JPS62292805A - オレフイン類重合用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３発明の詳細な説明 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフィン類の重合に供した際、高活性に作用
し、しかも整った粒度分布をもつ立体規則性重合体を項
めて高い収率で得ることのできる高性能触媒に係り、更
に詳しくはジアルコキシマグネシウム、芳香族ジカルボ
ン酸のジエステル、芳香族炭化水素およびチタンハロゲ
ン化物を接触させて得られる固体組成物を常温で液体の
ハロゲン化炭化水素共存下で加熱処理して得られるオレ
フィン類重合用触媒成分、ケイ素化合物および有機アル
ミニウム化合物からなるオレフィン類重合用触媒に関す
るものである。

〔従来の技術〕

従来、高活性を有するオレフィン類重合用触媒としては
、触媒成分としての固体のチタンハロゲン化物と有機ア
ルミニウム化合物とを組合わせたものが周知であシ広く
用いられているが、触媒成分および触媒成分中のチタン
当りの重合体の収量（以下触媒成分および触媒成分中の
チタン当りの重合活性という。）が低いため触媒残渣を
除去するための所謂脱灰工程が不可避であった。この脱
灰工程は多量のアルコールまたはキレート剤を使用する
ために、それ等の回収装置または再生装置が必要不可欠
であり、資源、エネルギーその他付随する問題が多く、
当業者（（とっては早急に解決を望まれる重要な課題で
あった。この煩雑な脱灰工程を省くために触媒成分とり
わけ触媒成分中のチタン当りの重合活性を高めるべく数
多くの研究がなされ提案されている。

特に最近の傾向として活性成分であるチタンハロゲン化
物等の遷移金属化合物を塩化マグネシウム等の担体物質
て担持させ、オレフィン類の重合に供した際に触媒成分
中のチタン当りの重合活性を飛躍的て高めたという提案
が数多く見かけられる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら担体物質としてその主流をしめる塩化マグ
ネシウムに含有される塩素は、チタンハロゲン化物中の
ハロゲン元素と同様生成重合体に悪影響を及ぼすという
欠点を有しており、そのために事実上塩素の影響を無視
し得る程の高活性が要求されたり、或いはまた塩化マグ
ネシウムそのものの濃度を低くおさえる必要に迫られる
など未解決な部分を残していた。

本発明者らは、触媒成分当りの重合活性ならびに立体規
則性重合体の収率を高度に維持しつつ、生成重合体中の
残留塩素を低下させることを目的として、特願昭５７−
２００４５４においてオレフィン類重合用触媒成分の装
造方法を提案し、所期の目的を達している。さらにオレ
フィン類の重合、特にプロピレン、１−ブテン等の立体
規則性重合を工業的に行なう場合、通常重合系内に芳香
族カルボン酸エステルのような電子供与性化合物を共存
させることが前記塩化マグネシウムを担体とする触媒成
分を有機アルミニウム化合物と組合わせて用いる触媒に
おいては必須とされている。しかし、この芳香族カルボ
ン酸エステルは、生成重合体に特有のエステル臭を付与
し、これの除去が当業界では大きな問題となっている。

また、前記塩化マグネシウムを担体とする触媒成分を用
いた触媒など、いわゆる高活性担持型触媒においては、
重合初期の活性は高いものの失活が大きく、プロセス操
作上間遠となる上、ブロック共重合等、重合時間をよ秒
長くすることが必要な場合、実用上使用することがほと
んど不可能であった。この点を改良すべく、例えば特開
昭５４−９４５９０号公報知おいては、マグネシウムジ
ハロゲン化物を出発原料として、触媒成分を調製し、有
機アルミニウム化合物、有機カルボン酸エステル、）Ｊ
−○−Ｒ８を有する化合物などと組合わせてオレフィン
類の重合に用いる方法が示されているが、重合時に有機
カルボン峻エステルを用いるため、生成重合体の臭いの
問題が解決されておらず、また実施例からもわかるよう
：／Ｃ非常知繁雑な操作を必要とする上、性能的にも活
性の持続性においても実用上充分なものが得られている
とは云えない。

また、工業的な重合装置では触媒を高温の重合槽に供給
することが必要とされることがあるが、従来の担持型触
媒では斯かる場合にかなり大きく性能特に活性、立体規
則性、嵩比重などが低下することが知られている。この
ことは特に有機溶媒を用いた所謂連続スラリー重合法に
おいては大きな課題であり、その改善が斯界の強い要望
であった。

本発明者らは、斯かる従来技術に残された課題を解決す
べく鋭意研究の結果本発明に達し弦に提案するものであ
る。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、本発明の特色とするところは、 （１）　　（ａ）ジアルコキシマグネシウム、（ｂ）芳
香族ジカルボン酸のジエステル、（ｃ）芳香族炭化水素
および（ｄ）チタンハロゲン化物を接触させて得られる
固体組成物を（ｅ）常温で液体のハロゲン化炭化水素共
存下で加熱処理して得られる触媒成分；（Ｉｆ）　　一
般式ＳｉＲｍ（ＯＲ’）４−、　（式中Ｒは水素、アル
キル基またはアリール基であり、Ｒ′はアルキルＳまた
はアリール基であり、ｍは０≦ｍ≦４である。）で表わ
されろケイ素化合物（以下、単にケイ素化合物というこ
とがある。）：カよび （６）　有機アルミニウム化合物 よりなるオレフィン類重合用触媒を提供するところにあ
る。

本発明にかいて使用されるジアルコキシマグネシウムと
しては、ジェトキシマグネシウム、ジブトキシマグネシ
ウム、ジフェノキシマグネシウム、ジアコキシマグネシ
ウム、ジー９６ｃ　−ブトキシマグネシウム、ジーｔｅ
ｒｔ−ブトキシマグネシウム、ジイソプロポキシマグネ
シウム等がちげられるが中でもジェトキシマグネシウム
、ジアルコキシマグネシウムが好まし５６本発明で用い
られる芳香族ジカルボン酸のジエステルとしては、フタ
ル酸ジエステルが好マシく、例えば、ジメチルフタレー
ト、ジエチルフタレート、ジプロピルフタレート、ジイ
ソプロピルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブ
チルフタレート、シアミルフタレート、ジイソアミルフ
タレート、エチルブチルフタレート、エチルイソブチル
フタレート、エチルプロピルフタレートなどがあげられ
る。

本発明で用いられる芳香族炭化水素としては、常温で液
体の芳香族炭化水素が好ましく、例えバドルエン、０−
キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ベンゼン、エ
チルベンゼン、フロビルベンゼン、トリメチルベンゼン
等があげられる。

本発明１／（Ｔｈいて使用されるチタンハロゲン化物と
してはＴｉＣ４，ＴｉＢｒ４．　’ｒｉ工４等があげら
れるが中でもＴｉｃｋが好ましい。

本発明において使用される常温で液体のハロゲン化炭化
水素としては炭素数５ないし１５の脂肪族炭化水素のハ
ロゲン化物もしくは炭素数６ないし１０の芳香族炭化水
素のハロゲン化物が好ましい。

本発明において使用される前記ケイ素化合物トシては、
フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン
などがあげられる。さらにフェニルアルコキシシランの
例トシテ、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリ
エトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェ
ニルトリイソプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシ
シラン、ジフェニルジェトキシシランなどをあげること
ができ、アルキルアルコキシシランの例として、テトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメトキシ
エチルシラン、トリメトキシメチルシラン、トリエトキ
シメチルシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルト
リイソプロポキシシランなどをあげることができる。

本発明における固体組成物を得る際、各原料物質の使用
割合および接触条件等は、生成する触媒成分の性能に悪
影響を及ぼすことのない限り、任意であり、特に限定す
るものではないが、通常ジアルコキシマグネシウム１ｆ
に対し、芳香族ジカルボン酸のジエステルはα０１〜２
　ｆ。

好ましくは０．１〜１１の範囲であり、チタンノ・ロゲ
ン化物はＱ、１１以上、好ましくは１２以上の範囲であ
る。また、芳香族炭化水素は、任意の割合で用いられる
が、懸濁液を形成し得る量であることが好ましい。

さらに、各原料物質の接触は通常０℃から用いられるチ
タンハロゲン化物の沸点までの温度で１００時間以下、
好ましくは１０時間以下の範囲で行なわれる。

なお、この際各原科物質の接触項序および接触方法は特
釦限定されることはなく、任意に適切なものを選定する
ことができる。

前記接触後得られた固体組成物Ｋ、くり返しチタンハロ
ゲン化物を接触させることも可能であシ、またｎ−へブ
タン等の有機溶媒を用いて洗浄することも可能である。

以上の如くして得られた固体組成物の加熱処理は該固体
組成物１２に対して１２以上のハロゲン化炭化水素の共
存下で通常３０℃以上の温度で１分間以上、好ましくは
５分間以上行なわれる。

なお、この際加圧もしくは減圧下で該加熱処理を行なう
ことも可能である。

以上の如くして製造された触媒成分は、前記ケイ素化合
物および有機アルミニウム化合物と組合せてオレフィン
類重合用触媒を形成する。

使用される有機アルミニウム化合物は触媒成分中のチタ
ン原子のモル当シモル比で１〜１０００の範囲で用いら
れ、該ケイ素化合物は、有機アルミニウム化合物のモル
当りモル比で１以下、好ましくは（ｌＬ００５〜（１５
の範囲で用いられる。

重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下でも行なう
ことができ、またオレフィン単量体は気体および液体の
いずれの状態でも用いることができる。重合温度は２０
０℃以下好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１
００ｋ１７／１ｓ（）以下、好ましくは５０　ｋｇ　／
　ｅｘ”・Ｇ以下である。

本発明方法により製造された触媒を用いて単独重合また
は共重合されるオレフィン類はエチレン、プロピレン、
１−ブテン等である。

〔発明の効果〕

本発明によって得られた触媒成分を用いてオレフィン類
の重合を行なった場合、触媒が非常に高活性であるため
生成重合体中の触媒残渣を極めて低くおさえることがで
き、しかも残留塩素量が微量であるために脱灰工程を全
く必要としない程度にまで生成重合体に及ぼす塩素の影
響を低減するととができる。

生成重合体に含まれる塩素は造粒、成形などの工程に用
いる機器の腐食の原因となる上、生成重合体そのものの
劣化、黄変等の原因ともなり、これを低減させることが
できたことは当業者にとって極めて重要な意味をもつも
のである。

さらに、本発明の特徴とするところは、重合時に芳香族
カルボン酸エステルを用いないことによって生成重合体
の臭いという大きな問題を解決したばかりか、触媒の単
位時間当りの活性が重合の経過に伴なって大幅に低下す
る、いわゆる高活性担持型触媒の本質的な欠点を解決し
、単独重合だけでなく共重合にさえも実用的【適用でき
る触媒を提供するところにある。

従来より工業的なオレフィン重合体の製造においては重
合時に水素を共存させることがＭ工制御をどの点から一
般的とされているが、前記塩化マグネシウムを担体とす
る触媒成分を用いた触媒は水素共存下では、活性および
立体規則性が大幅に低下するという欠点を有していた。

しかし、本発明によって得られた触媒を用いて水素共存
下にオレフィン類の重合を行なった場合、生成重合体の
ＭＩが極めて高い場合においても殆んど活性および立体
規則性が低下せず、斯かる効果は当業者にとって極めて
大きな利益をもたらすものである。

また、工業的な重合装置では触媒を高温の重合槽に供給
することが必要とされることがあるが、従来の担持型触
媒では斯かる場合にかなり大きく性能、特に活性、立体
規則性、嵩比重などが低下することが知られている。こ
のことは特に有機溶媒を用いた所謂連続スラリー重合法
Ｋ　＊−いては大きな問題であり、その改善が斯界の強
い要望であったが本発明てよる触媒はこの問題をも十分
に解決している。

〔実施例および比較例〕

以下本発明を実施例および比較例により具体的に説明す
る。

実施例１ く触媒成分の調製〉 窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備しｆＣ，容ｉ
ｔ　２００−の丸底フラスコにジェトキシマグネシウム
１０ｆおよびトルエン８ｏづを装入して懸濁状態とし、
次いでこの懸濁液ＫＴｉＣ／４２０−を加え、９０℃に
昇温してジブチルフタレート２．７−を加え、さらに昇
温して１１５℃で２時間攪拌しながら反応させた。反応
終了後９０℃のトルエン１００−で２回洗浄し、新たに
トルエン８０ｒｎｔ％ＴｉＣ／！４　２０−を加えて１
１５℃で２時間攪拌しつつ反応させた。反応終了後４０
℃のｎ−へブタン２００−で１０回洗浄した後、減圧下
で乾燥し固体組成物を得た。なお、この際該固体組成物
のチタン含有率は２．６１重量％であった。次に該固体
組成物３りを窒素ガスで充分に置換された内容積２００
−の撹拌機を具備した丸底フラスコにとり、０−ジクロ
ルエタン３０−を加え９０℃で２時間加熱処理し、触媒
成分とした。

く重　合〉 窒素ガスで完全に置換された内容積２．０ｔの攪拌装置
付オートクレーブに％ｎ−ヘプタン７００−を装入し、
窒素ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム３０
１η、フェニルトリエトキシシラン６４〜を装入した。

その後８０℃に昇温して前記触媒成分をＩＱ、Ｏηおよ
び水素ガス１２０−を装入し、プロピレンガスを導入し
つつ６に９／、ｘ”・Ｇの圧力を維持して４時間の重合
を行なった。重合終了後得られた固体重合体を戸別し、
８０℃に加温して減圧乾燥した。

一方溶液を凝縮して重合溶媒に溶存する重合体の量を（
Ａ）とし、固体重合体の量を（Ｂ）とする。また得られ
た固体重合体を沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出しｎ−ヘ
プタンに不溶解の重合体を得、この量を（ｃ）とする。

触媒成分当りの重合活性（Ｄｌ）を式 また結晶性重合体の収率（６）を式 で表わし、全結晶性重合体の収率（９）を式より求めた
。また生成重合体中の残留塩素を（Ｇ）、生成重合体の
ＭＩを（６）、嵩比重を（Ｉ）で表わす。

得られた結果は第１表に示す通りである。

実施例２ 重合時間を６時間にした以外は実施例１と同様にして実
験を行なった。得られた結果は１第１表に示す通りであ
る。

実施例３ 実施例１における１００℃で１時間の加熱処理を８０℃
で３時間行なった以外は実施例１と同様にして実験を行
なった０得られた結果は第１表に示す通りである。

比較例１ 実施例１で得られた固体組成物を加熱処理することなく
そのまま触媒成分として用いた。重合に際しては実施例
１と同様にして実験を行なった。得られた結果は第１表
に示す通りである。

第　　１　　表

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の理解を助けるための模式的図面でちる
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ I ）（ａ）ジアルコキシマグネシウム、（ｂ
   ）芳香族ジカルボン酸のジエステル、（ｃ）芳香族炭化
   水素および（ｄ）チタンハロゲン化物を接触させて得ら
   れる固体組成物を（ｅ）常温で液体のハロゲン化炭化水
   素共存下で加熱処理して 得られる触媒成分： （II）一般式ＳｉＲｍ（ＯＲ′）＿４＿−＿ｍ（式中Ｒ
   は水素、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ′はア
   ルキル基またはアリール基であり、ｍは０ ≦ｍ≦４である。）で表わされるケイ素化 合物；および （III）有機アルミニウム化合物 よりなることを特徴とするオレフイン類重合用触媒。