JPS61126109A - オレフイン類重合用触媒成分および触媒 - Google Patents
オレフイン類重合用触媒成分および触媒Info
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- JPS61126109A JPS61126109A JP24633884A JP24633884A JPS61126109A JP S61126109 A JPS61126109 A JP S61126109A JP 24633884 A JP24633884 A JP 24633884A JP 24633884 A JP24633884 A JP 24633884A JP S61126109 A JPS61126109 A JP S61126109A
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はオレフィン類の重合に供した際、高活性に作用
し、しかも立体規則性重合体を極めて高い収率で得るこ
とのできる高性能触媒成分および触媒に係勺、更に詳し
くはジアルコキシマグネシウム、芳香族ジカルボン酸の
モノまたはジエステル、ハロゲン化炭化水素、およびチ
タンハロゲン化物を接触させて得られる固体組成物をさ
らに、有機アルミニウム化合物と接触させて得られるオ
レフィン類重合用触媒成分ならびに該触媒成分、ケイ素
化合物および有機アルミニウム化合物からなるオレフィ
ン類重合用触媒忙関するものである。
し、しかも立体規則性重合体を極めて高い収率で得るこ
とのできる高性能触媒成分および触媒に係勺、更に詳し
くはジアルコキシマグネシウム、芳香族ジカルボン酸の
モノまたはジエステル、ハロゲン化炭化水素、およびチ
タンハロゲン化物を接触させて得られる固体組成物をさ
らに、有機アルミニウム化合物と接触させて得られるオ
レフィン類重合用触媒成分ならびに該触媒成分、ケイ素
化合物および有機アルミニウム化合物からなるオレフィ
ン類重合用触媒忙関するものである。
従来、高活性を有するオレフィン類重合用触媒としては
、触媒成分としての固体のチタンハロゲン化物と有機ア
ルミニウム化合物とを組合わせたものが周知であシ広く
用いられているが、触媒成分および触媒成分中のチタン
ａｂの重合体の収量（以下触媒成分および触媒成分中の
チタン当シの重合活性という。）が低いため触媒残渣を
除去するための所謂脱灰工程が不可避であった。この脱
灰工程は多量のアルコールまたはキレート剤を使用する
ために、それ等の回収装置または再生装置が必要不可欠
であシ、資源、エネルギーその他付随する問題が多く、
当業者にとっては早急に解決を望まれる重要な課題であ
った。この煩雑な脱灰工程を省くために触媒成分とシわ
け触媒成分中のチタン当シの重合活性を高めるべく数多
くの研究がなされ提案されている。
、触媒成分としての固体のチタンハロゲン化物と有機ア
ルミニウム化合物とを組合わせたものが周知であシ広く
用いられているが、触媒成分および触媒成分中のチタン
ａｂの重合体の収量（以下触媒成分および触媒成分中の
チタン当シの重合活性という。）が低いため触媒残渣を
除去するための所謂脱灰工程が不可避であった。この脱
灰工程は多量のアルコールまたはキレート剤を使用する
ために、それ等の回収装置または再生装置が必要不可欠
であシ、資源、エネルギーその他付随する問題が多く、
当業者にとっては早急に解決を望まれる重要な課題であ
った。この煩雑な脱灰工程を省くために触媒成分とシわ
け触媒成分中のチタン当シの重合活性を高めるべく数多
くの研究がなされ提案されている。
特に最近の傾向として活性成分であるチタンノ・ロゲン
化物等の遷移金属化合物を塩化マグネシウム等の担体物
質に担持させ、オレフィン類の重合に供した際に触媒成
分中のチタン当シの重合活性を飛躍的に高めたという提
案が数多く見かけられる。
化物等の遷移金属化合物を塩化マグネシウム等の担体物
質に担持させ、オレフィン類の重合に供した際に触媒成
分中のチタン当シの重合活性を飛躍的に高めたという提
案が数多く見かけられる。
しかしながら担体物質としてその主流をしめる塩化マグ
ネシウムに含有される塩素は、チタンノ・ロゲン化物中
のノ・ロゲン元素と同様生成重合体に悪影響を及ぼすと
いう欠点を有しておシ、そのために事実上塩素の影響を
無視し得る程の高活性が要求されたり、或いはま六塩化
マグネシウムそのものの濃度を低くおさえる必要に迫ら
れるなど未解決な部分を残していた。
ネシウムに含有される塩素は、チタンノ・ロゲン化物中
のノ・ロゲン元素と同様生成重合体に悪影響を及ぼすと
いう欠点を有しておシ、そのために事実上塩素の影響を
無視し得る程の高活性が要求されたり、或いはま六塩化
マグネシウムそのものの濃度を低くおさえる必要に迫ら
れるなど未解決な部分を残していた。
本発明者らは、触媒成分当シの重合活性ならびに立体規
則性重合体の収率を高度に維持しつつ、生成重合体中の
残留塩素を低下させることを目的 ：として；特願昭
５７−２００４５４においてオレフィン類重合用触媒成
分の展進方法を提案し、所期の目的を達している。さら
にオレフィン類の重合、特にプロピレン、１−ブテン等
の立体規則性重合を工業的に行なう場合、通常重合系内
に芳香族カルボン酸エステルのような電子供与性化合物
を共存させることが前記塩化マグネシウムを担体とする
触媒成分を有機アルミニウム化合物と組合わせて用いる
触媒においては必須とされている。しかし、この芳香族
カルボン酸エステルは、生成重合体に特有のエステル臭
を付与し、これの除去が当業界では大きな問題となって
いる。
則性重合体の収率を高度に維持しつつ、生成重合体中の
残留塩素を低下させることを目的 ：として；特願昭
５７−２００４５４においてオレフィン類重合用触媒成
分の展進方法を提案し、所期の目的を達している。さら
にオレフィン類の重合、特にプロピレン、１−ブテン等
の立体規則性重合を工業的に行なう場合、通常重合系内
に芳香族カルボン酸エステルのような電子供与性化合物
を共存させることが前記塩化マグネシウムを担体とする
触媒成分を有機アルミニウム化合物と組合わせて用いる
触媒においては必須とされている。しかし、この芳香族
カルボン酸エステルは、生成重合体に特有のエステル臭
を付与し、これの除去が当業界では大きな問題となって
いる。
また、前記塩化マグネシウムを担体とする触媒成分を用
いた触媒など、いわゆる高活性担持型触媒においては、
重合初期の活性は高いものの失活が大きく、プロセス操
作上問題となる上、ブロック共重合等、重合時間をよシ
長くすることが必要な場合、実用上使用することがほと
んど不可能であった。この点を改良すべく、例えば特開
昭５４−９４５９０号公報においては、マグネシウムジ
ノ−ロゲ・ン化物を出発原料として、触媒成分を調製し
、有機アルミニウム化合物、有機カルボン酸エステル、
Ｍ−０−Ｒ基を有する化合物などと組合わせてオレフィ
ン類の重合に用いる方法が示されているが、重合時に有
機カルボン酸エステルを用いるため、生成重合体の臭い
の問題が解決されておらず、また実施例からもわかるよ
うに非常に繁雑な操作を必要とする上、性能的にも活性
の持続性においても実用上充分なものが得られていると
は云えない。
いた触媒など、いわゆる高活性担持型触媒においては、
重合初期の活性は高いものの失活が大きく、プロセス操
作上問題となる上、ブロック共重合等、重合時間をよシ
長くすることが必要な場合、実用上使用することがほと
んど不可能であった。この点を改良すべく、例えば特開
昭５４−９４５９０号公報においては、マグネシウムジ
ノ−ロゲ・ン化物を出発原料として、触媒成分を調製し
、有機アルミニウム化合物、有機カルボン酸エステル、
Ｍ−０−Ｒ基を有する化合物などと組合わせてオレフィ
ン類の重合に用いる方法が示されているが、重合時に有
機カルボン酸エステルを用いるため、生成重合体の臭い
の問題が解決されておらず、また実施例からもわかるよ
うに非常に繁雑な操作を必要とする上、性能的にも活性
の持続性においても実用上充分なものが得られていると
は云えない。
さらく、前記塩化マグネシウムを担体とする所謂高活性
担持型触媒成分には貯蔵期間が長くなるに従って、性能
が低下するという欠点が見られる。
担持型触媒成分には貯蔵期間が長くなるに従って、性能
が低下するという欠点が見られる。
このことは該触媒成分を工業的に使用する場合に通常数
ケ月の貯蔵、運搬等の経時期間を要することを考慮する
と極めて大きな問題といえる。
ケ月の貯蔵、運搬等の経時期間を要することを考慮する
と極めて大きな問題といえる。
また、工業的な重合装置では触媒を高温の重合ＷＩＶＣ
供給することが必要とされることがあるが、従来の担持
型触媒では斯かる場合にかなシ犬きく性能が低下するこ
とが知られている。このことは特に所謂連続重合法にお
いては大きな課題であシ、その改善が斯界の強い要望で
あった。
供給することが必要とされることがあるが、従来の担持
型触媒では斯かる場合にかなシ犬きく性能が低下するこ
とが知られている。このことは特に所謂連続重合法にお
いては大きな課題であシ、その改善が斯界の強い要望で
あった。
本発明者らは、斯かる従来技術に残された課題を解決す
べく鋭意研究の結果本発明に違し絃に提案するものであ
る。
べく鋭意研究の結果本発明に違し絃に提案するものであ
る。
即ち、本発明の特色とするところは、
（４）（ａ）ジアルコキシマグネシウム、（ｂ）芳香族
ジカルボン酸の七ノｉ九はジエステル、（Ｃ）ハロゲン
化炭化水素、および（ｄ）一般式ＴｉＸ４ （式中Ｘは
ハロゲン元素である。）で表わされるチタンハロゲン化
物（以下単にチタンハロゲン化物ということがある。）
を接触させて得られる固体組成物をさらに、（ｅ）有機
アルミニウム化合物と接触させて得られ、 （Ｂ） 一般式ＳＩＲｍ（ＯＲつ４−ｍ（式中、Ｒは
水素、アルキル基またはアリール基であ！！ＩＩ、Ｒ’
はアルキル基またはアリール基であり、ｍはＯ≦ｍ≦４
である。）で表わされるケイ素化合物（以下単にケイ素
化合物と込うことがある。）および Ω 有機アルミニウム化合物 と組合わせて用いることを特徴とするオレフィン類重合
用触媒成分ならびに （４）（ａ）ジアルコキシマグネシウム、（ｂ）芳香族
ジカルボン酸のモノまたはジエステル、（ｃ）ハロゲン
化炭化水素、および（ｄ）一般式ＴｉＸ４（式中Ｘはハ
ロゲン元素である。）で表わされるチタンハロゲン化物
（以下、単にチタンハロゲン化物ということがある。）
を接触させて得られる固体組成物をさらに、（ｅ）有機
アルミニウム化合物と接触させて得られる触媒成分； の）一般式ＳｉＲｍ（ＯＲ’）４−ｍ（式中、Ｒは水素
、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ′はアルキル
基またはアリール基であり、ｍは０≦ｍ≦４である。）
で表わされるケイ素化合物Ｃ以下、単にケイ素化合物と
いうことがある。）；およびＣ有機アルミニウム化合物 よシなるオレフィン類重合用触媒を提供するところにあ
る。
ジカルボン酸の七ノｉ九はジエステル、（Ｃ）ハロゲン
化炭化水素、および（ｄ）一般式ＴｉＸ４ （式中Ｘは
ハロゲン元素である。）で表わされるチタンハロゲン化
物（以下単にチタンハロゲン化物ということがある。）
を接触させて得られる固体組成物をさらに、（ｅ）有機
アルミニウム化合物と接触させて得られ、 （Ｂ） 一般式ＳＩＲｍ（ＯＲつ４−ｍ（式中、Ｒは
水素、アルキル基またはアリール基であ！！ＩＩ、Ｒ’
はアルキル基またはアリール基であり、ｍはＯ≦ｍ≦４
である。）で表わされるケイ素化合物（以下単にケイ素
化合物と込うことがある。）および Ω 有機アルミニウム化合物 と組合わせて用いることを特徴とするオレフィン類重合
用触媒成分ならびに （４）（ａ）ジアルコキシマグネシウム、（ｂ）芳香族
ジカルボン酸のモノまたはジエステル、（ｃ）ハロゲン
化炭化水素、および（ｄ）一般式ＴｉＸ４（式中Ｘはハ
ロゲン元素である。）で表わされるチタンハロゲン化物
（以下、単にチタンハロゲン化物ということがある。）
を接触させて得られる固体組成物をさらに、（ｅ）有機
アルミニウム化合物と接触させて得られる触媒成分； の）一般式ＳｉＲｍ（ＯＲ’）４−ｍ（式中、Ｒは水素
、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ′はアルキル
基またはアリール基であり、ｍは０≦ｍ≦４である。）
で表わされるケイ素化合物Ｃ以下、単にケイ素化合物と
いうことがある。）；およびＣ有機アルミニウム化合物 よシなるオレフィン類重合用触媒を提供するところにあ
る。
本発明において使用されるジアルコキシマグネ ゛シ
ウムとしては、ジェトキシマグネシウム、ジェトキシマ
グネシウム、ジフェノキシマグネシウム、ジプロポキシ
マグネシウム、ジー５ｅｃ−ブトキシマグネシウム、ジ
ーｔａｒｔ−ブトキシ！グネシウム、ジインプロポキシ
マグネシウム等があげられるが中テモジエトキシマグネ
シウム、ジプロポキシマグネシウムが好ましい。
ウムとしては、ジェトキシマグネシウム、ジェトキシマ
グネシウム、ジフェノキシマグネシウム、ジプロポキシ
マグネシウム、ジー５ｅｃ−ブトキシマグネシウム、ジ
ーｔａｒｔ−ブトキシ！グネシウム、ジインプロポキシ
マグネシウム等があげられるが中テモジエトキシマグネ
シウム、ジプロポキシマグネシウムが好ましい。
本発明で用いられる芳香族ジカルボン酸のモノまたはジ
エステルとしては、７タル酸またはテレフタル酸のモノ
またはジエステルが好ましく、例えば、ジメチルフタレ
ート、ジメチルテレフタレート、ジエチルフタレート、
ジエチルテレフタレート、ジプロピル７タレート、ジプ
ロピルテレ７タレート、ジブチルフタレート、ジブチル
テレフタレート、ジイソブチル７タレート、シアミルフ
タレート、ジイソアミルフタレート、エチルブチルフタ
レート、エチルイソブチルフタレート、エチルプロピル
フタレートなどがあげられる。
エステルとしては、７タル酸またはテレフタル酸のモノ
またはジエステルが好ましく、例えば、ジメチルフタレ
ート、ジメチルテレフタレート、ジエチルフタレート、
ジエチルテレフタレート、ジプロピル７タレート、ジプ
ロピルテレ７タレート、ジブチルフタレート、ジブチル
テレフタレート、ジイソブチル７タレート、シアミルフ
タレート、ジイソアミルフタレート、エチルブチルフタ
レート、エチルイソブチルフタレート、エチルプロピル
フタレートなどがあげられる。
本発明で用いられる・・ロゲン化炭化水素としては、常
温で液体の芳香族または脂肪族炭化水素の塩化物が好ま
しく、例えばプロピルクロライド、ブチルクロライド、
ブチルブロマイド、プロピルアイオダイド、クロルベン
ゼン、ベンジルクロライド、ジクロルエタン、トリクロ
ルエチレン、ジクロルプロパン、ジクロルベンゼン、ト
リクロルエタン、四塩化炭素、クロロホル、−ム、塩化
メチレン等があげられるが、中でもプロピルクロライド
、ジクロルエタン、クロロホルム、四塩化炭素、および
塩化メチレンが好ましい。
温で液体の芳香族または脂肪族炭化水素の塩化物が好ま
しく、例えばプロピルクロライド、ブチルクロライド、
ブチルブロマイド、プロピルアイオダイド、クロルベン
ゼン、ベンジルクロライド、ジクロルエタン、トリクロ
ルエチレン、ジクロルプロパン、ジクロルベンゼン、ト
リクロルエタン、四塩化炭素、クロロホル、−ム、塩化
メチレン等があげられるが、中でもプロピルクロライド
、ジクロルエタン、クロロホルム、四塩化炭素、および
塩化メチレンが好ましい。
本発明におｈて使用される一般式ＴｉＸ４（式中Ｘはハ
ロゲン元素である。）で表わされるチタンハロゲン化物
としてはＴｌＣ４４＋ ＴＩＢＺ”４ ＋ Ｔｔｌ＜等
があげられるが中でもＴ ｉ Ｃ１４が好ましい。
ロゲン元素である。）で表わされるチタンハロゲン化物
としてはＴｌＣ４４＋ ＴＩＢＺ”４ ＋ Ｔｔｌ＜等
があげられるが中でもＴ ｉ Ｃ１４が好ましい。
本発明において使用される前記ケイ素化合物とＬテｔｉ
、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラ
ンなどがあげられる。さらに７エ二ルアルコキシシラン
の例として、フェニルトリメトキシシラン、フェニルト
リエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェ
ニルトリインプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシ
シラン、ジフェニルジェトキシシランなどをあげること
ができ、アルキルアルコキシシランの例として、テトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメトキシ
エチルシラン、トリメトキシメチルシラン、トリエトキ
シメチルシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルト
リイソプロポキシシランなどをあげることができる。
、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラ
ンなどがあげられる。さらに７エ二ルアルコキシシラン
の例として、フェニルトリメトキシシラン、フェニルト
リエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェ
ニルトリインプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシ
シラン、ジフェニルジェトキシシランなどをあげること
ができ、アルキルアルコキシシランの例として、テトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメトキシ
エチルシラン、トリメトキシメチルシラン、トリエトキ
シメチルシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルト
リイソプロポキシシランなどをあげることができる。
本発明において用いられる有機アルミニウム化合物とし
ては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニ
ウムハライド、アルキルアルミニウムシバライド、およ
びこれらの混合物があげられる。
ては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニ
ウムハライド、アルキルアルミニウムシバライド、およ
びこれらの混合物があげられる。
本発明における固体組成物を得る際、各原料物質の使用
割合および接触条件等は、生成する触媒成分の性能に悪
影響を及ぼすことのない限シ、任意であシ、特に限定す
るものではないが、通常ジアルコキシマグネシウム１ｆ
に対し、芳香族ジカルボン酸のモノまたはジエステルは
０．Ｏ１〜２ｆ１好ましくは０．１〜１ｆの範囲であシ
、チタンハロゲン化物は０．Ｉ ９以上、好ましくは１
２以上の範囲である。また、ハロゲン化炭化水素は、任
意の割合で用いられるが、懸濁液を形成し得る量である
ことが好ましい。
割合および接触条件等は、生成する触媒成分の性能に悪
影響を及ぼすことのない限シ、任意であシ、特に限定す
るものではないが、通常ジアルコキシマグネシウム１ｆ
に対し、芳香族ジカルボン酸のモノまたはジエステルは
０．Ｏ１〜２ｆ１好ましくは０．１〜１ｆの範囲であシ
、チタンハロゲン化物は０．Ｉ ９以上、好ましくは１
２以上の範囲である。また、ハロゲン化炭化水素は、任
意の割合で用いられるが、懸濁液を形成し得る量である
ことが好ましい。
さらに、各原料物質の接触は通常θ℃から用いられるチ
タンハロゲン化物の沸点までの温度で１００時間以下、
好ましくは１０時間以下の範囲で行なわれる。
タンハロゲン化物の沸点までの温度で１００時間以下、
好ましくは１０時間以下の範囲で行なわれる。
なお、との際各原科物質の接触順序および接触方法は特
に限定されることはなく、任意に適切なものを選定する
ことができる。
に限定されることはなく、任意に適切なものを選定する
ことができる。
前記接触後得られた固体組成物に、くシ返しチタンハロ
ゲン化物を接触させることも可能であシ、またｎ−へブ
タン等の有機溶媒を用いて洗浄することも可能である。
ゲン化物を接触させることも可能であシ、またｎ−へブ
タン等の有機溶媒を用いて洗浄することも可能である。
以上の如くして得られた固体組成物と有機アルミニウム
化合物との接触は通常該固体組成物中のチタン１モルに
対し、０．０１〜１００モルの有機アルミニウム化合物
を用いて１００℃以下、好ましくは１０℃〜８０℃の温
度で１００時間以下、好ましくは５秒〜ｌＯ時間行なわ
れる。
化合物との接触は通常該固体組成物中のチタン１モルに
対し、０．０１〜１００モルの有機アルミニウム化合物
を用いて１００℃以下、好ましくは１０℃〜８０℃の温
度で１００時間以下、好ましくは５秒〜ｌＯ時間行なわ
れる。
本発明におけるこれ等一連の操作は酸素および水分等の
不存在下に行なわれることが好ましい。
不存在下に行なわれることが好ましい。
以上の如くして製造された触媒成分は、前記ケイ素化合
物および有機アルミニウム化合物と組合せてオレフィン
類重合用触媒を形成する。使用される有機アルミニウム
化合物は触媒成分中のチタン原子のモル当シモル比で１
〜１０００の範囲で用いられ、該ケイ素化合物は、有機
アルミニウム化合物の七ル１モル比で１以下、好ましく
は０．００５〜０．５の範囲で用いられる。
物および有機アルミニウム化合物と組合せてオレフィン
類重合用触媒を形成する。使用される有機アルミニウム
化合物は触媒成分中のチタン原子のモル当シモル比で１
〜１０００の範囲で用いられ、該ケイ素化合物は、有機
アルミニウム化合物の七ル１モル比で１以下、好ましく
は０．００５〜０．５の範囲で用いられる。
重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下でも行なう
ことができ、またオレフィン単量体は気体および液体の
いずれの状態でも用いることができる。重合温度は２０
０℃以下好ましくは１００℃以下であシ・、重合圧力は
１ＯＯｋｙ／ｃｄ・Ｇ以下、好ましくは５０蜘夕・Ｇ以
下である。
ことができ、またオレフィン単量体は気体および液体の
いずれの状態でも用いることができる。重合温度は２０
０℃以下好ましくは１００℃以下であシ・、重合圧力は
１ＯＯｋｙ／ｃｄ・Ｇ以下、好ましくは５０蜘夕・Ｇ以
下である。
本発明方法により製造された触媒を用いて単独重合また
は共重合されるオレフィン類はエチレン、プロピレン、
ｌ−ブテン等である。
は共重合されるオレフィン類はエチレン、プロピレン、
ｌ−ブテン等である。
以下本発明を実施例によシ具体的に説明する。
実施例１
く触媒成分の調製〉
窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備した容量２０
０−の丸底７ラスコにジェトキシマグネシウム５Ｆ、
ジブチル７タレート１．５ ｆおよび塩化メチレン２５
ｍを装入して懸濁状態とし、還流下で１時間攪拌した。
０−の丸底７ラスコにジェトキシマグネシウム５Ｆ、
ジブチル７タレート１．５ ｆおよび塩化メチレン２５
ｍを装入して懸濁状態とし、還流下で１時間攪拌した。
次いでこの懸濁液を攪拌機を具備した容量５００−の丸
底７ラスコ中の室温のＴｉＣ１＜２００−中に圧送し１
１０℃に昇温して２時間攪拌しながら反応させた。反応
終了後４０℃のｎ−ヘプタン２００−で１θ回洗浄し、
新たにＴｉＣｔ４２００−を加えて１２０℃で２時間攪
拌しながら反応させた。
底７ラスコ中の室温のＴｉＣ１＜２００−中に圧送し１
１０℃に昇温して２時間攪拌しながら反応させた。反応
終了後４０℃のｎ−ヘプタン２００−で１θ回洗浄し、
新たにＴｉＣｔ４２００−を加えて１２０℃で２時間攪
拌しながら反応させた。
反応終了後４０℃まで冷却し、次いでｎ−ヘプタン２０
０−による洗浄を繰シ返し行ない、洗浄液中に塩素が検
出されなくなった時点で洗浄終了とし、固体組成物を得
た。次に該固体組成物３ｆを内容積５ＯＯ−の丸底フラ
スコにとシ、ｎ−へブタン１００−および該固体組成物
中のＴｉ原子１モルに対して２モルに相自する量のトリ
エチルアルミニウムを加えて室温で１時間攪拌下で処理
した後、室温のｎ−へブタン２００−で５回洗浄し触媒
成分とした。
０−による洗浄を繰シ返し行ない、洗浄液中に塩素が検
出されなくなった時点で洗浄終了とし、固体組成物を得
た。次に該固体組成物３ｆを内容積５ＯＯ−の丸底フラ
スコにとシ、ｎ−へブタン１００−および該固体組成物
中のＴｉ原子１モルに対して２モルに相自する量のトリ
エチルアルミニウムを加えて室温で１時間攪拌下で処理
した後、室温のｎ−へブタン２００−で５回洗浄し触媒
成分とした。
なお、この際該触媒成分中のチタン含有量を測定したと
ころ２．８８重量％であった。
ころ２．８８重量％であった。
く重 合〉
窒素ガスで完全に置換された内容積２．０ｔの攪拌装置
付オートクレーブに、ｎ−へブタン７００ｍヲ装入し、
窒素ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム３０
１■、フェニルトリエトキシシラン３２〜、次いで前記
触媒成分をチタン原子として０．３■装入した。その後
水素ガス３００−を装入し７０℃に昇温してプロピレン
ガスを導入しつつ６ｋｆ／−・Ｇの圧力を維持して４時
間の重合を行なった。重合終了後得られた固体重合体を
ｒ別し、８０℃に加温して減圧乾燥した。一方ｒ液を凝
縮して重合溶媒に溶存する重合体の量を（４）とし、固
体重合体の量をω）とする。また得られた固体重合体を
沸騰ｎ−へブタンで６時間抽出しｎ−へブタンに不溶解
の重合体を得、この量を口とする。
付オートクレーブに、ｎ−へブタン７００ｍヲ装入し、
窒素ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム３０
１■、フェニルトリエトキシシラン３２〜、次いで前記
触媒成分をチタン原子として０．３■装入した。その後
水素ガス３００−を装入し７０℃に昇温してプロピレン
ガスを導入しつつ６ｋｆ／−・Ｇの圧力を維持して４時
間の重合を行なった。重合終了後得られた固体重合体を
ｒ別し、８０℃に加温して減圧乾燥した。一方ｒ液を凝
縮して重合溶媒に溶存する重合体の量を（４）とし、固
体重合体の量をω）とする。また得られた固体重合体を
沸騰ｎ−へブタンで６時間抽出しｎ−へブタンに不溶解
の重合体を得、この量を口とする。
触媒成分当シの重合活性０を式
また結晶性重合体の収率■を式
Ｃ）
■＝−Ｘ１００（４）
（Ｂ）
で表わし、全結晶性重合体の収率■を式％式％（５）
よシ求めた。また生成重合体中の残留塩素を０、生成重
合体のＭＩを０で表わす。得られた結果は第１表に示す
通シである。
合体のＭＩを０で表わす。得られた結果は第１表に示す
通シである。
実施例２
重合時間を６時間にした以外は実施例１と同様にして実
験を行なっ九。得られた結果は第１表に示す通りである
。
験を行なっ九。得られた結果は第１表に示す通りである
。
実施例３
トリエチルアルミニウムでの処理を０℃で行なった以外
は実施例１と同様にして触媒成分の調製を行なった。な
お、この際の固体分中のチタン含有率は２．７２重量％
であった。重合に際しては実施例１と同様にして実験を
行なった。得られた結果は第１表に示す通りである。
は実施例１と同様にして触媒成分の調製を行なった。な
お、この際の固体分中のチタン含有率は２．７２重量％
であった。重合に際しては実施例１と同様にして実験を
行なった。得られた結果は第１表に示す通りである。
実施例４
トリエチルアルミニウムでの処理を５０℃で行なった以
外は実施例１と同様にして実験を行なった。
外は実施例１と同様にして実験を行なった。
なお、この際の固体分中のチタン含有率は２．８５重量
％であった。重合に際しては実施例１と同様にして実験
を行なった。得られた結果は第１表に示す通シである。
％であった。重合に際しては実施例１と同様にして実験
を行なった。得られた結果は第１表に示す通シである。
実施例５
Ｔｉ原子１モルに対して４モルに相当する量のトリエチ
ルアルミニウムを用いた以外は実施例１と同様にして実
験を行なった。なお、この際の固体分中のチタン含有率
は２．６９重量％であった。重合に際しては実施例１と
同様にして実験を行なった。
ルアルミニウムを用いた以外は実施例１と同様にして実
験を行なった。なお、この際の固体分中のチタン含有率
は２．６９重量％であった。重合に際しては実施例１と
同様にして実験を行なった。
得られた結果は第１表に示す通シである。
実施例６
トリエチルアルミニウムの代シにジエチルアルミニウム
クロライドを用いた以外は実施例１と同様にして触媒成
分の調製を行なった。なお、この際の固体分中のチタン
含有率は２．９５ Ｍ量チであつた。重合に際しては実
施例１と同様にして実験を行なった。得られた結果は第
１表に示す通シである。
クロライドを用いた以外は実施例１と同様にして触媒成
分の調製を行なった。なお、この際の固体分中のチタン
含有率は２．９５ Ｍ量チであつた。重合に際しては実
施例１と同様にして実験を行なった。得られた結果は第
１表に示す通シである。
第１表
〔発明の効果〕
本発明によって得られた触媒成分を用いてオレフィン類
の重合を行なっ九場合、有機アルミニウム化合物と接触
させない触媒成分を用いた場合と較べてよシ高い立体規
則性を有する重合体が得られ、なおかつ触媒が非常に高
活性であるため生成重合体中の触媒残渣を極めて低くお
さえることができ、しかも残留塩素量が微量であるため
に脱灰工程を全く必要としない程度にまで生成重合体に
及ぼす塩素の影響を低減することができる。
の重合を行なっ九場合、有機アルミニウム化合物と接触
させない触媒成分を用いた場合と較べてよシ高い立体規
則性を有する重合体が得られ、なおかつ触媒が非常に高
活性であるため生成重合体中の触媒残渣を極めて低くお
さえることができ、しかも残留塩素量が微量であるため
に脱灰工程を全く必要としない程度にまで生成重合体に
及ぼす塩素の影響を低減することができる。
生成重合体に含まれる塩素は造粒、成形などの工程に用
いる機器の腐食の原因となる上、生成重合体そのものの
劣化、黄変等の原因ともな）、これを低減させることが
できたことは当業者にとって極めて重要な意味をもつも
のである。
いる機器の腐食の原因となる上、生成重合体そのものの
劣化、黄変等の原因ともな）、これを低減させることが
できたことは当業者にとって極めて重要な意味をもつも
のである。
さらに、本発明の特徴とするところは、重合時に芳香族
カルボン酸エステルを用いないことによって生成重合体
の臭いという大きな問題を解決したばかシか、触媒の単
位時間当シの活性が重合の経過に伴なって大幅に低下す
る、いわゆる高活性担持型触媒の本質的な欠点を解決し
、単独重合だけでなく共重合にさえも実用的に適用でき
る触媒を提供するところにある。
カルボン酸エステルを用いないことによって生成重合体
の臭いという大きな問題を解決したばかシか、触媒の単
位時間当シの活性が重合の経過に伴なって大幅に低下す
る、いわゆる高活性担持型触媒の本質的な欠点を解決し
、単独重合だけでなく共重合にさえも実用的に適用でき
る触媒を提供するところにある。
従来よシ工業的なオレフィン重合体の製造においては重
合時に水素を共存させることがＭｌ制御などの点から一
般的とされているが、前記塩化マグネシウムを担体とす
る触媒成分を用いた触媒は水素共存下では、活性および
立体規則性が大幅に低下するという欠点を有していた。
合時に水素を共存させることがＭｌ制御などの点から一
般的とされているが、前記塩化マグネシウムを担体とす
る触媒成分を用いた触媒は水素共存下では、活性および
立体規則性が大幅に低下するという欠点を有していた。
しかし、本発明によって得られた触媒を用いて水素共存
下にオレフィン類の重合を行なった場合、生成重合体の
Ｍｌが極めて高層場合においても殆んど活性および立体
規則性が低下せず、斯かる効果は当業者にとって極めて
大きな利益をもたらすものである。
下にオレフィン類の重合を行なった場合、生成重合体の
Ｍｌが極めて高層場合においても殆んど活性および立体
規則性が低下せず、斯かる効果は当業者にとって極めて
大きな利益をもたらすものである。
また、本発明によって製造された触媒成分あるいは触媒
は貯蔵や運搬等の所謂経時期間による性能の低下が見ら
れないばかシでなく、高温の重合槽に供給しても殆んど
性能が低下しないという極めて重要な特性をも保有して
いる。
は貯蔵や運搬等の所謂経時期間による性能の低下が見ら
れないばかシでなく、高温の重合槽に供給しても殆んど
性能が低下しないという極めて重要な特性をも保有して
いる。
Claims (2)
- （１）（Ａ）（ａ）ジアルコキシマグネシウム、（ｂ）
芳香族ジカルボン酸のモノまたはジエステル、（ｃ）ハ
ロゲン化炭化水素、および（ｄ）一般式ＴｉＸ＿４（式
中Ｘはハロゲン元素である。）で表わされるチタンハロ
ゲン化物を接触させて得られる固体組成物をさらに、（
ｅ）有機アルミニウム化合物と接触させて得られ、（Ｂ
）一般式ＳｉＲ＿ｍ（ＯＲ′）＿４＿−＿ｍ（式中、Ｒ
は水素、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ′はア
ルキル基またはアリール基であり、ｍは０≦ｍ≦４であ
る。）で表わされるケイ素化合物、および（Ｃ）有機ア
ルミニウム化合物 と組合わせて用いることを特徴とするオレフィン類重合
用触媒成分。 - （２）（Ａ）（ａ）ジアルコキシマグネシウム、（ｂ）
芳香族ジカルボン酸のモノまたはジエステル、（ｃ）ハ
ロゲン化炭化水素、および（ｄ）一般式ＴｉＸ＿４（式
中Ｘはハロゲン元素である。）で表わされるチタンハロ
ゲン化物を接触させて得られる固体組成物をさらに、（
ｅ）有機アルミニウム化合物と接触させて得られる触媒
成分； （Ｂ）一般式ＳｉＲ＿ｍ（ＯＲ′）＿４＿−＿ｍ（式中
Ｒは水素、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ′は
アルキル基またはアリール基であり、ｍは０≦ｍ≦４で
ある。）で表わされるケイ素化合物；および （Ｃ）有機アルミニウム化合物 よりなるオレフィン類重合用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24633884A JPS61126109A (ja) | 1984-11-22 | 1984-11-22 | オレフイン類重合用触媒成分および触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24633884A JPS61126109A (ja) | 1984-11-22 | 1984-11-22 | オレフイン類重合用触媒成分および触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61126109A true JPS61126109A (ja) | 1986-06-13 |
Family
ID=17147074
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24633884A Pending JPS61126109A (ja) | 1984-11-22 | 1984-11-22 | オレフイン類重合用触媒成分および触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61126109A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6454008A (en) * | 1987-05-19 | 1989-03-01 | Union Carbide Corp | Production of stereoregular polymer having narrow molecular weight |
| JPH01188503A (ja) * | 1987-08-10 | 1989-07-27 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | エチレン―α―オレフィンランダム共重合体の製造方法 |
| JPH01313510A (ja) * | 1988-04-29 | 1989-12-19 | Union Carbide Corp | 高純度α―オレフィンポリマーの製造方法 |
| JPH0277411A (ja) * | 1988-05-12 | 1990-03-16 | Union Carbide Corp | ランダム共重合体の製造方法 |
| JPH02120302A (ja) * | 1988-09-26 | 1990-05-08 | Union Carbide Chem & Plast Co Inc | α―オレフィン重合体の製造法 |
| WO1991002758A1 (en) * | 1989-08-18 | 1991-03-07 | Tonen Corporation | CATALYTIC COMPONENT FOR α-OLEFIN POLYMERIZATION |
| JPH03160005A (ja) * | 1989-10-31 | 1991-07-10 | Union Carbide Chem & Plast Co Inc | ランダム共重合体の製造法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58138720A (ja) * | 1982-02-12 | 1983-08-17 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | プロピレンランダム共重合体の製造方法 |
-
1984
- 1984-11-22 JP JP24633884A patent/JPS61126109A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58138720A (ja) * | 1982-02-12 | 1983-08-17 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | プロピレンランダム共重合体の製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPH02120302A (ja) * | 1988-09-26 | 1990-05-08 | Union Carbide Chem & Plast Co Inc | α―オレフィン重合体の製造法 |
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| JPH03160005A (ja) * | 1989-10-31 | 1991-07-10 | Union Carbide Chem & Plast Co Inc | ランダム共重合体の製造法 |
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