JPS61235407A - オレフィン類重合用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフィン類の重合に供した際、高活性に作用
し、しかも立体規則性重合体を極めて高い収率で得るこ
とのできる高性能触媒成分および触媒に係り、更に詳し
くは脂肪酸カルシウム、ジアルコキシマグネシウム、芳
香族ジカルボン酸のジエステル、ハロゲン化炭化水素、
およびチタンハロゲン化物を接触させて得られるオレフ
ィン類重合用触媒成分ならびに該触媒成分、ケイ素化合
物および有機アルミニウム化合物からなるオレフィン類
重合用触媒に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、高活性を有するオレフィン類重合用触媒としては
、触媒成分としての固体のチタンハロゲン化物と有機ア
ルミニウム化合物とを組合わせたものが周知であり広く
用いられているが、触媒成分および触媒成分中のチタン
当りの重合体の収量（以下触媒成分および触媒成分中の
チタン当りの重合活性という。）が低いため触媒残渣を
除去するための所謂脱灰工程が不可避であった。この脱
灰工程は多量のアルコールまたはキレート剤を使用する
ために、それ等の回収装置または再生装置が必要不可欠
であり、資源、エネルギーその他付随する問題が多く、
当業者にとっては早急に解決を望まれる重要な課題であ
った。この煩雑な脱灰工程を省くために触媒成分とりわ
け触媒成分中のチタン当りの重合活性を高めるべく数多
くの研究がなされ提案されている。

特に最近の傾向として活性成分であるチタンハロゲン化
物等の遷移金属化合物を塩化マグネシウム等の担体物質
に担持させ、オレフィン類の重合に供した際に触媒成分
中のチタン当りの重合活性を飛躍的に高めたという提案
が数多く見かけられる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら担体物質としてその主流をしめる塩化マグ
ネシウムに含有される塩素は、チタンハロゲン化物中の
ハロゲン元素と同様生成重合体に悪影響を及ぼすという
欠点を存しており、そのために事実上塩素の影響を無視
し得る程の高活性が要求されたり、或いはまた塩化マグ
ネシウムそのものの濃度を低くおさえる必要に迫られる
など未解決な部分を残していた。

本発明者らは、触媒成分当りの重合活性ならびに立体規
則性重合体の収率を高度に維持しつつ、生成重合体中の
残留塩素を低下させることを目的として、特開昭５９−
９１）０７においてオレフィン類重合用触媒成分の製造
方法を提案し、初期の目的を達している。

しかし前記塩化マグネシウムを担体とする触媒成分、あ
るいは前記特開昭５９−９１）０７において得られる触
媒成分などを用いた場合単位時間当りの重合活性が重合
初期においては高いものの重合時間の経過にともなう低
下が大きく、プロセス操作上問題となる上、ブロック共
重合等、重合時間をより長くすることが必要な場合、実
用上使用することがほとんど不可能であった。

本発明者らは、斯かる従来技術に残された課題を解決し
、なおかつより一層生成重合体の品質を向上させるべく
鋭意研究の結果本発明に達し芸に提案するものである。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、本発明の特色とするところは、 （Ａ）　　（ａ）脂肪酸カルシウム４（ｂ）ジアルコキ
シマグネシウム４（Ｃ）芳香族ジカルボン酸のジエステ
ル４（ｄ）ハロゲン化炭化水素、および（ｅ）一般式Ｔ
ｉＸ４（式中Ｘはハロゲン元素である。）で表わされる
チタンハロゲン化物（以下単にチタンハロゲン化物とい
うことがある。）を接触させて得られ、 （Ｂ）一般式５ｉｌＬ％（ＯＲ’　）４−４（式中、Ｒ
は水素、フルキル基またはアリール基であり、Ｒ′はア
ルキル基または了り−ル基であり、ｍは０≦ｍ≦４であ
る。）で表わされるケイ素化合物（以下単にケイ素化合
物ということがある。）および（Ｃ）有機アルミニウム
化合物 と組合わせて用いることを特徴とするオレフィン類重合
用触媒成分ならびに （Ａ）　　（ａ）脂肪酸カルシウム４（ｂ）ジアルコキ
シマグネシウム４（ｃ）芳香族ジカルボン酸のジエステ
ル４（ｄ）ハロゲン化炭化水素、および（ｅ）一般式Ｔ
ｉＸ＊（式中Ｘはハロゲン元素である。）で表わされる
チタンハロゲン化物（以下、単にチタンハロゲン化物と
いうことがある。）を接触させて得られる触媒成分； （Ｂ）一般式５ＩＲＩＩ（ＯＲ’　）４−１）（式中Ｒ
は水素、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ′はア
ルキル基またはアリール基であり、ｍはＯ≦ｍ≦４であ
る。）で表わされるケイ素化合物（以下、単にケイ素化
合物ということがある。）；および（Ｃ）有機アルミニ
ウム化合物 よりなるオレフィン類重合用触媒を提供するところにあ
る。

本発明において使用される脂肪酸カルシウムとしては、
飽和脂肪酸カルシウムが好ましい。

本発明において使用されるジアルコキシマグネシウムと
しては、ジェトキシマグネシウム、ジブトキシマグネシ
ウム、ジフェノキシマグネシウム、ジプロポキシマグネ
シウム、ジー５ｅｃ−ブトキシマグネシウム、ジ〜ｔｅ
ｒ　ｔ−ブトキシマグネシウム、ジイソプロポキシマグ
ネシウム等があげられるが中でもジェトキシマグネシウ
ムおよびジプロポキシマグネシウムが好ましい。

なお、該脂肪酸カルシウムおよびジアルコキシマグネシ
ウムは、可能な限り水分を除去した形で用いるのが好ま
しい。

本発明で用いられる芳香族ジカルボン酸のジエステルと
しては、フタル酸またはテレフタル酸のジエステルが好
ましく、例えば、ジメチルフタレート、ジメチルテレフ
タレート、ジエチルフタレート、ジエチルテレフタレー
ト、ジプロピルフタレート、ジプロピルテレフタレート
、ジブチルフタレート、ジブチルテレフタレート、ジイ
ソブチルフタレート、シアミルフタレート、ジイソアミ
ルフタレート、エチルブチルフタレート、エチルイソブ
チルフタレート、エチルプロピルフタレートなどがあげ
られる。

本発明で用いられるハロゲン化炭化水素としては、常温
で液体の芳香族または脂肪族炭化水素の塩化物が好まし
く、例えばプロピルクロライド、ブチルクロライド、ブ
チルブロマイド、プロピルアイオダイド、０−ジクロル
ベンゼン、ベンジルクロライド、ジクロルエタン、トリ
クロルエチレン、ジクロルプロパン、ジクロルベンゼン
、トリクロルエタン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化
メチレン等があげられるが、中でも０−ジクロルベンゼ
ン、プロピルクロライド、ジクロルエタン、クロロホル
ム、四塩化炭素、および塩化メチレンが好ましい。

本発明において使用される一般式ＴｉＸ＃（式中Ｘはハ
ロゲン元素である。）で表わされるチタンハロゲン化物
としてはＴｉｃ　１）＋　ＴｉＢｒ、　ＴｉＩ４等があ
げられるが中でもＴｉＣｊ！ｉが好ましい。

本発明において使用される前記ケイ素化合物としては、
フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン
などがあげられる。さらにフェニルアルコキシシランの
例として、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリ
エトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェ
ニルトリイソプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシ
シラン、ジフェニルジェトキシシランなどをあげること
ができ、アルキルアルコキシシランの例として、テトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメトキシ
エチルシラン、トリメトキシメチルシラン、トリエトキ
シメチルシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルト
リイソプロポキシシランなどをあげることができる。

本発明において用いられる有機アルミニウム化合物とし
ては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニ
ウムハライド、アルキルアルミニウムシバライド、およ
びこれらの混合物があげられる。

本発明における触媒成分を得る際、各原料物質の使用割
合および接触条件等は、生成する触媒成分の性能に悪影
響を及ぼすことのない限り、任意であり、特に限定する
ものではないが、通常脂肪酸カルシウムとジアルコキシ
マグネシウムの合計１ｇに対し、芳香族ジカルボン酸の
ジエステルは０．０１〜２ｇ、好ましくは０．１〜１ｇ
の範囲であり、チタンハロゲン化物は０．１ｇ以上、好
ましくは１ｇ以上の範囲である。また、ハロゲン化炭化
水素は、任意の割合で用いられるが、懸濁液を形成し得
る量であることが好ましい。

なお、この際触媒成分を形成する各原料物質の接触順序
および接触方法は特に限定するものではないが、第１の
態様として脂肪酸カルシウムおよびジアルコキシマグネ
シウムを粉砕した後得られた組成物を、ハロゲン化炭化
水素の存在下で芳香族ジカルボン酸のジエステルおよび
チタンハロゲン化物と接触させるか、あるいは第２の態
様として、脂肪酸カルシウム、ジアルコキシマグネシウ
ムおよび芳香族ジカルボン酸のジエステルを粉砕した後
得られた組成物をハロゲン化炭化水素の存在下でチタン
ハロゲン化物と接触させるのが好ましい。

前記第１の態様における脂肪酸カルシウムおよびジアル
コキシマグネシウムの粉砕は、通常ボールミル、振動ミ
ルなどを用いて５分間以上行なわれ、得られた組成物と
芳香族ジカルボン酸のジエステルおよびチタンハロゲン
化物との接触は、ハロゲン化炭化水素の存在下で通常Ｏ
℃から用いられるチタンハロゲン化物の沸点までの温度
範囲で５分から１００時間行なわれる。

前記第２の態様における脂肪酸カルシウム、ジアルコキ
シマグネシウムおよび芳香族ジカルボン酸のジエステル
の粉砕は、通常ボールミル、振動ミルなどを用いて５分
間以上行なわれ、得られた組成物とチタンハロゲン化物
との接触は、ハロゲン化炭化水素の存在下で通常Ｏ℃か
ら用いられるチタンハロゲン化物の沸点までの温度範囲
で５分から１００時間行なわれる。

前記触媒成分を構成する各成分の接触後得られた組成物
に、くり返しチタンハロゲン化物を接触させることも可
能であり、またｎ−へブタン等の有機溶媒を用いて洗浄
することも可能である。

本発明におけるこれ等一連の操作は酸素および水分等の
不存在下に行なわれることが好ましい。

以上の如くして製造された触媒成分は、そのＸ線スペク
トルにおいて２０−３２°付近および５０°付近にブロ
ードなピークを有し、前記ケイ素化合物および有機アル
ミニウム化合物と組合せてオレフィン類重合用触媒を形
成する。使用される有機アルミニウム化合物は触媒成分
中のチタン原子のモル当りモル比で１〜１０００の範囲
で用いられ、該ケイ素化合物は、有機アルミニウム化合
物のモル当りモル比で１以下、好ましくはｏ、ｏｏｓ〜
０．５の範囲で用いられる。

重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下でも行なう
ことができ、またオレフィン単量体は気体および液体の
いずれの状態でも用いることができる０重合部度は２０
０℃以下好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１
００１ｕｒ／ｃｉ・Ｇ以下、好ましくは５０ｋｇ／−・
Ｇ以下である。

本発明の触媒成分を用いて単独重合または共重合される
オレフィン類はエチレン、プロピレン、１−ブテン等で
ある。

〔発明の効果〕

本発明によって得られた触媒成分および触媒を用いてオ
レフィン類の重合を行なった場合、生成重合体が極めて
高い立体規則性を有することはもちろん、非常に高活性
であるため生成重合体中の触媒残渣を極めて低くおさえ
ることができ、しかも残留塩素量が殆んど無視し得る程
微量であるために脱灰工程を全く必要としないことはも
ちろん生成重合体に及ぼす塩素の影響を実質上消滅させ
ることができる。

生成重合体に含まれる塩素は造粒、成形などの工程に用
いる機器の腐食の原因となる上、生成重合体そのものの
劣化、黄変等の原因ともなり、これを実質上消滅させる
ことができたことは当業者にとって極めて重要な意味を
もつものである。

本発明において脂肪酸カルシウムは、一般に重合体の安
定剤として使用されていることからもわかる通り、本発
明の触媒成分を用いて得られる重合体中に残存すること
があっても該重合体に悪影響を与えることは全く考えら
れないばかりか、逆に該重合体の安定性に寄与すること
が期待される。

さらに、本発明の特徴とするところは触媒成分の単位時
間当りの活性が重合の経過に伴なって大幅に低下する、
いわゆる高活性担持型触媒の本質的な欠点を解決し、単
独重合だけでなく共重合にさえも実用的に適用できる触
媒を提供するところにある。

また、工業的なオレフィン重合体の製造においては重合
時に水素を共存させることがＭｌ制御などの点から一般
的とされているが、前記塩化マグネシウムを担体として
用いる触媒成分は水素共存下では、活性および立体規則
性が大幅に低下するという欠点を有していた。しかし、
本発明によって得られた触媒成分および触媒を用いて水
素共存下にオレフィン類の重合を行なった場合、生成重
合体のＭｌが極めて高い場合においても殆んど活性およ
び立体規則性が低下せず、斯かる効果は当業者にとって
掻めて大きな利益をもたらすものである。

〔実施例〕

以下本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１ 〔触媒成分の調製〕 ステアリン酸カルシウム５ｇおよびジェトキシマグネシ
ウム４５ｇを、窒素ガス雰囲気下で、２５０φのステン
レスポールを全容量の４１５充填した容量１．Ｏｊ’の
振動ミルポットに装入し、振動数１４３０ｖ、ｐ、ｍ、
および振巾３．５ｆｌで１時間室温で粉砕処理を行なっ
た。窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備した容量
５００ｍｊ！の丸底フラスコに、前記粉砕処理によって
得られた組成物５．５ｇおよび０−ジクロルベンゼン１
≦ｍ１をとり、攪拌下にジブチルフタレート２．０ｍ！
およびＴｉＣｌ４２００ａｌｌを加え、１）０℃に昇温
して２時間撹拌しながら反応させた０反応終了後４０℃
のｎ−へブタン２００ｍｊ！で１０回洗浄し、新たにＴ
ｔＣｊｔａ２００　醜ｌを用いて４０℃で１回洗浄した
後、さらにＴｉＣｊ！、　２００　ｍｌを加え、１）０
℃で２時間攪拌しながら反応させた。

反応終了後４０℃まで冷却し、次いでｎ−へブタン２０
０Ｉｌｌｌによる洗浄を繰り返し行ない、洗浄液中に塩
素が検出されなくなった時点で洗浄終了として触媒成分
とした。なお、この際該触媒成分中の固液を分離して固
体骨のチタン含有率を測定したところ３．８１重量％で
あった。

〔重　合〕

窒素ガスで完全に置換された内容積２．０１の攪拌装置
付オートクレーブに、ｎ−へブタン７００１ｍ１を装入
し、窒素ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム
３０１）１）ｒ、フェニルトリエトキシシラン６４■、
次いで前記触媒成分をチタン原子として０．３■装入し
た。その後水素ガス１２０１）１を装入し７０℃に昇温
しでプロピレンガスを導入しつつ６ｋｇ／ｃｉ・Ｇの圧
力を維持して４時間の重合を行なった。重合終了後得ら
れた固体重合体を炉別し、８０℃に加温して減圧乾燥し
た。一方ろ液を凝縮して重合溶媒に溶存する重合体の量
を（Ａ）とし、固体重合体の量を（Ｂ）とする。

また得られた固体重合体を沸騰ｎ−へブタンで６時間抽
出しｎ−へブタンに不溶解の重合体を得、この量を（Ｃ
）とする。

触媒成分当りの重合活性（Ｄ）を式 また結晶性重合体の収率（Ｅ）を式 で表わし、全結晶性重合体の収率（Ｆ）を弐より求めた
。また生成重合体中の残留塩素を（Ｇ）、生成重合体の
Ｍｌを（Ｈ）で表わす。得られた結果は、第１表に示す
通りである。

実施例２ 重合時間を６時間にした以外は実施例１と同様にして実
験を行なった。得られた結果は第１表に示す通りである
。

実施例３ ジプロピルフタレートを１．５ｇ用いた以外は実施例１
と同様にして実験を行なった。なお、この際の固体骨中
のチタン含有率は４．１３重量％であった０重合に際し
ては、フェニルトリエトキシシランを７０■使用した以
外は実施例１と同様にして実験を行なった。得られた結
果は第１表に示す通りである。

実施例４ 反応温度を１２０℃にした以外は実施例１と同様にして
触媒成分の調製を行なった。なお、この際の固体骨中の
チタン含有率は３．６９重量％であった０重合に際して
は実施例１と同様にして実験を行なった。得られた結果
は第１表に示す通りである。

実施例５ ステアリン酸カルシウム５ｇ１ジエトキシマグネシウム
４５ｇおよびジプロピルフタレート１５ｇを実施例１と
同様に粉砕した。得られた組成物６ｇを、窒素ガスで充
分に置換され、攪拌機を具備した容量５００ｍｊｌの丸
底フラスコにとり、Ｏ−ジクロルベンゼン１≦ｍｊｌお
よびＴｉＣ１４２００＋ｊ！を装入して１）０℃に昇温
しで２時間攪拌しながら反応させた。反応終了後４０℃
のｎ−へブタン２００ｍｊ！で１０回洗浄し、新たにＴ
ｉＣｊ’４２００　ｍｌを用いて４０℃で１回洗浄した
後、さらにＴｌＣ４！、２００　閣ｌを加えて９０℃で
２時間攪拌反応させた０反応終了後４０℃まで冷却し、
更にｎ−ヘプタン２００ａ＋１による洗浄をくり返し行
ない、洗浄液中に塩素が検出されなくなった時点で洗浄
終了とし、触媒成分を得た。

なお、この際の固体骨中のチタン含有率は３．８８重量
％であった。

重合に際しては実施例１と同様にして実験を行なった。

得られた結果は第１表に示す通りである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）（ａ）脂肪酸カルシウム、（ｂ）ジアルコキシマ
   グネシウム、（ｃ）芳香族ジカルボン酸のジエステル、
   （ｄ）ハロゲン化炭化水素、および（ｅ）一般式ＴｉＸ
   ＿４（式中Ｘはハロゲン元素である。）で表わされるチ
   タンハロゲン化物を接触させて得られ、 （Ｂ）一般式ＳｉＲ＿ｍ（ＯＲ′）＿４＿−＿ｍ（式中
   、Ｒは水素、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ′
   はアルキル基またはアリール基であり、ｍは０≦ｍ≦４
   である。）で表わされるケイ素化合物、および（Ｃ）有
   機アルミニウム化合物 と組合わせて用いることを特徴とするオレフィン類重合
   用触媒成分。 （２）成分（ａ）および（ｂ）を粉砕した後、得られた
   組成物を、成分（ｄ）の存在下で成分（ｃ）および（ｅ
   ）と接触させて得られる特許請求の範囲第（１）項記載
   のオレフィン類重合用触媒成分。 （３）成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を粉砕した後、
   得られた組成物を成分（ｄ）の存在下で成分（ｅ）と接
   触させて得られる特許請求の範囲第（１）項記載のオレ
   フィン類重合用触媒成分。 （４）（Ａ）（ａ）脂肪酸カルシウム、（ｂ）ジアルコ
   キシマグネシウム、（ｃ）芳香族ジカルボン酸のジエス
   テル、（ｄ）ハロゲン化炭化水素、および（ｅ）一般式
   ＴｉＸ＿４（式中Ｘはハロゲン元素である。）で表わさ
   れるチタンハロゲン化物を接触させて得られる触媒成分
   ； （Ｂ）一般式ＳｉＲ＿ｍ（ＯＲ′）＿４＿−＿ｍ（式中
   Ｒは水素、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ′は
   アルキル基またはアリール基であり、ｍは０≦ｍ≦４で
   ある。）で表わされるケイ素化合物；および（Ｃ）有機
   アルミニウム化合物 よりなるオレフィン類重合用触媒。 （５）該触媒成分が、成分（ａ）および（ｂ）を粉砕し
   た後、得られた組成物を、成分（ｄ）の存在下で成分（
   ｃ）および（ｅ）と接触させるか、あるいは成分（ａ）
   、（ｂ）および（ｃ）を粉砕した後、得られた組成物を
   成分（ｄ）の存在下で成分（ｅ）と接触させて得られる
   特許請求の範囲第（４）項記載のオレフィン類重合用触
   媒。