JPS62212402A - オレフイン類重合用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、オレフィン類の重合に供した際に、高活性に
作用し、しかも立体規則性重合体を高収率で得ることの
できる高性能触媒に係るものである。更に詳しく言えば
、本発明は、金属マグネシウム粉末とアルキルモノハロ
ゲン化物とを溶媒の不存在下、ヨウ素の存在下で反応さ
せて得られる物質を、フタル酸のジエステルおよび四塩
化チタンと共に低温で共粉砕し、得られる生成物を、常
温で液体の芳香族炭化水素又は芳香族ハロゲン化炭化水
素の存在下で、さらに、四塩化チタンと接触させて得ら
れる固体触媒成分ならびに二置換または四置換のピペリ
ジン誘導体および有機アルミニウム化合物からなるオレ
フィン類重合用触媒に関するものである。

〔従来技術〕

近時、プロピレンをはじめとするオレフィン類重合用触
媒として従来周知の三塩化チタン触媒成分に代り、新し
い型の触媒として活性成分であるチタンを塩化マグネシ
ウムに電子供与体と共に担持したものが数多く開発され
提案されている。

これらの中で最も初期に開発されたものとしては電子供
与体としての有機モノカルボン酸エステルと四塩化チタ
ンとの錯体を塩化マグネシウムと共粉砕したものがあり
、あるいは電子供与体としての有機モノカルボン酸エス
テルと塩化マグネシウムとの共粉砕生成物を四塩化チタ
ンで処理したものがある。

しかし、これらは工業的規模で用いるためには満足すべ
き特性を有するものとは言えず種々の特性を改善するも
のとして例えば塩化マグネシウムの代りにジェトキシマ
グネシウムを用いるもの、電子供与体として特殊な化合
物を用いるものあるいはまた前記各物質の組合せ方法や
接触手段等に改変を行ったものも種々提案されている。

例えば特開昭５４−９４５９０号公報では、マグネシウ
ムジハロゲン化物を出発原料として触媒成分を調製し、
有機アルミニウム化合物、有機カルボン酸エステルおよ
びＭ−０−Ｒ基を有スる化合物などを組合せてオレフィ
ン類の重合に用いる方法が開示されており、また特開昭
５７−６３３１０号公報においては電子供与体としての
各種エステル類と活性形の塩化マグネシウムとチタン化
合物とを組合せて触媒成分を調製し、さらに５ｉ−０結
合または５ｉ−Ｎ結合を有する化合物と有機アルミニウ
ム化合物を用いてプロピレンの重合を行なう方法が開示
されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来技術において、担体物質としてその主流を占めてい
る塩化マグネシウムに含有される塩素は、チタンハロゲ
ン化物中のハロゲン元素と同様に、生成重合体く対し、
悪影響を及ぼすという欠点を有しているため、それに対
し、塩素の影響を実質上、無視し得る程度の高活性が要
求され、あるいはまた塩化マグネシウムそのものの濃度
を低くおさえるなどの対策がとられている。

また、前記塩化マグネシウムを担体とする触媒成分を有
機アルミニウム化合物と組合せて用いてオレフィン類の
重合、特にプロピレン、１−ブテノ等の立体規則性重合
を工業的に行なう場合、重合反応を行なう際に電子供与
体として有機モノカルボン酸エステルを用いることが必
須とされている。しかしこの場合有機モノカルボン酸エ
ステルを極めて多量に用いることが必要で！１シ、その
結果、生成重合体に、特有のエステル臭を付与するとい
う問題点が存在した。

さらに、前記塩化マグネシウムを担体とする触媒成分を
用いた触媒など、いわゆる高活性担持型触媒においては
、重合初期の活性は高いものの経時的失活が大きくプロ
セス操作上問題となると共に、ブロック共重合等の重合
時間をよシ長くする場合、実質上それを使用することは
不可能であった。

この点を改良するものとして前記特開昭５４−９４５９
０号のものが提案されているが、同公報の記載からも明
らかなようにこの場合、触媒調製時ならびに重合時にも
有機カルボン酸エステルを用いることが必要とされてい
る。一般に、触媒中に含まれる有機カルボン酸エステル
は、チタンハロゲン化物による処理あるいは有機溶媒に
よる洗浄などにより、生成重合体の臭いの問題を無視し
得る程度の量となっている。しかし、重合時に用いる有
機カルボン酸エステルは前述のように触媒中に含まれる
量に比して極めて多量であり、なおかつ液体あるいは気
体のモノマー中で重合を行なった場合、その殆んど全て
が生成重合体中に含まれてしまうのが現状であυ、従っ
て、生成重合体の臭いの問題は重合時に有機カルボン酸
エステルを用いる限り解決し得ないものといえる。また
同公報に開示されている方法は、その実施例からも判る
ように、非常に煩雑な操作を必要とすると共に得られた
触媒は性能的にも活性の持続性においても実用上充分な
ものとはいえないのが実状である。

本発明者らは、かかる従来技術における遣々の問題点を
解決するため、鋭意研究を行い、並に新規なオレフィン
類重合用触媒を提供することに成功した。

〔発明の開示〕

本発明は、 囚　金属マグネシウム粉末と２倍モル以上のアルギルモ
ノハロゲン化物とを溶媒の不存在下、ヨウ素の存在下で
反応させて得られる物質（ハ））を、フタル酸のジエス
テル（ｂ）および四塩化チタン（ｃ）と共に低温で共粉
砕して得られる生成物を、さらに、（ｄ）常温で液体の
芳香族炭化水素又は芳香族ハロゲン化炭化水素の存在下
で、四塩化チタンと接触させて得られる固体触媒成分、 （ト））一般式 （式中Ｈ１，Ｈ！、Ｒ３、艶は水素であるかまたは置換
基を有していてもよいアルキル基であって、Ｒ１とＲＺ
の少なくとも一方はアルキル基であシ、また、Ｒ３とＲ
４の少なくとも一方はアルキル基である。）で表わされ
る二置換または四置換のピペリジン誘導体および （Ｑ　有機アルミニウム化合物 よシなることを特徴とするオレフィン類重合用触媒 を提供するものである。

本発明における前記（ａ）の金属マグネシウム粉末とア
ルキルモノハロゲン化物との反応によって得られる物質
（以下単に（ａ）物質という）を得るには、市販の金属
マグネシウム粉末と、アルキルモノハロゲン化物とを有
機溶媒の不存在下、ヨウ素の存在下で反応させるが、こ
の際、アルキルモノハロゲン化物は金属マグネシウム粉
末１モルに対して２モル以上用いることが必要である。

また、反応温度及び反応時間は、上記の反応が充分に進
む限り任意であり、特に限定されるものではないが、通
常２０℃以上で１０分間以上、好ましくは４０℃以上で
５０分間以上行なわれる。この反応は、グＩＪ　ニア型
の反応であり、反応によって得られた（ａ）物質のＩＲ
スペクトルを測定するとアルキル基の吸収が見られる。

上記（ａ）物質の製造に用いられるアルキルモノハロゲ
ン化物としては、常温で液体の脂肪族炭化水素の塩化物
が好ましく、その例としては、例えばｎ−プロピルクロ
ライド、イングロビルクロライド、ｎ−ブチルクロライ
ド、インブチルクロライド、ペンチルクロライド、ヘキ
シルクロライドおよびオクチルクロライド等があげられ
る。

本発明における前記（ｂ）の７タル酸のジエステル（以
下、単に（１））物質という）としてはジメチルフタレ
ート、ジエチルフタレート、ジイソプロピルフタレート
、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジインブ
チルフタレート、シアミルフタレート、ジイソアミルフ
タレート、エチルブチルフタレート、エチルインブチル
フタレートおよびエチルプロピルフタレート等ヲ例とし
てあげることができる。

本発明における前記（ｄ）の常温で液体の芳香族炭化水
素又は芳香族ハロゲン化炭化水素（以下、単に（ｄ）物
質という）としては、例えば、トルエン、キシレン、な
どの芳香族炭化水素、クロロベンゼン、０−ジクロロベ
ンゼン、フロモベンゼンなどの芳香族ハロゲン化炭化水
素などがあげられる。

本発明における前記（９）の二置換または四置換のピペ
リジン誘導体の具体的な例としては、２．６−ジインプ
ロピルピペリジン、　　　２，６−シブチルピペリジン
、２．２，６．６−チトラメチルビ（リジン、　　　２
，２，６．６−チトラゴフシ■りくリジン、などをあげ
ることができるが、中でも２，２，６．６−チトラメチ
ルビペリジンが好ましいものである。

本発明釦おける前記（Ｃりの有機アルミニウム化合物と
しては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミ
ニウムハライド、アルキルアルミニウムシバライドおよ
びこれ等の混合物をあげることができるが、中でも、ト
リアルキルアルミニウムが好ましく、さらに、トリエチ
ルアルミニウムおよびトリインブチルアルミニウムが特
に好ましい。

本発明における前記（Ａ）の固体触媒成分を得る際、該
固体触媒成分を構成する各原料物質の使用割合は、生成
する固体触媒成分の性能に悪影響を及ぼすことのない限
り任意であシ特に限°定されるものではないが、通常、
前記（ａ）物質１ｆに対し、前記（ｂ）物質は（ＬＯ１
〜１ｔの範囲であり、前記四塩化チタンについては、前
記（ａ）物質および（ｂ）物質と低温で共粉砕する際に
はＣＬＯ１〜１ｆの範囲であり、その共粉砕により得ら
れた生成物と接触させる際には、０．１ｆ以上好ましく
は１１以上の範囲である。この接触の際に共存さ′せる
（ｄ）物質の量は、四塩化チタン１−に対してα０１〜
１００ゴ好ましくはｃＬ１〜１〇−の範囲である。

前記の（ａ）物質、（１））物質および四塩化チタン（
Ｃ）の共粉砕は、１０℃以下、好ましくは０℃以下の低
温で通常１０分間以上、好ましくは、３０分間以上にわ
たって行なわれる。

前記の共粉砕によって得られた生成物を（ｄ）物質の存
在下で四塩化チタンと接触させる場合には、通常−１０
℃から四塩化チタンの沸点までの温度範囲で、１０分間
〜１００時間程度の時間で処理を行うのが好ましい。こ
の接触の後、得られた生成物に対して、さらに四塩化チ
タンを繰り返し接触させることができる。その際の接触
においては、（ｄ）物質を共存させても、また、させな
くても、いずれでもよい。こうして得られた生成物は所
望によシ、ｎ−ヘプタン等の有機溶媒を用いて洗浄して
もよい。

これらの態様は、いずれも本発明の実施における一連様
に包含される。

本発明における上記（Ａ）の固体触媒成分の調製に関す
る一連の操作は酸素および水分等の不存在下に行なわれ
ることが好ましい。

以上の如くして調製された前記（Ａ）の固体触媒成分は
、前記（９）のピペリジン誘導体シよび前記（Ｃ）の有
機アルミニウム化合物と組合され、本発明に係るオレフ
ィン類重合用触媒を構成する。

使用される前記（Ｃ）の有機アルミニウム化合物は、固
体触媒成分中のチタン原子当り１〜１０００モルで用い
られ、該ピペリジン誘導体は有機アルミニウム化合物に
対するモル比において１以下、好ましくは［ＬＯ０５〜
１．０の範囲で用いられる。

本発明に係る重合用触媒を用いての重合反応は有機溶媒
の存在下でもあるいは不存在下でも行なうことができ、
また、使用するオレフィン単量体は気体および液体のい
ずれの状態でも用いることができる。重合温度は２００
℃以下好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１０
０ｋｌｉＦ／−・Ｇ以下好ましくは５０ゆ／−・Ｇ以下
である。

本発明に係るオレフィン類重合用触媒を用いて単独重合
または共重合されるオレフィン類はエチレン、グロビレ
ン、１．−ブテン等である。

〔発明の効果〕

本発明に係るオレフィン類重合用触媒は、これを用いて
、オレフィン類の重合を行なった場合、従来予期し得な
い程の高い活性を示すため生成重合体中に存在する触媒
残渣量を極めて低くおさえることができ、しかも残留塩
素が極めて微量でちるために生成物については脱灰工程
を全く必要としない程度にまで塩素の影響を低減するこ
とができる。

生成重合体中に残存する塩素は造粒、成形などの工程に
用いる機器の腐食の原因となると共に生成重合体そのも
のの劣化、黄変等の原因ともなるものであるので、この
課題を解決し得ることは当該技術分野に対し大きな利益
をもたらすものである。

また、本発明の触媒によれば重合時に有機カルボン酸エ
ステルを添加しないことにより生成重合体に対するエス
テル臭の付着という大きな問題をも解決することができ
る。

さらに、従来、触媒の単位時間当りの活性が、重合の経
過に伴なって大幅に低下するという、いわゆる高活性担
持型触媒における共通の欠点が存在したが、本発明に係
る触媒においては、重合時間の経過に伴なう活性の低下
が、従来公知の触媒に比較し、極めて小さいため、共重
合等重合時間をよシ長くする場合にも有用であり、かつ
、より高い重合圧力を採用した場合における活性の増加
が大きいため、最近注目されているバルク重合および気
相重合にも幅広く用いることができる。

しかも、本発明に係る触媒によれば、高度の立体規則性
を有する重合体が得られる。

さらに付言すると、工業的なオレフィン重合体の製造に
おいては重合時に水素を共存させることがＭＩ制御など
の点から一般的とされているが、従来の塩化マグネシウ
ムを担体とし、有機カルボン酸エステルを用いた触媒は
水素共存下では活性および立体規則性が大幅に低下する
という欠点を有していた。しかし、本発明に係る触媒を
用いて水素共存下にオレフィンの重合を行なった場合、
生成重合体のＭＩが極めて高い場合においても、活性お
よび立体規則性は低下しない。かかる効果は、当業者に
とって強く望まれていたものであった。また、工業的な
ポリオレフィンの製造においては重合装置の能力、後処
理工程の能力などの点で生成重合体の嵩比重が非常に大
きな問題となるが、本発明に係る触媒は、この点におい
ても、極めて優れた特性を有している。

〔実施例、比較例〕

以下に、本発明を実施例および比較例によシさらに具体
的に説明する。

実施例１ （１）　　（ａ）物質の調製 攪拌機を具備した容Ｊｌ　２．　ＯＬの丸底フラスコを
用い、これを窒素ガスで充分に置換した後、金属マグネ
シウム粉末３０？、ヨウ＄　１．　Ｏｆおよびｎ−ブチ
ルクロライド１．２ｔを装入し、ｎ−ブチルクロライド
の沸点下で５時間反応させた。反応終了後、上澄液を除
去し、生成物を５００−のｎ−ブチルクロライドで３回
洗浄した後、減圧乾燥して粉末状の物質を得た。

１２）固体触媒成分の調製 上記（１）で得られた粉末状物質２０２、ジブチルフタ
レートｚ５−およびＴｉＣ４４，０−を窒素ガス雰囲気
下で、２５１ｍφのステンレスポールを全容積の４１５
充填した容量１．０ｔの振動ミルポットに装入し、振動
数１４３０　ｖ、ｐ、ｍ、振幅３．５ｆｉで１７時間の
共粉砕処理を一１５℃の温度雰囲気で行なった。

攪拌機を具備した容量５ＯＯ−の丸底フラスコを用い、
窒素ガスで充分に置換した後、それに前記共粉砕処理に
よって得られた固体組成物５１をとり、それに、ＴｉＣ
／４５０−およびトルエン５０−を加え、１１５℃に昇
温して２時間反応させた。反応終了後上澄液を除去し、
生成物に、新たＫ　ＴｉＣ４５０ｄＴｈよび）　ルｘ　
７５　（１−を加えて１１５℃で２時間反応させた。反
応終了後、４０℃まで冷却し、生成物をｎ−ヘプタン２
００＋ｄで１０回洗浄し、固体触媒成分を得た。

なお、この際、該固体触媒成分中のチタン含有率を測定
したところ２．２０重置％でちった。

（３）　　プロピレンの重合 内容積２．０ｔの攪拌装置付オートクレーブを用い、こ
れを窒素ガスで完全に置換した後、トリエチルアルミニ
ウム１９０　＋１９．２，２，６．６−チトラメチルピ
ベリジン２３■および前記固体触媒成分ｘｏｌＩＩＰを
装入した。その後、水素ガス１．８６１液化プロピレン
１．４ｔを装入し、７０℃で１時間重合反応を行なった
。重合反応終了後、生成した重合体を８０℃で減圧乾燥
し、得られたものの量を（Ａ）とする。またこのものを
沸騰ｎ−へブタンで６時間抽出してｎ−へブタンに不溶
解の重合体を得、このものの量を（Ｂ）とする。

使用した固体触媒成分当りの重合活性（Ｃ）を以下の式
で表わす。

また全結晶性重合体の収率（Ｄ）を下記の式で表わす。

さらに生成重合体中の残留塩素量を（６）、生成重合体
のＭＩを（ト）、嵩比重を（Ｇ）で表わし、得られた結
果を第１表に示す。

実施例２ 重合時間を３０分間とした以外は実施例１と同様にして
実験を行なった。得られた結果は、第１表に示す通シで
ある。

実施例３ 重合反応を以下の方法で行なった以外は実施例１と同様
にして実験を行なった。

窒素ガスで完全に置換された内容積２．０ｔの攪拌装置
付オートクレーブに、ｎ−ヘプタン７００−を装入し、
窒素ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム３０
１■、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン５７〜
、次いで実施例１の方法で調製した固体触媒成分を１１
０岬装入した。その後水素ガス１５０−を装入し７０℃
に昇温してプロピレンガスを導入しつつ、６ｋｇ／−・
Ｇの圧力を維持して１時間、重合反応を行なった。重合
反応終了後、得られた固体重合体を戸別し、８０℃に加
温して減圧乾燥した。

一方、Ｆ液を凝縮して重合溶媒に溶存する重合体の盪を
（２）とし、固体重合体の量を（Ｉ）とする。

また、得られた固体重合体を弗騰ｎ−へブタンで６時間
抽出し、ｎ−へブタンに不溶解の重合体を得、この量を
９）とする。

固体触媒成分当りの重合活性（イ）を下記式で表わす。

また結晶性重合体の収率■を、下記の式で表わし、 全結晶性重合体の収率（ロ）を、下記の式で求める。

さらに生成重合体中の残留塩素を（９）、生成重合体の
ＭＩを（０）、嵩比重を（Ｐ）で表わす。得られた結果
は第２表に示す通シである。

実施例４ 重合時間を２時間にした以外は、実施例３と同様にして
実験を行なった。得られた結果は第２表に示す通りであ
る。

実施例５ ジブチルフタレートの代りに同量のジグロピルフタレー
トを用いた以外は実施例１と同様にして実験を行なった
。なお、この際の固体触媒成分中のチタン含有率は２．
１８重量％であった。

重合に際しては実施例１と同様にして実験を行なった。

得られた結果は第１表に示す通りである。

実施例６ ジブチルフタレートｚ５−およびＴｉＣｔ４４．０−の
代りにジグロピルフタレート５．０−およびＴｉ（４２
，０−用いた以外は実施例１と同様にして固体触媒成分
の調製を行なった。なお、この際の固体触媒成分中のチ
タン含有率は１．９２重量％であった。重合に際しては
実施例１と同様にして実験を行なった。得られた結果は
第１表に示す通りである。

比較例　１゜ 市販のＭｇＣｌ４２　Ｏｆ　、ジブチルフタレートＳ、
Ｏ−を実施例１と同様の条件で粉砕する。その後、該粉
砕組成物５ｆを窒素ガス雰囲気下で内容積５ｏｏＩＩｊ
のガラス製容器に装入し、ＴｉＣ４２００−を加えて１
２０℃で２時間攪拌反応を行なつた。反応終了後上澄液
を除去し、新たにＴｉＣｔ４２００−を加えて１２０℃
で２時間反応させた。

反応終了後４０℃まで冷却しｎ−へブタン２００−で１
０回洗浄して固体触媒成分とした。

なお、この際該固体触媒成分中のチタン含有率を測定し
たところ１．６４重！１％であった。

重合に際しては上記固体触媒成分を＆０■使用した以外
は実施例１と同様にして実験を行なった。得られた結果
は第１表に示す通シである。

比較例　Ｚ 重合時間を３０分間とした以外は比較例１と同様にして
実験を行なった。得られた結果は第１表に示す通りであ
る。

比較例　五 重合反応を実施例３と同様の方法で行なった以外は比較
例１と同様にして実験を行なった。

得られた結果は第２表に示す通シである。

実施例１．２と比較例１．２とを対比すると明らかなよ
うに、本発明に係る触媒は、重合時間の経過に伴う活性
の低下が極めて小さい。

実施例°１．３と比較例１．６とを対比すると明らかな
ように、本発明に係る触媒は、より高い重合圧力を採用
した場合における活性の増加が大きい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）金属マグネシウム粉末と２倍モル以上のアル
   キルモノハロゲン化物とを溶媒の不存 在下、ヨウ素の存在下で反応させて得られ る物質（ａ）、フタル酸のジエステル（ｂ）および四塩
   化チタン（ｃ）を低温で共粉砕して得られる生成物を、
   （ｄ）常温で液体の芳香族炭化水素又は芳香族ハロゲン
   化炭化水素の存在下 で、さらに、四塩化チタンと接触させて得 られる固体触媒成分； （Ｂ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４は水素であるか
   または置換基を有していてもよいアルキル基で あつて、Ｒ＾１とＲ＾２の少なくとも一方はアルキル基
   であり、また、Ｒ＾３とＲ＾４の少なくとも一方はアル
   キル基である。）で表わされる二 置換または四置換のピペリジン誘導体 および （Ｃ）有機アルミニウム化合物 よりなることを特徴とするオレフイン類重合用触媒。