JP2513998B2

JP2513998B2 - オレフイン類重合用触媒

Info

Publication number: JP2513998B2
Application number: JP12011386A
Authority: JP
Inventors: 稔寺野; 弘和曽我; 益男井上; 勝芳三好
Original assignee: Toho Titanium Co Ltd
Current assignee: Toho Titanium Co Ltd
Priority date: 1986-05-27
Filing date: 1986-05-27
Publication date: 1996-07-10
Anticipated expiration: 2011-07-10
Also published as: JPS62277409A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、オレフイン類の重合に供した際に、高活性
に作用し、しかも立体規則性重合体を高収率で得ること
のできる高性能触媒に係るものである。更に詳しく言え
ば、本発明は、金属マグネシウム粉末と常温で液体の脂
肪族炭化水素の塩化物とをジアルコキシマグネシウムの
存在下で反応させて得られる物質と、フタル酸のジエス
テルとを共粉砕させて得られる生成物を、四塩化チタン
と接触させて得られる固体触媒成分ならびに二置換また
は四置換のピペリジン誘導体および有機アルミニウム化
合物からなるオレフイン類重合用触媒に関するものであ
る。

〔従来技術〕

近時、プロピレンをはじめとするオレフイン類重合用
触媒として従来周知の三塩化チタン触媒成分に代り、新
しい型の触媒として活性成分であるチタンを塩化マグネ
シウムに電子供与体と共に担持したものが数多く開発さ
れ提案されている。

これらの中で最も初期に開発されたものとしては電子
供与体としての有機モノカルボン酸エステルと四塩化チ
タンとの錯体を塩化マグネシウムと共粉砕したものがあ
り、あるいは電子供与体としての有機モノカルボン酸エ
ステルと塩化マグネシウムとの共粉砕生成物を四塩化チ
タンで処理したものがある。

しかし、これらは工業的規模で用いるためには満足す
べき特性を有するものとは言えず種々の特性を改善する
ものとして例えば塩化マグネシウムの代りにジエトキシ
マグネシウムを用いるもの、電子供与体として特殊な化
合物を用いるものあるいはまた前記各物質の組合せ方法
や接触手段等に改変を行つたものも種々提案されてい
る。

例えば特開昭54-94590号公報では、マグネシウムハロ
ゲン化物を出発原料として触媒成分を調製し、有機アル
ミニウム化合物、有機カルボン酸エステルおよびM-O-R
基を有する化合物などを組合せてオレフイン類の重合に
用いる方法が開示されており、また特開昭57-63310号公
報においては電子供与体としての各種エステル類と活性
形の塩化マグネシウムとチタン化合物とを組合せて触媒
成分を調製し、さらにSi-O結合またはSi-N結合を有する
化合物と有機アルミニウム化合物を用いてプロピレンの
重合を行なう方法が開示されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来技術において、担体物質としてその主流を占めて
いる塩化マグネシウムに含有される塩素は、チタンハロ
ゲン化物中のハロゲン元素と同様に、生成重合体に対
し、悪影響を及ぼすという欠点を有しているため、それ
に対し、塩素の影響を実質上、無視し得る程度の高活性
が要求され、あるいはまた塩化マグネシウムそのものの
濃度を低くおさえるなどの対策がとられている。

また、前記塩化マグネシウムを担体とする触媒成分を
有機アルミニウム化合物と組合せて用いてオレフイン類
の重合、特にプロピレン、１−ブテン等の立体規則性重
合を工業的に行なう場合、重合反応を行なう際に電子供
与体として有機モノカルボン酸エステルを用いることが
必須とされている。しかしこの場合有機モノカルボン酸
エステルを極めて多量に用いることが必要であり、その
結果、生成重合体に、特有のエステル臭を付与するとい
う問題点が存在した。

さらに、前記塩化マグネシウムを担体とする触媒成分
を用いた触媒など、いわゆる高活性担持型触媒において
は、重合初期の活性は高いものの経時的失活が大きくプ
ロセス操作上問題となると共に、ブロツク共重合等の重
合時間をより長くする場合、実質上それを使用すること
は不可能であつた。

この点を改良するものとして前記特開昭54-94590号の
ものが提案されているが、同公報の記載からも明らかな
ようにこの場合、触媒調製時ならびに重合時にも有機カ
ルボン酸エステルを用いることが必要とされている。一
般に、触媒中に含まれる有機カルボン酸エステルは、チ
タンハロゲン化物による処理あるいは有機溶媒による洗
浄などにより、生成重合体の臭いの問題を無視し得る程
度の量となつている。しかし、重合時に用いる有機カル
ボン酸エステルは前述のように触媒中に含まれる量に比
して極めて多量であり、なおかつ液体あるいは気体のモ
ノマー中で重合を行なつた場合、その殆んど全てが生成
重合体中に含まれてしまうのが現状であり、従つて、生
成重合体の臭いの問題は重合時に有機カルボン酸エステ
ルを用いる限り解決し得ないものといえる。また同公報
に開示されている方法は、その実施例からも判るよう
に、非常に煩雑な操作を必要とすると共に得られた触媒
は性能的にも活性の持続性においても実用上充分なもの
とはいえないのが実状である。

本発明者らはかかる従来技術に残された課題を解決す
べく、鋭意研究した結果、本発明により、新規なオレフ
イン類重合用触媒を提供することに成功した。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明により、（Ｉ）金属マグネシウム粉末と２倍モル以上の常温で液
体の脂肪族炭化水素の塩化物とをジアルコキシマグネシ
ウムの存在下で反応させて得られる物質（ａ）と、フタ
ル酸のジエステル（ｂ）とを共粉砕させて得られる生成
物を、四塩化チタン（ｃ）と接触させて得られる固体触
媒成分；（II）一般式（式中R¹、R²、R³、R⁴は水素であるかまたは置換基を有し
ていてもよいアルキル基であって、R¹とR²の少なくとも
一方はアルキル基であり、また、R³とR⁴の少なくとも一
方はアルキル基である。）で表わされる二置換または四
置換のピペリジン誘導体および（III）一般式RnAlX₃-n（式中Ｒは炭素数１〜４のアル
キル基、Ｘは水素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれかであ
り、ｎは０＜ｎ≦３である。）で表わされる有機アルミ
ニウム化合物（以下単に「有機アルミニウム化合物」と
いう。）よりなることを特徴とするオレフィン類重合用触媒が提
供される。

本発明における前記（ａ）の金属マグネシウム粉末と
常温で液体の脂肪族炭化水素の塩化物との反応によつて
得られる物質（以下単に（ａ）物質という）を得るに
は、市販の金属マグネシウム粉末と、常温で液体の脂肪
族炭化水素の塩化物とをジアルコキシマグネシウムの存
在下で反応させるが、この際、常温で液体の脂肪族炭化
水素の塩化物は金属マグネシウム粉末１モルに対して２
モル以上用いることが必要であり、シアルコキシマグネ
シウムは金属マグネシウム粉末1gに対し0.01〜1gの範囲
で用いられる。また、反応温度及び反応時間は、上記の
反応が充分に進む限り任意であり、特に限定されるもの
ではないが、通常20℃以上で10分間以上、好ましくは40
℃以上で30分間以上行なわれる。この反応によつて得ら
れた（ａ）物質のIRスペクトルを測定するとアルキル基
の吸収が見られる。

上記（ａ）物質の製造に用いられる常温で液体の脂肪
族炭化水素の塩化物としては、例えばｎ−プロピルクロ
ライド、イソプロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライ
ド、イソブチルクロライド、ペンチルクロライド、ヘキ
シルクロライドおよびオクチルクロライド等があげられ
る。

上記（ａ）物質の製造に用いられるジアルコキシマグ
ネシウムとしては炭素数１〜５のアルキル基を持つもの
が好ましく、例えばジエトキシマグネシウム、ジプロポ
キシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム等があげら
れる。

本発明における前記（ｂ）のフタル酸のジエステルと
してはジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイ
ソプロピルフタレート、ジプロピルフタレート、ジブチ
ルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジアミルフタ
レート、ジイソアミルフタレート、エチルブチルフタレ
ート、エチルイソブチルフタレートおよびエチルプロピ
ルフタレート等を例としてあげることができる。

本発明における前記（II）のピペリジン誘導体として
は二置換または四置換の誘導体が好ましく、具体的には
一般式（式中R¹、R²、R³、R⁴は水素であるかまたは置換基を有し
ていてもよいアルキル基であつて、R¹とR²の少なくとも
一方は該アルキル基でありまた、R³とR⁴の少なくとも一
方は該アルキル基である。）で表わされるものである。
さらに具体的な例としては、などをあげることができるが、中でも2,2,6,6−テトラ
メチルピペリジンが好ましいものである。

本発明における前記（III）の有機アルミニウム化合
物としては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルア
ルミニウムハライド、アルキルアルミニウムジハライド
およびこれ等の混合物をあげることができるが、中で
も、トリアルキルアルミニウムが好ましく、さらに、ト
リエチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウ
ムが特に好ましい。

本発明における前記（Ｉ）の固体触媒成分を得る際、
該固体触媒成分を構成する各原料物質の使用割合は、生
成する固体触媒成分の性能に悪影響を及ぼすことのない
限り任意であり特に限定されるものではないが、通常
（ａ）物質1gに対し、前記（ｂ）のフタル酸のジエステ
ル（以下単に（ｂ）物質という場合がある。）は0.01〜
1gの範囲であり、前記（ｃ）の四塩化チタンは、0.1g以
上好ましくは1g以上の範囲である。

前記の（ａ）物質と（ｂ）物質との共粉砕は、ボール
ミルまたは振動ミルおよび類似の粉砕機を用いて通常10
分間以上、好ましくは30分間以上にわたつて行なわれ
る。

前記の粉砕によつて得られた組成物と四塩化チタンと
の接触は通常−10℃から四塩化チタンの沸点までの温度
範囲で、10分間〜100時間行なわれるのが好ましい。

上記の接触の後得られた組成物に、繰返し四塩化チタ
ンを接触させることができ、また、得られた組成物をｎ
−ヘプタン等の有機溶媒を用いて洗浄することもでき
る。これらは、いずれも本発明の実施における一態様に
包含される。

本発明における上記（Ｉ）の固体触媒成分の調製に関
する一連の操作は酸素および水分等の不存在下に行なわ
れることが好ましい。

以上の如くして調製された前記（Ｉ）の固体触媒成分
は、前記（II）のピペリジン誘導体および前記（III）
の有機アルミニウム化合物と組合され、本発明に係るオ
レフイン類重合用触媒を構成する。

使用される前記（III）の有機アルミニウム化合物
は、固体触媒成分中のチタンｇ原子当り１〜1000モルで
用いられ、前記（II）のピペリジン誘導体は有機アルミ
ニウム化合物に対するモル比において１以下、好ましく
は0.005〜1.0の範囲で用いられる。

本発明に係る重合用触媒を用いての重合反応は有機溶
媒の存在下でもあるいは不存在下でも行なうことがで
き、また、使用するオレフイン単量体は気体および液体
のいずれの状態でも用いることができる。重合温度は20
0℃以下好ましくは100℃以下であり、重合圧力は100kg/
cm²・Ｇ以下好ましくは50kg/cm²・Ｇ以下である。

本発明に係るオレフイン類重合用触媒を用いて単独重
合または共重合されるオレフイン類はエチレン、プロピ
レン、１−ブテン等である。

〔発明の効果〕

本発明に係るオレフイン類重合用触媒を用いて、オレ
フイン類の重合を行なつた場合、生成重合体は極めて高
い立体規則性を有する。さらに、触媒活性が従来予期し
得ない程の高い値を示すため生成重合体中に存在する触
媒残渣量を極めて低くおさえることができ、しかも残留
塩素が極めて微量であるために生成物については脱灰工
程を全く必要としない程度にまで塩素の影響を低減する
ことができる。

生成重合体中に残存する塩素は造粒、成形などの工程
に用いる機器の腐食の原因となると共に生成重合体その
ものの劣化、黄変等の原因ともなるものであるので、こ
の課題を解決し得ることは当該技術分野に対し大きな利
益をもたらすものである。

また、本発明によれば重合時に有機カルボン酸エステ
ルを添加しないことにより生成重合体に対するエステル
臭の付着という大きな問題をも解決することができる。

さらに、従来、触媒の単位時間当りの活性が、重合の
経過に伴なつて大幅に低下するという、いわゆる高活性
担持型触媒における共通の欠点が存在したが、本発明に
係る触媒においては、重合時間の経過に伴なう活性の低
下が、従来公知の触媒に比較し、極めて小さいため、共
重合等重合時間をより長くする場合にも有用であり、か
つ、より高い重合圧力を採用した場合における活性の増
加が大きいため、最近注目されているバルク重合および
気相重合にも幅広く用いることができる。

さらに付言すると、工業的なオレフイン重合体の製造
においては重合時に水素を共存させることがMI制御など
の点から一般的とされているが、従来の塩化マグネシウ
ムを担体とし、有機カルボン酸エステルを用いた触媒は
水素共存下では活性および立体規則性が大幅に低下する
という欠点を有していた。しかし、本発明に係る触媒を
用いて水素共存下にオレフインの重合を行なつた場合、
生成重合体のMIが極めて高い場合においても、活性およ
び立体規則性は低下しない。かかる効果は、当業者にと
つて強く望まれていたものであつた。また、工業的なポ
リオレフインの製造においては重合装置の能力、後処理
工程の能力などの点で生成重合体の嵩比重が非常に大き
な問題となるが、本発明に係る触媒は、この点において
も、極めて優れた特性を有している。

〔実施例、比較例〕

以下に、本発明を実施例および比較例によりさらに具
体的に説明する。

実施例1. （１）（ａ）物質の調製攪拌機を具備した容量2.0lの丸底フラスコを用い、こ
れを窒素ガスで充分に置換した後、金属マグネシウム粉
末30g、ジアルコキシマグネシウム9.0gおよびｎ−ブチ
ルクロライド1.2lを装入し、ｎ−ブチルクロライドの沸
点下で５時間反応させた。反応終了後、上澄液を除去
し、生成物を500mlのｎ−ブチルクロライドで３回洗浄
した後、減圧乾燥して粉末状の物質を得た。

（２）固体触媒成分の調製上記（１）で得られた物質20gおよびジブチルフタレ
ート5.0mlを窒素ガス雰囲気下で、25mmφのステンレス
ボールを全容積の4/5充填した容量1.0lの振動ミルポツ
トに装入し、振動数1430v.p.m、振幅3.5mmで17時間の粉
砕処理を行なつた。

攪拌機を具備した容量500mlの丸底フラスコを用い、
窒素ガスで充分に置換した後、それに前記粉砕処理によ
つて得られた固体組成物5gをとり、それに、TiCl₄200ml
を加え、120℃に昇温して２時間反応させた。反応終了
後上澄液を除去し、生成物に、新たにTiCl₄200mlを加え
て120℃で２時間反応させた。反応終了後、40℃まで冷
却し、生成物をｎ−ヘプタン200mlで10回洗浄し、固体
触媒成分を得た。

なお、この際、該固体触媒成分中のチタン含有率を測
定したところ1.69重量％であつた。

（３）重合内容積2.0lの攪拌装置付オートクレーブを用い、これ
を窒素ガスで完全に置換した後、トリエチルアルミニウ
ム193mg、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン24mgおよび
前記固体触媒成分6.0mgを装入した。その後、水素ガス
1.8l、液化プロピレン1.4lを装入し、70℃で１時間重合
反応を行なつた。重合反応終了後、生成した重合体を80
℃で減圧乾燥し、得られたものの量を（Ａ）とする。ま
たこのものを沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出してｎ−ヘ
プタンに不溶解の重合体を得、このものの量を（Ｂ）と
する。

使用した固体触媒成分当りの重合活性（Ｃ）を以下の
式で表わす。

また全結晶性重合体の収率（Ｄ）を下記の式で表わ
す。

さらに生成重合体中の残留塩素量を（Ｅ）、生成重合
体のMIを（Ｆ）、嵩比重を（Ｇ）で表わし、得られた結
果を第１表に示す。

実施例2. 重合時間を30分間とした以外は実施例１と同様にして
実験を行なつた。得られた結果は、第１表に示す通りで
ある。

実施例3. 重合反応を以下の方法で行なつた以外は実施例１と同
様にして実験を行なつた。

窒素ガスで完全に置換された内容積2.0lの攪拌装置付
オートクレーブに、ｎ−ヘプタン700mlを装入し、窒素
ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム301mg、
2,2,6,6−テトラメチルピペリジン37mg、次いで実施例
１の方法で調製した固体触媒成分を14.0mg装入した。そ
の後水素ガス150mlを装入し70℃に昇温してプロピレン
ガスを導入しつつ、6kg/cm²・Ｇの圧力を維持して１時
間、重合反応を行なつた。重合反応終了後、得られた固
体重合体を別し、80℃に加温して減圧乾燥した。一
方、液を凝縮して重合溶媒に溶存する重合体の量を
（Ｈ）とし、固体重合体の量を（Ｉ）とする。また、得
られた固体重合体を沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出し、
ｎ−ヘプタンに不溶解の重合体を得、この量を（Ｊ）と
する。

固体触媒成分当りの重合活性（Ｋ）を下記式で表わ
す。

また結晶性重合体の収率（Ｌ）を、下記の式で表わ
し、全結晶性重合体の収率（Ｍ）を、下記の式で求める。

さらに生成重合体中の残留塩素を（Ｎ）、生成重合体
のMIを（Ｏ）、嵩比重を（Ｐ）で表わす。得られた結果
は第２表に示す通りである。

実施例4. 重合時間を２時間にした以外は、実施例３と同様にし
て実験を行なつた。得られた結果は第２表に示す通りで
ある。

実施例5. ジブチルフタレートの代りに同量のジプロピルフタレ
ートを用いた以外は実施例１と同様にして実験を行なつ
た。なお、この際の固体触媒成分中のチタン含有率は1.
81重量％であつた。重合に際しては実施例１と同様にし
て実験を行なつた。得られた結果は第１表に示す通りで
ある。

実施例6. ジブチルフタレート5mlの代りにジブチルフタレート7
ml用いた以外は実施例１と同様にして固体触媒成分の調
製を行なつた。なお、この際の固体触媒成分中のチタン
含有率は2.16重量％であつた。重合に際しては実施例１
と同様にして実験を行なつた。得られた結果は第１表に
示す通りである。

実施例7. ジブチルフタレートの代りにジイソブチルフタレート
を用いた以外は実施例１と同様にして実験を行なつた。
なお、この際の固体触媒成分中のチタン含有率は1.70重
量％であつた。重合に際しては実施例１と同様にして実
験を行なつた。得られた結果は第１表に示す通りであ
る。

比較例1. 市販のMgCl₂20g、ジブチルフタレート5.0mlを実施例
１と同様の条件で粉砕する。その後、該粉砕組成物5gを
窒素ガス雰囲気下で内容積500mlのガラス製容器に装入
し、TiCl₄200mlを加えて120℃で２時間攪拌反応を行な
つた。反応終了後上澄液を除去し、新たにTiCl₄200mlを
加えて120℃で２時間反応させた。

反応終了後40℃まで冷却しｎ−ヘプタン200mlで10回
洗浄して固体触媒成分とした。なお、この際該固体触媒
成分中のチタン含有率を測定したところ1.64重量％であ
つた。

重合に際しては上記固体触媒成分を6.0mg使用した以
外は実施例１と同様にして実験を行なつた。得られた結
果は第１表に示す通りである。

比較例2. 重合時間を30分間とした以外は比較例１と同様にして
実験を行なつた。得られた結果は第１表に示す通りであ
る。

比較例3. 重合反応を実施例３と同様の方法で行なつた以外は比
較例１と同様にして実験を行なつた。得られた結果は第
２表に示す通りである。

実施例１、２と比較例１、２とを対比すると明らかなよ
うに、本発明に係る触媒は、重合時間の経過に伴う活性
の低下が極めて小さい。

実施例１、３と比較例１、３とを対比すると明らかなよ
うに、本発明に係る触媒は、より高い重合圧力を採用し
た場合における活性の増加が大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の理解を助けるための模式的図面であ
る。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ｉ）金属マグネシウム粉末と２倍モル以
上の常温で液体の脂肪族炭化水素の塩化物とをジアルコ
キシマグネシウムの存在下で反応させて得られる物質
（ａ）と、フタル酸のジエステル（ｂ）とを共粉砕させ
て得られる生成物を、四塩化チタン（ｃ）と接触させて
得られる固体触媒成分；（II）一般式（式中R¹、R²、R³、R⁴は水素であるかまたは置換基を有し
ていてもよいアルキル基であって、R¹とR²の少なくとも
一方はアルキル基であり、また、R³とR⁴の少なくとも一
方はアルキル基である。）で表わされる二置換または四
置換のピペリジン誘導体および（III）一般式RnAlX₃-n（式中Ｒは炭素数１〜４のアル
キル基、Ｘは水素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれかであ
り、ｎは０＜ｎ≦３である。）で表わされる有機アルミニウム化合物よりなることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。