JPS6155104A - オレフィン類重合用触媒成分 - Google Patents
オレフィン類重合用触媒成分Info
- Publication number
- JPS6155104A JPS6155104A JP59175230A JP17523084A JPS6155104A JP S6155104 A JPS6155104 A JP S6155104A JP 59175230 A JP59175230 A JP 59175230A JP 17523084 A JP17523084 A JP 17523084A JP S6155104 A JPS6155104 A JP S6155104A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst component
- polymerizing olefins
- magnesium
- catalyst
- olefins according
- Prior art date
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- Granted
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明はオレフィン類の重合に供した際、高活性に作用
し、しかも立体規則性重合体を高収率で得ることのでき
る高性能触媒成分および触媒に係シ、更に詳しくは脂肪
酸マグネシウム、マグネシウムの炭酸塩または該炭酸塩
を含む物質、芳香族ジカルボン酸のジエステルおよびチ
タンハ口グン化物を接触させて得られるオレフィン類重
合用触媒成分ならびに該触媒成分、ケイ素化合物および
有機アルミニウム化合物からなるオレフィン類重合用触
媒に関するものである。
し、しかも立体規則性重合体を高収率で得ることのでき
る高性能触媒成分および触媒に係シ、更に詳しくは脂肪
酸マグネシウム、マグネシウムの炭酸塩または該炭酸塩
を含む物質、芳香族ジカルボン酸のジエステルおよびチ
タンハ口グン化物を接触させて得られるオレフィン類重
合用触媒成分ならびに該触媒成分、ケイ素化合物および
有機アルミニウム化合物からなるオレフィン類重合用触
媒に関するものである。
従来の技術
従来、オレフィン類重合用触媒としては、触媒成分とし
ての固体のチタン／％ログン化物と有機アルミニウム化
合物とを組合わせたものが周知であり広く用いられてい
るが、触媒成分および触媒成分中のチタン当シの重合体
の収量（以下触媒成分および触媒成分中のチタン尚シの
重合活性という。）が低いため触媒残渣を除去するため
の所謂脱灰工程が不可避であった。この脱灰工程は多量
のアルコールまたはキレート剤を使用するために、それ
等の回収装置または再生装置が必要不可欠であり、資源
、エネルギーその他付随する問題が多く、轟ヂ 業
者にとっては早急に解決を望まれる重要な課題であった
。この煩雑な脱灰工程を省くために触媒成分とりわけ触
媒成分中のチタン当シの重合活性を高めるべく数多くの
研究がなされ提案されている。
ての固体のチタン／％ログン化物と有機アルミニウム化
合物とを組合わせたものが周知であり広く用いられてい
るが、触媒成分および触媒成分中のチタン当シの重合体
の収量（以下触媒成分および触媒成分中のチタン尚シの
重合活性という。）が低いため触媒残渣を除去するため
の所謂脱灰工程が不可避であった。この脱灰工程は多量
のアルコールまたはキレート剤を使用するために、それ
等の回収装置または再生装置が必要不可欠であり、資源
、エネルギーその他付随する問題が多く、轟ヂ 業
者にとっては早急に解決を望まれる重要な課題であった
。この煩雑な脱灰工程を省くために触媒成分とりわけ触
媒成分中のチタン当シの重合活性を高めるべく数多くの
研究がなされ提案されている。
特に最近の傾向として活性成分であるチタンノ・ログン
化物等の遷移金属化合物を塩化マグネシウム等の担体物
質に担持させ、オレフィン類の重合に供した際に触媒成
分中のチタン当りの重合活性を飛躍的に高めだという提
案が数多く見かけられる。
化物等の遷移金属化合物を塩化マグネシウム等の担体物
質に担持させ、オレフィン類の重合に供した際に触媒成
分中のチタン当りの重合活性を飛躍的に高めだという提
案が数多く見かけられる。
しかしながら担体物質としてその主流をしめる塩化マグ
ネシウムに含有される塩素は、チタンノ・ログン化物中
のハロゲン元素と同様生成重合体に悪影響を及ぼすとい
う欠点を有しておシ、そのために事実上塩素の影響を無
視し得る程の高活性が要求されたり、或いはまた塩化マ
グネシウムそのものの濃度を低くおさえる必要に迫られ
るなど未解決な部分を残していた。
ネシウムに含有される塩素は、チタンノ・ログン化物中
のハロゲン元素と同様生成重合体に悪影響を及ぼすとい
う欠点を有しておシ、そのために事実上塩素の影響を無
視し得る程の高活性が要求されたり、或いはまた塩化マ
グネシウムそのものの濃度を低くおさえる必要に迫られ
るなど未解決な部分を残していた。
本発明者らは、触媒成分轟シの重合活性ならびに立体規
則性重合体の収率を高度に維持しつつ、生成重合体中の
残留塩素を低下させることを目的として、特開昭５８−
２０４００４においてオレフィン類重合用触媒成分の製
造方法を提案している。
則性重合体の収率を高度に維持しつつ、生成重合体中の
残留塩素を低下させることを目的として、特開昭５８−
２０４００４においてオレフィン類重合用触媒成分の製
造方法を提案している。
前記特開昭５８−２０４００４には、（ＩＬ）脂肪酸マ
グネシウム、（ｂ）電子供与性物質、（ｃ）一般式Ｔ
ｔ Ｘ４ （式中Ｘはハロダン元素である。）で表わさ
れるチタンハロゲン化物および（ｄ）マグネシウムの炭
酸塩または該炭酸塩を含む物質を接触させることを特徴
とするオレフィン類重合用触媒成分の製造方法が開示さ
れている。特に前記成分（ｂ）たる電子供与性物質とし
ては、安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチルおよびｐ−
１ルイル酸エチルが特に好ましい旨記載されているが、
本発明において用いられる芳香族ジカルゼン酸のジエス
テルを用いることＫついては具体的な記載も示唆もない
。重合に際しては、実施例において電子供与性物質とし
てもっばらｐ−トルイル酸エチルが用いられているが、
本発明において用いられるケイ素化合物については、具
体的な記載も示唆もない。
グネシウム、（ｂ）電子供与性物質、（ｃ）一般式Ｔ
ｔ Ｘ４ （式中Ｘはハロダン元素である。）で表わさ
れるチタンハロゲン化物および（ｄ）マグネシウムの炭
酸塩または該炭酸塩を含む物質を接触させることを特徴
とするオレフィン類重合用触媒成分の製造方法が開示さ
れている。特に前記成分（ｂ）たる電子供与性物質とし
ては、安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチルおよびｐ−
１ルイル酸エチルが特に好ましい旨記載されているが、
本発明において用いられる芳香族ジカルゼン酸のジエス
テルを用いることＫついては具体的な記載も示唆もない
。重合に際しては、実施例において電子供与性物質とし
てもっばらｐ−トルイル酸エチルが用いられているが、
本発明において用いられるケイ素化合物については、具
体的な記載も示唆もない。
前記特開昭５８−２０４００４の方法では、前記触媒成
分当りの重合活性および立体規則性重合体の収率の向上
ならびに生成重合体中の残留塩素の低下の点で満足すべ
き状態ではなく、よシ優れた触媒性能が必要とされてい
た。また、オレフィン類の重合、特にプロピレン、１−
ブテン等の立体規則性重合を工業的に行なう場合、通常
重合系内に芳香族カルボン酸エステルのような電子供与
性化合物を共存させることが前記塩化マグネシウムを担
体とする触媒成分を有機アルミニウム化合物と組合わせ
て用いる触媒においては必須とされている。しかし、こ
の芳香族カルビン酸エステルは、生成重合体に特有のエ
ステル臭を付与し、重合系内に共存させて用いた場合そ
の量の比較的多くなることもあって、これの除去が当業
界では大きな問題となっている。
分当りの重合活性および立体規則性重合体の収率の向上
ならびに生成重合体中の残留塩素の低下の点で満足すべ
き状態ではなく、よシ優れた触媒性能が必要とされてい
た。また、オレフィン類の重合、特にプロピレン、１−
ブテン等の立体規則性重合を工業的に行なう場合、通常
重合系内に芳香族カルボン酸エステルのような電子供与
性化合物を共存させることが前記塩化マグネシウムを担
体とする触媒成分を有機アルミニウム化合物と組合わせ
て用いる触媒においては必須とされている。しかし、こ
の芳香族カルビン酸エステルは、生成重合体に特有のエ
ステル臭を付与し、重合系内に共存させて用いた場合そ
の量の比較的多くなることもあって、これの除去が当業
界では大きな問題となっている。
また、前記塩化マグネシウムを担体とする触媒成分を用
いた触媒など、いわゆる高活性担持型触媒においては、
重合初期の活性は高いものの失活が大きく、プロセス操
作上問題となる上、ブロック共重合等、重合時間をよシ
長くすることが必要な場合、実用上使用することがほと
んど不可能であった。この点を改良すべく、例えば特開
昭５４−９４５９０号公報においては、マグネシウムジ
ハログン化物を出発原料として、触媒成分を調製し、有
機アルミニウム化合物、有機カルボン酸エステル、Ｍ−
０−Ｒ基を有する化合物などと組合わせてオレフィン類
の重合に用いる方法が示されているが、重合時に有機カ
ルボン酸エステルを用いるため、生成重合体の臭いの問
題が解決されておらず、また実施例からもわかるように
非常に繁雑な操作を必要とする上、性能的にも活性の持
続性においても実用上充分なものが得られているとは云
えない。
いた触媒など、いわゆる高活性担持型触媒においては、
重合初期の活性は高いものの失活が大きく、プロセス操
作上問題となる上、ブロック共重合等、重合時間をよシ
長くすることが必要な場合、実用上使用することがほと
んど不可能であった。この点を改良すべく、例えば特開
昭５４−９４５９０号公報においては、マグネシウムジ
ハログン化物を出発原料として、触媒成分を調製し、有
機アルミニウム化合物、有機カルボン酸エステル、Ｍ−
０−Ｒ基を有する化合物などと組合わせてオレフィン類
の重合に用いる方法が示されているが、重合時に有機カ
ルボン酸エステルを用いるため、生成重合体の臭いの問
題が解決されておらず、また実施例からもわかるように
非常に繁雑な操作を必要とする上、性能的にも活性の持
続性においても実用上充分なものが得られているとは云
えない。
本発明者らは、この点を解決すべくすでに特願昭５８−
１３０８７３ （昭和５８年７月２０日出願）において
新たな触媒成分および触媒について提案している。該特
願昭５８−１３０８７３には、（４）（、）脂肪酸マグ
ネシウムおよび（ｂ）ジアルコキシマグネシウム、（ｃ
）芳香族ジカルボン酸のモノまたはジエステル、（ｄ）
ハロゲン化炭化水素、および（、）一般式ＴｉＸ４（式
中Ｘはハロダン元素である。）で表わされるチタンハロ
ゲン化物を接触させて得られる触媒成分； （Ｂ） 一般式ＳｉＲｍ（ＯＲ′）４．、、ｍ（式中
Ｒは水素、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ′は
アルキル基またはアリール基であり、ｍは０≦ｍ≦４で
ある。）で表わされるケイ素化合物；および （ｃ） 有機アルミニウム化合物 よ）なるオレフィン類重合用触媒が開示される。
１３０８７３ （昭和５８年７月２０日出願）において
新たな触媒成分および触媒について提案している。該特
願昭５８−１３０８７３には、（４）（、）脂肪酸マグ
ネシウムおよび（ｂ）ジアルコキシマグネシウム、（ｃ
）芳香族ジカルボン酸のモノまたはジエステル、（ｄ）
ハロゲン化炭化水素、および（、）一般式ＴｉＸ４（式
中Ｘはハロダン元素である。）で表わされるチタンハロ
ゲン化物を接触させて得られる触媒成分； （Ｂ） 一般式ＳｉＲｍ（ＯＲ′）４．、、ｍ（式中
Ｒは水素、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ′は
アルキル基またはアリール基であり、ｍは０≦ｍ≦４で
ある。）で表わされるケイ素化合物；および （ｃ） 有機アルミニウム化合物 よ）なるオレフィン類重合用触媒が開示される。
発明が解決しようとする問題点
しかし、前記した先行技術における問題点の他に、近年
当該技術分野においては粒度分布かせｉく、かつ嵩密度
が高く形状の整った重合体の得られる触媒の必要性が高
まっている。前記特願昭５８−１３０８７３の触媒成分
および触媒は活性の持続性を含めて触媒性能上極めて優
れた特性を有しているが、斯かる点においては必らずし
も十分に満足すべき状態ではないのが現状である。
当該技術分野においては粒度分布かせｉく、かつ嵩密度
が高く形状の整った重合体の得られる触媒の必要性が高
まっている。前記特願昭５８−１３０８７３の触媒成分
および触媒は活性の持続性を含めて触媒性能上極めて優
れた特性を有しているが、斯かる点においては必らずし
も十分に満足すべき状態ではないのが現状である。
粒子の形状を整えることは生成重合体の取扱いを容易に
し、また造粒工程を省くことを可能にするなど当業者に
極めて大きな利益をもたらすが、特に最近注目されてい
る気相重合での使用ということを考えた場合は決定的な
重要性をもつものである。
し、また造粒工程を省くことを可能にするなど当業者に
極めて大きな利益をもたらすが、特に最近注目されてい
る気相重合での使用ということを考えた場合は決定的な
重要性をもつものである。
本発明の一つの目的は、生成重合体中の触媒残渣を極め
て低くおさえることができ、しかも生成重合体中の残留
塩素量が微量であるため脱灰工程を全く必要としない高
活性のオレフィン類重合用触媒成分および触媒を提供す
ることである。
て低くおさえることができ、しかも生成重合体中の残留
塩素量が微量であるため脱灰工程を全く必要としない高
活性のオレフィン類重合用触媒成分および触媒を提供す
ることである。
本発明のもう一つの目的は、重合活性が高く、かつ重合
時の経時低下の小さいオレフィン類重合用触媒成分およ
び触媒を提供することである。
時の経時低下の小さいオレフィン類重合用触媒成分およ
び触媒を提供することである。
本発明のさらにもう一つの目的は、立体規則性が極めて
高く、かつ芳香族カルボン酸エステルに起因する臭いの
ない重合体を高収率で得ることのできるオレフィン類重
合用触媒成分および触媒を提供することである。
高く、かつ芳香族カルボン酸エステルに起因する臭いの
ない重合体を高収率で得ることのできるオレフィン類重
合用触媒成分および触媒を提供することである。
本発明のさらにもう一つの目的は、水素共存下にオレフ
ィン類の重合を行ない、生成重合体のＭｌが極めて高い
場合にも活性および立体規則性がほとんど低下しないオ
レフィン類重合用触媒成分および触媒を提供することで
ある。
ィン類の重合を行ない、生成重合体のＭｌが極めて高い
場合にも活性および立体規則性がほとんど低下しないオ
レフィン類重合用触媒成分および触媒を提供することで
ある。
本発明のさらにもう一つの目的は、粒度分布がせまく、
嵩密度が高く、粒形も極めてよく整っているため、取シ
扱い易く、かつ造粒工程を省略しうる生成重合体を得る
ことができ、さらに実質上のグランド能力を高めること
が可能となシ、気相重合にも適用しう木オレフィン類重
合用触媒成分および触媒を提供することである。
嵩密度が高く、粒形も極めてよく整っているため、取シ
扱い易く、かつ造粒工程を省略しうる生成重合体を得る
ことができ、さらに実質上のグランド能力を高めること
が可能となシ、気相重合にも適用しう木オレフィン類重
合用触媒成分および触媒を提供することである。
問題点を解決するための手段
すなわち、本発明は、
（Ａ） （ａ）脂肪酸マグネシウム、（ｂ）マグネシ
ウムの炭酸塩または該炭酸塩を含む物質、（ｃ）芳香族
ジカルボン酸のジエステルおよび（ａ）一般式ＴｌＸ４
（式中Ｘはハロゲン元素である。）で表わされるチタ
ンハロゲン化物を接触させて得られ、 （Ｂ） 一般式Ｓ ｉＲｍ（ＯＲ’ ） ａ −ｍ
（式中、Ｒは水素、アルキル基またはアリール基であり
、Ｒ’はアルキル基またはアリール基であり、ｍはＯ≦
ｍ≦４である。）で表わされるケイ素化合物およびＣ）
有機アルミニウム化合物 と組合わせて用いることを特徴とするオレフィン類重合
用触媒成分ならびに （Ａ） （ａ）脂肪酸マグネシウム、（ｂ）マグネシ
ウムの炭酸塩または該炭酸塩を含む物質、（ｃ）芳香族
ジカルボン酸のジエステルおよび（ｄ）一般式ＴｉＸ４
（式中Ｘはハロゲン元素である。）で表わされるチタン
ハロ５’７化物を接触させて得られる触媒成分；（Ｂ）
一般式Ｓ ｒ Ｒｍ（ＯＲ’ ）４−ｍ （式中、
Ｒは水素、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ′は
アルキル基またはアリール基であり、ｍはＯ≦ｍ≦４で
ある。）で表わされるケイ素化合物；および（ｃ）
有機アルミニウム化合物 よりなるオレフィン類重合用触媒を提供するものである
。
ウムの炭酸塩または該炭酸塩を含む物質、（ｃ）芳香族
ジカルボン酸のジエステルおよび（ａ）一般式ＴｌＸ４
（式中Ｘはハロゲン元素である。）で表わされるチタ
ンハロゲン化物を接触させて得られ、 （Ｂ） 一般式Ｓ ｉＲｍ（ＯＲ’ ） ａ −ｍ
（式中、Ｒは水素、アルキル基またはアリール基であり
、Ｒ’はアルキル基またはアリール基であり、ｍはＯ≦
ｍ≦４である。）で表わされるケイ素化合物およびＣ）
有機アルミニウム化合物 と組合わせて用いることを特徴とするオレフィン類重合
用触媒成分ならびに （Ａ） （ａ）脂肪酸マグネシウム、（ｂ）マグネシ
ウムの炭酸塩または該炭酸塩を含む物質、（ｃ）芳香族
ジカルボン酸のジエステルおよび（ｄ）一般式ＴｉＸ４
（式中Ｘはハロゲン元素である。）で表わされるチタン
ハロ５’７化物を接触させて得られる触媒成分；（Ｂ）
一般式Ｓ ｒ Ｒｍ（ＯＲ’ ）４−ｍ （式中、
Ｒは水素、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ′は
アルキル基またはアリール基であり、ｍはＯ≦ｍ≦４で
ある。）で表わされるケイ素化合物；および（ｃ）
有機アルミニウム化合物 よりなるオレフィン類重合用触媒を提供するものである
。
本発明において使用される脂肪酸マグネシウムとしては
、飽和脂肪酸マグネシウムが好ましく、ステアリン酸マ
グネシウム、オクタン酸マグネシウム、デカン酸マグネ
シウムおよびラウリン酸マグネシウムが特に好ましい。
、飽和脂肪酸マグネシウムが好ましく、ステアリン酸マ
グネシウム、オクタン酸マグネシウム、デカン酸マグネ
シウムおよびラウリン酸マグネシウムが特に好ましい。
１′
本発明において使用されるマグネシウムの炭酸塩または
該炭酸塩を含む物質としては塩基性炭酸マグネシウム、
炭酸マグネシウムおよびハイドロタルサイトが好ましい
。
該炭酸塩を含む物質としては塩基性炭酸マグネシウム、
炭酸マグネシウムおよびハイドロタルサイトが好ましい
。
本発明で用いられる芳香族ジカルボン酸のジエステルと
しては、７タル酸またはテレフタル酸のジエステルが好
ましく、例えば、ジメチルフタレート、ジメチルテレフ
タレート、ノエチルフタレート、ジエチルテレフタレー
ト、ジプロピルフタレート、ジプロピルテレフタレート
、ジブチルフタレート、ジブチルテレフタレート、ジイ
ンブチルフタレート、シアミルフタレート、ジイソアミ
ル７タレート、エチルブチルフタレート、エチルインブ
チルフタレート、エチルプロピルフタレートなどがあげ
られる。
しては、７タル酸またはテレフタル酸のジエステルが好
ましく、例えば、ジメチルフタレート、ジメチルテレフ
タレート、ノエチルフタレート、ジエチルテレフタレー
ト、ジプロピルフタレート、ジプロピルテレフタレート
、ジブチルフタレート、ジブチルテレフタレート、ジイ
ンブチルフタレート、シアミルフタレート、ジイソアミ
ル７タレート、エチルブチルフタレート、エチルインブ
チルフタレート、エチルプロピルフタレートなどがあげ
られる。
本発明において使用される一般式ＴｔＸａ （式中Ｘは
ハロゲン元素である。）で表わされるチタンハロ５’７
化物としてはＴｓ（：ｔ４ ＋ ＴｔＢｒ４ ｒ Ｔｔ
Ｉ４等があげられるが中でもＴ ｉ Ｃ１０が好ましい
。
ハロゲン元素である。）で表わされるチタンハロ５’７
化物としてはＴｓ（：ｔ４ ＋ ＴｔＢｒ４ ｒ Ｔｔ
Ｉ４等があげられるが中でもＴ ｉ Ｃ１０が好ましい
。
本発明において使用される前記ケイ素化合物としては、
フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン
などがあげられる。さらにフェニルアルコキシシランの
例として、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリ
エトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニ
ルトリイソプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシ
ラン、ジフェニルジェトキシシランなどをあげることが
でき、アルキルアルコキシシランの例として、テトラメ
トキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメトキシエ
チルシラン、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシ
メチルシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ
イソプロ４キシシランなどをあげることができる。
フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン
などがあげられる。さらにフェニルアルコキシシランの
例として、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリ
エトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニ
ルトリイソプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシ
ラン、ジフェニルジェトキシシランなどをあげることが
でき、アルキルアルコキシシランの例として、テトラメ
トキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメトキシエ
チルシラン、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシ
メチルシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ
イソプロ４キシシランなどをあげることができる。
本発明において用いられる有機アルミニウム化合物とし
ては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニ
ウムハライド、アルキルアルミニウムツバライド、およ
びこれらの混合物があげられるが、中でもトリアルキル
アルミニウムが好ましく、トリエチルアルミニウムおよ
びトリイソブチルアルミニウムが特に好ましい。
ては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニ
ウムハライド、アルキルアルミニウムツバライド、およ
びこれらの混合物があげられるが、中でもトリアルキル
アルミニウムが好ましく、トリエチルアルミニウムおよ
びトリイソブチルアルミニウムが特に好ましい。
前記触媒成分を形成する各原料物質の接触順序および接
触方法は゛特に限定するものではないが、その好ましい
態様として、 （１） 前記成分（ａ） 、 （ｂ）および（ｃ）を
、粉砕、ハロダン化炭化水素への懸濁、゛もしくは有機
溶媒中での混合接触によシ予備処理した後、前記成分（
ｄ）と、Ｏ℃〜１３０℃の温度で、５分〜１００時間混
合接触させる方法； （２）前記成分（ａ） 、 （ｂ）および（ｄ）を混合
接触させた後、前記成分（ｃ）と、Ｏ℃〜１３０℃の温
度で５分〜１００時間混合接触させる方法； （３）前記成分（ａ） 、 （ｂ） 、 （ｃ）および
（ｄ）を、ｏ℃〜１３０℃好ましくは５０℃〜１３０℃
の温度で、５分〜１００時間、好ましくは１０分〜１０
時間、同時に混合接触させる方法：および ９（４）前記成分（ａ） 、 （ｂ） 、 （ｃ）およ
び（ａ）のうち、何れか２成分を接触させた後、残りの
２成分と混合接触させる方法をあげることができる。
触方法は゛特に限定するものではないが、その好ましい
態様として、 （１） 前記成分（ａ） 、 （ｂ）および（ｃ）を
、粉砕、ハロダン化炭化水素への懸濁、゛もしくは有機
溶媒中での混合接触によシ予備処理した後、前記成分（
ｄ）と、Ｏ℃〜１３０℃の温度で、５分〜１００時間混
合接触させる方法； （２）前記成分（ａ） 、 （ｂ）および（ｄ）を混合
接触させた後、前記成分（ｃ）と、Ｏ℃〜１３０℃の温
度で５分〜１００時間混合接触させる方法； （３）前記成分（ａ） 、 （ｂ） 、 （ｃ）および
（ｄ）を、ｏ℃〜１３０℃好ましくは５０℃〜１３０℃
の温度で、５分〜１００時間、好ましくは１０分〜１０
時間、同時に混合接触させる方法：および ９（４）前記成分（ａ） 、 （ｂ） 、 （ｃ）およ
び（ａ）のうち、何れか２成分を接触させた後、残りの
２成分と混合接触させる方法をあげることができる。
前記触媒成分の製造工程中、何れかの時点で界面活性剤
を共存させることも可能である。
を共存させることも可能である。
前記予備処理におけ、る粉砕は、？−ルミル、振動ミル
等を用いてＯ℃〜８０℃の温度で、５分〜１００時間行
なわれる。
等を用いてＯ℃〜８０℃の温度で、５分〜１００時間行
なわれる。
前記予備処理に用いられるハロゲン化炭化水素の姓適な
例として、クロルベンゼン、オルトノクロルベンゼン、
ベンジルクロライド、クロヒルクロライド、ブチルクロ
ライド、ジクロルエタン、四塩化炭素、クロロホルムお
よび塩化メチレンの中から選ばれる１種またはそれ等の
混合物をあげることができる。
例として、クロルベンゼン、オルトノクロルベンゼン、
ベンジルクロライド、クロヒルクロライド、ブチルクロ
ライド、ジクロルエタン、四塩化炭素、クロロホルムお
よび塩化メチレンの中から選ばれる１種またはそれ等の
混合物をあげることができる。
前記予備処理に用いられる有機溶媒としては、芳香族炭
化水素、例えばトルエン、キシレン等が好ましい。
化水素、例えばトルエン、キシレン等が好ましい。
前記接触手段としての混合は、撹拌機等公知の混合手段
を用いて行なうことができる。
を用いて行なうことができる。
本発明の触媒成分を得る際、該触媒成分を構成する各原
料物質の使用割合は、生成する触媒成分の性能に悪影響
を及ぼすことのない限り、任意であわ、特に限定するも
のではないが、通常脂肪酸マグネシウムとマグネシウム
の炭酸塩まだは該炭酸塩を含む物質の合計１ｇに対し、
芳香族ジカルぜン酸のエステルは０，０１〜２Ｉの範囲
であυ、チタンハロケ゛ン化物はＱ、１ｇ以上、好まし
くけ１ｇ以上の範囲である。前記成分（ｂ）たるマグネ
シウムの炭酸塩または該炭酸塩を含む物質は前記成分（
、）たる脂肪酸マグネシウム１．！７に対して０．０１
〜１０１１好ましくは０，０５〜１．０ｇの範囲゛で用
いられる。
料物質の使用割合は、生成する触媒成分の性能に悪影響
を及ぼすことのない限り、任意であわ、特に限定するも
のではないが、通常脂肪酸マグネシウムとマグネシウム
の炭酸塩まだは該炭酸塩を含む物質の合計１ｇに対し、
芳香族ジカルぜン酸のエステルは０，０１〜２Ｉの範囲
であυ、チタンハロケ゛ン化物はＱ、１ｇ以上、好まし
くけ１ｇ以上の範囲である。前記成分（ｂ）たるマグネ
シウムの炭酸塩または該炭酸塩を含む物質は前記成分（
、）たる脂肪酸マグネシウム１．！７に対して０．０１
〜１０１１好ましくは０，０５〜１．０ｇの範囲゛で用
いられる。
前記接触後得られた組成物に、くり返しチク／ハロゲン
化物を接触させることも可能であり、またｎ−ヘプタン
等の有機溶媒を用いて洗浄することも可能である。
化物を接触させることも可能であり、またｎ−ヘプタン
等の有機溶媒を用いて洗浄することも可能である。
本発明におけるこれ等一連の操作は酸素および水分等の
不存在下に行なわれることが好ましい。
不存在下に行なわれることが好ましい。
以上の如くして製造された触媒成分は、前記ケイ素化合
物および有機アルミニウム化合物と組合せてオレフィン
類重合用触媒を形成する。使用される有機アルミニウム
化合物は触媒成分中のチタン原子のモル当りモル比で１
〜１０００の範囲で用いられ、該ケイ素化合物は、有機
アルミニウム化合物のモル尚シモル比で１以下、好まし
くは０．００５〜０．５の範囲で用いられる。
物および有機アルミニウム化合物と組合せてオレフィン
類重合用触媒を形成する。使用される有機アルミニウム
化合物は触媒成分中のチタン原子のモル当りモル比で１
〜１０００の範囲で用いられ、該ケイ素化合物は、有機
アルミニウム化合物のモル尚シモル比で１以下、好まし
くは０．００５〜０．５の範囲で用いられる。
重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下でも行なう
ことができ、またオレフィン単量体は気体および液体の
いずれの状態でも用いることができる。重合温度は２０
０℃以下好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１
００ ｋｇ７ｃｍ２・Ｇ以下、好ましくは５０ｋ１７／
ロ２・Ｇ以下である。
ことができ、またオレフィン単量体は気体および液体の
いずれの状態でも用いることができる。重合温度は２０
０℃以下好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１
００ ｋｇ７ｃｍ２・Ｇ以下、好ましくは５０ｋ１７／
ロ２・Ｇ以下である。
本発明方法によシ製造された触媒を用いて単独重合また
は共重合されるオレフィン類はエチレン、プロピレン、
１−ブテン、等である。
は共重合されるオレフィン類はエチレン、プロピレン、
１−ブテン、等である。
実施例
以下本発明を実施例および比較例により具体的に説明す
る。
る。
実施例１
〔触媒成分の調製〕
窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した容ｉ’
２００ ｍｌの丸底フラスコにステアリン酸マグネシウ
ムを１０１１塩基性炭酸マグネシウム２． Ｏｇ、ジブ
チルフタレート１．２ｇおよびＴｉＣｌ２２５ｍｌ装入
し、１１０℃で２時間の撹拌反応を行なった。０反応終
了後、４０℃のｎ−へブタン１００＋＋＋４！で１０回
洗浄し、新たにＴｒＣｔａ ２５ ｍｌを加えて１１０
℃で２時間撹拌しながら反応させた。反応終了後４０℃
のｎ−へブタン１００ ｍｌによる洗浄を繰シ返し行な
い、洗浄液中に塩素が検出されなくなった時点で洗浄終
了として触媒成分とした。
２００ ｍｌの丸底フラスコにステアリン酸マグネシウ
ムを１０１１塩基性炭酸マグネシウム２． Ｏｇ、ジブ
チルフタレート１．２ｇおよびＴｉＣｌ２２５ｍｌ装入
し、１１０℃で２時間の撹拌反応を行なった。０反応終
了後、４０℃のｎ−へブタン１００＋＋＋４！で１０回
洗浄し、新たにＴｒＣｔａ ２５ ｍｌを加えて１１０
℃で２時間撹拌しながら反応させた。反応終了後４０℃
のｎ−へブタン１００ ｍｌによる洗浄を繰シ返し行な
い、洗浄液中に塩素が検出されなくなった時点で洗浄終
了として触媒成分とした。
々お、この際該触媒成分中の固液を分離して固体分のチ
タン含有率を測定したところ３．１０重量係であった。
タン含有率を測定したところ３．１０重量係であった。
窒素ガスで完全に置換された内容積２．Ｏｌの撹拌装置
付オートクレーブに、ｎ−ヘプタン７００ｍＪを装入し
、窒素ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム３
０１■、フェニルトリエトキシシラン３２ｍ９、次いで
前記触媒成分をチタン原子として０．３ ｍ９装入した
。その後水素ガス１２Ｑｍｌを装入し、７０℃に昇温し
でプロピレンガスを導入しつつ６ｋｇ／ｃｒｎ２・Ｇの
圧力を維持して４時間の重合を行なった。重合終了後得
られた固体重合体をＦ別し、８０℃に加温して減圧乾燥
した。一方戸液を濃縮して重合溶媒に溶存する重合体の
量を（４）とし、固体重合体の量を（Ｂ）とする。まだ
得られた固体重合体を沸騰ｎ−へブタンで６時間抽出し
、ｎ−へメタンに不溶解の重合体を得、この量を（ｃ）
とする。
付オートクレーブに、ｎ−ヘプタン７００ｍＪを装入し
、窒素ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム３
０１■、フェニルトリエトキシシラン３２ｍ９、次いで
前記触媒成分をチタン原子として０．３ ｍ９装入した
。その後水素ガス１２Ｑｍｌを装入し、７０℃に昇温し
でプロピレンガスを導入しつつ６ｋｇ／ｃｒｎ２・Ｇの
圧力を維持して４時間の重合を行なった。重合終了後得
られた固体重合体をＦ別し、８０℃に加温して減圧乾燥
した。一方戸液を濃縮して重合溶媒に溶存する重合体の
量を（４）とし、固体重合体の量を（Ｂ）とする。まだ
得られた固体重合体を沸騰ｎ−へブタンで６時間抽出し
、ｎ−へメタンに不溶解の重合体を得、この量を（ｃ）
とする。
触媒成分当シの重合活性（Ｄ）を式
また結晶性型合本の収率■）を式
で表わし、全結晶重合体の収率ケ）を式より求めた。ま
た生成重合体中の残留塩素を（Ｇ）、生成重合体のＭＩ
を（６）、嵩密度を（Ｉ）で表わす。得られた結果は、
第１表に示す通シである。なお、生成重合体は、形状が
丸く整っておシ、粒度分布を調べたところ１００μない
し５００μの間に９５係の重合体が入っていた。
た生成重合体中の残留塩素を（Ｇ）、生成重合体のＭＩ
を（６）、嵩密度を（Ｉ）で表わす。得られた結果は、
第１表に示す通シである。なお、生成重合体は、形状が
丸く整っておシ、粒度分布を調べたところ１００μない
し５００μの間に９５係の重合体が入っていた。
実施例２
重合時間を６時間とした以外は実施例１と同様にして実
験を行なった。得られた結果は第１表に示す通シである
。
験を行なった。得られた結果は第１表に示す通シである
。
実施例３
塩基性炭酸マグネシウムを４．ＯＩ使用した以外は実施
例１と同様にして触媒成分の調製を行なった。なお、こ
の際の固体分中のチタン含有率は３．３１重量％であっ
た。重合に際しては実施例１と同様にして実験を行なっ
た。得られた結果は第１表に示す通りである。
例１と同様にして触媒成分の調製を行なった。なお、こ
の際の固体分中のチタン含有率は３．３１重量％であっ
た。重合に際しては実施例１と同様にして実験を行なっ
た。得られた結果は第１表に示す通りである。
実施例４
塩基性炭酸マグネシウムの代りにハイドロタルサイトを
２．０ｇ使用した以外は実施例１と同様にして触媒成分
の調製を行なった。なお、この際の固体分中のチタン含
有率は２．９７重量％であった。
２．０ｇ使用した以外は実施例１と同様にして触媒成分
の調製を行なった。なお、この際の固体分中のチタン含
有率は２．９７重量％であった。
重合に際しては実施例１と同様にして実験を行なった。
得られた結果は第１表に示す通シである。
実施例５
ステアリン酸マグネシウムの代りにオクタン酸マグネシ
ウムを１０ｇ使用した以外は実施例１と同様にして触媒
成分の調製を行なった。なお、この際の固体分中のチタ
ン含有率は３．４６重量％であった。重合に際しては実
施例１と同様にして実験を行なった。得られた結果は第
１表に示す通シである。
ウムを１０ｇ使用した以外は実施例１と同様にして触媒
成分の調製を行なった。なお、この際の固体分中のチタ
ン含有率は３．４６重量％であった。重合に際しては実
施例１と同様にして実験を行なった。得られた結果は第
１表に示す通シである。
実施例６
ジブチルフタレートの代りにジプロピルフタレートを１
０ｇ使用した以外は実施例１と同様にして触媒成分の調
製を行なった。なお、この際の固体分中のチタン含有率
は３．６１重量％であった。
０ｇ使用した以外は実施例１と同様にして触媒成分の調
製を行なった。なお、この際の固体分中のチタン含有率
は３．６１重量％であった。
重合に際しては実施例１と同様にして実験を行なった。
得られた結果は第１表に示す通シである。
実施例７
窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した容量２０
０ ｍｌの丸底フラスコにステアリン酸マグネシウム１
０ｇ１塩基性炭酸マグネシウム２１１ジブチルフタレー
）１．２．９および塩化メチレン２５ｍ１を装入゛して
懸濁状態とし、還流下で１時間撹拌した。次いでこの懸
濁液を撹拌機を具備した容量３００ ｍｌの丸底フラス
コ中の室温のＴ ｔ Ｃ１Ｃ１−４５Ｏ中に圧送し１１
０℃に昇温しで２時間撹拌しながら反応させた。反応終
了後４０℃のｎ−へツタ７１００ｍ１で１０回洗浄し、
新たにＴ ｔ ＣＺａ５０ｍＡ！を加えて１１０℃で２
時間撹拌しながら反応させた。
０ ｍｌの丸底フラスコにステアリン酸マグネシウム１
０ｇ１塩基性炭酸マグネシウム２１１ジブチルフタレー
）１．２．９および塩化メチレン２５ｍ１を装入゛して
懸濁状態とし、還流下で１時間撹拌した。次いでこの懸
濁液を撹拌機を具備した容量３００ ｍｌの丸底フラス
コ中の室温のＴ ｔ Ｃ１Ｃ１−４５Ｏ中に圧送し１１
０℃に昇温しで２時間撹拌しながら反応させた。反応終
了後４０℃のｎ−へツタ７１００ｍ１で１０回洗浄し、
新たにＴ ｔ ＣＺａ５０ｍＡ！を加えて１１０℃で２
時間撹拌しながら反応させた。
反応終了後４０℃まで冷却し、次いでｎ−ヘゲタン１０
０ ｒｎｌによる洗浄を繰り返し行ない、洗浄液中に塩
素が検出されなくなった時点で洗浄終了として触媒成分
とした。なお、この際該触媒成分中の固液を分離して固
体分のチタン含有率を測定したところ３．０１重量％で
あった。
０ ｒｎｌによる洗浄を繰り返し行ない、洗浄液中に塩
素が検出されなくなった時点で洗浄終了として触媒成分
とした。なお、この際該触媒成分中の固液を分離して固
体分のチタン含有率を測定したところ３．０１重量％で
あった。
重合に際しては、実施例１と同様にして実験を行なった
。得られた結果は第１表に示す通りである。
。得られた結果は第１表に示す通りである。
実施例８
塩化メチレンの代シにオルトゾプロビルベンゼンを２５
ｍＡ！使用した以外は実施例７と同様にして触媒成分の
調製を行なった。なお、この際の固体分中のチタン含有
率は３．１８重量％であった。
ｍＡ！使用した以外は実施例７と同様にして触媒成分の
調製を行なった。なお、この際の固体分中のチタン含有
率は３．１８重量％であった。
重合に際しては実施例１と同様にして実験を行なった。
得られた結果は第１表に示す通りである。
実施例９
ステアリン酸マグネシウム６０ｇ、塩基性炭酸マグネシ
ウム １２ｐおよびジブチルフタレート８、５ ｍ９を
、窒素雰囲気下で、２５Ｗｒｎφのステンレスゴールを
全容量の３１５充填した容量１．２１！の振動ミルポッ
トに装入し、振動数１４６ Ｏｒ、ｐ、ｍ、、振巾２．
５咽で３時間室温で粉砕処理を行なった。
ウム １２ｐおよびジブチルフタレート８、５ ｍ９を
、窒素雰囲気下で、２５Ｗｒｎφのステンレスゴールを
全容量の３１５充填した容量１．２１！の振動ミルポッ
トに装入し、振動数１４６ Ｏｒ、ｐ、ｍ、、振巾２．
５咽で３時間室温で粉砕処理を行なった。
窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した容量２０
０ ｍｌの丸底フラスコに、前記粉砕により得られた組
成物１３．５．９およびＴｌＣ７４５０ｍｌを装入し、
１１０℃で２時間の撹拌反応を行なった。
０ ｍｌの丸底フラスコに、前記粉砕により得られた組
成物１３．５．９およびＴｌＣ７４５０ｍｌを装入し、
１１０℃で２時間の撹拌反応を行なった。
反応終了後、４０℃のｎ−へブタン１００ｍＡ！で１０
回洗浄し、新たにＴｌＣ２４５０ｍｌを加えて１１０℃
で２時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、４０℃
のｎ−へブタン１００ｍＡ！による洗浄をくυ返し行な
い、洗浄液中に塩素が検出されなくなった時点で洗浄終
了として触媒成分とした。なお、この際の固体分中のチ
タン含有率は３．（１１）重量％であった。重合に際し
ては実施例１と同様にして実験を行なった。得られた結
果は第１表に示す通りである。
回洗浄し、新たにＴｌＣ２４５０ｍｌを加えて１１０℃
で２時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、４０℃
のｎ−へブタン１００ｍＡ！による洗浄をくυ返し行な
い、洗浄液中に塩素が検出されなくなった時点で洗浄終
了として触媒成分とした。なお、この際の固体分中のチ
タン含有率は３．（１１）重量％であった。重合に際し
ては実施例１と同様にして実験を行なった。得られた結
果は第１表に示す通りである。
実施例１０
ステアリン酸マグネシウム４０１１塩基性炭酸マグネシ
ウム２０Ｊおよびジブチルフタレート６．５■を、窒素
雰囲気下で、２５叫φのステンレスが−ルを全容量の３
１５充填した容量１．２１の振動ミルポットに装入し、
振動数１４６０ ｒ、ｐｌｍ、、振巾２，５＋ｍ＊で３
時間室温で粉砕処理を行なった。
ウム２０Ｊおよびジブチルフタレート６．５■を、窒素
雰囲気下で、２５叫φのステンレスが−ルを全容量の３
１５充填した容量１．２１の振動ミルポットに装入し、
振動数１４６０ ｒ、ｐｌｍ、、振巾２，５＋ｍ＊で３
時間室温で粉砕処理を行なった。
窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した容量２０
０ｍＪの丸底フラスコに、前記粉砕により得られた組成
物１６．７ｇおよびＴｌＣ２４５０ｍｌを装入し、１１
０℃で２時間の撹拌反応を行なった。
０ｍＪの丸底フラスコに、前記粉砕により得られた組成
物１６．７ｇおよびＴｌＣ２４５０ｍｌを装入し、１１
０℃で２時間の撹拌反応を行なった。
反応終了後、４０℃のｎ−へブタン１００ｍＡ’で１０
回洗浄し、新たにＴｌＣ２４５０ｍＡ’を加えて１．１
０℃で２時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、４
０℃Ｏｎ−へブタン１００ｍ／による洗浄をくり返し行
ない、洗浄液中に塩素が検出されなくなった時点で洗浄
終了として触媒成分とした。なお、この際の固体分中の
チタン含有率は３．３２重量％であった。重合に際して
は実施例１と同様にして実験を行なった。得られた結果
は第１表に示す通りである。
回洗浄し、新たにＴｌＣ２４５０ｍＡ’を加えて１．１
０℃で２時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、４
０℃Ｏｎ−へブタン１００ｍ／による洗浄をくり返し行
ない、洗浄液中に塩素が検出されなくなった時点で洗浄
終了として触媒成分とした。なお、この際の固体分中の
チタン含有率は３．３２重量％であった。重合に際して
は実施例１と同様にして実験を行なった。得られた結果
は第１表に示す通りである。
比較例１
〔触媒成分の調製〕
窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した容ｉ ２
００ ｍｌの丸底フラスコにステアリン酸マグネシウム
１０ｇ１塩基性炭酸マグネシウム２．０，９゜安息香酸
エチル１．６ ｍｌおよびＴｌＣＡ４５０ ｍｌを装入
し、６５℃で２時間の撹拌反応を行なった。反応終了後
４５℃まで冷却し静置してデカンテーションにより上澄
液を除去した。次いでｎ−へブタン１００ｍ／による洗
浄をくり返し行ない、洗浄液中に塩′素が検出されなく
なった時点で洗浄終了として触媒成分とした。なおこの
際の固体分中のチタン含有率は１．７４重量％であった
。
００ ｍｌの丸底フラスコにステアリン酸マグネシウム
１０ｇ１塩基性炭酸マグネシウム２．０，９゜安息香酸
エチル１．６ ｍｌおよびＴｌＣＡ４５０ ｍｌを装入
し、６５℃で２時間の撹拌反応を行なった。反応終了後
４５℃まで冷却し静置してデカンテーションにより上澄
液を除去した。次いでｎ−へブタン１００ｍ／による洗
浄をくり返し行ない、洗浄液中に塩′素が検出されなく
なった時点で洗浄終了として触媒成分とした。なおこの
際の固体分中のチタン含有率は１．７４重量％であった
。
重合に際しては前記触媒成分をチタン原子として１．０
ｍり使用し、フェニルトリエトキシシランの代シにｐ−
）ルイル酸エチルを１３７ｍ９使用した以外は実施例１
と同様にして実験を行なった。得られた結果は第１表に
示す通りである。
ｍり使用し、フェニルトリエトキシシランの代シにｐ−
）ルイル酸エチルを１３７ｍ９使用した以外は実施例１
と同様にして実験を行なった。得られた結果は第１表に
示す通りである。
なお生成重合体は形状が不均一であり、粒度分布を調べ
たところ１００μないし５００μの間て４５チの重合体
が入っていた。
たところ１００μないし５００μの間て４５チの重合体
が入っていた。
発明の効果
本発明によって得られた触媒を用いてオレフィン類の重
合を行なった場合、生成重合体が極めて高い立体規則性
を有することはもちろん、触媒が非常に高活性であるた
め生成重合体中の触媒残渣を極めて低くおさえることが
でき、しかも残留塩素量が微量であるために脱灰工程を
全く必要としない程度にまで生成重合体に及ぼす塩素の
影響を低減することができる。
合を行なった場合、生成重合体が極めて高い立体規則性
を有することはもちろん、触媒が非常に高活性であるた
め生成重合体中の触媒残渣を極めて低くおさえることが
でき、しかも残留塩素量が微量であるために脱灰工程を
全く必要としない程度にまで生成重合体に及ぼす塩素の
影響を低減することができる。
生成重合体に含まれる塩素は造粒、成形などの工程に用
いる機器の腐食の原因となる上、生成重合体そのものの
劣化、黄変等の原因ともなり、これを低減させることが
できたことは当業者にとって極めて重要な意味をもつも
のである。
いる機器の腐食の原因となる上、生成重合体そのものの
劣化、黄変等の原因ともなり、これを低減させることが
できたことは当業者にとって極めて重要な意味をもつも
のである。
さらに、本発明によれば、重合時に芳香族カルボン酸エ
ステルを用いることなく、それに代って前記ケイ素化合
物を用いることによって生成重合体の臭いという大きな
問題が解決されるばかシか、触媒の単位時間当りの活性
が重合の経過に伴なって大幅に低下する、いわゆる高活
性担持型触媒の本質的な欠点が解決され゛、単独重合だ
けでなく共重合にさえも実用的に適用できる触媒が提供
される。
ステルを用いることなく、それに代って前記ケイ素化合
物を用いることによって生成重合体の臭いという大きな
問題が解決されるばかシか、触媒の単位時間当りの活性
が重合の経過に伴なって大幅に低下する、いわゆる高活
性担持型触媒の本質的な欠点が解決され゛、単独重合だ
けでなく共重合にさえも実用的に適用できる触媒が提供
される。
また、工業的なオレフィン重合体の製造においては重合
時に水素を共存させることがＭｌ制御などの点から一般
的とされているが、前記塩化マグネシウムを担体とする
触媒成分を用いた触媒は水素共存下では、活性および立
体規則性が大巾に低下するという欠点を有していた。し
かし、本発明によって得られた融媒を用いて水素共存下
にオレフィン類の重合を行なった場合、生成重合体のＭ
Ｉが極めて高い場合においても殆んど活性および立体規
則性が低下せず、斯かる効果は当業者にとって極めて大
きな利益をもたらすものである。
時に水素を共存させることがＭｌ制御などの点から一般
的とされているが、前記塩化マグネシウムを担体とする
触媒成分を用いた触媒は水素共存下では、活性および立
体規則性が大巾に低下するという欠点を有していた。し
かし、本発明によって得られた融媒を用いて水素共存下
にオレフィン類の重合を行なった場合、生成重合体のＭ
Ｉが極めて高い場合においても殆んど活性および立体規
則性が低下せず、斯かる効果は当業者にとって極めて大
きな利益をもたらすものである。
さらに、本発明によれば、粒度分布がせまく、嵩密度が
高く、粒形も極めてよく整っているため、取シ扱い易く
、造粒工程を省略しうる生成重合体を得ることができ、
さらに実質上のプラント能力を高めることが可能となり
、気相重合にも適用しうるオレフィン類重合用触媒成分
および触媒が極めて“容易に提供される。
高く、粒形も極めてよく整っているため、取シ扱い易く
、造粒工程を省略しうる生成重合体を得ることができ、
さらに実質上のプラント能力を高めることが可能となり
、気相重合にも適用しうるオレフィン類重合用触媒成分
および触媒が極めて“容易に提供される。
特許出願人 東邦チタニウム株式会社手続補正書
昭和５９年１０月ｉｉ日
Claims (22)
- （１）（Ａ）（ａ）脂肪酸マグネシウム、（ｂ）マグネ
シウムの炭酸塩または該炭酸塩を含む物質、（ｃ）芳香
族ジカルボン酸のジエステルおよび（ｄ）一般式ＴｉＸ
＿４（式中Ｘはハロゲン元素である。）で表わされるチ
タンハロゲン化物（以下単にチタンハロゲン化物という
ことがある。）を接触させて得られ、 （Ｂ）一般式ＳｉＲ＿ｍ（ＯＲ′）＿４＿−＿ｍ（式中
、Ｒは水素、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ′
はアルキル基またはアリール基であり、ｍは０≦ｍ≦４
である。）で表わされるケイ素化合物（以下単にケイ素
化合物ということがある。）および （ｃ）有機アルミニウム化合物 と組合わせて用いることを特徴とするオレフィン類重合
用触媒成分。 - （２）該触媒成分が、前記成分（ａ）、（ｂ）および（
ｃ）を予備処理した後、前記成分（ｄ）と混合接触させ
ることにより得られる特許請求の範囲第（１）項記載の
オレフィン類重合用触媒成分。 - （３）該予備処理が粉砕、ハロゲン化炭化水素への懸濁
もしくは有機溶媒中での混合接触である特許請求の範囲
第（２）項記載のオレフィン類重合用触媒成分。 - （４）該触媒成分が、前記成分（ａ）、（ｂ）および（
ｄ）を混合接触させた後、前記成分（ｃ）と混合接触さ
せることにより得られる特許請求の範囲第（１）項記載
のオレフィン類重合用触媒成分。 - （５）該触媒成分が、前記成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）
および（ｄ）を、同時に混合接触させることにより得ら
れる特許請求の範囲第（１）項記載のオレフィン類重合
用触媒成分。 - （６）該触媒成分が、前記成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）
および（ｄ）のうち、何れか２成分を接触させた後、残
りの２成分と混合接触させることにより得られる特許請
求の範囲第（１）項記載のオレフィン類重合用触媒成分
。 - （７）該触媒成分の製造工程中何れかの時点で界面活性
剤を共存させる特許請求の範囲第１項乃至第６項の何れ
かに記載のオレフィン類重合用触媒成分。 - （８）該脂肪酸マグネシウムが、飽和脂肪酸マグネシウ
ムである特許請求の範囲第（１）項乃至第（７）項のい
ずれかに記載のオレフィン類重合用触媒成分。 - （９）該飽和脂肪酸マグネシウムが、ステアリン酸マグ
ネシウム、オクタン酸マグネシウム、デカン酸マグネシ
ウムまたはラウリン酸マグネシウムである特許請求の範
囲第（８）項記載のオレフィン類重合用触媒成分。 - （１０）前記成分（ｂ）が、塩基性炭酸マグネシウム、
炭酸マグネシウムまたはハイドロタルサイトである特許
請求の範囲第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載
のオレフィン類重合用触媒成分。 - （１１）該芳香族ジカルボン酸のジエステルが、フタル
酸またはテレフタル酸のジエステルである特許請求の範
囲第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載のオレフ
ィン類重合用触媒成分。 - （１２）該フタル酸またはテレフタル酸のジエステルが
、ジメチルフタレート、ジメチルテレフタレート、ジエ
チルフタレート、ジエチルテレフタレート、ジプロピル
フタレート、ジプロピルテレフタレート、ジブチルフタ
レート、ジブチルテレフタレート、ジイソブチルフタレ
ート、ジアミルフタレート、ジイソアミルフタレート、
エチルブチルフタレート、エチルイソブチルフタレート
、またはエチルプロピルフタレートである特許請求の範
囲第（１１）項記載のオレフィン類重合用触媒成分。 - （１３）該チタンハログン化物が、ＴｉＣｌ＿４である
特許請求の範囲第（１）項乃至第（７）項のいずれかに
記載のオレフィン類重合用触媒成分。 - （１４）該ケイ素化合物が、フェニルおよびアルキルア
ルコキシシランである特許請求の範囲第（１）項乃至第
（７）項のいずれかに記載のオレフィン類重合用触媒成
分。 - （１５）該有機アルミニウム化合物が、トリエチルアル
ミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムである特許
請求の範囲第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載
のオルフィン類重合用触媒成分。 - （１６）該オレフィン類が、エチレン、プロピレンおよ
び１−ブテンであり、これらの単独重合または共重合に
用いられる特許請求の範囲第（１）項記載のオレフィン
類重合用触媒成分。 - （１７）（Ａ）（ａ）脂肪酸マグネシウム、（ｂ）マグ
ネシウムの炭酸塩または該炭酸塩を含む物質、（ｃ）芳
香族ジカルボン酸のジエステルおよび（ｄ）一般式Ｔｉ
Ｘ＿４（式中Ｘはハロゲン元素である。）で表わされる
チタンハログン化物を接触させて得られる触媒成分；（
Ｂ）一般式ＳｉＲ＿ｍ（ＯＲ′）＿４＿−＿ｍ（式中Ｒ
は水素、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ′はア
ルキル基またはアリール基であり、ｍは０≦ｍ≦４であ
る。）で表わされるケイ素化合物；および （ｃ）有機アルミニウム化合物 よりなるオレフィン類重合用触媒。 - （１８）成分（Ａ）が特許請求の範囲第（１）項乃至第
（１６）項のいずれかに記載の触媒成分である特許請求
の範囲第（１７）項記載のオレフィン類重合用触媒。 - （１９）該ケイ素化合物が、フェニルアルコキシシラン
およびアルキルアルコキシシランである特許請求の範囲
第（１７）項記載のオレフィン類重合用触媒。 - （２０）該有機アルミニウム化合物がトリアルキルアル
ミニウムである特許請求の範囲第（１７）項記載のオレ
フィン類重合用触媒。 - （２１）該トリアルキルアルミニウムが、トリエチルア
ルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムである特
許請求の範囲第（２０）項記載のオレフィン類重合用触
媒。 - （２２）該オレフィン類が、エチレン、プロピレンおよ
び１−ブテンであり、これらの単独重合または共重合に
用いられる特許請求の範囲第（１７）の項記載のオレフ
ィン類重合用触媒。
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