JP2585674B2 - オレフイン類重合用固体触媒成分及び触媒 - Google Patents
オレフイン類重合用固体触媒成分及び触媒Info
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- JP2585674B2 JP2585674B2 JP63006773A JP677388A JP2585674B2 JP 2585674 B2 JP2585674 B2 JP 2585674B2 JP 63006773 A JP63006773 A JP 63006773A JP 677388 A JP677388 A JP 677388A JP 2585674 B2 JP2585674 B2 JP 2585674B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフイン類の重合に供した際、高活性に作
用し、しかも立体規則性重合体を高収率で得ることので
きる高性能固体触媒成分およびこれを用いるオレフイン
類重合用触媒に係るものである。
用し、しかも立体規則性重合体を高収率で得ることので
きる高性能固体触媒成分およびこれを用いるオレフイン
類重合用触媒に係るものである。
従来、オレフイン類重合用触媒としては、触媒成分と
しての固体のチタンハロゲン化物と有機アルミニウム化
合物とを組合わせたものが周知であり広く用いられてい
るが、触媒成分および触媒成分中のチタン当りの重合体
の収量（以下触媒成分および触媒成分中のチタン当りの
重合活性という。）が低いため触媒残渣を除去するため
の所謂脱灰工程が不可避であつた。この脱灰工程は多量
のアルコールまたはキレート剤を使用するために、それ
等の回収装置または再生装置が必要不可欠であり、資
源、エネルギーその他付随する問題が多く、当業者にと
つては早急に解決を望まれる重要な課題であつた。この
煩雑な脱灰工程を省くために触媒成分とりわけ触媒成分
中のチタン当りの重合活性を高めるべく数多くの研究が
なされ提案されている。
しての固体のチタンハロゲン化物と有機アルミニウム化
合物とを組合わせたものが周知であり広く用いられてい
るが、触媒成分および触媒成分中のチタン当りの重合体
の収量（以下触媒成分および触媒成分中のチタン当りの
重合活性という。）が低いため触媒残渣を除去するため
の所謂脱灰工程が不可避であつた。この脱灰工程は多量
のアルコールまたはキレート剤を使用するために、それ
等の回収装置または再生装置が必要不可欠であり、資
源、エネルギーその他付随する問題が多く、当業者にと
つては早急に解決を望まれる重要な課題であつた。この
煩雑な脱灰工程を省くために触媒成分とりわけ触媒成分
中のチタン当りの重合活性を高めるべく数多くの研究が
なされ提案されている。
特に最近の傾向として活性成分であるチタンハロゲン
化物等の遷移金属化合物を塩化マグネシウム等の担体物
質に担持させ、オレフイン類の重合に供した際に触媒成
分中のチタン当りの重合活性を飛躍的に高めたという提
案が数多く見かけられる。
化物等の遷移金属化合物を塩化マグネシウム等の担体物
質に担持させ、オレフイン類の重合に供した際に触媒成
分中のチタン当りの重合活性を飛躍的に高めたという提
案が数多く見かけられる。
しかしながら担体物質としてその主流をしめる塩化マ
グネシウムに含有される塩素は、チタンハロゲン化物中
のハロゲン元素と同様生成重合体に悪影響を及ぼすとい
う欠点を有しており、そのために事実上塩素の影響を無
視し得る程の高活性が要求されたり、或いはまた塩化マ
グネシウムそのものの濃度を低くおさえる必要に迫られ
るなど未解決な部分を残していた。
グネシウムに含有される塩素は、チタンハロゲン化物中
のハロゲン元素と同様生成重合体に悪影響を及ぼすとい
う欠点を有しており、そのために事実上塩素の影響を無
視し得る程の高活性が要求されたり、或いはまた塩化マ
グネシウムそのものの濃度を低くおさえる必要に迫られ
るなど未解決な部分を残していた。
また、オレフイン類の重合、特にプロピレン、１−ブ
テン等の立体規則性重合を工業的に行なう場合、通常重
合系内に芳香族カルボン酸エステルのような電子供与性
化合物を共存させることが前記塩化マグネシウムを担体
とする触媒成分を有機アルミニウム化合物と組合わせて
用いる触媒においては必須とされている。しかし、この
芳香族カルボン酸エステルは、生成重合体に特有のエス
テル臭を付与し、これの除去が当業界では大きな問題と
なつている。
テン等の立体規則性重合を工業的に行なう場合、通常重
合系内に芳香族カルボン酸エステルのような電子供与性
化合物を共存させることが前記塩化マグネシウムを担体
とする触媒成分を有機アルミニウム化合物と組合わせて
用いる触媒においては必須とされている。しかし、この
芳香族カルボン酸エステルは、生成重合体に特有のエス
テル臭を付与し、これの除去が当業界では大きな問題と
なつている。
さらに、前記塩化マグネシウムを担体とする触媒成分
を用いた触媒など、いわゆる高活性担持型触媒において
は、重合初期の活性は高いものの失活が大きく、プロセ
ス操作上問題となる上、ブロツク共重合等、重合時間を
より長くすることが必要な場合、実用上使用することが
ほとんど不可能であつた。この点を改良すべく、例えば
特開昭54-94590号公報においては、マグネシウムジハロ
ゲン化物を出発原料として、触媒成分を調製し、有機ア
ルミニウム化合物、有機カルボン酸エステル、Ｍ−Ｏ−
Ｒ基を有する化合物などと組合わせてオレフイン類の重
合に用いる方法が示されているが、重合時に有機カルボ
ン酸エステルを用いるため、生成重合体の臭いの問題が
解決されておらず、また同公報の実施例からもわかるよ
うに非常に繁雑な操作を必要とする上、性能的にも活性
の持続性においても実用上充分なものが得られていると
は云えない。
を用いた触媒など、いわゆる高活性担持型触媒において
は、重合初期の活性は高いものの失活が大きく、プロセ
ス操作上問題となる上、ブロツク共重合等、重合時間を
より長くすることが必要な場合、実用上使用することが
ほとんど不可能であつた。この点を改良すべく、例えば
特開昭54-94590号公報においては、マグネシウムジハロ
ゲン化物を出発原料として、触媒成分を調製し、有機ア
ルミニウム化合物、有機カルボン酸エステル、Ｍ−Ｏ−
Ｒ基を有する化合物などと組合わせてオレフイン類の重
合に用いる方法が示されているが、重合時に有機カルボ
ン酸エステルを用いるため、生成重合体の臭いの問題が
解決されておらず、また同公報の実施例からもわかるよ
うに非常に繁雑な操作を必要とする上、性能的にも活性
の持続性においても実用上充分なものが得られていると
は云えない。
一方、ジアルコキシマグネシウムと四塩化チタンおよ
び電子供与性化合物とからなるオレフイン類重合用固体
触媒成分または該固体触媒成分については既に種々開発
され提案されている。
び電子供与性化合物とからなるオレフイン類重合用固体
触媒成分または該固体触媒成分については既に種々開発
され提案されている。
例えば特開昭55-152710号においてはそれまでの触媒
において、触媒の高活性を得る為には重合時に多重の有
機アルミニウム化合物を用なければならないこと、およ
び生成重合体の分子量を制御する為に水素を添加、使用
した場合に生成重合体の立体規則性が低下することの欠
点を改善することを目的として特定の操作によつて得ら
れたジアルコキシマグネシウムをハロゲン化炭化水素と
電子供与性化合物の存在下で四価のチタンハロゲン化物
と接触させて触媒成分を得る方法が開示されている。
において、触媒の高活性を得る為には重合時に多重の有
機アルミニウム化合物を用なければならないこと、およ
び生成重合体の分子量を制御する為に水素を添加、使用
した場合に生成重合体の立体規則性が低下することの欠
点を改善することを目的として特定の操作によつて得ら
れたジアルコキシマグネシウムをハロゲン化炭化水素と
電子供与性化合物の存在下で四価のチタンハロゲン化物
と接触させて触媒成分を得る方法が開示されている。
この方法を具体的に例示した実施例２より分析すると
ジアルコキシマグネシウムを四塩化炭素中に懸濁させ、
75℃で安息香酸エチル及び四塩化チタンを加え、その懸
濁液を75℃の温度を維持しながら２時間の攪拌処理をす
る。生成した固体分を単離しイソ−オクタンで５回洗浄
した後更に四塩化チタン中に80℃で懸濁させ２時間の攪
拌処理を施し、次いでイソ−オクタンで５回洗浄して固
体触媒成分を得ている。この固体触媒成分をトリエチル
アルミニウムと組合てオレフイン類の重合用触媒として
用いた例が実施例１として示さされている。
ジアルコキシマグネシウムを四塩化炭素中に懸濁させ、
75℃で安息香酸エチル及び四塩化チタンを加え、その懸
濁液を75℃の温度を維持しながら２時間の攪拌処理をす
る。生成した固体分を単離しイソ−オクタンで５回洗浄
した後更に四塩化チタン中に80℃で懸濁させ２時間の攪
拌処理を施し、次いでイソ−オクタンで５回洗浄して固
体触媒成分を得ている。この固体触媒成分をトリエチル
アルミニウムと組合てオレフイン類の重合用触媒として
用いた例が実施例１として示さされている。
しかし、この特開昭55-152710号に示された方法で調
製された固体触媒成分は、オレフインの重合に使用した
際重合活性、立体規則性重合体の収率および活性の持続
性において充分な性能を示すものとはいえない。
製された固体触媒成分は、オレフインの重合に使用した
際重合活性、立体規則性重合体の収率および活性の持続
性において充分な性能を示すものとはいえない。
そこで本発明者等は斯かる課題を解決するために特開
昭61-108611号において、ジアルコキシマグネシウムと
芳香族ジカルボン酸のジエステルをハロゲン化炭化水素
に加えて懸濁状態で処理し、しかる後に該懸濁液をチタ
ンハロゲン化物に加えて反応させて得られる固体触媒成
分、ピペリジン誘導体および有機アルミニウム化合物よ
りなるオレフイン類重合用触媒を開発し、極めて高い活
性およびその持続性の点において優れた特性を得ること
に成功した。しかし、該触媒は生成重合体の立体規則性
および嵩比重においては更に改善の余地を残していた。
昭61-108611号において、ジアルコキシマグネシウムと
芳香族ジカルボン酸のジエステルをハロゲン化炭化水素
に加えて懸濁状態で処理し、しかる後に該懸濁液をチタ
ンハロゲン化物に加えて反応させて得られる固体触媒成
分、ピペリジン誘導体および有機アルミニウム化合物よ
りなるオレフイン類重合用触媒を開発し、極めて高い活
性およびその持続性の点において優れた特性を得ること
に成功した。しかし、該触媒は生成重合体の立体規則性
および嵩比重においては更に改善の余地を残していた。
本発明者らは斯かる従来技術に残された課題を解決す
べく鋭意研究の結果本発明に達し茲に提案するものであ
る。
べく鋭意研究の結果本発明に達し茲に提案するものであ
る。
即ち、本発明の特色とするところは ジエトキシマグネシウム（ａ）をアルコキシアルミニ
ウム（ｂ）の存在下でアルキルベンゼン（ｃ）中に懸濁
させた後に該アルキルベンゼンに対して容量比で１以下
の四塩化チタン（ｄ）と接触させ、次いで40℃以上でフ
タル酸ジクロライド（ｅ）を加えて、さらに80℃〜135
℃の温度域で反応させて得られる固体物質を分離してア
ルキルベンゼンで洗浄し、該固体物質にさらにアルキル
ベンゼン（ｃ）の存在下で該アルキルベンゼンに対して
容量比で１以下の四塩化チタン（ｄ）を反応させて得ら
れることを特徴とするオレフイン類重合用固体触媒成
分； 一般式SiRm（OR′）4-m（式中Ｒはアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基またはビニル基から選ばれる
基であり、ｍ個のＲは異なつた基の組合せでもよく、
Ｒ′はアルキル基である。Ｒがアルキル基である場合は
そのアルキル基はＲ′と同一であつても異なつていても
よい。ｍは０≦ｍ≦３である。）で表わされるケイ素化
合物および 有機アルミニウム化合物よりなることを特徴とするオ
レフイン類重合用触媒 を提供するところにある。
ウム（ｂ）の存在下でアルキルベンゼン（ｃ）中に懸濁
させた後に該アルキルベンゼンに対して容量比で１以下
の四塩化チタン（ｄ）と接触させ、次いで40℃以上でフ
タル酸ジクロライド（ｅ）を加えて、さらに80℃〜135
℃の温度域で反応させて得られる固体物質を分離してア
ルキルベンゼンで洗浄し、該固体物質にさらにアルキル
ベンゼン（ｃ）の存在下で該アルキルベンゼンに対して
容量比で１以下の四塩化チタン（ｄ）を反応させて得ら
れることを特徴とするオレフイン類重合用固体触媒成
分； 一般式SiRm（OR′）4-m（式中Ｒはアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基またはビニル基から選ばれる
基であり、ｍ個のＲは異なつた基の組合せでもよく、
Ｒ′はアルキル基である。Ｒがアルキル基である場合は
そのアルキル基はＲ′と同一であつても異なつていても
よい。ｍは０≦ｍ≦３である。）で表わされるケイ素化
合物および 有機アルミニウム化合物よりなることを特徴とするオ
レフイン類重合用触媒 を提供するところにある。
本発明の固体触媒成分の調製において使用されるアル
コキシアルミニウム（ｂ）としてはトリエトキシアルミ
ニウム、トリプロポキシアルミニウム、トリイソプロポ
キシアルミニウム、トリブトキシアルミニウム、トリイ
ソブトキシアルミニウム等のトリアルコキシアルミニウ
ムが好ましい。
コキシアルミニウム（ｂ）としてはトリエトキシアルミ
ニウム、トリプロポキシアルミニウム、トリイソプロポ
キシアルミニウム、トリブトキシアルミニウム、トリイ
ソブトキシアルミニウム等のトリアルコキシアルミニウ
ムが好ましい。
本発明の固体触媒成分の調製においてジエトキシマグ
ネシウム（ａ）を懸濁させるために使用されるアルキル
ベンゼン（ｃ）としてはトルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン、プロピルベンゼン、トリメチルベンゼン等があ
げられる。
ネシウム（ａ）を懸濁させるために使用されるアルキル
ベンゼン（ｃ）としてはトルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン、プロピルベンゼン、トリメチルベンゼン等があ
げられる。
本発明の固体触媒成分の調製において使用されるアル
コキシアルミニウム（ｂ）およびフタル酸ジクロライド
（ｅ）の使用量比はジエトキシマグネシウム（ａ）1.0g
に対して0.01〜0.5gの範囲である。また、四塩化チタン
（ｄ）はジエトキシマグネシウム（ａ）1.0gに対して1.
0g以上で、かつアルキルベンゼン（ｃ）に対する容量比
で１以下の量である。なお、該アルキルベンゼン（ｃ）
はジエトキシマグネシウム（ａ）の懸濁液を形成し得る
量を用いることが必要である。
コキシアルミニウム（ｂ）およびフタル酸ジクロライド
（ｅ）の使用量比はジエトキシマグネシウム（ａ）1.0g
に対して0.01〜0.5gの範囲である。また、四塩化チタン
（ｄ）はジエトキシマグネシウム（ａ）1.0gに対して1.
0g以上で、かつアルキルベンゼン（ｃ）に対する容量比
で１以下の量である。なお、該アルキルベンゼン（ｃ）
はジエトキシマグネシウム（ａ）の懸濁液を形成し得る
量を用いることが必要である。
本発明の固体触媒成分はジエトキシマグネスム（ａ）
をアルコキシアルミニウム（ｂ）の存在下でアルキルベ
ンゼン（ｃ）中に懸濁させた後に該アルキルベンゼンに
対する容量比で１以下の四塩化チタン（ｄ）と接触さ
せ、次いで40℃以上でフタル酸ジクロライド（ｅ）を加
えて、さらに80℃〜135℃の温度域で反応させて得られ
る固体物質をアルキルベンゼンで洗浄し、該固体物質に
さらにアルキルベンゼン（ｃ）の存在下で該アルキルベ
ンゼン（ｃ）に対する容量比で１以下の四塩化チタン
（ｄ）を反応させて得られるが、この際、80〜135℃の
温度域での反応は通常10分〜10時間の範囲で行なわれ
る。上記の洗浄に用いるアルキルベンゼンは、前記アル
キルベンゼン（ｃ）と同一であつても異なつていても良
い。洗浄の際の温度は特に限定されるものではない。洗
浄に用いるアルキルベンゼンの例としては前述のアルキ
ルベンゼン（ｃ）の例示において列挙したものがあげら
れる。
をアルコキシアルミニウム（ｂ）の存在下でアルキルベ
ンゼン（ｃ）中に懸濁させた後に該アルキルベンゼンに
対する容量比で１以下の四塩化チタン（ｄ）と接触さ
せ、次いで40℃以上でフタル酸ジクロライド（ｅ）を加
えて、さらに80℃〜135℃の温度域で反応させて得られ
る固体物質をアルキルベンゼンで洗浄し、該固体物質に
さらにアルキルベンゼン（ｃ）の存在下で該アルキルベ
ンゼン（ｃ）に対する容量比で１以下の四塩化チタン
（ｄ）を反応させて得られるが、この際、80〜135℃の
温度域での反応は通常10分〜10時間の範囲で行なわれ
る。上記の洗浄に用いるアルキルベンゼンは、前記アル
キルベンゼン（ｃ）と同一であつても異なつていても良
い。洗浄の際の温度は特に限定されるものではない。洗
浄に用いるアルキルベンゼンの例としては前述のアルキ
ルベンゼン（ｃ）の例示において列挙したものがあげら
れる。
なお、このアルキルベンゼンによる洗浄に先だち、該
アルキルベンゼン以外の有機溶媒を用いた洗浄を行なう
ことも妨げない。
アルキルベンゼン以外の有機溶媒を用いた洗浄を行なう
ことも妨げない。
次いでこの洗浄を行なつた後の固体物質を、さらにア
ルキルベンゼン（ｃ）の存在下で該アルキルベンゼン
（ｃ）に対する容量比で１以下の四塩化チタン（ｄ）と
反応させる。
ルキルベンゼン（ｃ）の存在下で該アルキルベンゼン
（ｃ）に対する容量比で１以下の四塩化チタン（ｄ）と
反応させる。
この際の温度は特に限定されるものではないが、好ま
しくは60℃〜135℃の範囲であり、この反応は通常10分
ないし10時間の範囲で行なわれる。上記の各反応におけ
る好適な温度範囲は使用するアルキルベンゼン（ｃ）の
種類に応じて適宜定められる。
しくは60℃〜135℃の範囲であり、この反応は通常10分
ないし10時間の範囲で行なわれる。上記の各反応におけ
る好適な温度範囲は使用するアルキルベンゼン（ｃ）の
種類に応じて適宜定められる。
以上の反応は通常攪拌機を具備した容器を用いて攪拌
下に行なわれる。
下に行なわれる。
ジエトキシマグネシウム（ａ）のアルキルベンゼン
（ｃ）への懸濁を室温付近で行なうことは、操作が容易
でかつ簡便な装置で行なえるので好ましい。
（ｃ）への懸濁を室温付近で行なうことは、操作が容易
でかつ簡便な装置で行なえるので好ましい。
かくの如くして得られた固体触媒成分は必要に応じｎ
−ヘプタン等の有機溶媒で洗浄することも可能である。
この固体触媒成分は洗浄後そのままの状態で、あるいは
洗浄後乾燥してオレフイン類の重合用触媒に用いること
もできる。
−ヘプタン等の有機溶媒で洗浄することも可能である。
この固体触媒成分は洗浄後そのままの状態で、あるいは
洗浄後乾燥してオレフイン類の重合用触媒に用いること
もできる。
次に上記固体触媒成分を用いた本発明のオレフイン類
重合用触媒について説明する。
重合用触媒について説明する。
本発明の触媒において使用される前記（Ｂ）の一般式
SiRm（OR′）4-m（式中Ｒはアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基またはビニル基から選ばれる基であ
り、ｍ個のＲは異なつた基の組合せでもよく、Ｒ′はア
ルキル基である。Ｒがアルキル基である場合はそのアル
キル基はＲ′と同一であつても異なつていてもよい。ｍ
は０≦ｍ≦３である。）で表わされるケイ素化合物とし
てはフエニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシ
ラン、フエニルアルキルアルコキシシラン、シクロアル
キルアルコキシシランおよびシクロアルキルアルキルア
ルコキシシランなどをあげることができる。さらにフエ
ニルアルコキシシランの例として、フエニルトリメトキ
シシラン、フエニルトリエトキシシラン、フエニルトリ
プロポキシシラン、フエニルトリイソプロポキシシラ
ン、ジフエニルジメトキシシラン、ジフエニルジエトキ
シシランなどをあげることができ、アルキルアルコキシ
シランの例として、テトラメトキシシラン、テトラエト
キシシラン、トリメトキシエチルシラン、トリメトキシ
メチルシラン、トリエトキシメチルシラン、エチルトリ
エトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシランなど
をあげることができる。
SiRm（OR′）4-m（式中Ｒはアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基またはビニル基から選ばれる基であ
り、ｍ個のＲは異なつた基の組合せでもよく、Ｒ′はア
ルキル基である。Ｒがアルキル基である場合はそのアル
キル基はＲ′と同一であつても異なつていてもよい。ｍ
は０≦ｍ≦３である。）で表わされるケイ素化合物とし
てはフエニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシ
ラン、フエニルアルキルアルコキシシラン、シクロアル
キルアルコキシシランおよびシクロアルキルアルキルア
ルコキシシランなどをあげることができる。さらにフエ
ニルアルコキシシランの例として、フエニルトリメトキ
シシラン、フエニルトリエトキシシラン、フエニルトリ
プロポキシシラン、フエニルトリイソプロポキシシラ
ン、ジフエニルジメトキシシラン、ジフエニルジエトキ
シシランなどをあげることができ、アルキルアルコキシ
シランの例として、テトラメトキシシラン、テトラエト
キシシラン、トリメトキシエチルシラン、トリメトキシ
メチルシラン、トリエトキシメチルシラン、エチルトリ
エトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシランなど
をあげることができる。
本発明の触媒において用いられる前記（Ｃ）の有機ア
ルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウ
ム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミ
ニウムジハライド、およびこれらの混合物があげられ
る。
ルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウ
ム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミ
ニウムジハライド、およびこれらの混合物があげられ
る。
本発明の触媒において使用される前記（Ｃ）の有機ア
ルミニウム化合物は前記（Ａ）の固体触媒成分中のチタ
ン原子のモル当りモル比で１〜1000、前記（Ｂ）ケイ素
化合物は該有機アルミニウム化合物のモル当りモル比で
0.01〜0.5の範囲で用いられる。
ルミニウム化合物は前記（Ａ）の固体触媒成分中のチタ
ン原子のモル当りモル比で１〜1000、前記（Ｂ）ケイ素
化合物は該有機アルミニウム化合物のモル当りモル比で
0.01〜0.5の範囲で用いられる。
重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下でも行な
うことができ、またオレフイン単量体は気体および液体
のいずれの状態でも用いることができる。重合温度は20
0℃以下好ましくは100℃以下であり、重合圧力は100kg/
cm2・Ｇ以下、好ましくは50kg/cm2・Ｇ以下である。
うことができ、またオレフイン単量体は気体および液体
のいずれの状態でも用いることができる。重合温度は20
0℃以下好ましくは100℃以下であり、重合圧力は100kg/
cm2・Ｇ以下、好ましくは50kg/cm2・Ｇ以下である。
本発明に係る触媒を用いて単独重合または共重合され
るオレフイン類はエチレン、プロピレン、１−ブテン、
４−メチル−１−ペンテン等である。
るオレフイン類はエチレン、プロピレン、１−ブテン、
４−メチル−１−ペンテン等である。
本発明に係るオレフイン類重合用触媒を用いて、オレ
フイン類の重合を行なつた場合、生成重合体は極めて高
い立体規則性を有する。
フイン類の重合を行なつた場合、生成重合体は極めて高
い立体規則性を有する。
また、工業的なポリオレフインの製造においては重合
装置の能力、後処理工程の能力などの上から生成重合体
の嵩比重が非常に大きな問題となるが、本発明に係る触
媒はこの点においても極めて優れた特性を有する。
装置の能力、後処理工程の能力などの上から生成重合体
の嵩比重が非常に大きな問題となるが、本発明に係る触
媒はこの点においても極めて優れた特性を有する。
さらに本発明の固体触媒成分の調製において使用する
四塩化チタンは、従来技術に比較して格別に少量である
ことが特徴である。四塩化チタンは空気中では酸素や水
分と反応して塩酸ガスとなり、白煙や強烈な刺激臭を発
するなど取扱いが困難な物質であるため、この使用量を
減少し得たことはコストの低下、操作の容易さおよび公
害発生源の防止など固体触媒成分の製造においては大き
な利益をもたらすものである。
四塩化チタンは、従来技術に比較して格別に少量である
ことが特徴である。四塩化チタンは空気中では酸素や水
分と反応して塩酸ガスとなり、白煙や強烈な刺激臭を発
するなど取扱いが困難な物質であるため、この使用量を
減少し得たことはコストの低下、操作の容易さおよび公
害発生源の防止など固体触媒成分の製造においては大き
な利益をもたらすものである。
さらに、本発明に係る触媒は従来予期し得ない程の高
い活性を示すため生成重合体中に存在する触媒残渣量を
極めて低くおさえることができ、従つて生成重合体中の
残留塩素量も脱灰工程を全く必要としない程度にまで低
減することができる。
い活性を示すため生成重合体中に存在する触媒残渣量を
極めて低くおさえることができ、従つて生成重合体中の
残留塩素量も脱灰工程を全く必要としない程度にまで低
減することができる。
また、本発明に係る触媒によれば固体触媒成分調製時
および該固体触媒成分を用いた重合時に有機カルボン酸
エステルや、窒素化合物を添加しないことにより生成重
合体に対する臭気の付着という大きな問題をも完全に解
決することができる。
および該固体触媒成分を用いた重合時に有機カルボン酸
エステルや、窒素化合物を添加しないことにより生成重
合体に対する臭気の付着という大きな問題をも完全に解
決することができる。
さらに、従来、触媒の単位時間当りの活性が、重合の
経過に伴なつて大幅に低下するという、いわゆる高活性
担持型触媒における共通の欠点が存在したが、本発明に
係る触媒においては、重合時間の経過に伴なう活性の低
下が、従来公知の触媒に比較し、極めて小さいため、共
重合等重合時間をより長くする場合にも極めて有用であ
る。
経過に伴なつて大幅に低下するという、いわゆる高活性
担持型触媒における共通の欠点が存在したが、本発明に
係る触媒においては、重合時間の経過に伴なう活性の低
下が、従来公知の触媒に比較し、極めて小さいため、共
重合等重合時間をより長くする場合にも極めて有用であ
る。
さらに付言すると、工業的なオレフイン重合体の製造
においては重合時に水素を共存させることがMI制御など
の点から一般的とされているが、従来の塩化マグネシウ
ムを担体とし、有機モノカルボン酸エステルを用いた触
媒は水素共存下では活性および立体規則性が大幅に低下
するという欠点を有していた。しかし、本発明に係る触
媒を用いて水素共存下にオレフインの重合を行なつた場
合、生成重合体のMIが極めて高い場合においても、活性
および立体規則性は低下しない。かかる効果は、当業者
にとつて強く望まれていたものであつた。
においては重合時に水素を共存させることがMI制御など
の点から一般的とされているが、従来の塩化マグネシウ
ムを担体とし、有機モノカルボン酸エステルを用いた触
媒は水素共存下では活性および立体規則性が大幅に低下
するという欠点を有していた。しかし、本発明に係る触
媒を用いて水素共存下にオレフインの重合を行なつた場
合、生成重合体のMIが極めて高い場合においても、活性
および立体規則性は低下しない。かかる効果は、当業者
にとつて強く望まれていたものであつた。
以下本発明を実施例により具体的に説明する。
実施例１ 〔固体触媒成分の調製〕 窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備した容量50
0mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム10g、トリ
ブトキシアルミニウム1.7gおよびトルエン80mlを装入し
て懸濁状態とし、次いでこの懸濁液にTiCl420mlを加え9
0℃に昇温してフタル酸ジクロライド1.0mlを加え、さら
に115℃に昇温して２時間攪拌しながら反応させた。反
応終了後90℃のトルエン200mlで２回洗浄し、新たにト
ルエン80mlおよびTiCl420mlを加えて115℃で２時間攪拌
しながら反応させた。反応終了後反応生成物を40℃のｎ
−ヘプタン200mlで10回洗浄した。斯くの如くして得ら
れた固体触媒成分中のチタン含有率を測定したところ5.
21重量％であつた。
0mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム10g、トリ
ブトキシアルミニウム1.7gおよびトルエン80mlを装入し
て懸濁状態とし、次いでこの懸濁液にTiCl420mlを加え9
0℃に昇温してフタル酸ジクロライド1.0mlを加え、さら
に115℃に昇温して２時間攪拌しながら反応させた。反
応終了後90℃のトルエン200mlで２回洗浄し、新たにト
ルエン80mlおよびTiCl420mlを加えて115℃で２時間攪拌
しながら反応させた。反応終了後反応生成物を40℃のｎ
−ヘプタン200mlで10回洗浄した。斯くの如くして得ら
れた固体触媒成分中のチタン含有率を測定したところ5.
21重量％であつた。
窒素ガスで完全に置換された内容積2.0lの攪拌装置付
オートクレーブに、ｎ−ヘプタン700mlを装入し、窒素
ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム300mg、
ジフエニルジメトキシシラン64mg、次いで前記固体触媒
成分を10mg装入した。その後水素ガス150mlを装入しつ
つ6kg/cm2・Ｇの圧力を維持して４時間の重合を行なつ
た。重合終了後得られた固体重合体を別し、80℃に加
温して減圧乾燥した。一方液を濃縮して重合溶媒に溶
存する重合体の量を（Ａ）とし、固体重合体の量を
（Ｂ）とする。また得られた固体重合体を沸騰ｎ−ヘプ
タンで６時間抽出しｎ−ヘプタンに不溶解の重合体を
得、この量を（Ｃ）とする。
オートクレーブに、ｎ−ヘプタン700mlを装入し、窒素
ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム300mg、
ジフエニルジメトキシシラン64mg、次いで前記固体触媒
成分を10mg装入した。その後水素ガス150mlを装入しつ
つ6kg/cm2・Ｇの圧力を維持して４時間の重合を行なつ
た。重合終了後得られた固体重合体を別し、80℃に加
温して減圧乾燥した。一方液を濃縮して重合溶媒に溶
存する重合体の量を（Ａ）とし、固体重合体の量を
（Ｂ）とする。また得られた固体重合体を沸騰ｎ−ヘプ
タンで６時間抽出しｎ−ヘプタンに不溶解の重合体を
得、この量を（Ｃ）とする。
触媒成分当りの重合活性（Ｄ）を式 で表わす。
また結晶性重合体の収率（Ｅ）を式 で表わし、全結晶性重合体の収率（Ｆ）を式 より求めた。また生成重合体中の残留塩素を（Ｇ）、生
成重合体のMIを（Ｈ）、嵩比重を（Ｉ）で表わす。得ら
れた結果は、第１表に示す通りである。
成重合体のMIを（Ｈ）、嵩比重を（Ｉ）で表わす。得ら
れた結果は、第１表に示す通りである。
実施例２ 重合時間を２時間にした以外は実施例１と同様にして
実験を行なつた。得られた結果は第１表に示す通りであ
る。
実験を行なつた。得られた結果は第１表に示す通りであ
る。
実施例３ トルエンを60ml、TiCl4を40ml使用した以外は実施例
１と同様にして実験を行なつた。なお、得られた固体触
媒成分中のチタン含有率は5.30重量％であつた。重合に
際しては実施例１と同様にして実験を行なつた。得られ
た結果は第１表に示す通りである。
１と同様にして実験を行なつた。なお、得られた固体触
媒成分中のチタン含有率は5.30重量％であつた。重合に
際しては実施例１と同様にして実験を行なつた。得られ
た結果は第１表に示す通りである。
実施例４ フタル酸ジクロライドを1.5ml用いた以外は実施例１
と同様にして実験を行なつた。なお、得られた固体触媒
成分中のチタン含有率は5.12重量％であつた。重合に際
しては実施例１と同様にして実験を行なつた。得られた
結果は第１表に示す通りである。
と同様にして実験を行なつた。なお、得られた固体触媒
成分中のチタン含有率は5.12重量％であつた。重合に際
しては実施例１と同様にして実験を行なつた。得られた
結果は第１表に示す通りである。
実施例５ トリブトキシアルミニウムの代りに同量のトリイソプ
ロポキシアルミニウムを用いた以外は実施例１と同様に
して実験を行なつた。なお、得られた固体触媒成分中の
チタン含有率は5.39重量％であつた。重合に際しては実
施例１と同様にして実験を行なつた。得られた結果は第
１表に示す通りである。
ロポキシアルミニウムを用いた以外は実施例１と同様に
して実験を行なつた。なお、得られた固体触媒成分中の
チタン含有率は5.39重量％であつた。重合に際しては実
施例１と同様にして実験を行なつた。得られた結果は第
１表に示す通りである。
第１図は本発明の理解を助けるための模式的図面であ
る。
る。
Claims (2)
- 【請求項１】ジエトキシマグネシウム（ａ）をアルコキ
シアルミニウム（ｂ）の存在下でアルキルベンゼン
（ｃ）中に懸濁させた後に該アルキルベンゼンに対する
容量比で１以下の四塩化チタン（ｄ）と接触させ、次い
で40℃以上でフタル酸ジクロライド（ｅ）を加えて、さ
らに80℃〜135℃の温度域で反応させて得られる固体物
質をアルキルベンゼンで洗浄し、該固体物質にさらにア
ルキルベンゼン（ｃ）の存在下で該アルキルベンゼンに
対する容量比で１以下の四塩化チタン（ｄ）を反応させ
て得られることを特徴とするオレフイン類重合用固体触
媒成分。 - 【請求項２】（Ａ） ジエトキシマグネシウム（ａ）を
アルコキシアルミニウム（ｂ）の存在下でアルキルベン
ゼン（ｃ）中に懸濁させた後に該アルキルベンゼンに対
する容量比で１以下の四塩化チタン（ｄ）と接触させ、
次いで40℃以上でフタル酸ジクロライド（ｅ）を加え
て、さらに80℃〜135℃の温度域で反応させて得られる
固体物質をアルキルベンゼンで洗浄し、該固体物質にさ
らにアルキルベンゼン（ｃ）の存在下で該アルキルベン
ゼンに対する容量比で１以下の四塩化チタン（ｄ）を反
応させて得られることを特徴とするオレフイン類重合用
固体触媒成分； （Ｂ） 一般式SiRm（OR′）4-m（式中Ｒはアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基またはビニル基から
選ばれる基であり、ｍ個のＲは異なつた基の組合せでも
よく、Ｒ′はアルキル基である。Ｒがアルキル基である
場合はそのアルキル基はＲ′と同一であつても異なつて
いてもよい。ｍは０≦ｍ≦３である。）で表わされるケ
イ素化合物 および （Ｃ） 有機アルミニウム化合物 よりなることを特徴とするオレフイン類重合用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63006773A JP2585674B2 (ja) | 1988-01-18 | 1988-01-18 | オレフイン類重合用固体触媒成分及び触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63006773A JP2585674B2 (ja) | 1988-01-18 | 1988-01-18 | オレフイン類重合用固体触媒成分及び触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01182305A JPH01182305A (ja) | 1989-07-20 |
| JP2585674B2 true JP2585674B2 (ja) | 1997-02-26 |
Family
ID=11647492
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63006773A Expired - Fee Related JP2585674B2 (ja) | 1988-01-18 | 1988-01-18 | オレフイン類重合用固体触媒成分及び触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2585674B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2607698B2 (ja) * | 1989-09-29 | 1997-05-07 | 株式会社日立製作所 | 大気圧イオン化質量分析計 |
| JP4540055B2 (ja) * | 2005-03-30 | 2010-09-08 | 東邦チタニウム株式会社 | オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法 |
-
1988
- 1988-01-18 JP JP63006773A patent/JP2585674B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01182305A (ja) | 1989-07-20 |
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