JP2587243B2 - オレフイン類重合用触媒成分および触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフイン類の重合に共した際、高活性に作
用し、しかも立体規則性重合体を極めて高い収率で得る
ことのできる高性能触媒成分および触媒に係り、更に詳
しくはハロゲン化カルシウム、脂肪酸マグネシウム、芳
香族ジカルボン酸のジエステルおよびチタンハロゲン化
物を接触させて得られるオレフイン類重合用触媒成分な
らびに該触媒成分、ケイ素化合物および有機アルミニウ
ム化合物からなるオレフイン類重合用触媒に関するもの
である。

〔従来の技術〕

従来、高活性を有するオレフイン類重合用触媒として
は、触媒成分としての固体のチタンハロゲン化物と有機
アルミニウム化合物とを組合わせたものが周知であり広
く用いられているが、触媒成分および触媒成分中のチタ
ン当りの重合体の収量（以下触媒成分および触媒成分中
のチタン当りの重合活性という。）が低いため触媒残渣
を除去するための所謂脱灰工程が不可避であつた。この
脱灰工程は多量のアルコールまたはキレート剤を使用す
るために、それ等の回収装置または再生装置が必要不可
欠であり、資源、エネルギーその他付随する問題が多
く、当業者にとつては早急に解決を望まれる重要な課題
であつた。この煩雑な脱灰工程を省くために触媒成分と
りわけ触媒成分中のチタン当りの重合活性を高めるべく
数多くの研究がなされ提案されている。

特に最近の傾向として活性成分であるチタンハロゲン
化物等の遷移金属化合物を塩化マグネシウム等の担体物
質に担持させ、オレフイン類の重合に供した際に触媒成
分中のチタン当りの重合活性を飛躍的に高めたという提
案が数多く見かけられる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら担体物質としてその主流をしめる塩化マ
グネシウムに含有される塩素は、チタンハロゲン化物中
のハロゲン元素と同様生成重合体に悪影響を及ぼすとい
う欠点を有しており、そのために事実上塩素の影響を無
視し得る程の高活性が要求されたり、或いはまた塩化マ
グネシウムそのものの濃度を低くおさえる必要に迫られ
るなど未解決な部分を残していた。

本発明者らは、触媒成分当りの重合活性ならびに立体
規則性重合体の収率を高度に維持しつつ、生成重合体中
の残留塩素を低下させることを目的として、特開昭59−
91107においてオレフイン類重合用触媒成分の製造方法
を提案し、初期の目的を達している。

しかし前記塩化マグネシウムを担体とする触媒成分、
あるいは前記特開昭59−91107において得られる触媒成
分などを用いた場合単位時間当りの重合活性が重合初期
においては高いものの重合時間の経過にともなう低下が
大きく、プロセス操作上問題となる上、ブロック共重合
等、重合時間をより長くすることが必要な場合、実用上
使用することがほとんど不可能であつた。

本発明者らは、斯かる従来技術に残された課題を解決
し、なおかつより一層生成重合体の品質を向上させるべ
く鋭意研究の結果本発明に達し茲に提案するものであ
る。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、本発明の特色とするところは、 （Ａ）（ａ）ハロゲン化カルシウムおよび（ｂ）脂肪酸
マグネシウムを接触させて得られた組成物に、（ｃ）芳
香族ジカルボン酸のジエステルおよび（ｄ）一般式TiX4
（式中Ｘはハロゲン元素である。）で表されるチタンハ
ロゲン化物（以下、単に「チタンハロゲン化物」とい
う。）を接触させて得られるオレフィン類重合用触媒成
分ならびに （Ａ）該触媒成分、 （Ｂ）一般式SiRm（OR′）４−ｍ（式中Ｒは水素、アル
キル基またはアリール基であり、Ｒ′はアルキル基又は
アリール基であり、ｍは０≦ｍ≦４である。）で表され
るケイ素化合物（以下単に「ケイ素化合物」という。）
および （Ｃ）一般式RmAlX3−ｍ（式中Ｒはアルキル基、Ｘはハ
ロゲン元素であり、ｍは０＜ｍ≦３の実数である。）で
表される有機アルミニウム化合物（以下単に「有機アル
ミニウム化合物」という。） よりなるオレフイン類重合用触媒を提供するところにあ
る。

本発明において使用されるハロゲン化カルシウムとし
ては、塩化カルシウム、臭化カルシウム、沃化カルシウ
ム等があげられるが中でも塩化カルシウムが好ましい。

本発明において使用される脂肪酸マグネシウムとして
は飽和脂肪酸マグネシウムが好ましい。

本発明で用いられる芳香族ジカルボン酸のジエステル
としては、フタル酸またはテレフタル酸のジエステルが
好ましく、例えば、ジメチルフタレート、ジメチルテレ
フタレート、ジエチルフタレート、ジエチルテレフタレ
ート、ジプロピルフタレート、ジプロピルテレフタレー
ト、ジブチルフタレート、ジブチルテレフタレート、ジ
イソブチルフタレート、ジアミルフタレート、ジイソア
ミルフタレート、エチルブチルフタレート、エチルイソ
ブチルフタレート、エチルプロピルフタレートなどがあ
げられる。

本発明において使用される一般式TiX₄（式中Ｘはハロ
ゲン元素である。）で表わされるチタンハロゲン化物と
してはTiCl₄,TiBr₄,TiI₄等があげられるが中でもTiCl₄
が好ましい。

本発明において使用される前記ケイ素化合物として
は、フエニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシ
ランなどがあげられる。さらにフエニルアルコキシシラ
ンの例として、フエニルトリメトキシシラン、フエニル
トリエトキシシラン、フエニリトリプロポキシシラン、
フエニルトリイソプロポキシシラン、ジフニエルジメト
キシシラン、ジフニエルジエトキシシランなどをあげる
ことができ、アルキルアルコキシシランの例として、テ
メラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメト
キシエチルシラン、トリメトキシメチルシラン、トリエ
トキシメチルシラン、エチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリイソプロポキシシランなどをあげることができ
る。

本発明において用いられる有機アルミニウム化合物と
しては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミ
ニウムハライド、アルキルアルミニウムジハライド、お
よびこれらの混合物があげられる。

本発明における触媒成分を得る際、各原料物質の使用
割合および触媒条件等は、生成する触媒成分の性能に悪
影響を及ぼすことのない限り、任意であり、特に限定す
るものではないが、通常ハロゲン化カルシウムと脂肪酸
マグネシウムの合計1gに対し、芳香族ジカルボン酸のジ
エステルは0.01〜2g、好ましくは0.1〜1gの範囲であ
り、チタンハロゲン化物は0.1g以上、好ましくは1g以上
の範囲である。

なお、この際触媒成分を形成する各原料物質の接触順
序は、ハロゲン化カルシウムと脂肪族マグネシウムとを
接触させた後、芳香族ジカルボン酸のジエステルおよび
チタンハロゲン化物を接触させる。

前記触媒成分を構成する各成分の接触後得られた組成
物に、くり返しチタンハロゲン化物を接触させることも
可能であり、またｎ−ヘプタン等の有機溶媒を用いて洗
浄することも可能である。

本発明におけるこれ等一連の操作は酸素および水分等
の不存在下に行なわれることが好ましい。

以上の如くして製造された触媒成分は、そのＸ線スペ
クトルにおいて２θ＝32゜付近および50゜付近にブロー
ドなピークを有し、前記ケイ素化合物および有機アルミ
ニウム化合物と組合わせてオレフイン類重合用触媒を形
成する。使用される有機アムミニウム化合物は触媒成分
中のチタン原子のモル当りモル比で１〜1000の範囲で用
いられ、該ケイ素化合物は、有機アルミニウム化合物の
モル当りモル比で１以下、好ましくは0.005〜0.5の範囲
で用いられる。

重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下でも行な
うことができ、またオレフイン単量体は気体および液体
のいずれの状態でも用いることができる。重合温度は20
0℃以下好ましくは100℃以下であり、重合圧力は100kg/
cm²・Ｇ以下、好ましくは50kg/cm²・Ｇ以下である。

本発明の触媒成分を用いて単独重合または共重合され
るオレフイン類はエチレン、プロピレン、１−プテンで
ある。

〔発明の効果〕

本発明によつて得られた触媒成分および触媒を用いて
オレフイン類の重合を行なつた場合、生成重合体が極め
て高い立体規則性を有することはもちろん、非常に高活
性であるための生成重合体中の触媒残渣を極めて低くお
さえることができ、しかも残留塩素量が殆ど無視し得る
程微量であるために脱灰工程を全く必要としないことは
もちろん生成重合体に及ぼす塩素の影響を実質上消滅さ
せることができる。

生成重合体に含まれる塩素は造粒、成形などの工程に
用いる機器の腐食の原因となる上、生成重合体そのもの
の劣化、黄変等の原因ともなり、これを実質上消滅させ
ることができたことは当業者にとつて極めて重要な意味
をもつものである。

さらに、本発明の特徴とするところは触媒成分の単位
時間当りの活性が重合の経過に伴なつて大幅に低下す
る、いわゆる高活性担持型触媒の本質的な欠点を解決
し、単独重合だけでなく共重合にさえも実用的に適用で
きる触媒を提供するところにある。

また、工業的なオレフイン重合体の製造においては重
合時に水素を共存させることがMI制御などの点から一般
的とされているが、前記塩化マグネシウムを担体として
用いる触媒成分は水素共存下では、活性および立体規則
性が大幅に低下するという欠点を有していた。しかし、
本発明によつて得られた触媒成分および触媒を用いて水
素共存下にオレフイン類の重合を行なつた場合、生成重
合体のMIが極めて高い場合においても殆ど活性および立
体規則性が低下せず、斯かる効果は当業者にとつて極め
て大きな利益をもたらすものである。

〔実施例〕

以下本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１ 〔触媒成分の調整〕 塩化カルシウム0.5gおよびステアリン酸マグネシウム
9.5gを、窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した
容量300mlの丸底フラスコにとり、撹拌下にジブチルフ
タレート1.5mlおよびTiCl₄100mlを加え、110℃に昇温し
て２時間撹拌しながら反応させた。反応終了後40℃のｎ
−ヘプタン100mlで10回洗浄し、新たにTiCl₄100mlを加
え、110℃で２時間撹拌しながら反応させた。

反応終了後40℃まで冷却し、次いでｎ−ヘプタン100m
lによる洗浄を繰り返し行ない、洗浄液中に塩素が検出
されなくなつた時点で洗浄終了として触媒成分とした。
なお、この際該触媒成分中の固液を分離して固体分のチ
タン含有率を測定したところ2.51重量％であつた。

〔重合〕

窒素ガスで完全に置換された内容積2.0の撹拌装置
付オートクレーブに、ｎ−ヘプタン700mlを装入し、窒
素ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム301m
g、フエニルトリエトキシシラン64mg、次いで前記触媒
成分をチタン原子として0.3mg装入した。その後水素ガ
ス120mgを装入し70℃に昇温してプロピレンガスを導入
しつつ6kg/cm²・Ｇの圧力を維持して４時間の重合を行
なつた。重合終了後得られた固体重合体を別し、80℃
に加温して減圧乾燥し286gの重合体を得た。一方液を
凝縮して6.2gの重合体を得た。また該固体重合体のMIは
8.1であつた。

実施例２ 重合時間を６時間にした以外は実施例１と同様にして
実験を行なつたところ393gの固体重合体が得られた。一
方液を凝縮して8.5gの重合体が得られた。また、該固
体重合体のMIは6.2であつた。

実施例３ 反応温度を100℃にした以外は実施例１と同様にして
触媒成分の調製を行なつた。なお、この際の固体分中の
チタン含有率は2.81重量％であつた。重合に際しては実
施例１と同様にして実験を行ない272gの固体重合体を得
た。一方液を凝縮して6.1gの重合体を得た。また、該
固体重合体のMIは9.2であつた。

比較例１ 塩化カルシウムを使用しなかった以外は実施例１と同
様にして触媒成分の調製を行なった。なお、この際の固
体分中のチタン含有率は2.39重量％であった。重合に際
しては実施例１と同様にして実験を行ない261gの固体重
合体を得た。一方液を凝縮して5.1gの重合体を得た。
また、該重合体のMIは9.3であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の理解を助けるための模式的図面であ
る。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）（ａ）ハロゲン化カルシウムおよび
   （ｂ）脂肪族マグネシウムを接触させて得られた組成物
   に、（ｃ）芳香族ジカルボン酸のジエステルおよび
   （ｄ）一般式TiX4（式中Ｘはハロゲン元素である。）で
   表されるチタンハロゲン化物を接触させて得られること
   を特徴とするオレフィン類重合用触媒成分。
2. 【請求項２】（Ａ）（ａ）ハロゲン化カルシウムおよび
   （ｂ）脂肪族マグネシウムを接触させて得られた組成物
   に、（ｃ）芳香族ジカルボン酸のジエステルおよび
   （ｄ）一般式TiX4（式中Ｘはハロゲン元素である。）で
   表されるチタンハロゲン化物を接触させて得られる触媒
   成分； （Ｂ）一般式SiRm（OR′）４−ｍ（式中Ｒは水素、アル
   キル基またはアリール基であり、Ｒ′はアルキル基又は
   アリール基であり、ｍは０≦ｍ≦４である。）で表され
   るケイ素化合物；および （Ｃ）一般式RmAlX3−ｍ（式中Ｒはアルキル基、Ｘはハ
   ロゲン元素であり、ｍは０＜ｍ≦３の実数である。）で
   表される有機アルミニウム化合物 よりなることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。