JP2764286B2 - オレフイン類重合用固体触媒成分及び触媒 - Google Patents
オレフイン類重合用固体触媒成分及び触媒Info
- Publication number
- JP2764286B2 JP2764286B2 JP30407788A JP30407788A JP2764286B2 JP 2764286 B2 JP2764286 B2 JP 2764286B2 JP 30407788 A JP30407788 A JP 30407788A JP 30407788 A JP30407788 A JP 30407788A JP 2764286 B2 JP2764286 B2 JP 2764286B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alkylbenzene
- solid catalyst
- catalyst component
- polymerization
- added
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 title claims description 57
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 35
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims description 17
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title description 25
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 claims description 29
- FYXKZNLBZKRYSS-UHFFFAOYSA-N benzene-1,2-dicarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1C(Cl)=O FYXKZNLBZKRYSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- XDKQUSKHRIUJEO-UHFFFAOYSA-N magnesium;ethanolate Chemical compound [Mg+2].CC[O-].CC[O-] XDKQUSKHRIUJEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 17
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 14
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 8
- 239000000460 chlorine Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical group [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- -1 aluminum compound Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 3
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 3
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 229910052740 iodine Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000011630 iodine Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 75
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 31
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 22
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 18
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 14
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 13
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical group [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 11
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 11
- 230000021615 conjugation Effects 0.000 description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 6
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical group N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 3
- FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1C FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101100545275 Mus musculus Znf106 gene Proteins 0.000 description 2
- 229910003902 SiCl 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N propylbenzene Chemical compound CCCC1=CC=CC=C1 ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940126062 Compound A Drugs 0.000 description 1
- NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N Heterophylliin A Natural products O1C2COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC2C(OC(=O)C=2C=C(O)C(O)=C(O)C=2)C(O)C1OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 1
- ZZNQQQWFKKTOSD-UHFFFAOYSA-N diethoxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](OCC)(OCC)C1=CC=CC=C1 ZZNQQQWFKKTOSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- SBRXLTRZCJVAPH-UHFFFAOYSA-N ethyl(trimethoxy)silane Chemical compound CC[Si](OC)(OC)OC SBRXLTRZCJVAPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYEJNNDSIXAGNK-UHFFFAOYSA-N ethyl-tri(propan-2-yloxy)silane Chemical compound CC(C)O[Si](CC)(OC(C)C)OC(C)C MYEJNNDSIXAGNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- FABOKLHQXVRECE-UHFFFAOYSA-N phenyl(tripropoxy)silane Chemical compound CCCO[Si](OCCC)(OCCC)C1=CC=CC=C1 FABOKLHQXVRECE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPLNCHFJAOKWBT-UHFFFAOYSA-N phenyl-tri(propan-2-yloxy)silane Chemical compound CC(C)O[Si](OC(C)C)(OC(C)C)C1=CC=CC=C1 VPLNCHFJAOKWBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003053 piperidines Chemical class 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229920000576 tactic polymer Polymers 0.000 description 1
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- DENFJSAFJTVPJR-UHFFFAOYSA-N triethoxy(ethyl)silane Chemical compound CCO[Si](CC)(OCC)OCC DENFJSAFJTVPJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N triethoxy(phenyl)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C1=CC=CC=C1 JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NKLYMYLJOXIVFB-UHFFFAOYSA-N triethoxymethylsilane Chemical compound CCOC([SiH3])(OCC)OCC NKLYMYLJOXIVFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNOCGWVLWPVKAO-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(phenyl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 ZNOCGWVLWPVKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TUQLLQQWSNWKCF-UHFFFAOYSA-N trimethoxymethylsilane Chemical compound COC([SiH3])(OC)OC TUQLLQQWSNWKCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフイン類の重合に供した後、高活性に作
用し、しかも立体規則性重合体を高収率で得ることので
きる高性能固体触媒成分およびこれを用いるオレフイン
類重合用触媒に係るものである。
用し、しかも立体規則性重合体を高収率で得ることので
きる高性能固体触媒成分およびこれを用いるオレフイン
類重合用触媒に係るものである。
近年、オレフイン類重合用触媒の固体触媒成分とし
て、塩化マグネシウム担体とし、これにチタン化合物等
の遷移金属化合物を担持させたものが広く用いられてい
るが、このような固体触媒成分の使用においては、ハロ
ゲン元素の存在が、生成重合体に悪影響を及ぼし、ある
いはまた、装置の腐蝕の原因となるなど解決すべき課題
が存在していた。
て、塩化マグネシウム担体とし、これにチタン化合物等
の遷移金属化合物を担持させたものが広く用いられてい
るが、このような固体触媒成分の使用においては、ハロ
ゲン元素の存在が、生成重合体に悪影響を及ぼし、ある
いはまた、装置の腐蝕の原因となるなど解決すべき課題
が存在していた。
一方、ジアルコキシマグネシウムと四塩化チタンおよ
び電子供与性化合物とから導かれるオレフイン類重合用
固体触媒成分または該固体触媒成分を用いる触媒も種々
開発され提案されている。
び電子供与性化合物とから導かれるオレフイン類重合用
固体触媒成分または該固体触媒成分を用いる触媒も種々
開発され提案されている。
例えば特開昭55−152710号においてはそれまでの触媒
において、触媒の高活性を得る為には重合時の多量の有
機アルミニウム化合物を用いなければならないこと、お
よび生成重合体の分子量を制御する為に水素を添加、使
用した場合に生成重合体を立体規則性が低下することの
欠点を改善することを目的として特定の操作によって得
られたジアルコキシマグネシウムをハロゲン化炭化水素
と電子供与性化合物の存在下で四価のチタンハロゲン化
物と接触させて触媒成分を得る方法が開示されている。
において、触媒の高活性を得る為には重合時の多量の有
機アルミニウム化合物を用いなければならないこと、お
よび生成重合体の分子量を制御する為に水素を添加、使
用した場合に生成重合体を立体規則性が低下することの
欠点を改善することを目的として特定の操作によって得
られたジアルコキシマグネシウムをハロゲン化炭化水素
と電子供与性化合物の存在下で四価のチタンハロゲン化
物と接触させて触媒成分を得る方法が開示されている。
さらに特開昭52−98076号、特開昭53−2580号、特開
昭57−63309号、特開昭61−197607号などにも固体触媒
成分の調製にあたり、アルコキシマグネシウムを電子供
与性化合物やチタン化合物などと組合せて用いる方法が
開示されている。
昭57−63309号、特開昭61−197607号などにも固体触媒
成分の調製にあたり、アルコキシマグネシウムを電子供
与性化合物やチタン化合物などと組合せて用いる方法が
開示されている。
ところで、これらの従来技術においては、このような
固体触媒成分あるいはそれを利用した触媒に対し、当該
産業技術分野において現に要求されている下記〜の
諸特性に関しては、それらのすべてを充分に満足してい
るのは見出すことができない。
固体触媒成分あるいはそれを利用した触媒に対し、当該
産業技術分野において現に要求されている下記〜の
諸特性に関しては、それらのすべてを充分に満足してい
るのは見出すことができない。
重合活性が高いこと 高立体規則性が得られること 重合時に添加する電子供与性化合物により、生成重
合体にエステル臭が付与されないこと 触媒の重合活性が重合時間の経過に伴い低下しない
こと 生成重合体の嵩比重が大きいこと 本発明者等は、先に特開昭61−108611号において、ジ
アルコキシマグネシウムと芳香族ジカルボン酸のジエス
テルをハロゲン化炭化水素に加えて懸濁状態で処理し、
しかる後に該懸濁液をチタンハロゲン化物に加えて反応
させて得られる固体触媒成分、ピペリジン誘導体および
有機アルミニウム化合物よりなるオレフイン類重合用触
媒を開発し、これにより、極めて高い活性およびその持
続性の点において優れた特性を得ることに成功したが、
さらに研究をすすめた結果、本発明により、前記〜
の諸特性を備えた固体触媒成分ならびに該成分を用いた
触媒を提供することに成功した。
合体にエステル臭が付与されないこと 触媒の重合活性が重合時間の経過に伴い低下しない
こと 生成重合体の嵩比重が大きいこと 本発明者等は、先に特開昭61−108611号において、ジ
アルコキシマグネシウムと芳香族ジカルボン酸のジエス
テルをハロゲン化炭化水素に加えて懸濁状態で処理し、
しかる後に該懸濁液をチタンハロゲン化物に加えて反応
させて得られる固体触媒成分、ピペリジン誘導体および
有機アルミニウム化合物よりなるオレフイン類重合用触
媒を開発し、これにより、極めて高い活性およびその持
続性の点において優れた特性を得ることに成功したが、
さらに研究をすすめた結果、本発明により、前記〜
の諸特性を備えた固体触媒成分ならびに該成分を用いた
触媒を提供することに成功した。
本発明はジエトキシマグネシウム（ａ）をアルキルベ
ンゼン（ｂ）中に懸濁させた後に該アルキルベンゼン
（ｂ）に対して容量比で１以下の量の四塩化チタン
（ｃ）と接触させて得られた反応生成物に、80℃〜125
℃の温度域でフタル酸ジクロライド（ｄ）を加えて反応
させ、得られる固体物質を分離してアルキルベンゼンで
洗浄し、該固体物質にさらにアルキルベンゼン（ｂ）の
存在下で該アルキルベンゼン（ｂ）に対して容量比で１
以下の量の四塩化チタン（ｃ）を反応させて得られるこ
とを特徴とするオレフイン類重合用固体触媒成分並びに
該固体触媒成分と、 一般式 SiRm（OR′）4-m（式中Ｒはアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基またはビニル基から選ばれ
る基であり、ｍ個のＲは異なった基の組合わせでもよ
く、Ｒ′はアルキル基である。Ｒがアルキル基である場
合はそのアルキル基はＲ′と同一であっても異なってい
てもよい。ｍは０≦ｍ≦３である。）で表わされるケイ
素化合物および 一般式RnAlX3-n（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル
基、Ｘは水素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれかであり、
ｎは０＜ｎ≦３である。）で表わされる有機アルミニウ
ム化合物（以下単に「有機アルミニウム化合物」という
ことがある。）よりなることを特徴とするオレフイン類
重合用触媒 を提供するものである。
ンゼン（ｂ）中に懸濁させた後に該アルキルベンゼン
（ｂ）に対して容量比で１以下の量の四塩化チタン
（ｃ）と接触させて得られた反応生成物に、80℃〜125
℃の温度域でフタル酸ジクロライド（ｄ）を加えて反応
させ、得られる固体物質を分離してアルキルベンゼンで
洗浄し、該固体物質にさらにアルキルベンゼン（ｂ）の
存在下で該アルキルベンゼン（ｂ）に対して容量比で１
以下の量の四塩化チタン（ｃ）を反応させて得られるこ
とを特徴とするオレフイン類重合用固体触媒成分並びに
該固体触媒成分と、 一般式 SiRm（OR′）4-m（式中Ｒはアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基またはビニル基から選ばれ
る基であり、ｍ個のＲは異なった基の組合わせでもよ
く、Ｒ′はアルキル基である。Ｒがアルキル基である場
合はそのアルキル基はＲ′と同一であっても異なってい
てもよい。ｍは０≦ｍ≦３である。）で表わされるケイ
素化合物および 一般式RnAlX3-n（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル
基、Ｘは水素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれかであり、
ｎは０＜ｎ≦３である。）で表わされる有機アルミニウ
ム化合物（以下単に「有機アルミニウム化合物」という
ことがある。）よりなることを特徴とするオレフイン類
重合用触媒 を提供するものである。
本発明においては、固体触媒成分を調製する際に使用
する、特定された反応成分の種類、溶媒の種類、それら
の使用量の割合、反応又は接触における使用物質の添加
の順序ならびに特定の温度範囲等の各要件は、発明の特
徴的な要件であって、極めて重要である。
する、特定された反応成分の種類、溶媒の種類、それら
の使用量の割合、反応又は接触における使用物質の添加
の順序ならびに特定の温度範囲等の各要件は、発明の特
徴的な要件であって、極めて重要である。
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の固体触媒成分の調製においてジエトキシマグ
ネシウム（ａ）を懸濁させるために使用されるアルキル
ベンゼン（ｂ）としてはトルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン、プロピルベンゼン、トリメチルベンゼン等があ
げられる。このアルキルベンゼン（ｂ）はジエトキシマ
グネシウム（ａ）の懸濁液を形成し得る量を用いること
が必要である。
ネシウム（ａ）を懸濁させるために使用されるアルキル
ベンゼン（ｂ）としてはトルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン、プロピルベンゼン、トリメチルベンゼン等があ
げられる。このアルキルベンゼン（ｂ）はジエトキシマ
グネシウム（ａ）の懸濁液を形成し得る量を用いること
が必要である。
上記のアルキルベンゼン（ｂ）中に懸濁させたジエト
キシマグネシウム（ａ）に接触させる四塩化チタン
（ｃ）の使用量はジエトキシマグネシウム（ａ）1.0gに
対して1.0g以上で、かつアルキルベンゼン（ｂ）に対す
る容量比で１以下の量である。
キシマグネシウム（ａ）に接触させる四塩化チタン
（ｃ）の使用量はジエトキシマグネシウム（ａ）1.0gに
対して1.0g以上で、かつアルキルベンゼン（ｂ）に対す
る容量比で１以下の量である。
ジエトキシマグネシウム（ａ）のアルキルベンゼン
（ｂ）への懸濁を室温付近で行なうことは操作が容易で
かつ簡便な装置で行なえるので好ましい。
（ｂ）への懸濁を室温付近で行なうことは操作が容易で
かつ簡便な装置で行なえるので好ましい。
上記のフタル酸ジクロライド（ｄ）の使用量比はジエ
トキシマグネシウム（ａ）1.0gに対して0.1〜0.5mlの範
囲である。このフタル酸ジクロライド（ｄ）の添加によ
る80℃〜125℃の温度域での反応は通常10分〜10時間の
範囲で行なわれる。この反応により得られる固体物質の
洗浄に用いるアルキルベンゼンは、前記アルキルベンゼ
ン（ｂ）と同一であっても異なっていても良い。洗浄の
際の温度は特に限定されるものではない。洗浄に用いる
アルキルベンゼンの例としては前述のアルキルベンゼン
（ｂ）の例示において列挙したものがあげられる。
トキシマグネシウム（ａ）1.0gに対して0.1〜0.5mlの範
囲である。このフタル酸ジクロライド（ｄ）の添加によ
る80℃〜125℃の温度域での反応は通常10分〜10時間の
範囲で行なわれる。この反応により得られる固体物質の
洗浄に用いるアルキルベンゼンは、前記アルキルベンゼ
ン（ｂ）と同一であっても異なっていても良い。洗浄の
際の温度は特に限定されるものではない。洗浄に用いる
アルキルベンゼンの例としては前述のアルキルベンゼン
（ｂ）の例示において列挙したものがあげられる。
このアルキルベンゼンによる洗浄に先だち、該アルキ
ルベンゼン以外の有機溶媒を用いた洗浄を行なうことも
妨げない。
ルベンゼン以外の有機溶媒を用いた洗浄を行なうことも
妨げない。
次いでこの洗浄を行なった後の固体物質を、さらにア
ルキルベンゼン（ｂ）の存在下で該アルキルベンゼン
（ｂ）に対する容量比で１以下の量の四塩化チタン
（ｃ）と反応させる。
ルキルベンゼン（ｂ）の存在下で該アルキルベンゼン
（ｂ）に対する容量比で１以下の量の四塩化チタン
（ｃ）と反応させる。
この際の温度は特に限定されるものではないが、好ま
しくは80℃〜125℃の範囲であり、この反応は通常10分
ないし10時間の範囲で行なわれる。上記の各反応におけ
る好適な温度範囲は使用するアルキルベンゼン（ｂ）の
種類に応じて適宜定められる。
しくは80℃〜125℃の範囲であり、この反応は通常10分
ないし10時間の範囲で行なわれる。上記の各反応におけ
る好適な温度範囲は使用するアルキルベンゼン（ｂ）の
種類に応じて適宜定められる。
以上の反応は通常撹拌機を具備した容器を用いて撹拌
下に行なわれる。
下に行なわれる。
かくの如くして得られた固体触媒成分は、必要に応じ
ｎ−ペプタン等の有機溶媒で洗浄することも可能であ
る。この固体触媒成分は洗浄後そのままの状態で、ある
いは洗浄後乾燥して、オレフイン類の重合用触媒に用い
ることができる。
ｎ−ペプタン等の有機溶媒で洗浄することも可能であ
る。この固体触媒成分は洗浄後そのままの状態で、ある
いは洗浄後乾燥して、オレフイン類の重合用触媒に用い
ることができる。
次に上記固体触媒成分を用いた本発明のオレフイン類
重合用触媒について説明する。
重合用触媒について説明する。
本発明の触媒において使用される前記（Ｂ）の一般式
SiRm（OR′）4-m（式中Ｒはアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基またはビニル基から選ばれる基であ
り、ｍ個のＲは異なった基の組合せでもよく、Ｒ′はア
ルキル基である。Ｒがアルキル基である場合はそのアル
キル基はＲ′と同一であっても異なっていてもよい。ｍ
は０≦ｍ≦３である。）で表わされるケイ素化合物とし
てはフェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシ
ラン、フエニルアルキルアルコキシシラン、シクロアル
キルアルコキシシランおよびシクロアルキルアルキルア
ルコキシシランなどをあげることができる。さらにフエ
ニルアルコキシシランの例として、フエニルトリメトキ
シシラン、フエニルトリエトキシシラン、フエニルトリ
プロポキシシラン、フエニルトリイソプロポキシシラ
ン、ジフエニルドジメトキシシラン、ジフエニルジエト
キシシランなどをあげることができ、アルキルアルコキ
シシランの例として、テトラメトキシシラン、テトラエ
トキシシラン、トリメトキシエチルシラン、トリメトキ
シメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、エチルト
リエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシランな
どをあげることができる。
SiRm（OR′）4-m（式中Ｒはアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基またはビニル基から選ばれる基であ
り、ｍ個のＲは異なった基の組合せでもよく、Ｒ′はア
ルキル基である。Ｒがアルキル基である場合はそのアル
キル基はＲ′と同一であっても異なっていてもよい。ｍ
は０≦ｍ≦３である。）で表わされるケイ素化合物とし
てはフェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシ
ラン、フエニルアルキルアルコキシシラン、シクロアル
キルアルコキシシランおよびシクロアルキルアルキルア
ルコキシシランなどをあげることができる。さらにフエ
ニルアルコキシシランの例として、フエニルトリメトキ
シシラン、フエニルトリエトキシシラン、フエニルトリ
プロポキシシラン、フエニルトリイソプロポキシシラ
ン、ジフエニルドジメトキシシラン、ジフエニルジエト
キシシランなどをあげることができ、アルキルアルコキ
シシランの例として、テトラメトキシシラン、テトラエ
トキシシラン、トリメトキシエチルシラン、トリメトキ
シメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、エチルト
リエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシランな
どをあげることができる。
本発明の触媒において用いられる前記（Ｃ）の有機ア
ルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウ
ム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミ
ニウムジハライド、およびこれらの混合物があげられ
る。
ルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウ
ム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミ
ニウムジハライド、およびこれらの混合物があげられ
る。
本発明の触媒において使用される前記（Ｃ）の有機ア
ルミニウム化合物は前記（Ａ）の固体触媒成分中のチタ
ン原子のモル当りモル比で１〜1000、前記（Ｂ）のケイ
素化合物は該有機アルミニウム化合物のモル当りモル比
で0.01〜0.5の範囲で用いられる。
ルミニウム化合物は前記（Ａ）の固体触媒成分中のチタ
ン原子のモル当りモル比で１〜1000、前記（Ｂ）のケイ
素化合物は該有機アルミニウム化合物のモル当りモル比
で0.01〜0.5の範囲で用いられる。
重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下でも行な
うことができ、またオレフイン単量体は気体および液体
のいずれの状態でも用いることができる。重合温度は20
0℃以下、好ましくは100℃以下であり、重合圧力は100k
g/cm2・Ｇ以下、好ましくは50kg/cm2・Ｇ以下である。
うことができ、またオレフイン単量体は気体および液体
のいずれの状態でも用いることができる。重合温度は20
0℃以下、好ましくは100℃以下であり、重合圧力は100k
g/cm2・Ｇ以下、好ましくは50kg/cm2・Ｇ以下である。
本発明に係る触媒を用いて単独重合または共重合され
るオレフイン類の例としてはエチレン、プロピレン、１
−ブテン、４−メチル−１−ぺンテン等があげられる。
るオレフイン類の例としてはエチレン、プロピレン、１
−ブテン、４−メチル−１−ぺンテン等があげられる。
本発明に係るオレフイン類重合用触媒を用いて、オレ
フイン類の重合を行なった場合、生成重合体は極めて高
い立体規則性を有する。
フイン類の重合を行なった場合、生成重合体は極めて高
い立体規則性を有する。
また、本発明に係る触媒によれば固体触媒成分調製時
および該固体触媒成分を用いた重合時に有機カルボン酸
エステルや、窒素化合物を添加しないことにより生成重
合体に対する臭気の付着という大きな問題をも完全に解
決することができる。
および該固体触媒成分を用いた重合時に有機カルボン酸
エステルや、窒素化合物を添加しないことにより生成重
合体に対する臭気の付着という大きな問題をも完全に解
決することができる。
工業的なポリオレフインの製造においては重合装置の
能力、後処理工程の能力などの上から生成重合体の嵩比
重が非常に大きな問題となるが、本発明に係る触媒はこ
の点においても極めて優れた特性を有する。
能力、後処理工程の能力などの上から生成重合体の嵩比
重が非常に大きな問題となるが、本発明に係る触媒はこ
の点においても極めて優れた特性を有する。
さらに本発明の固体触媒成分の調製において使用する
四塩化チタンは、従来技術に比較して格別に少量である
ことが特徴である。四塩化チタンは空気中では酸素や水
分と反応して塩酸ガスとなり、白煙や強烈な刺激臭を発
するなど取扱い困難な物質であるため、この使用量を減
少し得たことはコストの低下、操作の容易さおよび公害
発生源の防止など固体触媒成分の製造においては大きな
利益をもたらすものである。
四塩化チタンは、従来技術に比較して格別に少量である
ことが特徴である。四塩化チタンは空気中では酸素や水
分と反応して塩酸ガスとなり、白煙や強烈な刺激臭を発
するなど取扱い困難な物質であるため、この使用量を減
少し得たことはコストの低下、操作の容易さおよび公害
発生源の防止など固体触媒成分の製造においては大きな
利益をもたらすものである。
さらに、本発明に係る触媒は従来予期し得ない程の高
い活性を示すため生成重合体中に存在する触媒残渣量を
極めて低くおさえることができ、従って生成重合体中の
残留塩素量も脱灰工程を全く必要としない程度にまで低
減することができる。
い活性を示すため生成重合体中に存在する触媒残渣量を
極めて低くおさえることができ、従って生成重合体中の
残留塩素量も脱灰工程を全く必要としない程度にまで低
減することができる。
さらに、従来、触媒の単位時間当りの活性が、重合の
経過に伴なって大幅に低下するという、いわゆる高活性
担持型触媒における共通の欠点が存在したが、本発明に
係る触媒においては、重合時間の経過に伴なう活性の低
下が、従来公知の触媒に比較し、極めて小さいため、共
重合等重合時間をより長くする場合にも極めて有用であ
る。
経過に伴なって大幅に低下するという、いわゆる高活性
担持型触媒における共通の欠点が存在したが、本発明に
係る触媒においては、重合時間の経過に伴なう活性の低
下が、従来公知の触媒に比較し、極めて小さいため、共
重合等重合時間をより長くする場合にも極めて有用であ
る。
さらに付言すると、工業的なオレフイン重合体の製造
においては重合時に水素を共存させることがMI制御など
の点から一般的とされているが、従来の塩化マグネシウ
ムを担体とし、有機モノカルボン酸エステルを用いた触
媒は水素共存下では活性および立体規則性が大幅に低下
するという欠点を有していた。しかし、本発明に係る触
媒を用いて水素共存下にオレフインの重合を行なった場
合、生成重合体のMIが極めて高い場合においても、活性
および立体規則性は低下しない。かかる効果は、当業者
にとって強く望まれていたものであった。
においては重合時に水素を共存させることがMI制御など
の点から一般的とされているが、従来の塩化マグネシウ
ムを担体とし、有機モノカルボン酸エステルを用いた触
媒は水素共存下では活性および立体規則性が大幅に低下
するという欠点を有していた。しかし、本発明に係る触
媒を用いて水素共存下にオレフインの重合を行なった場
合、生成重合体のMIが極めて高い場合においても、活性
および立体規則性は低下しない。かかる効果は、当業者
にとって強く望まれていたものであった。
以下に本発明を実施例及び比較例により具体的に説明
する。
する。
実施例１ 〔固体触媒成分の調製〕 窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した容量50
0mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム10gおよび
トルエン60mlを装入して懸濁状態とし、次いでこの懸濁
液にTiCl4 40mlを加え、90℃に昇温してフタル酸ジクロ
ライド2.0mlを加える。その後、115℃に昇温して２時間
撹拌しながら反応させた。反応終了後90℃のトルエン20
0mlで２回洗浄し、新たにトルエン60mlおよびTicl4 40m
lを加えて115℃で２時間撹拌しながら反応させた。反応
終了後反応生成物を40℃のｎ−ヘプタン200mlで10回洗
浄した。斯くの如くして得られた固体触媒成分中のチタ
ン含有率を測定したところ3.59重量％であった。
0mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム10gおよび
トルエン60mlを装入して懸濁状態とし、次いでこの懸濁
液にTiCl4 40mlを加え、90℃に昇温してフタル酸ジクロ
ライド2.0mlを加える。その後、115℃に昇温して２時間
撹拌しながら反応させた。反応終了後90℃のトルエン20
0mlで２回洗浄し、新たにトルエン60mlおよびTicl4 40m
lを加えて115℃で２時間撹拌しながら反応させた。反応
終了後反応生成物を40℃のｎ−ヘプタン200mlで10回洗
浄した。斯くの如くして得られた固体触媒成分中のチタ
ン含有率を測定したところ3.59重量％であった。
内容積2.0の撹拌装置付オートクレーブにトリエチ
ルアルミニウム200mg、ジフエニルジメトキシシラン45m
g、および前記固体触媒成分を5.0mg装入した。その後水
素ガス1.8、液化プロピレン1.4を装入し、70℃で30
分間の重合を行なった。重合終了後得られた重合体を80
℃で減圧乾燥し、得られた量を（Ａ）とする。このもの
を沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出しｎ−ヘプタンに不溶
解の重合体を得、この量を（Ｂ）とする。
ルアルミニウム200mg、ジフエニルジメトキシシラン45m
g、および前記固体触媒成分を5.0mg装入した。その後水
素ガス1.8、液化プロピレン1.4を装入し、70℃で30
分間の重合を行なった。重合終了後得られた重合体を80
℃で減圧乾燥し、得られた量を（Ａ）とする。このもの
を沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出しｎ−ヘプタンに不溶
解の重合体を得、この量を（Ｂ）とする。
使用した固体触媒成分当りの重合活性（Ｃ）を式 で表わす。
また全結晶性重合体の収率（Ｄ）を式 で表わす。
さらに生成重合体中の残留塩素量を（Ｅ）、生成重合
体のMIを（Ｆ）、嵩比重を（Ｇ）で表わす。得られた結
果は、第１表に示す通りである。
体のMIを（Ｆ）、嵩比重を（Ｇ）で表わす。得られた結
果は、第１表に示す通りである。
実施例２ 重合時間を１時間にした以外は実施例１と同様にして
実験を行なった。得られた結果は、第１表に示す通りで
ある。
実験を行なった。得られた結果は、第１表に示す通りで
ある。
実施例３ 〔固体触媒成分の調製〕 窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した容量50
0mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム10gおよび
トルエン80mlを装入して懸濁状態とし、次いでこの懸濁
液にTiCl4 20mlを加え、90℃に昇温してフタル酸ジクロ
ライド2.0mlを加える。その後、115℃に昇温して２時間
撹拌しながら反応させた。反応終了後90℃のトルエン20
0mlで２回洗浄し、新たにトルエン80mlおよびTiCl4 20m
lを加えて115℃で２時間撹拌しながら反応させた、反応
終了後反応生成物を40℃のｎ−ヘプタン200mlで10回洗
浄した。斯くの如くして得られた固体触媒成分中のチタ
ン含有率を測定したところ3.75重量％であった。
0mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム10gおよび
トルエン80mlを装入して懸濁状態とし、次いでこの懸濁
液にTiCl4 20mlを加え、90℃に昇温してフタル酸ジクロ
ライド2.0mlを加える。その後、115℃に昇温して２時間
撹拌しながら反応させた。反応終了後90℃のトルエン20
0mlで２回洗浄し、新たにトルエン80mlおよびTiCl4 20m
lを加えて115℃で２時間撹拌しながら反応させた、反応
終了後反応生成物を40℃のｎ−ヘプタン200mlで10回洗
浄した。斯くの如くして得られた固体触媒成分中のチタ
ン含有率を測定したところ3.75重量％であった。
重合に関しては上記で得られた固体触媒成分を使用し
て実施例１と同様にして実験を行なった。得られた結果
は第１表に示す通りである。
て実施例１と同様にして実験を行なった。得られた結果
は第１表に示す通りである。
実施例４ 〔固体触媒成分の調製〕 窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した容量50
0mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム10gおよび
トルエン60mlを装入して懸濁状態とし、次いでこの懸濁
液にTiCl4 40mlを加え、90℃に昇温してフタル酸ジクロ
ライド2.5mlを加える。その後、115℃に昇温して２時間
撹拌しながら反応させた。反応終了後90℃のトルエン20
0mlで２回洗浄し、新たにトルエン60mlおよびTiCl4 40m
lを加えて115℃で２時間撹拌しながら反応させた。反応
終了後反応生成物を40℃のｎ−ヘプタン200mlで10回洗
浄した。斯くの如くして得られた固体触媒成分中のチタ
ン含有率を測定したところ3.71重量％であった。
0mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム10gおよび
トルエン60mlを装入して懸濁状態とし、次いでこの懸濁
液にTiCl4 40mlを加え、90℃に昇温してフタル酸ジクロ
ライド2.5mlを加える。その後、115℃に昇温して２時間
撹拌しながら反応させた。反応終了後90℃のトルエン20
0mlで２回洗浄し、新たにトルエン60mlおよびTiCl4 40m
lを加えて115℃で２時間撹拌しながら反応させた。反応
終了後反応生成物を40℃のｎ−ヘプタン200mlで10回洗
浄した。斯くの如くして得られた固体触媒成分中のチタ
ン含有率を測定したところ3.71重量％であった。
重合に関しては上記で得られた固体触媒成分を使用し
て実施例１と同様にして実験を行なった。得られた結果
は第１表に示す通りである。
て実施例１と同様にして実験を行なった。得られた結果
は第１表に示す通りである。
実施例５ 〔固体触媒成分の調製〕 窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した容量50
0mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム10gおよび
キシレン60mlを装入して懸濁状態とし、次いでこの懸濁
液にTiCl4 40mlを加え、90℃に昇温してフタル酸ジクロ
ライド2.0mlを加える。その後、115℃に上温して２時間
撹拌しながら反応させた。反応終了後90℃のキシレン20
0mlで２回洗浄し、新たにキシレン60mlおよびTiCl4 40m
lを加えて115℃で２時間撹拌しながら反応させた。反応
終了後反応生成物を40℃のｎ−ヘプタン200mlで10回洗
浄した。斯くの如くして得られた固体触媒成分中のチタ
ン含有率を測定したところ3.50重量％であった。
0mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム10gおよび
キシレン60mlを装入して懸濁状態とし、次いでこの懸濁
液にTiCl4 40mlを加え、90℃に昇温してフタル酸ジクロ
ライド2.0mlを加える。その後、115℃に上温して２時間
撹拌しながら反応させた。反応終了後90℃のキシレン20
0mlで２回洗浄し、新たにキシレン60mlおよびTiCl4 40m
lを加えて115℃で２時間撹拌しながら反応させた。反応
終了後反応生成物を40℃のｎ−ヘプタン200mlで10回洗
浄した。斯くの如くして得られた固体触媒成分中のチタ
ン含有率を測定したところ3.50重量％であった。
重合に関しては上記で得られた固体触媒成分を使用し
て実施例１と同様にして実験を行なった。得られた結果
は第１表に示す通りである。
て実施例１と同様にして実験を行なった。得られた結果
は第１表に示す通りである。
実施例６ 〔固体触媒成分の調製〕 窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した容量50
0mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム10gおよび
トルエン600mlを装入して懸濁状態とし、次いでこの懸
濁液にTiCl4 40mlを加え、90℃に昇温してフタル酸ジク
ロライド2.5mlを加える。その後115℃に昇温して２時間
撹拌しながら反応させた。反応終了後トルエン200mlを
加えて還流下で２回洗浄し、新たにトルエン60mlおよび
TiCl4 40mlを加えて115℃で２時間撹拌しながら反応さ
せた。反応終了後反応生成物を40℃のｎ−ヘプタン200m
lで10回洗浄した。斯くの如くして得られた固体触媒成
分中のチタン含有量を測定したところ2.20重量％であっ
た。
0mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム10gおよび
トルエン600mlを装入して懸濁状態とし、次いでこの懸
濁液にTiCl4 40mlを加え、90℃に昇温してフタル酸ジク
ロライド2.5mlを加える。その後115℃に昇温して２時間
撹拌しながら反応させた。反応終了後トルエン200mlを
加えて還流下で２回洗浄し、新たにトルエン60mlおよび
TiCl4 40mlを加えて115℃で２時間撹拌しながら反応さ
せた。反応終了後反応生成物を40℃のｎ−ヘプタン200m
lで10回洗浄した。斯くの如くして得られた固体触媒成
分中のチタン含有量を測定したところ2.20重量％であっ
た。
内容積2.0の撹拌装置付オートクレーブにトリエチ
ルアルミニウム200mg、ジフエニルジメトキシシラン40m
g、および前記固体触媒成分を5.0mg装入した。その後水
素ガス1.8、液化プロピレン1.4を装入し、70℃で30
分間の重合を行なった。重合終了後得られた重合体を80
℃で減圧乾燥し、得られた量を（Ａ）とする。このもの
を沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出しｎ−ヘプタンに不溶
解の重合体を得、この量を（Ｂ）とする。
ルアルミニウム200mg、ジフエニルジメトキシシラン40m
g、および前記固体触媒成分を5.0mg装入した。その後水
素ガス1.8、液化プロピレン1.4を装入し、70℃で30
分間の重合を行なった。重合終了後得られた重合体を80
℃で減圧乾燥し、得られた量を（Ａ）とする。このもの
を沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出しｎ−ヘプタンに不溶
解の重合体を得、この量を（Ｂ）とする。
使用した固体触媒成分当りの重合活性（Ｃ）を式 で表わす。
また全結晶性重合体の収率（Ｄ）を式 で表わす。
さらに生成重合体中の残留塩素量を（Ｅ）、生成重合
体のMIを（Ｆ）、嵩比重を（Ｇ）で表わす。得られた結
果は、第１表に示す通りである。
体のMIを（Ｆ）、嵩比重を（Ｇ）で表わす。得られた結
果は、第１表に示す通りである。
実施例７ 重合時間を１時間にした以外は実施例６と同様にして
実験を行なった。得られた結果は第１表に示す通りであ
る。
実験を行なった。得られた結果は第１表に示す通りであ
る。
実施例８ 〔固体触媒成分の調製〕 窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した容量50
0mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム10gおよび
トルエン70mlを装入して懸濁状態とし、次いでこの懸濁
液にTiCl4 30mlを加え、90℃に昇温してフタル酸ジクロ
ライド2.5mlを加える。その後、115℃に昇温して２時間
撹拌しながら反応させた。反応終了後トルエン200mlを
加えて還流下で２回洗浄し、新たにトルエン70mlおよび
TiCl4 30mlを加えて115℃で２時間撹拌しながら反応さ
せた。反応終了後反応生成物を40℃のｎ−ヘプタン200m
lで10回洗浄した。斯くの如くして得られた固体触媒成
分中のチタン含有率を測定したところ2.26重量％であっ
た。
0mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム10gおよび
トルエン70mlを装入して懸濁状態とし、次いでこの懸濁
液にTiCl4 30mlを加え、90℃に昇温してフタル酸ジクロ
ライド2.5mlを加える。その後、115℃に昇温して２時間
撹拌しながら反応させた。反応終了後トルエン200mlを
加えて還流下で２回洗浄し、新たにトルエン70mlおよび
TiCl4 30mlを加えて115℃で２時間撹拌しながら反応さ
せた。反応終了後反応生成物を40℃のｎ−ヘプタン200m
lで10回洗浄した。斯くの如くして得られた固体触媒成
分中のチタン含有率を測定したところ2.26重量％であっ
た。
〔重 合〕 重合に関しては上記で得られた固体触媒成分を使用し
て実施例６と同様にして実験を行なった。得られた結果
は第１表に示す通りである。
て実施例６と同様にして実験を行なった。得られた結果
は第１表に示す通りである。
実施例９ 〔固体触媒成分の調製〕 窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した容量50
0mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム10gおよび
トルエン60mlを装入して懸濁状態とし、次いでこの懸濁
液にTiCl4 40mlを加え、90℃に昇温してフタル酸ジクロ
ライド2.2mlを加える。その後、115℃に昇温して２時間
撹拌しながら反応させた。反応終了後トルエン200mlを
加えて還流下で２回洗浄し、新たにトルエン60mlおよび
TiCl4 40mlを加えて115℃で２時間撹拌しながら反応さ
せた。反応終了後反応生成物を40℃のｎ−ヘプタン200m
lで10回洗浄した。斯くの如くして得られた固体触媒成
分中のチタン含有率を測定したところ2.16重量％であっ
た。
0mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム10gおよび
トルエン60mlを装入して懸濁状態とし、次いでこの懸濁
液にTiCl4 40mlを加え、90℃に昇温してフタル酸ジクロ
ライド2.2mlを加える。その後、115℃に昇温して２時間
撹拌しながら反応させた。反応終了後トルエン200mlを
加えて還流下で２回洗浄し、新たにトルエン60mlおよび
TiCl4 40mlを加えて115℃で２時間撹拌しながら反応さ
せた。反応終了後反応生成物を40℃のｎ−ヘプタン200m
lで10回洗浄した。斯くの如くして得られた固体触媒成
分中のチタン含有率を測定したところ2.16重量％であっ
た。
重合に関しては上記で得られた固体触媒成分を用いて
実施例６と同様にして実験を行なった。得られた結果は
第１表に示す通りである。
実施例６と同様にして実験を行なった。得られた結果は
第１表に示す通りである。
実施例10 〔固体触媒成分の調製〕 窒素ガスで充分に置換され、撹拌機で具備した容量50
0mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム10gおよび
キシレン60mlを装入して懸濁状態とし、次いでこの懸濁
液にTiCl4 40mlを加え、90℃に昇温してフタル酸ジクロ
ライド2.5mlを加える。その後、115℃に昇温して２時間
撹拌しながら反応させた。反応終了後キシレン200mlを
加えて還流下で２回洗浄し、新たにキシレン60mlおよび
TiCl4 40mlを加えて115℃で２時間撹拌しながら反応さ
せた。反応終了後反応生成物を40℃のｎ−ヘプタン200m
lで10回洗浄した。斯くの如くして得られた固体触媒成
分中のチタン含有率を測定したところ2.17重量％であっ
た。
0mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム10gおよび
キシレン60mlを装入して懸濁状態とし、次いでこの懸濁
液にTiCl4 40mlを加え、90℃に昇温してフタル酸ジクロ
ライド2.5mlを加える。その後、115℃に昇温して２時間
撹拌しながら反応させた。反応終了後キシレン200mlを
加えて還流下で２回洗浄し、新たにキシレン60mlおよび
TiCl4 40mlを加えて115℃で２時間撹拌しながら反応さ
せた。反応終了後反応生成物を40℃のｎ−ヘプタン200m
lで10回洗浄した。斯くの如くして得られた固体触媒成
分中のチタン含有率を測定したところ2.17重量％であっ
た。
重合に関しては上記で得られた固体触媒成分を用いて
実施例６と同様にして実験を行なった。得られた結果は
第１表に示す通りである。
実施例６と同様にして実験を行なった。得られた結果は
第１表に示す通りである。
比較例１ この比較例では、実施例１においてジエトキシマグネ
シウムの代わりに同量の塩化マグネシウムを用い、他は
実施例１と同様にして実験が行なわれた。
シウムの代わりに同量の塩化マグネシウムを用い、他は
実施例１と同様にして実験が行なわれた。
窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した容量50
0mlの丸底フラスコに塩化マグネシウム10gおよびトルエ
ン60mlを装入して懸濁状態とし、次いでこの懸濁液にTi
Cl4 40mlを加え、90℃に昇温してフタル酸ジクロライド
2.0mlを加える。その後、115℃に昇温して２時間撹拌し
ながら反応させた。反応終了後90℃のトルエン200mlで
２回洗浄し、新たにトルエン60mlおよびTiCl4 40mlを加
えて115℃で２時間撹拌しながら反応させた。反応終了
後反応生成物を40℃のｎ−ヘプタン200mlで10回洗浄し
た。斯くの如くして得られた固体触媒成分中のチタン含
有率を測定したところ0.72重量％であった。
0mlの丸底フラスコに塩化マグネシウム10gおよびトルエ
ン60mlを装入して懸濁状態とし、次いでこの懸濁液にTi
Cl4 40mlを加え、90℃に昇温してフタル酸ジクロライド
2.0mlを加える。その後、115℃に昇温して２時間撹拌し
ながら反応させた。反応終了後90℃のトルエン200mlで
２回洗浄し、新たにトルエン60mlおよびTiCl4 40mlを加
えて115℃で２時間撹拌しながら反応させた。反応終了
後反応生成物を40℃のｎ−ヘプタン200mlで10回洗浄し
た。斯くの如くして得られた固体触媒成分中のチタン含
有率を測定したところ0.72重量％であった。
重合に関しては上記で得られた固体触媒成分を30mg使
用して実施例１と同様にして実験を行なった。得られた
結果は第１表に示す通りである。
用して実施例１と同様にして実験を行なった。得られた
結果は第１表に示す通りである。
比較例２ この比較例では、実施例６において使用するTiCl4お
よびフタル酸ジクロライドの使用順序を入れ替え、他は
実施例６と同様にして実験が行なわれた。
よびフタル酸ジクロライドの使用順序を入れ替え、他は
実施例６と同様にして実験が行なわれた。
窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した容量50
0mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム10gおよび
トルエン60mlを装入して懸濁状態とし、次いでこの懸濁
液にフタル酸ジクロライド2.5mlを加え、90℃に昇温し
てTiCl4 40mlを加える。その後、115℃に昇温して２時
間撹拌しながら反応させた。反応終了後トルエン200ml
を加えて還流下で２回洗浄し、新たにトルエン60mlおよ
びTiCl4 40mlを加えて115℃で２時間撹拌しながら反応
させた。反応終了後反応生成物を40℃のｎ−ヘプタン20
0mlで10回洗浄した。斯くの如くして得られた固体触媒
成分中のチタン含有率を測定したところ2.29重量％であ
った。
0mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム10gおよび
トルエン60mlを装入して懸濁状態とし、次いでこの懸濁
液にフタル酸ジクロライド2.5mlを加え、90℃に昇温し
てTiCl4 40mlを加える。その後、115℃に昇温して２時
間撹拌しながら反応させた。反応終了後トルエン200ml
を加えて還流下で２回洗浄し、新たにトルエン60mlおよ
びTiCl4 40mlを加えて115℃で２時間撹拌しながら反応
させた。反応終了後反応生成物を40℃のｎ−ヘプタン20
0mlで10回洗浄した。斯くの如くして得られた固体触媒
成分中のチタン含有率を測定したところ2.29重量％であ
った。
重合に関しては上記で得られた固体触媒成分を用いて
実施例６と同様にして実験を行なった。得られた結果は
第１表に示す通りである。
実施例６と同様にして実験を行なった。得られた結果は
第１表に示す通りである。
比較例３ この比較例では、実施例６において使用したTiCl4に
替え、SiCl4を用いて、他は実施例６と同様にして実験
が行なわれた。
替え、SiCl4を用いて、他は実施例６と同様にして実験
が行なわれた。
窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した容量50
0mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム10gおよび
トルエン60mlを装入して懸濁状態とし、次いでこの懸濁
液にSiCl4 40mlを加え、82℃に昇温してフタル酸ジクロ
ライド2.5mlを加える。その後、上記温度を保持して２
時間撹拌しながら反応させた。反応終了後トルエン200m
lを加えて還流下で２回洗浄し、新たにトルエン60mlお
よびTiCl4 40mlを加えて115℃で２時間撹拌しながら反
応させた。反応終了後反応生成物を40℃のｎ−ヘプタン
200mlで10回洗浄した。斯くの如くして得られた固体触
媒成分中のチタン含有率を測定したところ0.73重量％で
あった。
0mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム10gおよび
トルエン60mlを装入して懸濁状態とし、次いでこの懸濁
液にSiCl4 40mlを加え、82℃に昇温してフタル酸ジクロ
ライド2.5mlを加える。その後、上記温度を保持して２
時間撹拌しながら反応させた。反応終了後トルエン200m
lを加えて還流下で２回洗浄し、新たにトルエン60mlお
よびTiCl4 40mlを加えて115℃で２時間撹拌しながら反
応させた。反応終了後反応生成物を40℃のｎ−ヘプタン
200mlで10回洗浄した。斯くの如くして得られた固体触
媒成分中のチタン含有率を測定したところ0.73重量％で
あった。
重合に関しては上記で得られた固体触媒成分を30mg使
用し、他は実施例６と同様にして実験を行なった。得ら
れた結果は第１表に示す通りである。
用し、他は実施例６と同様にして実験を行なった。得ら
れた結果は第１表に示す通りである。
第１図は本発明の理解を助けるための模式的図面であ
る。
る。
Claims (2)
- 【請求項１】ジエトキシマグネシウム（ａ）をアルキル
ベンゼン（ｂ）中に懸濁させた後に該アルキルベンゼン
（ｂ）に対する容量比で１以下の量の四塩化チタン
（ｃ）と接触させて得られた反応生成物に、80℃〜125
℃の温度域でフタル酸ジクロライド（ｄ）を加えて反応
させ、得られる固体物質をアルキルベンゼンで洗浄し、
該固体物質に対し、さらにアルキルベンゼン（ｂ）の存
在下で該アルキルベンゼン（ｂ）に対する容量比で１以
下の量の四塩化チタン（ｃ）を反応させて得られること
を特徴とするオレフイン類重合用固体触媒成分。 - 【請求項２】（Ａ）ジエトキシマグネシウム（ａ）をア
ルキルベンゼン（ｂ）中に懸濁させた後に該アルキルベ
ンゼン（ｂ）に対する容量比で１以下の量の四塩化チタ
ン（ｃ）と接触させて得られた反応生成物に、80℃〜12
5℃の温度域でフタル酸ジクロライド（ｄ）を加えて反
応させ、得られる固体物質をアルキルベンゼンで洗浄
し、該固体物質に対し、さらにアルキルベンゼン（ｂ）
の存在下で該アルキルベンゼンに対する容量比で１以下
の量の四塩化チタン（ｃ）を反応させて得られることを
特徴とするオレフイン類重合用固体触媒成分； （Ｂ）一般式SiRm（OR′）4-m（式中Ｒはアルキル基、
シクロアルキル基、アリール基またはビニル基から選ば
れる基であり、ｍ個のＲは異なった基の組合わせでもよ
く、Ｒ′はアルキル基である。Ｒがアルキル基である場
合はそのアルキル基はＲ′と同一であっても異なってい
てもよい。ｍは０≦ｍ≦３である。）で表わされるケイ
素化合物； および （Ｃ）一般式RnAlX3-n（式中、Ｒは炭素数１〜４のアル
キル基、Ｘは水素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれかであ
り、ｎは０＜ｎ≦３である。）で表わされる有機アルミ
ニウム化合物 よりなることを特徴とするオレフイン類重合用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30407788A JP2764286B2 (ja) | 1987-12-26 | 1988-12-02 | オレフイン類重合用固体触媒成分及び触媒 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62-328385 | 1987-12-26 | ||
| JP32838587 | 1987-12-26 | ||
| JP30407788A JP2764286B2 (ja) | 1987-12-26 | 1988-12-02 | オレフイン類重合用固体触媒成分及び触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01315406A JPH01315406A (ja) | 1989-12-20 |
| JP2764286B2 true JP2764286B2 (ja) | 1998-06-11 |
Family
ID=26563779
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30407788A Expired - Fee Related JP2764286B2 (ja) | 1987-12-26 | 1988-12-02 | オレフイン類重合用固体触媒成分及び触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2764286B2 (ja) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2958923B2 (ja) * | 1990-04-27 | 1999-10-06 | 東邦チタニウム株式会社 | オレフィン類重合用固体触媒成分及び触媒 |
| PT773241E (pt) | 1994-01-31 | 2002-02-28 | Toho Titanium Co Ltd | Componente de um catalisador solido para a polimerizacao de olefinas e catalisador para a polimerizacao de olefinas |
| US6228791B1 (en) * | 1997-11-06 | 2001-05-08 | Toho Titanium Co., Ltd. | Solid catalyst component and catalyst for olefin polymerization |
| US7238758B2 (en) | 2002-08-19 | 2007-07-03 | Ube Industries, Ltd. | Catalysts for polymerization or copolymerization of α-olefins, catalyst components thereof, and processes for polymerization of α-olefins with the catalysts |
| TWI253451B (en) | 2002-08-29 | 2006-04-21 | Toho Catalyst Co Ltd | Solid catalyst component, catalyst for polymerization of olefins, and polymerizing method of olefins |
| JP4137736B2 (ja) | 2003-07-28 | 2008-08-20 | 宇部興産株式会社 | オレフィン類重合用触媒 |
| JP2005320362A (ja) | 2004-05-06 | 2005-11-17 | Toho Catalyst Co Ltd | オレフィン類重合用触媒およびオレフィン類の重合方法 |
| WO2005111090A1 (ja) | 2004-05-18 | 2005-11-24 | Toho Catalyst Co., Ltd. | オレフィン類重合用触媒およびオレフィン類の重合方法 |
| JP4540055B2 (ja) * | 2005-03-30 | 2010-09-08 | 東邦チタニウム株式会社 | オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法 |
| EP1908767B1 (en) | 2005-05-31 | 2012-06-13 | Toho Titanium Co., Ltd. | Aminosilane compounds, catalyst components and catalysts for olefin polymerization, and process for production of olefin polymers with the same |
| BRPI0615149B1 (pt) | 2005-08-08 | 2017-06-27 | Toho Titanium Co., Ltd. | Component of a catalyst for polymerization of olefin, catalyst for polymerization of olefins, and process for production in polymer of olefin |
| EP2754677A4 (en) | 2011-08-25 | 2015-01-07 | Toho Titanium Co Ltd | METHOD FOR PRODUCING A SOLID CATALYST COMPONENT FOR OLEFIN POLYMERIZATION, CATALYST FOR OLEFIN POLYMERIZATION, AND METHOD FOR PRODUCING OLEFINE POLYMER |
| WO2022091867A1 (ja) | 2020-10-28 | 2022-05-05 | 東邦チタニウム株式会社 | オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン類重合用触媒、オレフィン類重合体粒子の製造方法およびオレフィン類重合体粒子 |
-
1988
- 1988-12-02 JP JP30407788A patent/JP2764286B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01315406A (ja) | 1989-12-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2958923B2 (ja) | オレフィン類重合用固体触媒成分及び触媒 | |
| JPH0417206B2 (ja) | ||
| JP2764286B2 (ja) | オレフイン類重合用固体触媒成分及び触媒 | |
| JPH0830089B2 (ja) | オレフイン類重合用触媒 | |
| JPH0425286B2 (ja) | ||
| JP2587256B2 (ja) | オレフィン類重合用固体触媒成分及び触媒 | |
| JP2571057B2 (ja) | オレフィン類重合用固体触媒成分 | |
| JP2585674B2 (ja) | オレフイン類重合用固体触媒成分及び触媒 | |
| JP2598287B2 (ja) | オレフイン類重合用固体触媒成分及び触媒 | |
| JP2587260B2 (ja) | オレフイン類重合用固体触媒分及び触媒 | |
| JP3074045B2 (ja) | オレフィン類重合用固体触媒成分及び触媒 | |
| JP2614069B2 (ja) | オレフイン類重合用固体触媒成分及び触媒 | |
| JP2652548B2 (ja) | オレフイン類重合用固体触媒成分及び触媒 | |
| JP3014778B2 (ja) | オレフィン類重合用触媒 | |
| JP2652543B2 (ja) | オレフイン類重合用固体触媒成分及び触媒 | |
| JP2587261B2 (ja) | オレフイン類重合用固体触媒体成分及び触媒 | |
| JP2657385B2 (ja) | オレフイン類重合用固体触媒成分及び触媒 | |
| JPH0830088B2 (ja) | オレフイン類重合用触媒 | |
| JP2652554B2 (ja) | オレフイン類重合用固体触媒成分及び触媒 | |
| JP2587257B2 (ja) | オレフイン類重合用固体触媒成分及び触媒 | |
| JP2514035B2 (ja) | α−オレフイン類の高立体規則性重合用触媒 | |
| JPH03212406A (ja) | オレフィン類重合用固体触媒成分及び触媒 | |
| JPH03227309A (ja) | オレフィン類重合用固体触媒成分及び触媒 | |
| JPH03212407A (ja) | オレフィン類重合用固体触媒成分及び触媒 | |
| JPH03210306A (ja) | オレフィン類重合用固体触媒成分及び触媒 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |