JP2630589B2 - オレフイン類重合用固体触媒成分 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフイン類の重合用固体触媒成分に関す
る。さらに詳しく言えば、本発明は、オレフイン類の重
合において、高活性に作用し、しかも立体規則性重合体
を極めて高い収率で得ることができる触媒の固体触媒成
分を提供するものであり、特に触媒成分中のTi当りの重
合活性を驚異的に高めたオレフイン類重合用触媒の固体
触媒成分に関するものである。

〔従来の技術とその問題点〕

従来高活性を有するオレフイン類重合用触媒として
は、触媒成分としての固体のチタンハロゲン化物と有機
アルミニウム化合物とを組合せたものが周知であり広く
用いられているのが触媒成分および触媒成分中のチタン
当りの重合体の収量が低く、それ等を高めるべくこれま
でに、数多くの研究がなされてきた。特に、チタン当り
の重合体の収量が低いと重合体中に残存するチタン成分
による強力な腐食作用により重合装置や後処理工程に使
用される各種機器を損耗させるばかりでなく、生成重合
体そのものの劣化、黄変等種々の悪影響を及ぼすことも
周知であり、当業界ではその解決が強く望まれていた。
その手段として触媒成分中のチタン含量を少なくするこ
とや、触媒成分当りの重合体の収量を高めるということ
でこの問題を解決しようとする研究がなされてきたが、
その両者を十分に満足し得る成果は得られておらず、残
留チタン分を除去するための脱灰工程を必要とする場合
が多かつた。この脱灰工程は多量のアルコールまたはキ
レート剤を使用するために、それ等の回収装置または再
生装置が必要不可欠となり、資源、エネルギーその他の
点において、付随する問題が多く、工業的規模で操業す
る場合における重要な課題とされていた。

また、上記の課題を解決するために種々の試みがなさ
れているが、一般に触媒成分中のチタン含量を低く抑え
ると触媒成分当りの重合体の収量が低下し、触媒成分当
りの重合体の収量を高めようとすると触媒成分中のチタ
ン含量が高くなり、したがつてチタン当りの重合体の収
量は低下するという因果関係から脱脚し得ないという実
情にあつた。

例えば特公昭56−52041号公報においては、ハロゲン
化マグネシウムと周期律表Ｉ、II,IIIまたはIV族の無水
化合物を接触させて触媒成分中のチタン含量を低減さ
せ、チタン当りの活性を高めようとする試みがなされて
いるが、触媒成分当りの重合活性が著しく低いために結
果としてチタン当りの重合活性も充分なものとはいえな
い。また、本出願人が先い提案した特願昭61−000045号
においテは、ジエトキシマグネシウムのようなジアルコ
キシマグネシウムを、芳香族炭化水素中に懸濁させ、し
かる後にハロゲン化チタンと接触させて得られた生成物
に、さらにハロゲン化チタンを接触させ、この際いずれ
かの時点で芳香族ジカルボン酸のジエステルを接触させ
ることにより触媒成分当りの重合活性を飛躍的に高める
ことに成功しているが、触媒成分中のチタン含量が高い
ためにチタン当りの重合活性では充分満足すべき値を示
していない。

ここでいう触媒成分中のチタン含量が高いということ
は重合時に使用する有機アルミニウム化合物の量が、Al
/Tiモル比で規定されることが多いため、実質的に多量
の有機アルミニウム化合物を使用することとなり、触媒
活性がある程度高い数値を示しても、有機アルミニウム
化合物を含んだ全触媒に換算すると触媒の原単位の上昇
につながることを意味している。

〔発明の目的〕

本発明は斯かる従来技術における課題を解決するため
触媒成分中のチタン含量を低くおさえ、しかも触媒成分
当りの重合体の収量を高め、結果としてチタン当りの重
合活性を飛躍的に高め得るオレフイン類重合用触媒の固
体触媒成分を提供せんとするものである。

〔発明の開示〕 本発明により、ジエトキシマグネシウム（ａ）と、酸
化カルシウム（ｅ）とを予め共粉砕し、得られた粉砕組
成物を常温で液体の芳香族炭化水素（ｂ）に懸濁させ、
しかる後に四塩化チタン（ｃ）と接触させ、昇温し、フ
タル酸又はテレフタル酸のジエステル（ｄ）と接触させ
て得られる生成物に、さらに四塩化チタン（ｃ）を接触
させることによって得られるオレフィン類重合用固体触
媒成分が提供される。

なお、この際、酸化カルシウム（ｅ）のジエトキシマ
グネシウム（ａ）に対する使用量は、重量比で0.5〜1.5
の範囲である。

以下に、本発明を詳細に説明する。

前記（ｂ）の常温で液体の芳香族炭化水素（以下単に
（ｂ）物質という）としてはベンゼン、トルエン、キシ
レン、1,2−ジクロルエタン、オルトジクロルベンゼン
等があげられる。中でもトルエンは、好ましい物質であ
る。

前記（ｄ）のフタル酸またはテレフタル酸のジエステ
ル（以下単に（ｄ）物質という）としては、例えばジメ
チルフタレート、ジメチルテレフタレート、ジエチルフ
タレート、ジエチルテレフタレート、ジプロピルフタレ
ート、ジプロピルテレフタレート、ジブチルフタレー
ト、ジブチルテレフタレート、ジイソブチルフタレー
ト、ジアミルフタレート、ジイソアミルフタレート、エ
チルブチルフタレート、エチルイソブチルフタレートお
よびエチルプロピルフタレートをあげることができる。

本発明に係る固体触媒成分を調製する際の各原料物質
の使用割合は前記（ｅ）の酸化カルシウム（以下単に
（ｅ）物質という）はジエトキシマグネシウム（ａ）
（以下単に（ａ）物質という）に対して重量比で0.5〜
1.5になるように使用する。他の各物質については、得
られる固体触媒成分の性能に悪影響を及ぼすことの無い
限り特定されるものではないが、通常前記（ｃ）の四塩
化チタン（以下単に（ｃ）物質という）の（ａ）物質と
のまたは（ａ）物質と（ｅ）物質との最初の接触の際
は、（ａ）物質1gに対し、1g以上、好ましくは2g以上の
範囲である。（ｂ）物質は、（ａ）物質と（ｅ）物質と
の懸濁液を形成し得る範囲であれば任意である。また、
（ｄ）物質は（ａ）物質と（ｅ）物質との合計1gに対し
0.05〜10mmol、好ましくは0.2mmol〜5mmolの範囲であ
る。（ｃ）物質の再接触の際に使用する量は最初の接触
の場合と同様に、（ａ）物質1gに対して1g以上、好まし
くは2g以上である。

固体触媒成分を得るための各物質の接触順序及び接触
手段は、（ａ）物質と（ｅ）物質とを振動ミル等の粉砕
機で共粉砕した後、得られた粉砕組成物を（ｂ）物質に
懸濁させ、次いで（ｃ）物質と接触させ、昇温し、
（ｄ）物質と接触させて得られた生成物に更に（ｃ）物
質を接触させることによって達成される。

（ａ）物質と（ｂ）物質および（ｃ）物質との接触の
温度は通常、０℃〜136℃の温度範囲であり、接触の時
間は、５分〜100時間、好ましくは５分〜10時間の範囲
である。その接触の後、生成物は、必要に応じて（ｂ）
物質および他の有機溶媒で繰り返し洗浄することが可能
である。引続き行なわれる（ｃ）物質との接触処理は前
記の最初の接触処理と同様の条件で行なわれる。前記の
（ｂ）物質は、単独で用いても、他の有機溶媒と共に用
いてもよい。これらの処理を終了した後生成物は、必要
に応じて、ｎ−ヘプタン等の有機溶媒で洗浄することが
可能である。

以上の如くして調製された固体触媒成分は有機アルミ
ニウム化合物と組合され、オレフイン類重合用触媒とし
て用いられる。重合に際しては有機ケイ素化合物等の電
子供与性化合物を用いることも好ましい態様である。

重合反応は有機溶媒の存在化でも或いは不存在下でも
行なうことができる。使用するオレフイン単量体は気体
または液状のいずれの状態でも用いることができる。重
合温度は200℃以下好ましくは100℃以上であり、重合圧
力は100kg/cm²・Ｇ以下好ましくは50kg/cm²・Ｇ以下で
ある。

本発明に係る固体触媒成分を用いて単独重合または共
重合されるオレフイン類としてはエチレン、プロピレ
ン、１−ブテン等があげられる。

〔発明の効果〕

本発明に係るオレフイン類固体触媒成分による触媒を
用いてオレフイン類の重合を行なう場合、固体触媒成分
中のチタン含量（チタン担持率）が極めて低いもかかわ
らす、固体触媒成分当りの重合体の収量（触媒成分当り
の重合活性）が極めて高く、生成重合体中の残留チタン
含量が全く無視し得る程度なので脱灰工程をほとんど必
要とせず、生成重合体の劣化、黄変等の問題もほとんど
生じない。

また、通常オレフイン類の重合においては用いられる
有機アルミニウム化合物中のAlと、固体触媒成分中とTi
のモル比すなわちAl/Tiモル比をある範囲内に定めて行
なう場合が多いが、そのような場合本発明に係る固体触
媒成分は該固体触媒成分中のチタン含量が極めて低いに
もかかわらず、Al/Tiモル比を変えることなく触媒成分
当りの重合体の収量が極めて高く得られるので使用する
有機アルミニウム化合物の量を低減することができ、全
触媒当りで考慮する場合コストの低減になる。

また、本発明に係る固体触媒成分による触媒は、従来
公知の触媒に比較し、触媒中に含有される塩素量が少な
いために生成重合体中の残留塩素量を極めて低くおさえ
ることができる。此の残留塩素はTiと同様強烈な腐食作
用を持つために当業者に忌避されているが、本発明によ
れば斯かる課題をも解決することができる。

さらに、本発明に係る固体触媒成分による触媒を用い
てオレフイン類の重合を行なつた場合、重合の経過に伴
なう活性の低下も極めて小さく、また立体規則性重合体
の収率も高く、水素共存下における活性および立体規則
性重合体の収率の低下という問題をも併せて解決すると
いう格別の効果が得られる。

〔実施例および比較例〕

以下本発明を実施例および比較例によりさらに具体的
に説明する。

実施例１ １） 固体触媒成分の調製 酸化カルシウム30gおよびジエトキシマグネシウム45g
を、窒素ガスで充分に置換され、25mmφのステンレスボ
ールを全容量の3/5充填した容量1.2の振動ミルポツト
に装入し、振動数1430v・ｐ・ｍおよび振巾3.5mmで５時
間室温で粉砕処理を行なった。窒素ガスで充分に置換さ
れ、撹拌機を具備した容量500mlの丸底フラスコに、前
記粉砕処理によつて得られた組成物9gおよびトルエン50
mlをとり、撹拌下に５分混合接触させた。次いでTiCl₄5
0mlを加え、90℃に昇温し、フタル酸−ｎ−ジブチル1.9
gを加え、さらに115℃に昇温して２時間撹拌しながら反
応させた。得られた固体上生成物を別し、新たにトル
エン100mlを用いて90℃にて洗浄し、次いで、TiCl₄40ml
およびトルエン60mlを加え、115℃で２時間撹拌しなが
ら反応させた。反応終了後、40℃まで冷却し、ｎ−ヘプ
タンによる洗浄を繰返し行ない、洗浄廃液中に塩素が検
出されなくなつた時点で洗浄終了として固体触媒成分を
得た。なお、この際該固定触媒成分中の固液を分離して
固体分中の元素分析を行なつたところそれぞれ重量％で
Ca25.9、Mg11.9、Cl38.6、Ti1.11であつた。

２） 重合 窒素ガスで完全に置換された内容積2.0の撹拌装置
付オートクレーブに、ｎ−ヘプタン700mlを装入し、窒
素ガス雰囲気に保ちつつトリエチルアルミニウム181m
g、フエニルトリエトキシシラン38mg、次いで前記固体
触媒成分をチタン原子として0.3mg装入した。その後水
素ガス120mlを装入し、70℃に昇温してプロピレンガス
を導入しつつ6kg/cm²・Ｇの圧力を維持して２時間の重
合反応を行なつた。重合反応終了後得られた固体重合体
を別し、80℃に加温して減圧乾燥した。一方液を凝
縮して重合溶媒に溶存する重合体の量を（Ａ）とし、固
体重合体の量を（Ｂ）とする。また得られ固体重合体を
沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出しｎ−ヘプタンに不溶解
の重合体を得、この量を（Ｃ）とする。

固体触媒成分中のTi当りの重合活性（Ｄ）式 で表わす。

また結晶性重合体の収率（Ｅ）を式 で表わし、全結晶性重合体の収率（Ｆ）を式 より求めた。また生成重合体のMIを（Ｇ）で表わす。得
られら結果は第１表に示す通りである。

実施例２ フタル酸−ｎ−ジブチルの量を2.2gにした以外は実施
例１と同様にして、固体触媒成分の調製を行なつた。な
お、固体触媒成分中の固液を分離して固体分中の元素分
析を行なつたところそれぞれ重量％でCa24.8、Mg12.1、
Cl37.9、Ti1.18であつた。

重合に際しては実施例１と同様にして実験を行なつ
た。得られた結果は第１表に示す通りである。

実施例３ 重合に際してフエニルトリエトキシシランの代りにジ
フエニルジメトキシシラン39mgを使用した以外は実施例
１と同様にして実験を行なつた。得られた結果は第１表
に示す通りである。

比較例１ 固体触媒成分調製時に酸化カルシウムを用いず、ジエ
トキシマグネシウムを9g、フタル酸−ｎ−ジブチルを2.
5g使用した以外は実施例１と同様にして実験を行なつ
た。なお、この際該固体触媒成分中の固液を分離して固
体分中の元素分析を行なつたところそれぞれ重量％でMg
18、Cl62、Ti3.12であつた。

重合に際しては使用する固体触媒成分をチタン原子と
して0.5mg、トリエチルアルミニウムを301mgおよびフエ
ニルトリエトキシシランを64mgとした以外は実施例１と
同様にして実験を行なつた。得られた結果は第１表に示
す通りである。

比較例２ １） 固体触媒成分の調製 無水のMgCl₂を5g、無水のLiCl40gおよびTiCL₄5.4gを
窒素雰囲気下で25mmφのステンレスボールを全容積の3/
5充填した容量1.0の振動ミルポツトに装入し、振動数
1460v・ｐ・ｍ、振巾3.5mmで16時間の粉砕処理を行なつ
た。

窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した容量50
0mlの丸底フラスコに前記粉砕物5gを120mlの無水ノルマ
ルヘプタンに懸濁し、ついで0.84gのN,N′,N″,N−テ
トラメチルエチレンジアミンを添加する。ついで混合物
を室温で撹拌下で45分間放置し、ついで300mlのｎ−ヘ
プタンで希釈し触媒成分とした。尚、該触媒成分中の固
液を分離し、固体分中のTi含有率を測定したところ1.02
重量％であつた。

２） 重合 重合に際してはトリエチルアルミニウムを120mg、触
媒成分をTi原子として0.5mg使用し、フエニルトリエト
キシシランを用いなかつた以外は実施例１と同様にして
実験を行なつた。得られた結果は第１表に示す通りであ
る。

【図面の簡単な説明】

（１） 第１図は本発明の理解を助けるための模式的図
面である。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ジエトキシマグネシウム（ａ）と酸化カル
   シウム（ｅ）とを予め共粉砕し、得られた粉砕組成物を
   常温で液体の芳香族炭化水素（ｂ）に懸濁させ、しかる
   後に四塩化チタン（ｃ）を接触させ、昇温し、フタル酸
   又はテレフタル酸のジエステルと接触させて得られる生
   成物に、さらに四塩化チタン（ｃ）を接触させることに
   よって得られるオレフィン類重合用固体触媒成分。
2. 【請求項２】酸化カルシウム（ｅ）のジエトキシマグネ
   シウム（ａ）に対する使用量が、重量比で0.5〜1.5であ
   る特許請求の範囲第（１）項に記載のオレフィン類重合
   用固体触媒成分。