる触媒においては必須とされている。しかし、この
芳香族カルボン酸エステルは、生成重合体に特有のエス
テル臭を付与し、これの除去が当業界では大きな問題と
なつている。

さらに、前記塩化マグネシウムを担体とする触媒成分
を用いた触媒など、いわゆる高活性担持型触媒において
は、重合初期の活性は高いものの失活が大きく、プロセ
ス操作上問題となる上、ブロツク共重合等、重合時間を
より長くすることが必要な場合、実用上使用することが
ほとんど不可能であつた。この点を改良すべく、例えば
特開昭54-94590号公報においては、マグネシウムジハロ
ゲン化物を出発原料として、触媒成分を調製し、有機ア
ルミニウム化合物、有機カルボン酸エステル、Ｍ−Ｏ−
Ｒ基を有する化合物などと組合わせてオレフイン類の重
合に用いる方法が示されているが、重合時に有機カルボ
ン酸エステルを用いるため、生成重合体の臭いの問題が
解決されておらず、また同公報の実施例からもわかるよ
うに非常に繁雑な操作を必要とする上、性能的にも活性
の持続性においても実用上充分なものが得られていると
は云えない。

一方、ジアルコキシマグネシウムと四塩化チタンおよ
び電子供与性化合物とからなるオレフイン類重合用固体
触媒成分または該固体触媒成分については既に種々開発
され提案されている。

例えば特開昭55-152710号においてはそれまでの触媒
において、触媒の高活性を得る為には重合時に多量の有
機アルミニウム化合物を用なければならないこと、およ
び生成重合体の分子量を制御する為に水素を添加、使用
した場合に生成重合体の立体規則性が低下することの欠
点を改善することを目的として特定の操作によつて得ら
れたジアルコキシマグネシウムをハロゲン化炭化水素と
電子供与性化合物の存在下で四価のチタンハロゲン化物
と接触させて触媒成分を得る方法が開示されている。

この方法を具体的に例示した実施例２より分析すると
ジアルコキシマグネシウムを四塩化炭素中に懸濁させ、
75℃で安息香酸エチル及び四塩化チタンを加え、その懸
濁液を75℃の温度を維持しながら２時間の撹拌処理をす
る。生成した固体分を単離しイソ−オクタンで５回洗浄
した後更に四塩化チタン中に80℃で懸濁させ２時間の撹
拌処理を施し、次いでイソ−オクタンで５回洗浄して固
体触媒成分を得ている。この固体触媒成分をトリエチル
アルミニウムと組合てオレフイン類の重合用触媒として
用いた例が実施例１として示されている。

しかし、この特開昭55-152710号に示された方法で調
製された固体触媒成分は、オレフインの重合に使用した
際重合活性、立体規則性重合体の収率および活性の持続
性において充分な性能を示すものとはいえない。

そこで本発明者等は斯かる課題を解決するために特開
昭61-108611号において、ジアルコキシマグネシウムと
芳香族ジカルボン酸のジエステルをハロゲン化炭化水素
に加えて懸濁状態で処理し、しかる後に該懸濁液をチタ
ンハロゲン化物に加えて反応させて得られる固体触媒成
分、ピペリジン誘導体および有機アルミニウム化合物よ
りなるオレフイン類重合用触媒を開発し、極めて高い活
性およびその持続性の点において優れた特性を得ること
に成功した。しかし、該触媒は生成重合体の立体規則性
および嵩比重においては更に改善の余地を残していた。

本発明者らは斯かる従来技術に残された課題を解決す
べく鋭意研究の結果本発明に達し茲に提案するものであ
る。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、本発明の特色とするところは ジエトキシマグネシウム(a)を少なくとも１つのチタ
ン−塩素結合を有する４価のアルコキシチタン化合物
(b)の存在下でアルキルベンゼン(c)中に懸濁させた後に
該アルキルベンゼンに対して容量比で１以下の四塩化チ
タン(d)と接触させ、次いで40℃以上でフタル酸ジクロ
ライド(e)を加えて、さらに80℃〜135℃の温度域で反応
させて得られる固体物質を分離してアルキルベンゼンで
洗浄し、該固体物質にさらにアルキルベンゼン(c)の存
在下で該アルキルベンゼンに対して容量比で１以下の四
塩化チタン(d)を反応させて得られることを特徴とする
オレフイン類重合用固体触媒成分並びに該固体触媒成
分； 一般式SiRm（OR′）_4-m（式中Ｒはアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基またはビニル基から選ばれる
基であり、ｍ個のＲは異なつた基の組合せでもよく、
Ｒ′はアルキル基である。Ｒがアルキル基である場合は
そのアルキル基はＲ′と同一であつても異なつていても
よい。ｍは０≦ｍ≦３である。）で表わされるケイ素化
合物および 有機アルミニウム化合物よりなることを特徴とするオ
レフイン類重合用触媒 を提供するところにある。

本発明の固体触媒成分の調製において使用される少な
くとも１つのチタン−塩素結合を有する４価のアルコキ
シチタン化合物（ｂ）としてはトリブトキシチタニウム
クロライド、ジブトキシチタニウムジクロライド、ブト
キシチタニウムトリクロライド、トリエトキシチタニウ
ムクロライド、エトキシチタニウムトリクロライド、ト
リプロポキシチタニウムクロライド、ジプロポキシチタ
ニウムジクロライド、プロポキシチタニウムトリクロラ
イド、トリイソブトキシチタニウムクロライド、ジイソ
ブトキシチタニウムジクロライド、イソブトキシチタニ
ウムトリクロライド、トリイソプロポキシチタニウムク
ロライド、ジイソプロポキシチタニウムジクロライド、
イソプロポキシチタニウムトリクロライド等があげられ
る。

本発明の固体触媒成分の調製においてジエトキシマグ
ネシウム(a)を懸濁させるために使用されるアルキルベ
ンゼン(c)としてはトルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、プロピルベンゼン、トリメチルベンゼン等があげら
れる。

本発明の固体触媒成分の調製において使用される少な
くとも１つのチタン−塩素結合を有するアルコキシチタ
ン化合物(b)およびフタル酸ジクロライド(e)の使用量比
はジエトキシマグネシウム(a)1.0gに対して0.01〜0.5g
の範囲である。また、四塩化チタン(d)はジエトキシマ
グネシウム(a)1.0gに対して1.0g以上で、かつアルキル
ベンゼン(c)に対する容量比で１以下の量である。な
お、該アルキルベンゼン(c)はジエトキシマグネシウム
(a)の懸濁液を形成し得る量を用いることが必要であ
る。

本発明の固体触媒成分はジエトキシマグネシウム(a)
を少なくとも１つのチタン−塩素結合を有するアルコキ
シチタン化合物(b)の存在下でアルキルベンゼン(c)中に
懸濁させた後に該アルキルベンゼンに対する容量比で１
以下の四塩化チタン(d)と接触させ、次いで40℃以上で
フタル酸ジクロライド(e)を加えて、さらに80℃〜135℃
の温度域で反応させて得られる固体物質をアルキルベン
ゼンで洗浄し、該固体物質にさらにアルキルベンゼン
(c)の存在下で該アルキルベンゼン(c)に対する容量比で
１以下の四塩化チタン(d)を反応させて得られるが、こ
の際、80〜135℃の温度域での反応は通常10分〜10時間
の範囲で行なわれる。上記の洗浄に用いるアルキルベン
ゼンは、前記アルキルベンゼン(c)と同一であつても異
なつていても良い。洗浄の際の温度は特に限定されるも
のではない。洗浄に用いるアルキルベンゼンの例として
は前述のアルキルベンゼン(c)の例示において列挙した
ものがあげられる。

なお、このアルキルベンゼンによる洗浄に先だち、該
アルキルベンゼン以外の有機溶媒を用いた洗浄を行なう
ことも妨げない。

次いでこの洗浄を行なつた後の固体物質を、さらにア
ルキルベンゼン(c)の存在下で該アルキルベンゼン(c)に
対する容量比で１以下の四塩化チタン(d)と反応させ
る。

この際の温度は特に限定されるものではないが、好ま
しくは60℃〜135℃の範囲であり、この反応は通常10分
ないし10時間の範囲で行なわれる。上記の各反応におけ
る好適な温度範囲は使用するアルキルベンゼン(c)の種
類に応じて適宜定められる。

以上の反応は通常撹拌機を具備した容器を用いて撹拌
下に行なわれる。

ジエトキシマグネシウム(a)のアルキルベンゼン(c)へ
の懸濁を室温付近で行なうことは、操作が容易でかつ簡
便な装置で行なえるので好ましい。

かくの如くして得られた固体触媒成分は必要に応じｎ
−ヘプタン等の有機溶媒で洗浄することも可能である。
この固体触媒成分は洗浄後そのままの状態で、あるいは
洗浄後乾燥してオレフイン類の重合用触媒に用いること
もできる。

次に上記固体触媒成分を用いた本発明のオレフイン類
重合用触媒について説明する。

本発明の触媒において使用される前記(B)の一般式SiR
m（OR′）_4-m（式中Ｒはアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基またはビニル基から選ばれる基であり、
ｍ個のＲは異なつた基の組合せでもよく、Ｒ′はアルキ
ル基である。Ｒがアルキル基である場合はそのアルキル
基はＲ′と同一であつても異なつていてもよい。ｍは０
≦ｍ≦３である。）で表わされるケイ素化合物としては
フエニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラ
ン、フエニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキ
ルアルコキシシランおよびシクロアルキルアルキルアル
コキシシランなどをあげることができる。さらにフエニ
ルアルコキシシランの例として、フエニルトリメトキシ
シラン、フエニルトリエトキシシラン、フエニルトリプ
ロポキシシラン、フエニルトリイソプロポキシシラン、
ジフエニルジメトキシシラン、ジフエニルジニトキシシ
ランなどをあげることができ、アルキルアルコキシシラ
ンの例として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシ
シラン、トリメトキシエチルシラン、トリメトキシメチ
ルシラン、トリエトキシメチルシラン、エチルトリエト
キシシラン、エチルトリイソプロポキシシランなどをあ
げることができる。

本発明の触媒において用いられる前記(C)の有機アル
ミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、
ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウ
ムジハライド、およびこれらの混合物があげられる。

本発明の触媒において使用される前記(C)の有機アル
ミニウム化合物は前記(A)の固体触媒成分中のチタン原
子のモル当りモル比で１〜1000、前記(B)ケイ素化合物
は該有機アルミニウム化合物のモル当りモル比で0.01〜
0.5の範囲で用いられる。

重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下でも行な
うことができ、またオレフイン単量体は気体および液体
のいずれの状態でも用いることができる。重合温度は20
0℃以下好ましくは100℃以下であり、重合圧力は100kg/
cm²・Ｇ以下、好ましくは50kg/cm²・Ｇ以下である。

本発明に係る触媒を用いて単独重合または共重合され
るオレフイン類はエチレン、プロピレン、１−ブテン、
４−メチル−１−ペンテン等である。

〔発明の効果〕

本発明に係るオレフイン類重合用触媒を用いて、オレ
フイン類の重合を行なつた場合、生成重合体は極めて高
い立体規則性を有する。

また、工業的なポリオレフインの製造においては重合
装置の能力、後処理工程の能力などの上から生成重合体
の嵩比重が非常に大きな問題となるが、本発明に係る触
媒はこの点においても極めて優れた特性を有する。

さらに本発明の固体触媒成分の調製において使用する
四塩化チタンは、従来技術に比較して格別に少量である
ことが特徴である。四塩化チタンは空気中では酸素や水
分と反応して塩酸ガスとなり、白煙や強烈な刺激臭を発
するなど取扱いが困難な物質であるため、この使用量を
減少し得たことはコストの低下、操作の容易さおよび公
害発生源の防止など固体触媒成分の製造においては大き
な利益をもたらすものである。

さらに、本発明に係る触媒は従来予期し得ない程の高
い活性を示すため生成重合体中に存在する触媒残渣量を
極めて低くおさえることができ、従つて生成重合体中の
残留塩素量も脱灰工程を全く必要としない程度にまで低
減することができる。

また、本発明に係る触媒によれば固体触媒成分調製時
および該固体触媒成分を用いた重合時に有機カルボン酸
エステルや、窒素化合物を添加しないことにより生成重
合体に対する臭気の付着という大きな問題をも完全に解
決することができる。

さらに、従来、触媒の単位時間当りの活性が、重合の
経過に伴なつて大幅に低下するという、いわゆる高活性
担持型触媒における共通の欠点が存在したが、本発明に
係る触媒においては、重合時間の経過に伴なう活性の低
下が、従来公知の触媒に比較し、極めて小さいため、共
重合等重合時間をより長くする場合にも極めて有用であ
る。

さらに付言すると、工業的なオレフイン重合体の製造
においては重合時に水素を共存させることがMI制御など
の点から一般的とされているが、従来の塩化マグネシウ
ムを担体とし、有機モノカルボン酸エステルを用いた触
媒は水素共存下では活性および立体規則性が大幅に低下
するという欠点を有していた。しかし、本発明に係る触
媒を用いて水素共存下にオレフインの重合を行なつた場
合、生成重合体のMIが極めて高い場合においても、活性
および立体規則性は低下しない。かかる効果は、当業者
にとつて強く望まれていたものであつた。

〔実施例〕

以下本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１ 〔固体触媒成分の調製〕 窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した容量50
0mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム10g、ジブ
トキシチタニウムジクロライド3.0mlおよびトルエン80m
lを装入して懸濁状態とし、次いでこの懸濁液にTiCl₄20
mlを加え90℃に昇温してフタル酸ジクロライド1.0mlを
加え、さらに115℃に昇温して２時間撹拌しながら反応
させた。反応終了後90℃のトルエン200mlで２回洗浄
し、新たにトルエン80mlおよびTiCl₄20mlを加えて115℃
で２時間撹拌しながら反応させた。反応終了後反応生成
物を40℃のｎ−ヘプタン200mlで10回洗浄した。斯くの
如くして得られた固体触媒成分中のチタン含有率を測定
したところ5.76重量％であつた。

〔重合〕

窒素ガスで完全に置換された内容積20lの撹拌装置付
オートクレーブに、ｎ−ヘプタン700mlを装入し、窒素
ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム300mg、
ジフエニルジメトキシシラン64mg、次いで前記固体触媒
成分を10mg装入した。その後水素ガス150mlを装入しつ
つ6kg/cm²・Ｇの圧力を維持して４時間の重合を行なつ
た。重合終了後得られた固体重合体を別し、80℃に加
温して減圧乾燥した。一方液を濃縮して重合溶媒に溶
存する重合体の量を(A)とし、固体重合体の量を(B)とす
る。また得られた固体重合体を沸騰ｎ−ヘプタンで６時
間抽出しｎ−ヘプタンに不溶解の重合体を得、この量を
(C)とする。

触媒成分当りの重合活性(D)を式 で表わす。

また結晶性重合体の収率(E)を式 で表わし、全結晶性重合体の収率(F)を式 より求めた。また生成重合体中の残留塩素を(G)、生成
重合体のMIを(H)、嵩比重を(I)で表わす。得られた結果
は、第１表に示す通りである。

実施例２ 重合時間を２時間にした以外は実施例１と同様にして
実験を行なつた。得られた結果は第１表に示す通りであ
る。

実施例３ トルエンを60ml、TiCl₄を40ml使用した以外は実施例
１と同様にして実験を行なつた。なお、得られた固体触
媒成分中のチタン含有率は5.69重量％であつた。重合に
際しては実施例１と同様にして実験を行なつた。得られ
た結果は第１表に示す通りである。

実施例４ フタル酸ジクロライドを1.5ml用いた以外は実施例１
と同様にして実験を行なつた。なお、得られた固体触媒
成分中のチタン含有率は5.51重量％であつた。重合に際
しては実施例１と同様にして実験を行なつた。得られた
結果は第１表に示す通りである。

実施例５ ジブトキシチタニウムジクロライドの代りに同量のト
リブトキシチタニウムクロライドを用いた以外は実施例
１と同様にして実験を行なつた。なお、得られた固体触
媒成分中のチタン含有率は5.72重量％であつた。重合に
際しては実施例１と同様にして実験を行なつた。得られ
た結果は第１表に示す通りである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の理解を助けるための模式的図面であ
る。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ジエトキシマグネシウム（ａ）を少なくと
   も１つのチタン−塩素結合を有する４価のアルコキシチ
   タン化合物（ｂ）の存在下でアルキルベンゼン（ｃ）中
   に懸濁させた後に該アルキルベンゼンに対する容量比で
   １以下の四塩化チタン（ｄ）と接触させ、次いで40℃以
   上でフタル酸ジクロライド（ｅ）を加えて、さらに80℃
   〜135℃の温度域で反応させて得られる固体物質をアル
   キルベンゼンで洗浄し、該固体物質にさらにアルキルベ
   ンゼン（ｃ）の存在下で該アルキルベンゼンに対する容
   量比で１以下の四塩化チタン（ｄ）を反応させて得られ
   ることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分。
2. 【請求項２】（Ａ）ジエトキシマグネシウム（ａ）を少
   なくとも１つのチタン−塩素結合を有する４価のアルコ
   キシチタン化合物（ｂ）の存在下でアルキルベンゼン
   （ｃ）中に懸濁させた後に該アルキルベンゼンに対する
   容量比で１以下の四塩化チタン（ｄ）と接触させ、次い
   で40℃以上でフタル酸ジクロライド（ｅ）を加えて、さ
   らに80℃〜135℃の温度域で反応させて得られる固体物
   質をアルキルベンゼンで洗浄し、該固体物質にさらにア
   ルキルベンゼン（ｃ）の存在下で該アルキルベンゼンに
   対する容量比で１以下の四塩化チタン（ｄ）を反応させ
   て得られることを特徴とするオレフィン類重合用固体触
   媒成分； （Ｂ）一般式SiRm（OR′）４−ｍ（式中Ｒはアルキル
   基、シクロアルキル基、アリール基またはビニル基から
   選ばれる基であり、ｍ個のＲは異なった基の組合せでも
   よく、Ｒ′はアルキル基である。Ｒがアルキル基である
   場合はそのアルキル基はＲ′と同一であっても異なって
   いてもよい。ｍは０≦ｍ≦３である。）で表されるケイ
   素化合物 および （Ｃ）有機アルミニウム化合物 よりなることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。