JP3074045B2 - オレフィン類重合用固体触媒成分及び触媒 - Google Patents
オレフィン類重合用固体触媒成分及び触媒Info
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- JP3074045B2 JP3074045B2 JP03258719A JP25871991A JP3074045B2 JP 3074045 B2 JP3074045 B2 JP 3074045B2 JP 03258719 A JP03258719 A JP 03258719A JP 25871991 A JP25871991 A JP 25871991A JP 3074045 B2 JP3074045 B2 JP 3074045B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン類の重合用
触媒の成分として使用した際、著しい高活性を示し、し
かも立体規則性重合体を高収率で得ることのできる高性
能固体触媒成分およびこれを用いるオレフィン類重合用
触媒に係るものである。
触媒の成分として使用した際、著しい高活性を示し、し
かも立体規則性重合体を高収率で得ることのできる高性
能固体触媒成分およびこれを用いるオレフィン類重合用
触媒に係るものである。
【０００２】
【従来技術】従来、ジアルコキシマグネシウムと四塩化
チタンおよび電子供与性化合物とからなるオレフィン類
重合用触媒については多くのものが提案されている。
チタンおよび電子供与性化合物とからなるオレフィン類
重合用触媒については多くのものが提案されている。
【０００３】例えばこのような触媒は、特開昭５５−１
５２７１０号公報（ＵＳＰ ４，４１４，１３２）、特
開昭５５−９８０７６号公報、特開昭５３−２５８０号
公報、特開昭５７−６３３０９号公報および特開昭６１
−１９７６０７号公報などをはじめ多くの特許文献に記
載されている。
５２７１０号公報（ＵＳＰ ４，４１４，１３２）、特
開昭５５−９８０７６号公報、特開昭５３−２５８０号
公報、特開昭５７−６３３０９号公報および特開昭６１
−１９７６０７号公報などをはじめ多くの特許文献に記
載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの刊行
物に示された方法で調製された触媒は、オレフィンの重
合に使用した際の重合活性の点、立体規則性重合体
の収率の点および活性の持続性の点のすべてを満足する
に足る充分な性能を示すものとはいえなかった。
物に示された方法で調製された触媒は、オレフィンの重
合に使用した際の重合活性の点、立体規則性重合体
の収率の点および活性の持続性の点のすべてを満足する
に足る充分な性能を示すものとはいえなかった。
【０００５】本発明者等は先に、特開平１−３１５４０
６号公報において、ジエトキシマグネシウムをアルキル
ベンゼン中に懸濁させた後に該アルキルベンゼンに対す
る容量比で１以下の四塩化チタンと接触させて得られた
反応生成物に、８０〜１２５℃の温度域でフタル酸ジク
ロライドを加えて反応混合物とし、得られる固体物質に
対し、さらにアルキルベンゼンの存在下で該アルキルベ
ンゼンに対する容量比で１以下の四塩化チタンを反応さ
せて得られる固体触媒成分と、ケイ素化合物および有機
アルミニウム化合物よりなる触媒を提案して高い重合活
性と、その持続性ならびに立体規則性重合体の収率を得
るという点において優れた特性を有する固体触媒を提供
することに成功した。しかしながら、当業界においては
生成重合体中の立体規則性重合体の高収率を維持しつ
つ、さらに高い重合活性を有する触媒が要望されてい
る。
６号公報において、ジエトキシマグネシウムをアルキル
ベンゼン中に懸濁させた後に該アルキルベンゼンに対す
る容量比で１以下の四塩化チタンと接触させて得られた
反応生成物に、８０〜１２５℃の温度域でフタル酸ジク
ロライドを加えて反応混合物とし、得られる固体物質に
対し、さらにアルキルベンゼンの存在下で該アルキルベ
ンゼンに対する容量比で１以下の四塩化チタンを反応さ
せて得られる固体触媒成分と、ケイ素化合物および有機
アルミニウム化合物よりなる触媒を提案して高い重合活
性と、その持続性ならびに立体規則性重合体の収率を得
るという点において優れた特性を有する固体触媒を提供
することに成功した。しかしながら、当業界においては
生成重合体中の立体規則性重合体の高収率を維持しつ
つ、さらに高い重合活性を有する触媒が要望されてい
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】ここに本発明者らによ
り、上記の要望に応え得る優れた性能を有する触媒が提
供されるに至った。
り、上記の要望に応え得る優れた性能を有する触媒が提
供されるに至った。
【０００７】即ち、本発明の特色とするところは ジエトキシマグネシウム（ａ）をアルキルベンゼン
（ｂ）中に懸濁させ、しかる後に該アルキルベンゼンに
対して容量比で１／２以下の四塩化チタン（ｃ）、およ
びフタル酸のジエステル（ｄ）と、８０℃〜１３５℃の
温度域で反応させて得られた固体物質を分離してアルキ
ルベンゼンで洗浄し、該固体物質にさらにアルキルベン
ゼン（ｂ）の存在下で該アルキルベンゼンに対して容量
比で１／２以下の四塩化チタン（ｃ）と、ジフェニルエ
ーテル（ｅ）を反応させて得られることを特徴とするオ
レフィン類重合用固体触媒成分；一般式ＳｉＲm（Ｏ
Ｒ′）4-m（式中Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基またはビニル基から選ばれる基であり、ｍ個
のＲは異なった基の組合せでもよく、Ｒ′はアルキル基
である。Ｒがアルキル基である場合はそのアルキル基は
Ｒ′と同一であっても異なっていてもよい。ｍは０≦ｍ
≦３である。）で表わされるケイ素化合物；および有機
アルミニウム化合物よりなることを特徴とするオレフィ
ン類重合用触媒を提供するところにある。
（ｂ）中に懸濁させ、しかる後に該アルキルベンゼンに
対して容量比で１／２以下の四塩化チタン（ｃ）、およ
びフタル酸のジエステル（ｄ）と、８０℃〜１３５℃の
温度域で反応させて得られた固体物質を分離してアルキ
ルベンゼンで洗浄し、該固体物質にさらにアルキルベン
ゼン（ｂ）の存在下で該アルキルベンゼンに対して容量
比で１／２以下の四塩化チタン（ｃ）と、ジフェニルエ
ーテル（ｅ）を反応させて得られることを特徴とするオ
レフィン類重合用固体触媒成分；一般式ＳｉＲm（Ｏ
Ｒ′）4-m（式中Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基またはビニル基から選ばれる基であり、ｍ個
のＲは異なった基の組合せでもよく、Ｒ′はアルキル基
である。Ｒがアルキル基である場合はそのアルキル基は
Ｒ′と同一であっても異なっていてもよい。ｍは０≦ｍ
≦３である。）で表わされるケイ素化合物；および有機
アルミニウム化合物よりなることを特徴とするオレフィ
ン類重合用触媒を提供するところにある。
【０００８】本発明の固体触媒成分の調製においてジエ
トキシマグネシウム（ａ）を懸濁させるために使用され
るアルキルベンゼン（ｂ）としてはトルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、トリメチルベ
ンゼン等があげられる。
トキシマグネシウム（ａ）を懸濁させるために使用され
るアルキルベンゼン（ｂ）としてはトルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、トリメチルベ
ンゼン等があげられる。
【０００９】本発明の固体触媒成分の調製において使用
されるフタル酸のジエステル（ｄ）としてはジメチルフ
タレート、ジエチルフタレート、ジプロピルフタレー
ト、ジイソプロピルフタレート、ジブチルフタレート、
ジイソブチルフタレート、ジアミルフタレート、ジイソ
アミルフタレート、エチルブチルフタレート、エチルイ
ソブチルフタレート、エチルプロピルフタレートなどが
あげられる。
されるフタル酸のジエステル（ｄ）としてはジメチルフ
タレート、ジエチルフタレート、ジプロピルフタレー
ト、ジイソプロピルフタレート、ジブチルフタレート、
ジイソブチルフタレート、ジアミルフタレート、ジイソ
アミルフタレート、エチルブチルフタレート、エチルイ
ソブチルフタレート、エチルプロピルフタレートなどが
あげられる。
【００１０】本発明の固体触媒成分の調製においてジエ
トキシマグネシウム（ａ）のアルキルベンゼン（ｂ）懸
濁液に対し使用する四塩化チタン（ｃ）およびフタル酸
のジエステル（ｄ）の量は通常ジエトキシマグネシウム
１．０ｇに対するフタル酸のジエステル（ｄ）は０．１
〜１．０ｇの範囲であり、四塩化チタン（ｃ）は１．０
ｇ以上で、かつアルキルベンゼン（ｂ）に対する容量比
で１／２以下の量である。
トキシマグネシウム（ａ）のアルキルベンゼン（ｂ）懸
濁液に対し使用する四塩化チタン（ｃ）およびフタル酸
のジエステル（ｄ）の量は通常ジエトキシマグネシウム
１．０ｇに対するフタル酸のジエステル（ｄ）は０．１
〜１．０ｇの範囲であり、四塩化チタン（ｃ）は１．０
ｇ以上で、かつアルキルベンゼン（ｂ）に対する容量比
で１／２以下の量である。
【００１１】本発明の固体触媒成分はジエトキシマグネ
シウム（ａ）をアルキルベンゼン（ｂ）中に懸濁させ、
しかる後に該アルキルベンゼンに対して容量比で１／２
以下の四塩化チタン（ｃ）およびフタル酸のジエステル
（ｄ）と、８０℃〜１３５℃の温度域で反応させて得ら
れた固体物質をアルキルベンゼンで洗浄し、該固体物質
にさらにアルキルベンゼン（ｂ）の存在下で該アルキル
ベンゼン（ｂ）に対して容量比で１／２以下の四塩化チ
タン（ｃ）と、ジフェニルエーテル（ｅ）を反応させて
得られるが、上記の洗浄に用いるアルキルベンゼンは、
前記アルキルベンゼン（ｂ）と同一であっても異なって
いても良い。洗浄に用いるアルキルベンゼンの例として
は前述のアルキルベンゼン（ｂ）の例示において列挙し
たものがあげられる。
シウム（ａ）をアルキルベンゼン（ｂ）中に懸濁させ、
しかる後に該アルキルベンゼンに対して容量比で１／２
以下の四塩化チタン（ｃ）およびフタル酸のジエステル
（ｄ）と、８０℃〜１３５℃の温度域で反応させて得ら
れた固体物質をアルキルベンゼンで洗浄し、該固体物質
にさらにアルキルベンゼン（ｂ）の存在下で該アルキル
ベンゼン（ｂ）に対して容量比で１／２以下の四塩化チ
タン（ｃ）と、ジフェニルエーテル（ｅ）を反応させて
得られるが、上記の洗浄に用いるアルキルベンゼンは、
前記アルキルベンゼン（ｂ）と同一であっても異なって
いても良い。洗浄に用いるアルキルベンゼンの例として
は前述のアルキルベンゼン（ｂ）の例示において列挙し
たものがあげられる。
【００１２】上記の固体物質を得る際の一態様としては
ジエトキシマグネシウム（ａ）をアルキルベンゼン
（ｂ）中に懸濁させ、しかる後に該アルキルベンゼン
（ｂ）に対する容量比で１／２以下の四塩化チタン
（ｃ）を加え、８０℃以上に昇温した後、フタル酸のジ
エステル（ｄ）を添加して８０℃〜１３５℃の温度域で
反応させる方法があげられる。また、別の一態様として
はジエトキシマグネシウム（ａ）をアルキルベンゼン
（ｂ）中に懸濁させ、次いで該アルキルベンゼン（ｂ）
に対する容量比で１／２以下の四塩化チタン（ｃ）とフ
タル酸のジエステル（ｄ）を室温で添加した後、８０℃
〜１３５℃の温度域で反応させる方法があげられる。
ジエトキシマグネシウム（ａ）をアルキルベンゼン
（ｂ）中に懸濁させ、しかる後に該アルキルベンゼン
（ｂ）に対する容量比で１／２以下の四塩化チタン
（ｃ）を加え、８０℃以上に昇温した後、フタル酸のジ
エステル（ｄ）を添加して８０℃〜１３５℃の温度域で
反応させる方法があげられる。また、別の一態様として
はジエトキシマグネシウム（ａ）をアルキルベンゼン
（ｂ）中に懸濁させ、次いで該アルキルベンゼン（ｂ）
に対する容量比で１／２以下の四塩化チタン（ｃ）とフ
タル酸のジエステル（ｄ）を室温で添加した後、８０℃
〜１３５℃の温度域で反応させる方法があげられる。
【００１３】以上の反応は通常攪拌機を具備した容器を
用いて攪拌下に行なわれる。ジエトキシマグネシウム
（ａ）のアルキルベンゼン（ｂ）への懸濁を室温付近で
行なうことは、操作が容易でかつ簡便な装置で行なえる
ので好ましい。該懸濁液と四塩化チタン（ｃ）およびフ
タル酸のジエステル（ｄ）との反応は８０℃〜１３５℃
の温度域で、通常１０分ないし１０時間の範囲で行なわ
れる。この反応により得られた固体物質はアルキルベン
ゼンで洗浄するが、この際、アルキルベンゼンによる洗
浄に先だち該アルキルベンゼン以外の適当な有機溶媒を
用いた洗浄を行なうことも可能である。次いでこの洗浄
を行なった後の固体物質を、さらにアルキルベンゼン
（ｂ）の存在下で該アルキルベンゼン（ｂ）に対する容
量比で１／２以下の四塩化チタン（ｃ）及びジフェニル
エーテル（ｅ）と反応させる。
用いて攪拌下に行なわれる。ジエトキシマグネシウム
（ａ）のアルキルベンゼン（ｂ）への懸濁を室温付近で
行なうことは、操作が容易でかつ簡便な装置で行なえる
ので好ましい。該懸濁液と四塩化チタン（ｃ）およびフ
タル酸のジエステル（ｄ）との反応は８０℃〜１３５℃
の温度域で、通常１０分ないし１０時間の範囲で行なわ
れる。この反応により得られた固体物質はアルキルベン
ゼンで洗浄するが、この際、アルキルベンゼンによる洗
浄に先だち該アルキルベンゼン以外の適当な有機溶媒を
用いた洗浄を行なうことも可能である。次いでこの洗浄
を行なった後の固体物質を、さらにアルキルベンゼン
（ｂ）の存在下で該アルキルベンゼン（ｂ）に対する容
量比で１／２以下の四塩化チタン（ｃ）及びジフェニル
エーテル（ｅ）と反応させる。
【００１４】この際の四塩化チタン（ｃ）及びジフェニ
ルエーテル（ｅ）の添加温度は、特に限定されるもので
はないが、通常室温ないし６０℃の範囲で行なわれる。
この際に用いられるジフェニルエーテル（ｅ）は、ジエ
トキシマグネシウム（ａ）１ｇに対して０．１〜１．０
ｇの範囲である。また、反応温度は特に限定されるもの
ではないが、好ましくは６０℃〜１３５℃の範囲であ
り、この反応は通常１０分ないし１０時間の範囲で行な
われる。上記の各反応における好適な温度範囲は使用す
るアルキルベンゼン（ｂ）の種類に応じて適宜定められ
る。かくの如くして得られた固体触媒成分は必要に応じ
ｎ−ヘプタン等の有機溶媒で洗浄することも可能であ
る。この固体触媒成分は洗浄後そのままの状態で、ある
いは洗浄後乾燥してオレフィン類の重合用触媒に用いる
こともできる。
ルエーテル（ｅ）の添加温度は、特に限定されるもので
はないが、通常室温ないし６０℃の範囲で行なわれる。
この際に用いられるジフェニルエーテル（ｅ）は、ジエ
トキシマグネシウム（ａ）１ｇに対して０．１〜１．０
ｇの範囲である。また、反応温度は特に限定されるもの
ではないが、好ましくは６０℃〜１３５℃の範囲であ
り、この反応は通常１０分ないし１０時間の範囲で行な
われる。上記の各反応における好適な温度範囲は使用す
るアルキルベンゼン（ｂ）の種類に応じて適宜定められ
る。かくの如くして得られた固体触媒成分は必要に応じ
ｎ−ヘプタン等の有機溶媒で洗浄することも可能であ
る。この固体触媒成分は洗浄後そのままの状態で、ある
いは洗浄後乾燥してオレフィン類の重合用触媒に用いる
こともできる。
【００１５】次に上記固体触媒成分を用いた本発明のオ
レフィン類重合用触媒について説明する。
レフィン類重合用触媒について説明する。
【００１６】本発明の触媒において使用される前記
（Ｂ）の一般式ＳｉＲm（ＯＲ′）4-m（式中Ｒはアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基またはビニル基か
ら選ばれる基であり、ｍ個のＲは異なった基の組合せで
もよく、Ｒ′はアルキル基である。Ｒがアルキル基であ
る場合はそのアルキル基はＲ′と同一であっても異なっ
ていてもよい。ｍは０≦ｍ≦３である。）で表わされる
ケイ素化合物としてはフェニルアルコキシシラン、アル
キルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシ
ラン、シクロアルキルアルコキシシランおよびシクロア
ルキルアルキルアルコキシシランなどをあげることがで
きる。さらにフェニルアルコキシシランの例として、フ
ェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリイソ
プロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフ
ェニルジエトキシシランなどをあげることができ、アル
キルアルコキシシランの例として、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、トリメトキシエチルシラ
ン、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロ
ポキシシランなどをあげることができる。
（Ｂ）の一般式ＳｉＲm（ＯＲ′）4-m（式中Ｒはアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基またはビニル基か
ら選ばれる基であり、ｍ個のＲは異なった基の組合せで
もよく、Ｒ′はアルキル基である。Ｒがアルキル基であ
る場合はそのアルキル基はＲ′と同一であっても異なっ
ていてもよい。ｍは０≦ｍ≦３である。）で表わされる
ケイ素化合物としてはフェニルアルコキシシラン、アル
キルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシ
ラン、シクロアルキルアルコキシシランおよびシクロア
ルキルアルキルアルコキシシランなどをあげることがで
きる。さらにフェニルアルコキシシランの例として、フ
ェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリイソ
プロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフ
ェニルジエトキシシランなどをあげることができ、アル
キルアルコキシシランの例として、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、トリメトキシエチルシラ
ン、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロ
ポキシシランなどをあげることができる。
【００１７】本発明の触媒において用いられる前記
（Ｃ）の有機アルミニウム化合物としては、トリアルキ
ルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、ア
ルキルアルミニウムジハライド、およびこれらの混合物
があげられる。
（Ｃ）の有機アルミニウム化合物としては、トリアルキ
ルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、ア
ルキルアルミニウムジハライド、およびこれらの混合物
があげられる。
【００１８】本発明の触媒において使用される前記
（Ｃ）の有機アルミニウム化合物は前記（Ａ）の固体触
媒成分中のチタン原子のモル当りモル比で１〜１００
０、前記（Ｂ）ケイ素化合物は該有機アルミニウム化合
物のモル当りモル比で０．０１〜０．５の範囲で用いら
れる。
（Ｃ）の有機アルミニウム化合物は前記（Ａ）の固体触
媒成分中のチタン原子のモル当りモル比で１〜１００
０、前記（Ｂ）ケイ素化合物は該有機アルミニウム化合
物のモル当りモル比で０．０１〜０．５の範囲で用いら
れる。
【００１９】重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在
下でも行なうことができ、またオレフィン単量体は気体
および液体のいずれの状態でも用いることができる。重
合温度は２００℃以下好ましくは１００℃以下であり、
重合圧力は１００ｋｇ／ｃｍ2・Ｇ以下、好ましくは５
０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇ以下である。
下でも行なうことができ、またオレフィン単量体は気体
および液体のいずれの状態でも用いることができる。重
合温度は２００℃以下好ましくは１００℃以下であり、
重合圧力は１００ｋｇ／ｃｍ2・Ｇ以下、好ましくは５
０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇ以下である。
【００２０】本発明に係る触媒を用いて単独重合または
共重合されるオレフィン類はエチレン、プロピレン、１
−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等である。
共重合されるオレフィン類はエチレン、プロピレン、１
−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等である。
【００２１】
【発明の作用と効果】本発明に係るオレフィン類重合用
触媒を用いて、オレフィン類の重合を行なった場合、生
成重合体は極めて高い立体規則性を有する。
触媒を用いて、オレフィン類の重合を行なった場合、生
成重合体は極めて高い立体規則性を有する。
【００２２】また、工業的なポリオレフィンの製造にお
いては重合装置の能力、後処理工程の能力などの点から
生成重合体の嵩比重が非常に大きな問題となるが、本発
明に係る触媒はこの点においても極めて優れた特性を有
する。
いては重合装置の能力、後処理工程の能力などの点から
生成重合体の嵩比重が非常に大きな問題となるが、本発
明に係る触媒はこの点においても極めて優れた特性を有
する。
【００２３】さらに本発明の固体触媒成分の調製におい
て使用する四塩化チタンは、従来技術に比較して格別に
少量であることが特徴である。四塩化チタンは空気中で
は酸素や水分と反応して塩酸ガスとなり、白煙や強烈な
刺激臭を発するなど取扱いが困難な物質であるため、こ
の使用量を減少し得たことはコストの低下、操作の容易
さおよび公害発生源の防止など固体触媒成分の製造にお
いては大きな利益をもたらすものである。
て使用する四塩化チタンは、従来技術に比較して格別に
少量であることが特徴である。四塩化チタンは空気中で
は酸素や水分と反応して塩酸ガスとなり、白煙や強烈な
刺激臭を発するなど取扱いが困難な物質であるため、こ
の使用量を減少し得たことはコストの低下、操作の容易
さおよび公害発生源の防止など固体触媒成分の製造にお
いては大きな利益をもたらすものである。
【００２４】さらに、本発明に係る触媒は従来予期し得
ない程の高い活性を示すため生成重合体中に存在する触
媒残渣量を極めて低くおさえることができ、従って生成
重合体中の残留塩素量も脱灰工程を全く必要としない程
度にまで低減することができる。
ない程の高い活性を示すため生成重合体中に存在する触
媒残渣量を極めて低くおさえることができ、従って生成
重合体中の残留塩素量も脱灰工程を全く必要としない程
度にまで低減することができる。
【００２５】また、本発明に係る触媒によれば重合時に
有機カルボン酸エステルや、窒素化合物を添加しないこ
とにより生成重合体に対する臭気の付着という大きな問
題をも完全に解決することができる。
有機カルボン酸エステルや、窒素化合物を添加しないこ
とにより生成重合体に対する臭気の付着という大きな問
題をも完全に解決することができる。
【００２６】さらに、従来、触媒の単位時間当りの活性
が、重合の経過に伴なって大幅に低下するという、いわ
ゆる高活性担持型触媒における共通の欠点が存在した
が、本発明に係る触媒においては、重合時間の経過に伴
なう活性の低下が、従来公知の触媒に比較し、極めて小
さいため、共重合等重合時間をより長くする場合にも極
めて有用である。
が、重合の経過に伴なって大幅に低下するという、いわ
ゆる高活性担持型触媒における共通の欠点が存在した
が、本発明に係る触媒においては、重合時間の経過に伴
なう活性の低下が、従来公知の触媒に比較し、極めて小
さいため、共重合等重合時間をより長くする場合にも極
めて有用である。
【００２７】さらに付言すると、工業的なオレフィン重
合体の製造においては重合時に水素を共存させることが
ＭＩ制御などの点から一般的とされているが、本発明に
係る触媒を用いて水素共存下にオレフィンの重合を行な
った場合、生成重合体のＭＩが極めて高い場合において
も、活性および立体規則性は低下しない。かかる効果
は、当業者にとって強く望まれていたものであった。
合体の製造においては重合時に水素を共存させることが
ＭＩ制御などの点から一般的とされているが、本発明に
係る触媒を用いて水素共存下にオレフィンの重合を行な
った場合、生成重合体のＭＩが極めて高い場合において
も、活性および立体規則性は低下しない。かかる効果
は、当業者にとって強く望まれていたものであった。
【００２８】
【実施例および比較例】以下本発明を実施例および比較
例により具体的に説明する。
例により具体的に説明する。
【００２９】実施例１ 〔固体触媒成分の調製〕窒素ガスで充分に置換され、攪
拌機を具備した容量２００ｍｌの丸底フラスコにジエト
キシマグネシウム１０ｇおよびトルエン８０ｍｌを装入
して懸濁状態とし、次いでこの懸濁液にＴｉＣｌ4２０
ｍｌを加え８５℃に昇温してジブチルフタレート２．７
ｍｌを加え、さらに１１０℃に昇温して１．５時間攪拌
しながら反応させた。反応終了後９０℃のトルエン１０
０ｍｌで５回洗浄し、新たにＴｉＣｌ4２０ｍｌ、ジフ
ェニルエーテル８．０ｇおよびトルエン８０ｍｌを加え
て１００℃で２時間攪拌しながら反応させた。反応終了
後反応生成物を４０℃のｎ−ヘプタン２００ｍｌで１０
回洗浄した。斯くの如くして得られた固体触媒成分中の
チタン含有率を測定したところ４．３９重量％であっ
た。
拌機を具備した容量２００ｍｌの丸底フラスコにジエト
キシマグネシウム１０ｇおよびトルエン８０ｍｌを装入
して懸濁状態とし、次いでこの懸濁液にＴｉＣｌ4２０
ｍｌを加え８５℃に昇温してジブチルフタレート２．７
ｍｌを加え、さらに１１０℃に昇温して１．５時間攪拌
しながら反応させた。反応終了後９０℃のトルエン１０
０ｍｌで５回洗浄し、新たにＴｉＣｌ4２０ｍｌ、ジフ
ェニルエーテル８．０ｇおよびトルエン８０ｍｌを加え
て１００℃で２時間攪拌しながら反応させた。反応終了
後反応生成物を４０℃のｎ−ヘプタン２００ｍｌで１０
回洗浄した。斯くの如くして得られた固体触媒成分中の
チタン含有率を測定したところ４．３９重量％であっ
た。
【００３０】＜重合＞窒素ガスで充分に置換された内容
積２．０１の攪拌装置付オートクレーブにトリエチルア
ルミニウム２００ｍｇ、シクロヘキシルメチルジメトキ
シシラン１５ｍｇ、１，８−エポキシパラメンタン４５
ｍｇおよび前記で得られた固体触媒成分を３．０ｍｇ装
入した。その後水素ガス１．８１、液化プロピレン１．
４１を装入し、７０℃で３０分間の重合を行った。重合
終了後、得られた重合体を８０℃で減圧乾燥し、得られ
た量（ｇ）を（Ａ）として表す。また、これを沸騰ｎ−
ヘプタンで６時間抽出し、ｎ−ヘプタンに不溶解の重合
体を得、この量（ｇ）を（Ｂ）として表す。
積２．０１の攪拌装置付オートクレーブにトリエチルア
ルミニウム２００ｍｇ、シクロヘキシルメチルジメトキ
シシラン１５ｍｇ、１，８−エポキシパラメンタン４５
ｍｇおよび前記で得られた固体触媒成分を３．０ｍｇ装
入した。その後水素ガス１．８１、液化プロピレン１．
４１を装入し、７０℃で３０分間の重合を行った。重合
終了後、得られた重合体を８０℃で減圧乾燥し、得られ
た量（ｇ）を（Ａ）として表す。また、これを沸騰ｎ−
ヘプタンで６時間抽出し、ｎ−ヘプタンに不溶解の重合
体を得、この量（ｇ）を（Ｂ）として表す。
【００３１】使用した固体触媒成分当りの重合活性
（Ｃ）は、式
（Ｃ）は、式
【数１】 で表す。
【００３２】また全結晶性重合体の収率（Ｄ）は、式
【数２】 で表す。生成重合体のＭＩを（Ｅ）、嵩比重を（Ｆ）で
表す。得られた結果は、第１表に示す通りである。
表す。得られた結果は、第１表に示す通りである。
【００３３】実施例２ ジフェニルエーテルを６．０ｇ用いた以外は実施例１の
操作にならい、同様にして、固体触媒成分の調製を行
い、重合に関しても同様に反応を行った。得られた結果
は第１表に示す通りである。
操作にならい、同様にして、固体触媒成分の調製を行
い、重合に関しても同様に反応を行った。得られた結果
は第１表に示す通りである。
【００３４】実施例３ ジブチルフタレートを３．０ｍｌ用いた以外は実施例１
の操作にならい、同様にして固体触媒成分の調製を行
い、重合に関しても、同様に反応を行った。得られた結
果は第１表に示す通りである。
の操作にならい、同様にして固体触媒成分の調製を行
い、重合に関しても、同様に反応を行った。得られた結
果は第１表に示す通りである。
【００３５】比較例 ジフェニルエーテルを用いなかった以外は実施例１の操
作にならい、同様にして固体触媒成分の調製を行い、重
合に関しても、同様に反応を行った。得られた結果は第
１表に示す通りである。
作にならい、同様にして固体触媒成分の調製を行い、重
合に関しても、同様に反応を行った。得られた結果は第
１表に示す通りである。
【表１】
【図１】本発明の構成を例示した模式的フローチャート
である。
である。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−315406（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−297403（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−6006（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−301（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−115603（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−17105（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70
Claims (2)
- 【請求項１】 ジエトキシマグネシウム（ａ）をアルキ
ルベンゼン（ｂ）中に懸濁させ、しかる後に該アルキル
ベンゼンに対する容量比で１／２以下の四塩化チタン
（ｃ）、およびフタル酸のジエステル（ｄ）と、８０℃
〜１３５℃の温度域で反応させて得られた固体物質をア
ルキルベンゼンで洗浄し、該固体物質にさらにアルキル
ベンゼン（ｂ）の存在下で該アルキルベンゼンに対する
容量比で１／２以下の四塩化チタン（ｃ）と、ジフェニ
ルエーテル（ｅ）を反応させて得られることを特徴とす
るオレフィン類重合用固体触媒成分。 - 【請求項２】 （Ａ）ジエトキシマグネシウム（ａ）を
アルキルベンゼン（ｂ）中に懸濁させ、しかる後に該ア
ルキルベンゼンに対する容量比で１／２以下の四塩化チ
タン（ｃ）、およびフタル酸のジエステル（ｄ）と、８
０℃〜１３５℃の温度域で反応させて得られた固体物質
をアルキルベンゼンで洗浄し、該固体物質にさらにアル
キルベンゼン（ｂ）の存在下で該アルキルベンゼンに対
する容量比で１／２以下の四塩化チタン（ｃ）と、ジフ
ェニルエーテル（ｅ）を反応させて得られることを特徴
とするオレフィン類重合用固体触媒成分； （Ｂ）一般式ＳｉＲm（ＯＲ′）4-m（式中Ｒはアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基またはビニル基から
選ばれる基であり、ｍ個のＲは異なった基の組合せでも
よく、Ｒ′はアルキル基である。Ｒがアルキル基である
場合はそのアルキル基はＲ′と同一であっても異なって
いてもよい。ｍは０≦ｍ≦３である。）で表わされるケ
イ素化合物；および （Ｃ）有機アルミニウム化合物よりなることを特徴とす
るオレフィン類重合用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03258719A JP3074045B2 (ja) | 1991-09-11 | 1991-09-11 | オレフィン類重合用固体触媒成分及び触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03258719A JP3074045B2 (ja) | 1991-09-11 | 1991-09-11 | オレフィン類重合用固体触媒成分及び触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0570517A JPH0570517A (ja) | 1993-03-23 |
| JP3074045B2 true JP3074045B2 (ja) | 2000-08-07 |
Family
ID=17324143
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03258719A Expired - Fee Related JP3074045B2 (ja) | 1991-09-11 | 1991-09-11 | オレフィン類重合用固体触媒成分及び触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3074045B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09165414A (ja) * | 1995-10-11 | 1997-06-24 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 固体状チタン触媒成分とそのオレフィン重合触媒への利用 |
-
1991
- 1991-09-11 JP JP03258719A patent/JP3074045B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0570517A (ja) | 1993-03-23 |
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