JPS6330504A - オレフイン類重合用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、オレフィン類の重合に供した際に、高活性に
作用し、しかも立体規則性重合体を高収率で得ることの
できる高性能触媒に係るものである。更に詳しく言えば
、本発明は、金属マグネシウム粉末とアルキルモノハロ
ゲン化物とを溶媒の不存在下で反応させて得られる物質
と、フタル酸のジエステルとを共粉砕させて得られる生
成物を、四塩化チタンと接触させて得られる固体触媒成
分ならびに二置換または四置換のピペリジン誘導体およ
び有機アルミニウム化合物からなるオレフィン類重合用
触媒に関するものである。

〔従来技術〕

近時、プロピレンをはじめとするオレフイン類重合用触
媒として従来周知の三塩化チタン触媒成分に代り、新し
い型の触媒として活性成分であるチタンを塩化マグネシ
ウムに１を子供与体と共に担持したものが数多く開発さ
れ提案されている。

これらの中で最も初期Ｋ１４発されたものとしては電子
供与体としての有機モノカルボン酸エステルと四塩化チ
タンとの錯体を塩化マグネシウムと共粉砕したものがあ
り、あるいは電子供与体としての有機モノカルボン酸ニ
ステルト塩化マグネシウムとの共粉砕生成物を四塩化チ
タンで処理したものがある。

しかし、これらは工業的規模で用いるためには満足すべ
き特性を有するものとは言えず種々の特性を改善するも
のとして列えは塩化マグネシウムの代りにジェトキシマ
グネシウムを用いるもの、電子供与体として特殊な化合
物を用いるものあるいけまた前記各物質の組合せ方法や
接触手段等に改変を行ったものも種々提案されてｂる。

例えば特開昭５４−９４５９０号公報では、マグネシウ
ムジハロゲン化物を出発原料として触媒成分を調製し、
有機アルミニウム化合物、有機カルゲン酸エステルおよ
びＭ−０−Ｒ基を有する化合物など？組合せてオレフィ
ン類の重合に用いる方法が開示されており、また特開昭
５７−６３３１０号公報においては電子供与体としての
各種エステル類と活性形の塩化マグネシウムとチタン化
合物とを組合せて触媒成分を調製し、さらに５ｉ−０結
合または８１−Ｎ結合を有する化合物と有機アルミニウ
ム化合物を用いてプロピレンの重合を行なう方法が開示
されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来技術において、担体物質としてその主流を占めてい
る塩化マグネシウムに含有される塩素は、チタンノ・ロ
ゲン化物中のノ・ロゲン元素と同様に、生成重合体に対
し、悪影響を及ぼすという欠点を有しているため、それ
に対し、塩素の影響を実質上、無視し得る程度の高活性
が要求され、あるいはまた塩化マグネシウムそのものの
濃度を低くおさえるなどの対策がとられている。

また、前記塩化マグネシウムを担体とする触媒成分を有
機アルミニウム化合物と組合せて用いてオレフィン類の
重合、特にプロピレン、１−ブテン等の立体規則性重合
を工業的に行なう場合、重合反応を行なう際に電子供与
体として有機モノカルボン酸エステルを用いることが必
須とされている。しかしこの場合有機モノカルボン酸エ
ステルを極めて多量に用いることが必要であり、その結
果、生成重合体に、特有のエステル臭を付与するという
問題点が存在した。

さらに、前記塩化マグネシウムを担体とする触媒成分を
用いた触媒など、いわゆる高活性担持型触媒においては
、重合初期の活性は高いものの経時的失活が大きくプロ
セス操作上問題となると共に、ブロック共重合等の重合
時間をより畏くする場合、実質上それを使用することは
不可能であった。

この点を改良するものとして前記特開昭５４−９４５９
０号のものが提案されているが、同公報の記載からも明
らかなようにこの場合、触媒調製時ならびに重合時にも
有機カルボン酸エステルを用いることが必要とされてい
る。一般に、触媒中に含まれる有機カルボン酸エステル
は、チタンハロゲン化物による処理あるいけ有機溶媒罠
よる洗浄などにより、生成重合体の臭いの問題を無視し
得る程度の量となっている。

しかし、重合時に用いる有機カルボン酸エステルは前述
のように触媒中に含まれるｆｉＫ比して極めて多量であ
り、なおかつ液体あるいは気体のモノマー中で重合を行
なった場合、その殆んど全てが生成重合体中に含まれて
しまうのが現状であり、従って、生成重合体の臭いの問
題は重合時に有機カルゲン酸エステルを用いる限り解決
し得ないものといえる。また同公報に開示されている方
法は、その実施列からも判るように、非常に煩雑な操作
を必要とすると共に得られた触媒は性能的にも活性の持
続性においても実用上充分々ものとけいえないのが実状
である。

本発明者らばかがる従来技術【残された課題を解決すべ
く、鋭意研究した結果、本発明により、新規なオレフィ
ン類重合用触媒を提供することに成功した。

〔問題点を解決するための手段］ 本発明によシ、 （１）　　金属マグネシウム粉末と２倍モル以上のアル
キルモノハロゲン化物とを溶媒の不存在下で反応させて
得られる物質（ａ）と、フタル酸のジエステル（ｂ）と
を共粉砕させて得られる生成物を、四塩化チタン（ｃ）
と接触させて得られる固体触媒成分； （ＩＩ）　　一般式 （式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素であるかまたは置
換基を有していてもよいアルキル基であって　Ｒ１とＲ
２の少なくとも一方はアルキル基であシ、また　１ｍと
Ｒ４の少なくとも一方はアルキル基である。）で表わさ
れる二置換または四置換のピペリジン誘導体および 血）有機アルミニウム化合物 よシなることを特徴とするオレフィン類重合用触媒が提
供される。

本発明における前記（ａ）の金属マグネシウム粉末とア
ルキルモノハロゲン化物との反応によって得られる物質
（以下単に（ａ）物質という）を得るには、市販の金属
マグネシウム粉末と、アルキルモノハロゲン化物とを有
機溶媒の不存在下で反応させるが、この際、アルキルモ
ノハロゲン化物は金属マグネシウム粉末１モルに対して
２モル以上用いることが必要である。また、反応温度及
び反応時間は、上記の反応が充分に進む限り任意であり
、特に限定されるものではないが、通常２０℃以上で１
０分間以上、好ましくは４０℃以上で３０分間以上行な
われる。この反応は、グリニア型の反応であり、反応に
よって得られた（ａ）物質の工Ｒスペクトルを測定する
とアルキル基の吸収が見られる。

上記（ａ）物質の製造に用いられるアルキルモノハロゲ
ン化物としては、常温で液体の脂肪族炭化水素の塩化物
が好ましく、その例としては、例えばｎ−プロピルクロ
ライド、イソプロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライ
ド、イソブチルクロライド、ペンチルクロライド、ヘキ
シルクロライドおよびオクチルクロライド等があげられ
る。

本発明における前記（ｂ）のフタル酸のジエステルとし
てはジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイン
プロピルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフ
タレート、ジイソブチルフタレート、シアミルフタレー
ト、ジイソアミルフタレート、エチルブチルフタレート
、エチルイソブチルフタレートおよびエチルプロピルフ
タレート等′５ｒ：例としてあげることができる。

本発明における前記（ＩＩ）のピペリジン誘導体として
は二置換またけ四置換の誘導体が好ましく、具体的にけ
一般式 （式中Ｂｌ　、Ｈ＊　、　Ｒ３、Ｒ４は水素でちるかま
たは置換基を有していてもよいアルキル基であって、Ｒ
１とＲ２の少なくとも一方は該アルキル基でありまた、
Ｒ１とＲ４の少なくとも一方は該アルキル基である。）
で表わされるものである。さらに具体的な例としては、 ２．６−ジイツブロピルピペリジン、　　　　２，６−
シブチルピペリジン、２．２仏６−チトラメチルビベリ
ジン、２，２，６．６−チトラエチルピペリジン、など
をあげることができるが、中でも２．２．６．６−チト
ラメチルビペリジンが好ましい。

本発明における前記口）の有機アルミニウム化合物とし
ては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニ
ラムノ翫うイド、アルキルアルミニウムシバライドおよ
びこれ等の混合物？あげることができるが、中でも、ト
リアルキルア、ルミニウムが好ましく、さらに、トリエ
チルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムが
特に好ましい。

本発明における前記（＋）の固体触媒成分を得る際、該
固体触媒成分を構成する各原料物質の使用割合は、生成
する固体触媒成分の性能に悪影響を及ぼすことの々い限
り任意であり特に限定されるものではないが、通常（ａ
）物質ＩＰＫ対し、前記（ｂ）の７タル酸のジエステル
（以下単に（ｂ）物質という場合がある。）はｃＬ０１
〜１２の範囲であり、前記（ｃ）の四塩化チタンは、α
１ｆ以上好ましくは１Ｆ以上の範囲である。

前記の（ａ）物質と（ｂ）物質との共粉砕は、ボールミ
ルまたけ撮動ミルおよび類似の粉砕機を用いて通常１０
分間以上、好ましく＃′ｉ３０分間以上にわたって行な
われる。

前記の粉砕によって得られた組成物と四塩化チタンとの
接触は通常−１０℃から四塩化チタンの沸点までの温度
範囲で、１０分間〜１００時間行かわれるのが好ましい
。

上記の接触の後得られた組成物に、繰返し四塩化チタン
を接触させることができ、また、得られた組成物をｎ−
へブタン等の有機溶媒？用いて洗浄することもできる。

これらは、いずれも本発明の実施における一態様に包含
される。

本発明における上記（１）の固体触媒成分の調製に関す
る一連の操作は酸素および水分等の不存在下に行なわれ
ることが好ましい。

以上の如くして調製された前記（１）の固体触媒成分は
、前記（ｎ）のピペリジン誘導体および前記＠）の有機
アルミニウム化合物と組合され、本発明に係るオレフィ
ン類重合用触媒を構成する。

使用される前記（Ｉｌｌ）の有機アルミニウム化合物は
、固体触媒成分中のチタン？原子当り１〜１０００モル
で用いられ、前記（ｆｌ）のピペリジン誘導体は有機ア
ルミニウム化合物に対するモル比において１以下、好ま
しくけα００５〜ｔ。

の範囲で用いられる。

本発明に係る重合用触媒を用いての重合反応は有機溶媒
の存在下でもあるいは不存在下でも行なうことができ、
また、使用するオレフィン単量体は気体および液体のい
ずれの状態でも用いることができる。重合＠度は２００
℃以下好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１０
０ｋＩｉＩ／−・Ｇ以下好ましくは５０ゆ／−・Ｇ以下
である。

本発明に係るオレフィン類重合用触媒を用いて単独重合
または共重合されるオレフィン類はエチレン、プロピレ
ン、１−ブテン等である。

〔発明の効果〕

本発明に係るオレフィン頌重合用触媒を用いて、オレフ
ィン類の重合を行なった場合、生成重合体は極めて高い
立体規則性を有する。さらに、触媒が従来予期し得々ｂ
程の高い値を示すため生成重合体中に存在する触媒残渣
量を極めて低くおさえることができ、しかも残留塩素が
極めて微量であるために生成物については脱灰工程を全
く必要としない程度にまで塩素の影響を低減することが
できる。

生成重合体中に残存する塩素は造粒、成形などの工程に
用いる機器の腐食の原因となると共に生成重合体そのも
のの劣化、黄変等の原因ともなるものであるので、この
課題を解決し得ることは当該技術分野に対し大きな利益
？もたらすものである。

また、本発明によれば重合時に有機カルボン酸エステル
を添加しないことにより生成重合体に対するエステル臭
の付着という大きな問題をも解決することができる。

さらに、従来、触媒の単位時間当りの活性が、重合の経
過に伴なって大幅に低下するという、いわゆる高活性担
持型触媒における共通の欠点が存在したが、本発明に係
る触媒においては、重合時間の経過に伴なう活性の低下
が、従来公知の触媒に比較し、極めて小さいため、共重
合等重合時間をより長くする場合にも有用であり、かつ
、より高い重合圧力を採用した場合における活性の増加
が大きいため、最近注目されているバルク重合および気
相重合にも幅広く用いることができる。

さらに付言すると、工業的なオレフィン重合体の製造に
おいては重合時に水素を共存させることがＭ工制御など
の点から一般的とされているが、従来の塩化マグネシウ
ムを担体とし、有機カルボン酸エステル全円いた触媒は
水素共存下では活性および立体規則性が大幅に低下する
という欠点を有していた。しかし、本発明に係る触媒を
用いて水素共存下にオレフィンの重合を行なった場合、
生成重合体のＭＩが極めて高い場合においても、活性お
よび立体規則性は低下しない。かかる効果は、当業者に
とって強く望まれていたものであった。また、工業的々
ポリオレフィンの製造においては重合装置の能力、後処
理工程の能力などの点で生成重合体の嵩比重が非常に大
きな問題となるが、本発明に係る触媒は、この点におい
ても、極めて優れた特性を有している。

〔実施例および比較例］ 以下に、本発明を実施列および比較例によりさらに具体
的に説明する。

実施列１ （１）　　（ａ）物質の調製 攪拌機を具備した容量２．ａｔの丸底フラスコを用い、
これを窒素ガスで充分に置換した後、金属マグネシウム
粉末３０Ｆおよびｎ−ブチルクロライド１．２ｔを装入
し、ｎ−ブチルクロライドの沸点下で８時間反応させた
。反応終了後、上澄液を除去し、生成物を５００−のｎ
−ブチルクロライドで３回洗浄した後、減圧乾燥して粉
末状の物質を得た。

（２）　　固体触媒成分の調製 上記（］）で得られた粉末状物質２０りおよびジブチル
フタレートａＯｄ？窒素ガス雰囲気下で、２５鱈φのス
テンレスポールを全容積の粍充填した容量１．０ｔの振
動ミルポットに装入し、振動数１４３０Ｖ・ｐ−ｍ１振
幅五５ｇｍで１７時間の粉砕処理を行なった。

攪拌機を具備した容量５００−の丸底フラスコを用い、
窒素ガスで充分に置換した後、それに前記粉砕処理によ
って得られた固体組成物５１をとり、それに、ＴｉＣ４
４２００−を加え、１２０℃に昇温して２時間反応させ
た。反応終了後上澄液を除去し、生成物に、新たにＴ　
ｉ　Ｃ１ａ２００−を加えて１２０℃で２時間反応させ
た。

反応終了後、４０℃まで冷却し、生成物５ｔｎ−ヘプタ
ン２００−で１０回洗浄し、固体触媒成分？得た。

なお、この際、該固体触媒成分中のチタン含有率を測定
したところ１．５７重Ｎ壬であった。

（３）　　重合 内容積２．０ｔの攪拌装置付オートクレーブ？用い、こ
れを窒素ガスで完全に置換した後、トリエチルアルミニ
ウムｊ　９３Ｈ１，２，２，６，６−チトラメチルピペ
リジン２４Ｉｑおよび前記固体触媒成分＆Ｏ岬を装入し
た。その後、水素ガス１．８ｔ、液化プロピレン１．４
ｔを装入し、７０℃で１時間重合反応を行なった。重合
反応終了後、生成した重合体を８０℃で減圧乾燥し、得
られたものの量を（Ａ）とする。またこのものを沸騰ｎ
−へブタンで６時間抽出してｎ−へブタンに不溶解の重
合体を得、このもののｆｆｌ　ｋ　ＣＢ）とする。

使用した固体触媒成分当りの重合活性（Ｃり　Ｔｈ以下
の式で表わす。

また全結晶性重合体の収率ω）を下記の式で表わす。

さらに生成重合体中の残留塩素ｆｉ　ｔ　（Ｅ）、生成
重合体のＭＩを（Ｆ）、嵩比重を（Ｇ）で表わし、得ら
れた結果を第１表に示す。

実施例２ 重合時間を３０分間とした以外は実施列１と同様にして
実験を行なった。得られた結果は、第１表に示す通りで
ある。

実施９１１３ 重合反応を以下の方法で行なった以外は実施す１１と同
様にして実験を行なった。

窒素ガスで完全に置換された内容積２．０ｔの攪拌装置
付オートクレーブに、ｎ−ヘプタン７００−を装入し、
窒素ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム３０
１　ｑ、　　２，２．へ６−チトラメチルピペリジン３
７ｔｑ、次いで実施列１の方法で調製した固体触媒成分
を１４．０ＨＩ装入した。その後水素ガス１５０ｄｉ装
入し７０℃に昇温してプロピレンガスを導入しつつ、６
に９／ｃｎｒ”・Ｇの圧力を維持して１時間、重合反応
を行なった。重合反応終了後、得られた固体重合体を戸
別し、８０℃に加温して減圧乾燥した。

一方、涙液を凝縮して重合溶媒に溶存する重合体の量を
（６）とし、固体重合体のｆｆ１ｅ（１）とする。

また、得られた固体重合体を沸騰ｎ−へブタンで６時間
抽出し、ｎ−へブタンに不溶解の重合体？得、この量を
（Ｊ）とする。

固体触媒成分当りの重合活性＠）全下記式で表わす。

また結晶性重合体の収率（Ｌ）？、下記の式で表わし、 全結晶性重合体の収率眞）？、下記の式で求める。

さらに生成重合体中の残留塩素を（Ｎ）、生成重合体の
Ｍ工を（０）、嵩比重を使）で表わす。得られた結果は
第２表に示す通りである。

実施列４ 重合時間を２時間にした以外は、実施例３と同様にして
実験を行なった。得られた結果は第２表に示す通りであ
る。

実施例５ ジブチルフタレートの代りに同量のジプロピルフタレー
トを用いた以外は実施列１と同様にして実験を行なった
。なお、この際の固体触媒成分中のチタン含有率は１．
７０重重量部あった。

重合【際しては実施列１と同様にして実験を行なった。

得られた結果は第１表に示す通りである。

実施例６ ジブチルフタレート５−の代りにジブチルフタレート７
耐用いた以外は実施例１と同様にして固体触媒成分の調
製を行なった。なお、この際の固体触媒成分中のチタン
含有率ｉｊ　１．９９重量部であった。重合に際しては
実施列１と同様にして実験を行なった。得られた結果は
第１表に示す通りである。

実施例７ ジブチルフタレートの代りにジイソブチルフタレート？
用いた以外は実施ｆ！ＡＩ　１と同様にして実験を行な
った。なお、この際の固体触媒成分中のチタン含有率は
１．６０重ｉ［であった。重合に際しては実施列１と同
様にして実験を行なった。得られた結果は第１表に示す
通りである。

比較列１ 市販のＭｇＣ１，２０ｆ　、ジブチルフタレートＳロー
を実施例１と同様の条件で粉砕する。その後、該粉砕組
成物５ｔ’４−窒素ガス雰囲気下で内容積５００−のガ
ラス製容器に装入し、ＴｉＣ４４２００ｗｔを加えて１
２０℃で２時間攪拌反応を行なった。反応終了後上澄液
を除去し、新たにＴｉＣ４２０Ｑ　ｄｔ−加えて１２０
℃で２時間反応させた。

反応終了後４０℃まで冷却しｎ−ヘプタン２００−で１
０回洗浄して固体触媒成分とした。

なお、この際該固体触媒成分中のチタン含有率？測定し
たところ１．６４重ｉ％であった。

重合に際しては上記固体触媒成分を＆０ａｌＦ使用した
以外は実施例１と同様【して実験を行なった。得られた
結果は第１表に示す通シである。

比較１３ｉ１Ｊ　２ 重合時間を３０分間とした以外は比較列１と同様にして
実験を行なった。得られた結果は第１表に示す通りであ
る。

比較列３ 重合反応？実施列３と同様の方法で行なった以外は比較
例１と同様にして実験を行なった。

得られた結果は第２表に示す通りである。

実施列１．２と比較列１．２とを対比すると明らかなよ
うに、本発明に係る触媒は、重合時間の経過に伴う活性
の低下が極めて小さい。

実施列１．３と比較例１．３とを対比すると明らかなよ
うに、本発明に係る触媒は、よシ高い重合圧力を採用し
た場合における活性の増加が大きい。

第２表

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の理解を助けるための模式的図面である
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ I ）金属マグネシウム粉末と２倍モル以上の
   アルキルモノハロゲン化物とを溶媒の不存 在下で反応させて得られる物質（ａ）と、フタル酸のジ
   エステル（ｂ）とを共粉砕させて得られる生成物を、四
   塩化チタン（ｃ）と接触させて得られる固体触媒成分； （II）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４は水素であるか
   または置換基を有していてもよいアルキル基で あつて、Ｒ＾１とＲ＾２の少なくとも一方はアルキル基
   であり、また、Ｒ＾３とＲ＾４の少なくとも一方はアル
   キル基である。）で表わされ る二置換または四置換のピペリジン誘導体 および （III）有機アルミニウム化合物 よりなることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。