JPS6241207A - オレフィン類重合用触媒 - Google Patents
オレフィン類重合用触媒Info
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- JPS6241207A JPS6241207A JP18050485A JP18050485A JPS6241207A JP S6241207 A JPS6241207 A JP S6241207A JP 18050485 A JP18050485 A JP 18050485A JP 18050485 A JP18050485 A JP 18050485A JP S6241207 A JPS6241207 A JP S6241207A
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- catalyst component
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はオレフィン類の重合に供した際、高活性に作用
し、しかも立体規則性重合体を極めて高い収率で得るこ
とのできる高性能触媒成分および触媒に係り、更に詳し
くは周期律表第■族の元素の水酸化物、ジアルコキシマ
グネシウム、芳香２Ｎジカルボン酸のジエステル、ハロ
ゲン化炭化水素、およびチタンハロゲン化物を接触させ
て得られるオレフィン類Ｘ合用触媒成分ならびに該触媒
成分、ケイ素化合物および有機アルミニウム化合物から
なるオレフィンｅＡ重合用触媒に関するものである。
し、しかも立体規則性重合体を極めて高い収率で得るこ
とのできる高性能触媒成分および触媒に係り、更に詳し
くは周期律表第■族の元素の水酸化物、ジアルコキシマ
グネシウム、芳香２Ｎジカルボン酸のジエステル、ハロ
ゲン化炭化水素、およびチタンハロゲン化物を接触させ
て得られるオレフィン類Ｘ合用触媒成分ならびに該触媒
成分、ケイ素化合物および有機アルミニウム化合物から
なるオレフィンｅＡ重合用触媒に関するものである。
従来、高活性ヲー胃するオレフィン類重合用触媒として
は、触媒成分とじての固体のチタンハロゲン化物と有機
アルミニウム化合物とを組合わせたものが周知であり広
く用いらｎているが、触媒成分および触ｉｆｆ分中のチ
タン当りの重合体の収量（以下触媒成分および触媒成分
中のチタン当りの重付活性という。）が低いため触媒残
渣全除去する定めの所謂脱灰工程が不可避であった。こ
の脱灰工程は多量のアルコールまたはキレート剤を便用
するために、それ等の回収装置または再生装置が必要不
可欠であり、資源、エネルギーその他付随する間ｍが多
く、肖菜者にとっては早急に解決を望まれる亘鷹な課題
であった。この煩雑な脱灰工程を省く丸めに触媒成分と
９わけ触媒成分中のチタン当りの＊＠活性に高めるべく
数多くの研究がなさｎ提案されている。
は、触媒成分とじての固体のチタンハロゲン化物と有機
アルミニウム化合物とを組合わせたものが周知であり広
く用いらｎているが、触媒成分および触ｉｆｆ分中のチ
タン当りの重合体の収量（以下触媒成分および触媒成分
中のチタン当りの重付活性という。）が低いため触媒残
渣全除去する定めの所謂脱灰工程が不可避であった。こ
の脱灰工程は多量のアルコールまたはキレート剤を便用
するために、それ等の回収装置または再生装置が必要不
可欠であり、資源、エネルギーその他付随する間ｍが多
く、肖菜者にとっては早急に解決を望まれる亘鷹な課題
であった。この煩雑な脱灰工程を省く丸めに触媒成分と
９わけ触媒成分中のチタン当りの＊＠活性に高めるべく
数多くの研究がなさｎ提案されている。
特に最近の傾向として活性成分であるチタンハロゲン化
物等の遷移金属化合物を塩化マグネシウム等の担体物質
に担持させ、オレフィン類のＮ＠に供しｔ際に触媒成分
中のチタン当りの重合活性全飛躍的に高めたという提案
が数多く見かけられる。
物等の遷移金属化合物を塩化マグネシウム等の担体物質
に担持させ、オレフィン類のＮ＠に供しｔ際に触媒成分
中のチタン当りの重合活性全飛躍的に高めたという提案
が数多く見かけられる。
しかしながら担体物質としてその主流をしめる塩化マグ
ネシウムに含有さｎる塩素は、チタンハロゲン化物中の
ハロゲン元素と同様生成重合体に悪影響を及ぼすという
欠点１有しており、そのために事実上塩素の影響を無視
し得る程の高活性が請求さｎたり、或いはま几塩化マグ
ネシウムそのものの礎度全低くおさえる必要に迫らｎる
など未解決な部分全残してい友。
ネシウムに含有さｎる塩素は、チタンハロゲン化物中の
ハロゲン元素と同様生成重合体に悪影響を及ぼすという
欠点１有しており、そのために事実上塩素の影響を無視
し得る程の高活性が請求さｎたり、或いはま几塩化マグ
ネシウムそのものの礎度全低くおさえる必要に迫らｎる
など未解決な部分全残してい友。
本発明者らは、触媒成分当りの重合活性ならびに立体規
則性重合体の収率を高度に維持しつつ、生成重合体中の
残留塩素全低下させること？目的として、特開１＠５９
−９１１０７においてオレフィン顛重合用触媒成分の製
造方法全提案し、初期の目的を達している。
則性重合体の収率を高度に維持しつつ、生成重合体中の
残留塩素全低下させること？目的として、特開１＠５９
−９１１０７においてオレフィン顛重合用触媒成分の製
造方法全提案し、初期の目的を達している。
しかし前記塩化マグネシウムを担体とする触媒成分、あ
るいは前記特開昭５９−９１１０７において得らｎる触
媒成分など金用い友場合単位時間当りの′Ｍ重合活性Ｎ
＠初期においては高いものの重合時間の経過にともなう
低下が大きく、プロセス操作上問題となる上、ブロック
共重合等、重合時間をより長くすることが必要な場合、
実用上使用することがほとんど不可能であった。
るいは前記特開昭５９−９１１０７において得らｎる触
媒成分など金用い友場合単位時間当りの′Ｍ重合活性Ｎ
＠初期においては高いものの重合時間の経過にともなう
低下が大きく、プロセス操作上問題となる上、ブロック
共重合等、重合時間をより長くすることが必要な場合、
実用上使用することがほとんど不可能であった。
本発明者らは、斯かる従来技術に残された課題全解決し
、なおかつより一層生成重合体の品質全向上させるべく
鋭意研究の結果本発明に達し舷に提案するものである。
、なおかつより一層生成重合体の品質全向上させるべく
鋭意研究の結果本発明に達し舷に提案するものである。
即ち、本発明の特色とするところに、
（Ａ） （ａ＋周期律表第ｍ族の元素の水酸化物、（
１））ジアルコキシマグネシウム、（Ｃ）芳香族ジカル
ボン酸のジエステル、（（Ｌ）ハロゲン化炭化水素、お
よび（θ）一般式ＴｉＸ４ （式中Ｘはハロゲン元素
である。）で表わされるチタンハロゲン化物（以下単に
チタンハロゲン化物ということがある。）を接触させて
得ら扛、 （Ｂ） 一般式ＳｉＲ（ＯＲ’）４−ｒｎ（式中、Ｒ
ｉｊ水累、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ′は
アルキル基壇几はアリール基であり、ｍは０≦ｍ≦４で
ある。）で表わされるケイ素化合物（以下単にケイ素化
合物ということがある。）および （Ｃり Ｎ機アルミニウム化合物 と１ｃ（Ｉ合わせて用いることを特徴とするオレフィン
類′Ｎ＠用触媒成分ならびに （ＡＪ （ａ）周期律表第■族の元素の水酸化物、（
ｂｌジアルコキシマグネシウム、 （ｃ）芳香族ジカル
ボン酸のジエステル、（ｄ）ハロゲン化炭化水素、およ
び（８）一般式Ｔ１Ｘ４（式中Ｘはハロゲン元素である
。）で表わさルるチタンハロゲン化物（以下、単にチタ
ンハロゲン化物といつＣとがある。）全接触させて得ら
ｎる触媒成分：（Ｂｌ 一般式５ＩＲｏＣＯＲ′）４
−［ｎ（式中Ｒは水素、アルキル基またはアリール基で
あり、Ｒ′はアルキル基ま友はアリール基であり、ｍは
０≦ｍ≦４である。）で表わされるケイ素化合物（以下
、単にケイ素化合物ということがある。）；および （Ｃ）有機アルミニウム化合物 よりなるオレフィン類１合用触媒を提供するところにあ
る。
１））ジアルコキシマグネシウム、（Ｃ）芳香族ジカル
ボン酸のジエステル、（（Ｌ）ハロゲン化炭化水素、お
よび（θ）一般式ＴｉＸ４ （式中Ｘはハロゲン元素
である。）で表わされるチタンハロゲン化物（以下単に
チタンハロゲン化物ということがある。）を接触させて
得ら扛、 （Ｂ） 一般式ＳｉＲ（ＯＲ’）４−ｒｎ（式中、Ｒ
ｉｊ水累、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ′は
アルキル基壇几はアリール基であり、ｍは０≦ｍ≦４で
ある。）で表わされるケイ素化合物（以下単にケイ素化
合物ということがある。）および （Ｃり Ｎ機アルミニウム化合物 と１ｃ（Ｉ合わせて用いることを特徴とするオレフィン
類′Ｎ＠用触媒成分ならびに （ＡＪ （ａ）周期律表第■族の元素の水酸化物、（
ｂｌジアルコキシマグネシウム、 （ｃ）芳香族ジカル
ボン酸のジエステル、（ｄ）ハロゲン化炭化水素、およ
び（８）一般式Ｔ１Ｘ４（式中Ｘはハロゲン元素である
。）で表わさルるチタンハロゲン化物（以下、単にチタ
ンハロゲン化物といつＣとがある。）全接触させて得ら
ｎる触媒成分：（Ｂｌ 一般式５ＩＲｏＣＯＲ′）４
−［ｎ（式中Ｒは水素、アルキル基またはアリール基で
あり、Ｒ′はアルキル基ま友はアリール基であり、ｍは
０≦ｍ≦４である。）で表わされるケイ素化合物（以下
、単にケイ素化合物ということがある。）；および （Ｃ）有機アルミニウム化合物 よりなるオレフィン類１合用触媒を提供するところにあ
る。
本発明において使用ざｎる周期律表第ｍ族の水酸化物と
しては水酸化アルミニウム、水酸化ホウ素が好ましい。
しては水酸化アルミニウム、水酸化ホウ素が好ましい。
本発明において便用さ扛るジアルコキシマグネシウムと
しては、ジェトキシマグネシウム、ジブトキシ１グネシ
ウム、ジフェノキシマグネシウム、ジプロポキシマグネ
シウム、ジー５ｅａ−ブトキシマグネシウム、ジーｔθ
ｒをブトキシマグネシウム、ジイソ、１０ボキシマグネ
シウム等があげられるが中でもジェトキシマグネシウム
およびジプロポキシマグネシウムが好ましい。
しては、ジェトキシマグネシウム、ジブトキシ１グネシ
ウム、ジフェノキシマグネシウム、ジプロポキシマグネ
シウム、ジー５ｅａ−ブトキシマグネシウム、ジーｔθ
ｒをブトキシマグネシウム、ジイソ、１０ボキシマグネ
シウム等があげられるが中でもジェトキシマグネシウム
およびジプロポキシマグネシウムが好ましい。
本発明で用いらルる芳香族ジカルボン酸のジエステルと
しては、フタル＊”ｒ九はテレフタル酸のジエステルが
好ましく、例えば、ジメチルフタレート、ジメチルテレ
フタレート、ジエチルフタレート、ジエチルテレフタレ
ート、ジプロピルフタレート、ジプロピルテレフタレー
ト、ジブチルフタレート、ジブチルテレフタレート、ジ
イソブチルフタレート、シアミルフタレート、ジイソ了
ミルフタレート、エチルブチルフタレート、エチルイソ
ブチルフタレート、エチルプロピルフタレートなどがあ
けらｎる。
しては、フタル＊”ｒ九はテレフタル酸のジエステルが
好ましく、例えば、ジメチルフタレート、ジメチルテレ
フタレート、ジエチルフタレート、ジエチルテレフタレ
ート、ジプロピルフタレート、ジプロピルテレフタレー
ト、ジブチルフタレート、ジブチルテレフタレート、ジ
イソブチルフタレート、シアミルフタレート、ジイソ了
ミルフタレート、エチルブチルフタレート、エチルイソ
ブチルフタレート、エチルプロピルフタレートなどがあ
けらｎる。
本発明で用いらｎるハロゲン化炭化水素としては、常温
で液体の芳香族または脂肪族炭化水素の塩化物が好まし
く、例えばプロピルクロライド、ブチルクロライド、ブ
チルブロマイド、プロピルアイオダイド、０−ジクロル
ベンゼン、ベンジルクロライド、ジクロルエタン、トリ
クロルエチレン、ジクロルプロパン、ジクロルベンゼン
、トリクロルエタン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化
メチレン等があけらｎるが、中で％ｏ−ジクロルベンゼ
ン、プロピルクロライド、ジクロルエタン、クロロホル
ム、四塩化炭素、および塩化メチレンが好ツしい。
で液体の芳香族または脂肪族炭化水素の塩化物が好まし
く、例えばプロピルクロライド、ブチルクロライド、ブ
チルブロマイド、プロピルアイオダイド、０−ジクロル
ベンゼン、ベンジルクロライド、ジクロルエタン、トリ
クロルエチレン、ジクロルプロパン、ジクロルベンゼン
、トリクロルエタン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化
メチレン等があけらｎるが、中で％ｏ−ジクロルベンゼ
ン、プロピルクロライド、ジクロルエタン、クロロホル
ム、四塩化炭素、および塩化メチレンが好ツしい。
本発明において使用さｎる一般式ＴｉＸ４ （式中Ｘ
はハロゲン元素である。）で表わされるチタンハロゲン
化物としてはＴｉＯ４、ＴｉＢｒ４ 、 ＴｉＩ４等が
あげられるが中でもＴｉＣｌ２が好ましい・本発明にお
いて便用さｎる前記ケイ素化合物としては、フェニルア
ルコキシシラン、アルキルアルコキシシランなどがあげ
らｎる。さらにフェニルアルコキシシランの例として、
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシ
ラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリイ
ソプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジ
フェニルジェトキシシランなト金アげることができ、ア
ルキルアルコキシシランの例として、テトラメトキシシ
ラン、テトラエトキシシラン、トリメトキシエチルシラ
ン、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロ
ポキシシランなどに６げることかできる。
はハロゲン元素である。）で表わされるチタンハロゲン
化物としてはＴｉＯ４、ＴｉＢｒ４ 、 ＴｉＩ４等が
あげられるが中でもＴｉＣｌ２が好ましい・本発明にお
いて便用さｎる前記ケイ素化合物としては、フェニルア
ルコキシシラン、アルキルアルコキシシランなどがあげ
らｎる。さらにフェニルアルコキシシランの例として、
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシ
ラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリイ
ソプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジ
フェニルジェトキシシランなト金アげることができ、ア
ルキルアルコキシシランの例として、テトラメトキシシ
ラン、テトラエトキシシラン、トリメトキシエチルシラ
ン、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロ
ポキシシランなどに６げることかできる。
本発明において用いられる有機アルミニウム化合物とし
ては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニ
ウムハライド、アルキルアルミニウムシバライド、およ
びこｎらの混合物かあげらｎる。
ては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニ
ウムハライド、アルキルアルミニウムシバライド、およ
びこｎらの混合物かあげらｎる。
本発明における触媒成分を得る際、各原料物質の使用割
合および接触条件等は、生成する触媒成分の性能に悪影
響を及ぼすことのない限り、任意であり、特に限定する
ものではないが、通常周期律表第ｍ族の元素の水酸化物
とジアルコキシマグネシウムの合計１ｔに対し、芳香族
ジカルボン酸のジエステルは（１０１〜２１．好ましく
はα１〜１ｆの範囲であり、チタンハロゲン化物はα１
ｖ以上、好ましくは１を以上の範囲である。また、ハロ
ゲン化炭化水素は、任意の割合で用いらｎるが、懸濁液
金形戊し得る量であることが好ましい。
合および接触条件等は、生成する触媒成分の性能に悪影
響を及ぼすことのない限り、任意であり、特に限定する
ものではないが、通常周期律表第ｍ族の元素の水酸化物
とジアルコキシマグネシウムの合計１ｔに対し、芳香族
ジカルボン酸のジエステルは（１０１〜２１．好ましく
はα１〜１ｆの範囲であり、チタンハロゲン化物はα１
ｖ以上、好ましくは１を以上の範囲である。また、ハロ
ゲン化炭化水素は、任意の割合で用いらｎるが、懸濁液
金形戊し得る量であることが好ましい。
なお、この際触媒成分を形成する各原料物質の接触順序
および接触方法は特に限定するものではないが、第１の
態様として周期律表第ｍ族の元素の水酸化物およびジア
ルコキシマグネシウムを粉砕した後得られた組成物ｔ、
ハロゲン化炭化水素の存在下で芳香族ジカルボン酸のジ
エステルおよびチタンハロゲン化物と接触させるか、あ
るいは第２の態様として、周期律表第ｍ族の元素の水酸
化物、ジアルコキシマグネシウムおよび芳香族ジカルボ
ン酸のジエステルを粉砕した後得らｎた組成物をハロゲ
ン化炭化水素の存在下でチタンハロゲン化物と接触させ
るのが好ましい。
および接触方法は特に限定するものではないが、第１の
態様として周期律表第ｍ族の元素の水酸化物およびジア
ルコキシマグネシウムを粉砕した後得られた組成物ｔ、
ハロゲン化炭化水素の存在下で芳香族ジカルボン酸のジ
エステルおよびチタンハロゲン化物と接触させるか、あ
るいは第２の態様として、周期律表第ｍ族の元素の水酸
化物、ジアルコキシマグネシウムおよび芳香族ジカルボ
ン酸のジエステルを粉砕した後得らｎた組成物をハロゲ
ン化炭化水素の存在下でチタンハロゲン化物と接触させ
るのが好ましい。
前記第１の態様における周期律表第ｍ族の元素の水酸化
物およびジアルコキシマグネシウムの粉砕は、通常ボー
ルミル、振動ミルなどを用いて５分間以上行なわれ、得
られ九組成物と芳香族ジカルボン酸のジエステルおよび
チタンハロゲン化物との接触は、ハロゲン化炭化水素の
存在下で通常０℃から用いらｎるチタンハロゲン化物の
沸点までの温度範囲で５分から１００時間行なわｎる。
物およびジアルコキシマグネシウムの粉砕は、通常ボー
ルミル、振動ミルなどを用いて５分間以上行なわれ、得
られ九組成物と芳香族ジカルボン酸のジエステルおよび
チタンハロゲン化物との接触は、ハロゲン化炭化水素の
存在下で通常０℃から用いらｎるチタンハロゲン化物の
沸点までの温度範囲で５分から１００時間行なわｎる。
前記第２の態様における周期律表第■族の元素の水酸化
物、ジアルコキシマグネシウムおよび芳香族ジカルボン
酸のジエステルの粉砕は、通常ボールミル、撮動ミルな
ど全周いて５分間以上行なわれ、得らｆ’Ｌ７？−組成
物とチタンハロゲン化物との接触は、ハロゲン化炭化水
素の存在下で通常０℃から用いらｎるチタンハロゲン化
物の沸点までの温度範囲で５分から１００時間行なわれ
る。
物、ジアルコキシマグネシウムおよび芳香族ジカルボン
酸のジエステルの粉砕は、通常ボールミル、撮動ミルな
ど全周いて５分間以上行なわれ、得らｆ’Ｌ７？−組成
物とチタンハロゲン化物との接触は、ハロゲン化炭化水
素の存在下で通常０℃から用いらｎるチタンハロゲン化
物の沸点までの温度範囲で５分から１００時間行なわれ
る。
前記触媒成分を構底する各成分の接触後得らｎた組成物
に、〈り返しチタンハロゲン化物を接触させることも可
能であり、またｎ−ヘプタン等の肩８！溶媒を用いて洗
浄すること％可能である。
に、〈り返しチタンハロゲン化物を接触させることも可
能であり、またｎ−ヘプタン等の肩８！溶媒を用いて洗
浄すること％可能である。
本発明におけるこれ等一連の操作は酸素および水分等の
不存在下に行なゎｎることが好ましい。
不存在下に行なゎｎることが好ましい。
以上の如くして製造さｎた触媒成分は、そのＸ線スペク
トルにおいて２θ；５２°付近および５０°付近にブロ
ードなピークを有し、前記ケイ素化合物および有機アル
ミニウム化合物と組合せてオレフィン類重合用触媒全形
成する。
トルにおいて２θ；５２°付近および５０°付近にブロ
ードなピークを有し、前記ケイ素化合物および有機アル
ミニウム化合物と組合せてオレフィン類重合用触媒全形
成する。
使用される有機アルミニウム化合物は触媒成分中のチタ
ン原子のモル当９モル比で１〜１０００の範囲で用いら
れ、該ケイ素化合物は、有機アルミニウム化合物のモル
当９モル比で１以下、好ましくは［１００５〜α５の範
囲で用いられる。
ン原子のモル当９モル比で１〜１０００の範囲で用いら
れ、該ケイ素化合物は、有機アルミニウム化合物のモル
当９モル比で１以下、好ましくは［１００５〜α５の範
囲で用いられる。
重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下でも行なう
ことができ、またオレフィン単量体は気体および液体の
いずれの状態でも用いることができる。重合温度は２０
０℃以下好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１
００Ｋｇ／ｃｌ−（）以下、好ましくは５０ ＫｇＩ／
ｃｍ” ・Ｇ以下である。
ことができ、またオレフィン単量体は気体および液体の
いずれの状態でも用いることができる。重合温度は２０
０℃以下好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１
００Ｋｇ／ｃｌ−（）以下、好ましくは５０ ＫｇＩ／
ｃｍ” ・Ｇ以下である。
本発明の触媒成分を用いて単独重合または共重合される
オレフィン類はエチレン、プロピレン、１−ブテン等で
ある。
オレフィン類はエチレン、プロピレン、１−ブテン等で
ある。
本発明によって得らｎた触媒成分および触媒を用いてオ
レフィン類の１ｉ会金行なった場合、生成重合体が極め
て高い立体規則性を有することはもちろん、非常に高活
性であるため生成重合体中の触媒残渣全極めて低くおさ
えることができ、しかも残留ｔｘ素量が殆んど無視し得
る程微量である九めに脱灰工程全全く必要としないこと
はもちろん生成重合体に及ぼす塩素の影響全実質上消滅
させることができる。
レフィン類の１ｉ会金行なった場合、生成重合体が極め
て高い立体規則性を有することはもちろん、非常に高活
性であるため生成重合体中の触媒残渣全極めて低くおさ
えることができ、しかも残留ｔｘ素量が殆んど無視し得
る程微量である九めに脱灰工程全全く必要としないこと
はもちろん生成重合体に及ぼす塩素の影響全実質上消滅
させることができる。
虫取重合体に含まれる塩素は造粒、成形などの工程に用
いる機器の腐食の原因となる上、生成重合体そのものの
劣化、黄変等の原因ともなり、これを実質上消滅させる
ことができたことは当業者にとって極めて重要な意味を
もつものである。
いる機器の腐食の原因となる上、生成重合体そのものの
劣化、黄変等の原因ともなり、これを実質上消滅させる
ことができたことは当業者にとって極めて重要な意味を
もつものである。
さらに、本発明の特徴とするところは触媒成分の単位時
間当りの活性がＮ＠の経過に伴なって大幅に低下する、
いわゆる高活性担持型触媒の本質的な欠点を解決し、単
独重合だけでなく共Ｎ＠にさえも実用的に適用できる触
媒を提供するところにある。
間当りの活性がＮ＠の経過に伴なって大幅に低下する、
いわゆる高活性担持型触媒の本質的な欠点を解決し、単
独重合だけでなく共Ｎ＠にさえも実用的に適用できる触
媒を提供するところにある。
また、工業的なオレフィン重合体の製造においては重合
時に水素を共存させることがＭＩ制御などの点から一般
的とさｎているが、前記塩化マグネシウム全担体として
用いる触媒成分は水素共存下では、活性および立体規則
性が大幅に低下するという欠点を有してい友。しかし・
本発明によって得られた触媒成分および触媒食用いて水
素共存下にオレフィン類の重合全行なった場合、生成重
合体のＭＩが極めて高い場合においても殆んど活性およ
び立体規則性が低下せず、斯かる効果は当業者にとって
極めて大きな利益をもたらすものである。
時に水素を共存させることがＭＩ制御などの点から一般
的とさｎているが、前記塩化マグネシウム全担体として
用いる触媒成分は水素共存下では、活性および立体規則
性が大幅に低下するという欠点を有してい友。しかし・
本発明によって得られた触媒成分および触媒食用いて水
素共存下にオレフィン類の重合全行なった場合、生成重
合体のＭＩが極めて高い場合においても殆んど活性およ
び立体規則性が低下せず、斯かる効果は当業者にとって
極めて大きな利益をもたらすものである。
以下本発明全実施例により具体的ＶＣ説明する・実施例
１ 〔触媒成分の調製〕 水酸化アルミニウム５ｔおよびジェトキシマグネシウム
４５ ｆ ｔ”％’窒素ガス雰囲気下で、２５ａ＊φの
ステンレスポールを全容量の４１５光填した容ｆｋＬ
ＯＬの撮動ミルポットＶＣ装入し、振動数１４３０’Ｆ
、１ｌＩｆＬ訃よび振巾五５■で１時間室温で粉砕処理
全行なつ次。窒素ガスで光分にｅ換され、纜拌機金具備
し交容量５００−の丸底フラスコに、前記粉砕処理によ
って得らｎたｍ酸物１５ｔおよび０−ジクロルベンゼン
１５ｍｔ全とり、攪拌下にジブチルフタレート１．８−
およびＴｉＣｌ２２００ ｓｔｇ？加え、１１０℃に昇
温して２時間攪拌しながら反応させ友。反応終了後４０
℃のｎ−へブタン２００ｗＩｔで１０回洗浄し、新窺に
ＴｉＯ２４２００ｄを用いて４０℃で１回洗浄した後、
さらにＴ１（，１，２００−金加え、１１０℃で２時間
攪拌しながら反応させた。
１ 〔触媒成分の調製〕 水酸化アルミニウム５ｔおよびジェトキシマグネシウム
４５ ｆ ｔ”％’窒素ガス雰囲気下で、２５ａ＊φの
ステンレスポールを全容量の４１５光填した容ｆｋＬ
ＯＬの撮動ミルポットＶＣ装入し、振動数１４３０’Ｆ
、１ｌＩｆＬ訃よび振巾五５■で１時間室温で粉砕処理
全行なつ次。窒素ガスで光分にｅ換され、纜拌機金具備
し交容量５００−の丸底フラスコに、前記粉砕処理によ
って得らｎたｍ酸物１５ｔおよび０−ジクロルベンゼン
１５ｍｔ全とり、攪拌下にジブチルフタレート１．８−
およびＴｉＣｌ２２００ ｓｔｇ？加え、１１０℃に昇
温して２時間攪拌しながら反応させ友。反応終了後４０
℃のｎ−へブタン２００ｗＩｔで１０回洗浄し、新窺に
ＴｉＯ２４２００ｄを用いて４０℃で１回洗浄した後、
さらにＴ１（，１，２００−金加え、１１０℃で２時間
攪拌しながら反応させた。
反応終了後４０℃まで冷却し、次いでｎ−へブタン２０
０１Ｒｔによる洗浄ｔ？繰り返し行ない、洗浄液中に［
累が検出されなくなった時点で洗浄終了として触媒成分
とした。なお、この際該触媒成分中の固液全分離して固
体分のチタン含有率全測定したところ２．６８重量％で
あった。
０１Ｒｔによる洗浄ｔ？繰り返し行ない、洗浄液中に［
累が検出されなくなった時点で洗浄終了として触媒成分
とした。なお、この際該触媒成分中の固液全分離して固
体分のチタン含有率全測定したところ２．６８重量％で
あった。
窒素ガスで完全に置換さｎた内容積２．ｏｔの攪拌装置
付オートクレーブに、ｎ−ヘプタン７０Ｑｄを装入し、
窒素ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム３０
１ａ９、フェニルトリエトキシシラン６４ｑ１次いで前
記触媒成分をチタン原子としてｃＬ３Ｍｇ装入し次。そ
の後水素ガス１２０ｓｄｌ装入し７０℃に昇温してプロ
ピレンガスを導入しつつ６ Ｋ９７ｃｍ”・Ｇの圧力全
維持して４時間の重合を行なつ友。Ｘ仕終了役得らｎ７
？、固体重合体ｋＰ別し、８０℃に加温して減圧乾燥し
次。−万ｒｉ’を侠縮して重合溶媒に溶存する重合体の
量を（Ａ＋とし、固体重合体の量’ｔ（Ｅ）とする。ま
交得らｎ次面体重合体全沸騰ｎ−へブタンで６時間抽出
しｎ−へブタンに不溶解の重合体を得、この量ｔ″＜０
とする＠触媒成分当りの重合活性＜ｏｌ を式ま友結 品性重合体の収率（Ｑ を式（Ｉ！ Ｊ＝ −Ｘ １００ （絢（Ｂｌ で表わし、全結晶性重合体の収率（カミ式（Ｃ１ （巧ニー Ｘ １００ （チ） （Ｎ＋（匂 より求めた。ま次生取重合体中の残留塩素を（Ｇｌ、生
成重合体のＭＩを（Ｔ（＋で表わす。得られた結果は、
第１表に示す通りである。
付オートクレーブに、ｎ−ヘプタン７０Ｑｄを装入し、
窒素ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム３０
１ａ９、フェニルトリエトキシシラン６４ｑ１次いで前
記触媒成分をチタン原子としてｃＬ３Ｍｇ装入し次。そ
の後水素ガス１２０ｓｄｌ装入し７０℃に昇温してプロ
ピレンガスを導入しつつ６ Ｋ９７ｃｍ”・Ｇの圧力全
維持して４時間の重合を行なつ友。Ｘ仕終了役得らｎ７
？、固体重合体ｋＰ別し、８０℃に加温して減圧乾燥し
次。−万ｒｉ’を侠縮して重合溶媒に溶存する重合体の
量を（Ａ＋とし、固体重合体の量’ｔ（Ｅ）とする。ま
交得らｎ次面体重合体全沸騰ｎ−へブタンで６時間抽出
しｎ−へブタンに不溶解の重合体を得、この量ｔ″＜０
とする＠触媒成分当りの重合活性＜ｏｌ を式ま友結 品性重合体の収率（Ｑ を式（Ｉ！ Ｊ＝ −Ｘ １００ （絢（Ｂｌ で表わし、全結晶性重合体の収率（カミ式（Ｃ１ （巧ニー Ｘ １００ （チ） （Ｎ＋（匂 より求めた。ま次生取重合体中の残留塩素を（Ｇｌ、生
成重合体のＭＩを（Ｔ（＋で表わす。得られた結果は、
第１表に示す通りである。
実施例２
重合時間を６時間とし、触媒成分をチタン原子としてα
２岬装入した以外は実施例１と同様にして実験を行なっ
た。得らｎた結果は第１表に示す通りである。
２岬装入した以外は実施例１と同様にして実験を行なっ
た。得らｎた結果は第１表に示す通りである。
実施例３
ジプロピルフタレー） ｋ １． ｓ を用いた以外は
実施例１と同様にして実験を行なった。なお、この際の
固体分中のチタン含有率は！％０１１ｉ量チであった。
実施例１と同様にして実験を行なった。なお、この際の
固体分中のチタン含有率は！％０１１ｉ量チであった。
重合に際しては、フェニルトリエトキシシラン’ｉ７０
１９便用し九以外は実施例１と同様にして実験全行なっ
た。得らｆ′Ｌｍ結果は第１表に示す通りである◎ 実施例４ 水酸化アルミニウム５９．ジェトキシマグネシウム４５
１およびジプロピルフタレート１５ｆを実施例１と同様
に粉砕した。得らｎたｆｆｉ底物６ｆを１窒素ガスで光
分に置換さｎ１攪拌機全具備した容量５００−の丸底フ
ラスコにと９．０−ジクロルベンゼン１５−およびＴｉ
Ｃｔ４２００―を装入して１１０℃に昇温して２時間攪
拌しながら反応させた。反応終了後４０℃のｎ−へブタ
ン２００ｍで１０回洗浄し、新几にＴｉＣ４４２００ｍ
＠用いて４０℃で１回洗浄しｔ後、さらにＴｉＣ／１．
４２００１１１ｔ全加えて９０℃で２時間撹拌反応させ
几。反応終了後４０℃まで冷却し、更Ｖｃｎ−ヘプタｙ
２００＋ｄｌｃよる洗浄をくり返し行ない、洗浄液中に
塩素が検出されなくなった時点で洗浄終了とし、触媒成
分を得ｔ０なお、この際の固体分中のチタン含有率は２
．７１：１量チであつ次。
１９便用し九以外は実施例１と同様にして実験全行なっ
た。得らｆ′Ｌｍ結果は第１表に示す通りである◎ 実施例４ 水酸化アルミニウム５９．ジェトキシマグネシウム４５
１およびジプロピルフタレート１５ｆを実施例１と同様
に粉砕した。得らｎたｆｆｉ底物６ｆを１窒素ガスで光
分に置換さｎ１攪拌機全具備した容量５００−の丸底フ
ラスコにと９．０−ジクロルベンゼン１５−およびＴｉ
Ｃｔ４２００―を装入して１１０℃に昇温して２時間攪
拌しながら反応させた。反応終了後４０℃のｎ−へブタ
ン２００ｍで１０回洗浄し、新几にＴｉＣ４４２００ｍ
＠用いて４０℃で１回洗浄しｔ後、さらにＴｉＣ／１．
４２００１１１ｔ全加えて９０℃で２時間撹拌反応させ
几。反応終了後４０℃まで冷却し、更Ｖｃｎ−ヘプタｙ
２００＋ｄｌｃよる洗浄をくり返し行ない、洗浄液中に
塩素が検出されなくなった時点で洗浄終了とし、触媒成
分を得ｔ０なお、この際の固体分中のチタン含有率は２
．７１：１量チであつ次。
重合に際しては実施例１と同様にして実験全行なつ友。
得らｎｆＣ結果は第１表に示す通りである。
Claims (5)
- （１）（Ａ）（ａ）周期律表第III族の元素の水酸化物
、（ｂ）ジアルコキシマグネシウム、（ｃ）芳香族ジカ
ルボン酸のジエステル、（ｄ）ハロゲン化炭化水素、お
よび（ｅ）一般式ＴｉＸ＿４（式中Ｘはハロゲン元素で
ある。）で表わされるチタンハロゲン化物を接触させて
得られ、 （Ｂ）一般式ＳｉＲ＿ｍ（ＯＲ′）＿４＿−＿ｍ（式中
、Ｒは水素、アルキル基またはアリール基であり、 Ｒ′はアルキル基またはアリール基であり、ｍは０≦ｍ
≦４である。）で表わされるケイ素化合物、および （Ｃ）有機アルミニウム化合物 と組合わせて用いることを特徴とするオレフィン類重合
用触媒成分。 - （２）成分（ａ）および（ｂ）を粉砕した後、得られた
組成物を、成分（ｄ）の存在下で成分（ｃ）および（ｅ
）と接触させて得られる特許請求の範囲第（１）項記載
のオレフィン類重合用触媒成分。 - （３）成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を粉砕した後、
得られた組成物を成分（ｄ）の存在下で成分（ｅ）と接
触させて得られる特許請求の範囲第（１）項記載のオレ
フィン類重合用触媒成分。 - （４）（Ａ）（ａ）周期律表第III族の元素の水酸化物
、（ｂ）ジアルコキシマグネシウム、（ｃ）芳香族ジカ
ルボン酸のジエステル、（４）ハロゲン化炭化水素、お
よび（ｅ）一般式ＴｉＸ＿４（式中Ｘはハロゲン元素で
ある。）で表わされるチタンハロゲン化物を接触させて
得られる触媒成分： （Ｂ）一般式ＳｉＲ＿ｍ（ＯＲ′）＿４＿−＿ｍ（式中
Ｒは水素、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ′は
アルキル基またはアリール基であり、 ｍは０≦ｍ≦４である。）で表わされるケイ素化合物；
および （Ｃ）有機アルミニウム化合物 よりなるオレフィン類重合用触媒。 - （５）該触媒成分が、成分（ａ）および（ｂ）を粉砕し
た後、得られた組成物を、成分（ｄ）の存在下で成分（
ｃ）および（ｅ）と接触させるか、あるいは成分（ａ）
、（ｂ）および（ｃ）を粉砕した後、得られた組成物を
成分（ｉ）の存在下で成分（ｅ）と接触させて得られる
特許請求の範囲第（４）項記載のオレフィン類重合用触
媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18050485A JPH0723403B2 (ja) | 1985-08-19 | 1985-08-19 | オレフィン類重合用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18050485A JPH0723403B2 (ja) | 1985-08-19 | 1985-08-19 | オレフィン類重合用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6241207A true JPS6241207A (ja) | 1987-02-23 |
| JPH0723403B2 JPH0723403B2 (ja) | 1995-03-15 |
Family
ID=16084396
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18050485A Expired - Lifetime JPH0723403B2 (ja) | 1985-08-19 | 1985-08-19 | オレフィン類重合用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0723403B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0337210A (ja) * | 1989-07-03 | 1991-02-18 | Tonen Corp | オレフィン重合用触媒成分 |
| US8074558B2 (en) | 2008-04-30 | 2011-12-13 | Caterpillar Inc. | Axial piston device having rotary displacement control |
-
1985
- 1985-08-19 JP JP18050485A patent/JPH0723403B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0337210A (ja) * | 1989-07-03 | 1991-02-18 | Tonen Corp | オレフィン重合用触媒成分 |
| JP2721997B2 (ja) * | 1989-07-03 | 1998-03-04 | 東燃株式会社 | オレフィン重合用触媒成分 |
| US8074558B2 (en) | 2008-04-30 | 2011-12-13 | Caterpillar Inc. | Axial piston device having rotary displacement control |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0723403B2 (ja) | 1995-03-15 |
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