JP2525196B2

JP2525196B2 - オレフイン類重合用固体触媒成分

Info

Publication number: JP2525196B2
Application number: JP62168857A
Authority: JP
Inventors: 厚村井; 稔寺野; 公平木村; 益男井上
Original assignee: Toho Titanium Co Ltd
Current assignee: Toho Titanium Co Ltd
Priority date: 1987-07-08
Filing date: 1987-07-08
Publication date: 1996-08-14
Anticipated expiration: 2011-08-14
Also published as: JPS6414210A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はオレフイン類の重合用固体触媒成分に関す
る。さらに詳しく言えば、本発明は、オレフイン類の重
合において、高活性に作用し、しかも立体規則性重合体
を極めて高い収率で得ることができる触媒の固体触媒成
分を提供するものであり、特に触媒成分中のTi当りの重
合活性を驚異的に高めたオレフイン類重合用触媒の固体
触媒成分に関するものである。

〔従来の技術とその問題点〕

従来高活性を有するオレフイン類重合用触媒として
は、触媒成分としての固体のチタンハロゲン化物と有機
アルミニウム化合物とを組合せたものが周知であり広く
用いられているが触媒成分および触媒成分中のチタン当
りの重合体の収量が低く、それ等を高めるべくこれまで
に、数多くの研究がなされてきた。特に、チタン当りの
重合体の収量が低いと重合体中に残存するチタン成分に
よる強力な腐食作用により重合装置や後処理工程に使用
される各種機器を損耗させるばかりでなく、生成重合体
そのものの劣化、黄変等種々の悪影響を及ぼすことも周
知であり、当業界ではその解決が強く望まれていた。そ
の手段として触媒成分中のチタン含量を少なくすること
や、触媒成分当りの重合体の収量を高めるということで
この問題を解決しようとする研究がなされてきたが、そ
の両者を十分に満足し得る成果は得られておらず、残留
チタン分を除去するための脱灰工程を必要とする場合が
多かつた。この脱灰工程は多量のアルコールまたはキレ
ート剤を使用するために、それ等の回収装置または再生
装置が必要不可欠となり、資源、エネルギーその他の点
において、付随する問題が多く、工業的規模で操業する
場合における重要な課題とされていた。

また、上記の課題を解決するために種々の試みがなさ
れているが、一般に触媒成分中のチタン含量を低く抑え
ると触媒成分当りの重合体の収量が低下し、触媒成分当
りの重合体の収量を高めようとすると触媒成分中のチタ
ン含量が高くなり、したがつてチタン当りの重合体の収
量は低下するという因果関係から脱脚し得ないという実
情にあつた。

例えば特公昭56-52041号公報においては、ハロゲン化
マグネシウムと周期律表Ｉ、II、IIIまたはIV族の無水
化合物を接触させて触媒成分中のチタン含量を低減さ
せ、チタン当りの活性を高めようとする試みがなされて
いるが、触媒成分当りの重合活性が著しく低いために結
果としてチタン当りの重合活性も充分なものとはいえな
い。また、本出願人が先に提案した特願昭61-000045号
においては、ジエトキシマグネシウムのようなジアルコ
キシマグネシウムを、芳香族炭化水素中に懸濁させ、し
かる後にハロゲン化チタンと接触させて得られた生成物
に、さらにハロゲン化チタンを接触させ、この際いずれ
かの時点で芳香族ジカルボン酸のジエステルを接触させ
ることにより触媒成分当りの重合活性を飛躍的に高める
ことに成功しているが、触媒成分中のチタン含量が高い
ためにチタン当りの重合活性では充分満足すべき値を示
していない。

ここでいう触媒成分中のチタン含量が高いということ
は重合時に使用する有機アルミニウム化合物の量が、Al
/Tiモル比で規定されることが多いため、実質的に多量
の有機アルミニウム化合物を使用することとなり、触媒
活性がある程度高い数値を示しても、有機アルミニウム
化合物を含んだ全触媒に換算すると触媒の原単位の上昇
につながることを意味している。

〔発明の目的〕

本発明は斯かる従来技術における課題を解決するため
触媒成分中のチタン含量を低くおさえ、しかも触媒成分
当りの重合体の収量を高め、結果としてチタン当りの重
合活性を飛躍的に高め得るオレフイン類重合用触媒の固
体触媒成分を提供せんとするものである。

〔発明の開示〕

本発明によりジエトキシマグネシウム（ａ）および塩
化カルシウム（ｂ）と一般式Si(OR)₄（式中Ｒはアルキ
ル基またはアリール基である。）で表わされるケイ素化
合物（ｃ）を共粉砕し、得られた組成物を常温で液体の
芳香族炭化水素（ｄ）に懸濁させ、しかる後に四塩化チ
タン（ｅ）と接触させて得られた生成物に、さらに四塩
化チタン（ｅ）を接触させ、この際、上記懸濁および／
または接触の際のいずれかの過程において芳香族ジカル
ボン酸のジエステル（ｆ）を共存させ、上記塩化カルシ
ウム（ｂ）はジエトキシマグネシウム（ａ）に対して重
量比で１〜２になる割合で使用することによつて得られ
るオレフイン類重合用固体触媒成分が提供される。

以下に、本発明を詳細に説明する。

前記（ａ）のジエトキシマグネシウム（以下単に
（ａ）物質という）としては特に限定されるものではな
く、通常市販品のものをそのまま使用することができ
る。

前記（ｃ）の一般式Si(OR)₄（式中Ｒはアルキル基ま
たはアリール基である。）で表わされるケイ素化合物
（以下単に（ｃ）物質という。）としてはテトラメトキ
シシラン、テトラエトキシシラン、テトラフエノキシシ
ラン等があげられるが中でもテトラエトキシシランが好
ましい。

前記（ｄ）の常温で液体の芳香族炭化水素（以下単に
（ｄ）物質という）としてはベンゼン、トルエン、キシ
レン、1,2−ジクロルエタン、オルトジクロルベンゼン
等があげられる。中でもトルエンは、好ましい物質であ
る。

前記（ｆ）の芳香族ジカルボン酸のジエステル（以下
単に（ｆ）物質という）としてはフタル酸またはテレフ
タル酸のジエステルが好ましく、例えばジメチルフタレ
ート、ジメチルテレフタレート、ジエチルフタレート、
ジエチルテレフタレート、ジプロピルフタレート、ジプ
ロピルテレフタレート、ジブチルフタレート、ジブチル
テレフタレート、ジイソブチルフタレート、ジアミルフ
タレート、ジイソアミルフタレート、エチルブチルフタ
レート、エチルイソブチルフタレートおよびエチルプロ
ピルフタレートをあげることができる。

本発明に係る固体触媒成分を調製する際の各原料物質
の使用割合は前記（ｂ）の塩化カルシウム（以下単に
（ｂ）物質という）は（ａ）物質に対して重量比で１〜
２になるように使用する。他の各物質については、得ら
れる固体触媒成分の性能に悪影響を及ぼすことの無い限
り特定されるものではないが、（ｃ）物質は（ａ）物質
と（ｂ）物質の合計1gに対し0.1〜5mmol、好ましくは0.
2〜2mmolである。通常前記（ｅ）の四塩化チタン（以下
単に（ｅ）物質という）の（ａ）物質、（ｂ）物質およ
び（ｃ）物質との共粉砕組成物との最初の接触の際は、
共粉砕組成物1gに対し、1g以上、好ましくは2g以上の範
囲である。（ｄ）物質は、（ａ）物質との懸濁液又は共
粉砕組成物との懸濁液を形成し得る範囲であれば任意で
ある。また、（ｆ）物質は共粉砕組成物の合計1gに対し
0.05〜10mmol、好ましくは0.2mmol〜5mmolの範囲であ
る。（ｅ）物質の再接触の際に使用する量は最初の接触
の場合と同様に、（ａ）物質1gに対して1g以上、好まし
くは2g以上である。

固体触媒成分を得るための各物質の接触順序および接
触方法は特定されないが、以下に好ましい態様例を述べ
る。（ａ）物質と（ｂ）物質および（ｃ）物質を振動ミ
ル等で共粉砕した後、得られた組成物を（ｆ）物質の存
在下で（ｄ）物質および（ｅ）物質と接触させ、次いで
新たに（ｅ）物質と接触させる方法があげられる。

（ａ）物質と（ｂ）物質および（ｃ）物質との共粉砕
は通常行われる粉砕でよく、摩砕ミル、ボールミル、振
動ミル等を使用し、不活性ガス雰囲気下で０〜100℃、
好ましくは０〜50℃の温度域において、５分〜100時
間、好ましくは30分〜50時間の範囲で行われる。引続き
行なわれる（ｄ）物質、（ｅ）物質との接触処理は、通
常０℃〜136℃の温度範囲で５分〜100時間の範囲で行わ
れる。その後の（ｅ）物質との接触処理も同様の条件で
行なわれる。前記の（ｄ）物質は、単独で用いても、他
の有機溶媒と共に用いてもよい。これらの処理を終了し
た後生成物は、必要に応じて、ｎ−ヘプタン等の有機溶
媒で洗浄することが可能である。

以上の如くして調製された固体触媒成分は有機アルミ
ニウム化合物と組合され、オレフイン類重合用触媒とし
て用いられる。重合に際しては有機ケイ素化合物等の電
子供与性化合物を用いることも好ましい態様である。

重合反応は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下でも
行なうことができる。使用するオレフイン単量体は気体
または液体のいずれの状態でも用いることができる。重
合温度は200℃以下好ましくは100℃以下であり、重合圧
力は100kg/cm²・Ｇ以下好ましくは50kg/cm²・Ｇ以下で
ある。

本発明に係る固体触媒成分を用いて単独重合または共
重合されるオレフイン類としてはエチレン・プロピレ
ン、１−ブテン等があげられる。

〔発明の効果〕

本発明に係るオレフイン類固体触媒成分による触媒を
用いてオレフイン類の重合を行なう場合、固体触媒成分
中のチタン含量（チタン担持率）が極めて低いにもかか
わらず、固体触媒成分当りの重合体の収量（触媒成分当
りの重合活性）が極めて高く、生成重合体中の残留チタ
ン含量が全く無視し得る程度なので脱灰工程をほとんど
必要とせず、生成重合体の劣化、黄変等の問題もほとん
ど生じない。

また、通常オレフイン類の重合においては用いられる
有機アルミニウム化合物中のAlと、固体触媒成分中のTi
のモル比すなわちAl/Tiモル比をある範囲内に定めて行
なう場合が多いが、そのような場合本発明に係る固体触
媒成分は該固体触媒成分中のチタン含量が極めて低いに
もかかわらず、Al/Tiモル比を変えることなく触媒成分
当りの重合体の収量が極めて高く得られるので使用する
有機アルミニウム化合物の量を低減することができ、全
触媒当りで考慮する場合コストの低減になる。

さらに、本発明に係る固体触媒成分による触媒を用い
てオレフイン類の重合を行なつた場合、重合の経過に伴
なう活性の低下も極めて小さく、また立体規則性重合体
の収率も高く、水素共存下における活性および立体規則
性重合体の収率の低下という問題をも併せて解決すると
いう格別の効果が得られる。

〔実施例および比較例〕

以下本発明を実施例および比較例によりさらに具体的
に説明する。

実施例１１）固体触媒成分の調製塩化カルシウム45g、ジエトキシマグネシウム45gおよ
びテトラエトキシシランを、窒素ガスで充分に置換さ
れ、25mmφのステンレスボールを全容量の3/5充填した
容量1.2lの振動ミルポツトに装入し、振動数1430v・ｐ
・ｍおよび振巾3.5mmで５時間室温で粉砕処理を行なつ
た。窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備した容量
500mlの丸底フラスコに、前記粉砕処理によつて得られ
た組成物10gおよびトルエン50mlをとり、攪拌下に５分
混合接触させた。次いでTiCl₄50mlを加え、90℃に昇温
し、フタル酸−ｎ−ジブチル1.9gを加え、さらに115℃
に昇温して２時間攪拌しながら反応させた。得られた固
体状生成物を別し、新たにトルエン100mlを用いて90
℃にて洗浄し、次いで、TiCl₄40mlおよびトルエン60ml
を加え、115℃で２時間攪拌しながら反応させた。反応
終了後、40℃まで冷却し、ｎ−ヘプタンによる洗浄を繰
返し行ない、洗浄廃液中に塩素が検出されなくなつた時
点で洗浄終了として固体触媒成分を得た。なお、この際
該固体触媒成分中の固液を分離して固体分中の元素分析
を行なつたところそれぞれ重量％でCa16.5、Mg10.0、Cl
60.8、Ti1.12であつた。

２）重合窒素ガスで完全に置換された内容積2.0lの攪拌装置付
オートクレーブに、ｎ−ヘプタン700mlを装入し、窒素
ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム181mg、
フエニルトリエトキシシラン38mg、次いで前記固体触媒
成分をチタン原子として0.3mg装入した。その後水素ガ
ス120mlを装入し、70℃に昇温してプロピレンガスを導
入しつつ6kg/cm²・Ｇの圧力を維持して２時間の重合反
応を行なつた。重合反応終了後得られた固体重合体を
別し、80℃に加温して減圧乾燥した。一方液を凝縮し
て重合溶媒に溶存する重合体の量を（Ａ）とし、固体重
合体の量を（Ｂ）とする。また得られた固体重合体を沸
騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出しｎ−ヘプタンに不溶解の
重合体を得、この量を（Ｃ）とする。

固体触媒成分中のTi当りの重合活性（Ｄ）を式で表わす。

また結晶性重合体の収率（Ｅ）を式で表わし、全結晶性重合体の収率（Ｆ）を式より求めた。また生成重合体のMIを（Ｇ）で表わす。得
られた結果は第１表に示す通りである。

実施例２テトラエトキシシランの量を13.0gにした以外は実施
例１と同様にして、固体触媒成分の調製を行なつた。な
お、固体触媒成分中の固液を分離して固体分中の元素分
析を行なつたところそれぞれ重量％でCa16.4、Mg9.8、C
l61.3、Ti1.15であつた。

重合に際しては実施例１と同様にして実験を行なつ
た。得られた結果は第１表に示す通りである。

実施例３重合に際してフエニルトリエトキシシランの代りにジ
フエニルジメトキシシラン39mgを使用した以外は実施例
１と同様にして実験を行なつた。得られた結果は第１表
に示す通りである。

実施例４１）固体触媒成分の調製塩化カルシウム、ジエトキシマグネシウムおよびテト
ラエトキシシランとの共粉砕を24時間とした以外は実施
例１と同様にして固体触媒成分の調製を行なつた。な
お、この際該固体触媒成分中の固液を分離して固体分中
の元素分析を行なつたところそれぞれ重量％でCa17.2、
Mg9.9、Cl61.2、Ti1.20であつた。

２）重合重合には、実施例１と同様にして実験を行なつた。得
られた結果は第１表に示す通りである。

比較例１固体触媒成分調製時の共粉砕において塩化カルシウム
を用いず、ジエトキシマグネシウムを60g、テトラエト
キシシランを13g使用して得られた共粉砕組成物を10g使
用し、その後固体触媒成分調製時に加えるフタル酸ｎ−
ジブチルの量を2.8gにした以外は実施例４と同様にして
実験を行なつた。なお、この際該固体触媒成分中の固液
を分離して固体分中の元素分析を行なつたところそれぞ
れ重量％でMg19.4、Cl63.8、Ti3.23であつた。

重合に際しては使用する固体触媒成分をチタン原子と
して0.5mg、トリエチルアルミニウムを301mgおよびフレ
ニルトリエトキシシランを64mgとした以外は実施例１と
同様にして実験を行なつた。得られた結果は第１表に示
す通りである。

比較例２固体触媒成分調製時の共粉砕においてテトラエトキシ
シランを用いず、塩化カルシウム45gおよびジエトキシ
マグネシウム45gを使用した以外は実施例１と同様にし
て固体触媒成分の調製を行なつた。なお、この際該固体
触媒成分中の固液を分離して固体分中の元素分析を行な
つたところCa16.2、Mg10.2、Ti1.28であつた。

比較例３１）固体触媒成分の調製無水のMgCl₂を5g、無水のLiCl40gおよびTiCl₄5.4gを
窒素雰囲気下で25mmφのステンレスボールを全容積の3/
5充填した容量1.0lの振動ミルポツトに装入し、振動数1
460v・ｐ・ｍ、振巾3.5mmで16時間の粉砕処理を行なつ
た。

窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備した容量50
0mlの丸底フラスコに前記粉砕物5gを120mlの無水ノルマ
ルヘプタンに懸濁し、ついで0.84gのN,N′,N″,N−テ
トラメチルエチレンジアミンを添加する。ついで混合物
を室温で攪拌下で45分間放置し、ついで300mlのｎ−ヘ
プタンで希釈し触媒成分とした。尚、該触媒成分中の固
液を分離し、固体分中のTi含有率を測定したところ1.02
重量％であつた。

２）重合重合に際してはトリエチルアルミニウムを120mg、触
媒成分をTi原子として0.5mg使用し、フエニルトリエト
キシシランを用いなかつた以外は実施例１と同様にして
実験を行なつた。得られた結果は第１表に示す通りであ
る。

【図面の簡単な説明】

（１）第１図は本発明の理解を助けるための模式的図面
である。（２）※１のCaCl₂はMg(C₂H₅O)₂に対して重量比で１以
上の割合で使用する。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ジエトキシマグネシウム（ａ）および塩化
カルシウム（ｂ）と一般式Si(OR)₄（式中Ｒはアルキル
基またはアリール基である。）で表わされるケイ素化合
物（ｃ）を共粉砕し、得られた組成物を常温で液体の芳
香族炭化水素（ｄ）に懸濁させ、しかる後に四塩化チタ
ン（ｅ）と接触させて得られた生成物に、さらに四塩化
チタン（ｅ）を接触させ、この際、上記懸濁および／ま
たは接触の際のいずれかの過程において芳香族ジカルボ
ン酸のジエステル（ｆ）を共存させ、上記塩化カルシウ
ム（ｂ）はジエトキシマグネシウム（ａ）に対して重量
比で１〜２になる割合で使用することによつて得られる
ことを特徴とするオレフイン類重合用固体触媒成分。