JPS6335611A - オレフイン類重合用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、オレフィン類の重合に供乙な際に、高活性に
作用し、しかも立体規則性重合体を高収率で得ることの
できる高性能触媒に係るものである。更に詳しく言えば
、本発明は、金属マグネシウム粉末とアルキルモノハロ
ゲン化物とジアルコキシマグネシウムの存在下で反応さ
せて得られる物質を、フタル酸のジエステルおよび四塩
化チタンと共に共粉砕し、得られる生成物を、常温で液
体の芳香族炭化水素又は芳香族ハロゲン化炭化水素の存
在下で、さらに、四塩化チタンと接触させて得られる固
体触媒成分ならびに二置換または四置換のピペリジン誘
導体および有機アルミニウム化合物からなるオレフィン
類重合用触媒に関するものである。

〔従来技術〕

近時、プロピレンをはじめとするオレフィン類重合用触
媒として従来間知の三塩化チタン触媒成分に代り、新し
い型の触媒として活性成分であるチタンを塩化マグネシ
ウムに電子供与体と共に担持したものが数多く開発され
提案されてｈる。

これらの中で最も初期に開発されたものとしては電子供
与体としての有機モノカルボン酸エステルと四塩化チタ
ンとの錯体を塩化マグネシウムと共粉砕し九ものがあり
、あるいは電子供与体としての有機モノカルボン酸ニス
テルト塩化マグネシウムとの共粉砕生成物を四塩化チタ
ンで処理したものがある。

しかし、これらは工業的規模で用いるためには満足すべ
き特性を有するものとは言えず糧々の特性を改善するも
のとして例えば塩化マグネシウムの代りにジェトキシマ
グネシウムを用いるもの、電子供与体として特殊な化合
物を用いるものあるいはまた前記各物質の組合せ方法や
接触手段等に改変を行ったものも種々提案されている。

飼えば特開昭５４−９４５９０号公報では、マグネシウ
ムジハロゲン化物を出発原料として触媒成分を調製し、
有機アルミニウム化合物、有機カルボン酸エステルおよ
びＭ−０−Ｒ基を有する化合物などを組合せてオレフィ
ン類の重合に用いる方法が開示されており、また特開昭
５７−６５５１０号公報においては電子供与体としての
各種エステル類と活性形の塩化マグネシウムとチタン化
合物とを組合せて触媒成分を調製し、さらに日１−０結
合または５ｉ−Ｎ結合を有する化合物と有機アルミニウ
ム化合物を用いてプロピレンの重合を行なう方法が開示
されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来技術において、担体物質としてその主流を占めてい
る塩化マグネシウムに含有される塩素は、チタンハロゲ
ン化物中のハロゲン元素と同様【、生成重合体に対し、
悪影響を及ぼすという欠点を有しているため、それに対
し、塩素の影響を実質上、無視し得る程度の高活性が要
求され、あるいはまた塩化マグネシウムそのものの濃度
を低くおさえるなどの対策がとられている。

また、前記塩化マグネジツムを担体とする触媒成分を有
機アルミニウム化合物と組合せて用いてオレフィン類の
重合、特にプロピレン、１−ブテン等の立体規則性重合
を工業的に行なう場合、重合反応を行なう際に電子供与
体として有機モノカルボン酸エステルを用いることが必
須とされている。しかしこの場合有機モノカルボン酸エ
ステルを極めて多量に用いることが必要であり、その結
果、生成重合体に、特有のエステル臭を付与するという
問題点が存在した。

さらに、前記塩化マグネシウムを担体とする触媒成分を
用いた触媒など、いわゆる高活性担持型触媒にシいては
、重合初期の活性は高いものの経時的失活が大きくプロ
セス操作上問題となると共に、ブロック共重合等の重合
時間をよシ長くする場合、実質上それを使用することは
不可能であった。

この点を改嵐するものとして前記特開昭５４−９４５９
０号のものが提案されてｈるが、同公報の記載からも明
らかなようにこの場合、触媒調製時ならびに重合時にも
有機カルボン酸エステルを用いることが必要とされてい
る。一般に、触媒中に含まれる有機カルボン酸エステル
は、チタンハロゲン化物による処理あるいは有機溶媒に
よる洗浄などにより、生成重合体の臭いの問題を無視し
得る程度の量となっている。

しかし、重合時に用いる有機カルボン酸エステルは前述
のように触媒中に含まれる量に比して極めて多量であり
、なおかつ液体あるいは気体のモノマー中で重合を行な
った場合、その殆んど全てが生成重合体中に含まれてし
まうのが現状であり、従って、生成重合体の臭りの問題
は重合時廻有機カルボン酸エステルを用する限り解決し
得ないものといえる。また同公報に開示されている方法
は、その実施列からも判るように、非常に煩雑な操作を
必要とすると共に得られた触媒は性能的にも活性の持続
性においても実用上充分なものとはいえないのが実状で
ある。

本発明者らは、かかる従来技術における種々の問題点を
解決するなめ、鋭意研究を行い、蚊に新規なオレフィン
類重合用触媒を・提供することに成功した。

〔発明の開示］ 本発明は、 （Ａ）　　金属マグネシウム粉末と２倍モル以上のアル
キルモノハロゲス化物とをジアルコキシマグネシウムの
存在下で反応させて得られる物質（ａ）を、フタル酸の
ジエステル伽）および四塩化チタン（ｃ）と共に共粉砕
して得られる生成物を、さらく、常温で液体の芳香族炭
化水素又は芳香族ハロゲン化炭化水素の存在下で、四塩
化チタンと接触させて得られる固体触媒成分、 ０）一般式 （式中１１　、　Ｈａ、Ｈａ％Ｒ４は水素であるかまた
は置換基を有していてもよいアルキル基であって　Ｒ１
とＲ２の少なくとも一方はアルキル基であり、また　３
ｍとＲ４の少なくとも一方はアルキル基である。）で表
わされる二置換または四置換のピペリジン誘導体および （（り　　有機アルミニウム化合物 よりなることを特徴とするオレフィン類重合用触媒 を提供するものである。

本発明における前記（ａ）の金属マグネジ９ム粉末とア
ルキルモノハロゲン化物とをジアルコキシマグネシウム
の存在下に反応させて得られる物質（以下単Ｋ　（ａ）
物質という）を得るＫは、市販の金属マグネシウム粉末
と、アルキルモノハロゲン化物とをシアル；キシマグネ
ジタムの存在下で反応させるが、この際、アルキルモノ
ハロゲン化物は金属マグネシウム粉末１モルに対して２
モル以上用いることが必要であり、ジアルコキシマグネ
シウムは金属マグネシウム粉末１１に対して１１〜２ｔ
の範囲で用いる必要がある。また、反応温度及び反応時
間は、上記の反応が充分だ進む限り任意であり、特に限
定されるものではないが、通常２０℃以上で１０分間以
上、好ましくは４００以上で３０分間以上行なわれる。

この反応は、グリニア型の反応であり、反応によって得
られた（ａ）物質の工Ｒスペクトルを測定するとアルキ
ル基の吸収が見られる。

上記（ａ）物質の製造に用いられるアルキルモノハロゲ
ン化物としては、常温で液体の脂肪族炭化水素の塩化物
が好ましく、その例としては、例えば−一プロビルクロ
ライド、イソプロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライ
ド、インブチルクロライド、ペンチルクロライド、ヘキ
シルクロライドおよびオクチルクロライド等があげられ
る。

上記（ａ）物質の製造に用いられるジアルコキシマグネ
ジ９ムとしては炭素数１ないし５のアルキル基をもつも
のが好ましく、例えばジェトキシマグネシウム、ジプロ
ポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム等があげ
られる。

本発明における前記（ｂ）のフタル設のジエステル（以
下、単に（ｂ）物質という）としてはジメチルフタレー
ト、ジエチルフタレート、ジイソプロピルフタレート、
ジプロピルフタレート、ジブチルフタレート、ジインブ
チルフタレート、シアミルフタレート、シフインアミル
フタレート、エチルブチルフタレート、エチルイソブチ
ルフタレートおよびエチルプロピルフタレート等ヲ例と
してあげることができる。

本発明における前記（ａ）の常温で液体の芳香族炭化水
素又は芳香族ハロゲン化炭化水素（以下、単に（ｄ）物
質という）としては、例えば、トルエン、キシレン、な
どの芳香族炭化水素、クロロベンゼン、０−ジクロロベ
ンゼン、プロモベンゼンなどの芳香族ハロゲン化炭化水
素などがあげられる。

本発明における前記＠）の二置換または四置換のピペリ
ジン誘導体の具体的な例としては、２．６−ジイツプロ
ビルビベリジン、２．６−シブチルピペリジン、２．２
．６．６−チトラメチルピベリジ７％　　　２．２．４
６−チトラエチルピペリジン。

などをあげることができるが、中でも２．２．４６−チ
トラメチルビベリジ／が好ましいものである。

本発明における前記（０）の有機アルミニウム化合物と
しては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミ
ニラムハライド、アルキルアルミニウムシバライドおよ
びこれ等の混合物をあげることがでちるが、中でも、ト
リアルキルアルミニ９ムが好ましく、さらに、トリエチ
ルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニ９ムが特
に好ましい。

本発明における前記（Ａ）の固体触媒成分を得る際、該
固体触媒成分を構成する各原料物質の使用割合は、生成
する固体触媒成分の性能に悪影響を及ぼすことのない限
り任意であり特に限定されるものではないが、通常、前
記（ａ）物質１ｔに対し、前記（１，）物質は１０１〜
１ｆの範囲であり、前記四塩化チタンについては、前記
（ａ）物質および（ｂ）物質と共粉砕する際には１０１
〜１ｆの範囲であり、その共粉砕により得られた生成物
と接触させる際には、α１ｆ以上好ましくは１を以上の
範囲である。この接触の際に共存させる（ａ）物質の量
は、四塩化チタン１−に対してα０１〜１０〇−好まし
くはα１〜１０−の範囲である。

前記の（ａ）物質、（１＋）物質および四塩化チタン（
ｃ）の共粉砕は、通常１０分間以上、好ましくは、３０
分間以上にわたって行なわれる。

前記の共粉砕によって得られた生成物”！ｚ　（ｄ）物
質の存在下で四塩化チタンと接触させる場合には、通常
−１０ｃから四塩化チタンの沸点までの温度範囲で、１
０分間〜１００時間程度の時間で処理を行うのが好まし
い。この接触の後、得られた生成物に対して、さらに四
塩化チタンを繰り返し接触させることができる。その際
の接触においては、（ｃｌ）物質を共存さ−せても、ま
た、させなくても、いずれでもよい。こうして得られた
生成物は所望により、ｎ−へブタン等の有機溶媒を用い
て洗浄してもよい。

これらの態様は、いずれも本発明の実施における一態様
に包含される。

本発明における上記（ト）の固体触媒成分の調製に関す
る一連の操作は酸素および水分等の不存在下に行なわれ
ることが好ましい。

以上の如くして調製された前記体）の固体触媒成分は、
前記（Ｂ）のピペリジン誘導体および前記（Ｃ）の有機
アルミニウム化合物と組合され、本発明に係るオレフィ
ン類重合用触媒を構成する。

使用される前記（Ｃ）の有機アルミニウム化合物は、固
体触媒成分中のチタンを原子当り１〜１０００モルで用
いられ、該ピペリジン誘導体は有機アルミニウム化合物
に対するモル比において１以下、好ましくはα０口５〜
ｔｏの範囲で用いられる。

＼、本発明に係る重合用触媒を用いての重合反応′） −は有機溶媒の存在下でもあるいは不存在下でも行なう
ことができ、また、使用するオレフィン単量体は気体お
よび液体のｂずれの状態でも用いることができる。重合
温度は２００℃以下好ましくは１００℃以下であり、重
合圧力は１００に９／個！・Ｇ以下好ましくは５０　ｋ
ｇ７ｃｎｔ”・Ｇ以下である。

本発明に係るオンフィン類重合用触媒を用いて単独重合
または共重合されるオレフィン類はエチレン、プロピレ
ン、１−ブテン等である。

〔発明の効果〕

本発明に係るオレフィン類重合用触媒は、これを用いて
、オレフィン類の重合を行なった場合、従来予期し得な
い程の高い活性を示すため生成重合体中に存在する触媒
残渣量を極めて低くおさえることができ、しかも残留塩
素が極めて微量であるために生成物については脱灰工程
を全く必要としない程度にまで塩素の影響を低減するこ
とができる。

生成重合体中に残存する塩素は造粒、成形などの工程に
用いる機器の腐食の原因となると共に生成重合体そのも
のの劣化、黄変等の原因ともなるものであるので、この
課題を解決し得ることは当該技術分野に対し大きな利益
をもたらすものである。

また、本発明の触媒によれば重合時に有機カルボン酸エ
ステルを添加しないことにより生成重合体に対するエス
テル臭の付着という大きな問題をも解決することができ
る。

さらに、従来、触媒の単位時間当りの活性が、重合の経
過に伴なって大幅に低下するという、いわゆる高活性担
持型触媒における共通の欠点が存在したが、本発明に係
る触媒においては、重合時間の経過に伴なう活性の低下
が、従来公知の触媒に比較し、極めて小さいため、共重
合等重合時間をより長くする場合にも有用であシ、かつ
、より高い重合圧力を採用した場合における活性の増加
が大きいため、最近注目されているバルク重合および気
相重合にも幅広く用いることができる。

しかも、本発明に係る触媒によれば、高度の立体規則性
を有する重合体が得られる。

さらに付言すると、工業的なオレフィン重合体の製造に
おいては重合時に水素を共存させることがＭ工制御など
の点から一般的とされているが、従来の塩化マグネジ９
ムを担体とし、有機カルボン酸エステルを用いた触媒は
水素共存下では活性および立体規則性が大幅に低下する
という欠点を有してｂた。しかし、本発明に係る触媒を
用いて水素共存下にオレフィンの重合を行なった場合、
生成重合体の電工が極めて高い場合においても、活性お
よび立体規則性は低下しない。かかる効果は、当業者に
とって強く望まれていたものであった。また、工業的な
ポリオレフィンの製造においては重合装置の能力、後処
理工程の能力などの点で生成重合体の嵩比重が非常に大
きな問題となるが、本発明に係る触媒は、この点におい
ても、極めて優れた特性を有している。

〔実施例、比較例〕

以下に、本発明を実施例および比較例によりさらに具体
的に説明する。

実施例１ （１）　　（ａ）物質の調製 攪拌機を具備した容量ｔｏｔの丸底フラスコを用い、こ
れを窒素ガスで充分に置換した後、金属マグネシウム粉
末３０２、ジェトキシマグネシウム４口ｔおよびｎ−ブ
チルクロライドｔ２ｔＴｈ装入し、還流下で５時間反応
させた。

反応終了後、上澄液を除去し、生成物を５００−のｎ−
ブチルクロライドで３回洗浄した後、減圧乾燥して粉末
状の物質を得た。

（２）　　固体触媒成分の調製 上記（１）で得られた粉末状物質２０ｔ、ジプチルフタ
レート７、ローおよび’ｒｉ０４４０−を窒素ガスＷ囲
気下で、２５■φのステンレスボールを全容積の％充填
した容量１．０ｔの振動ミルボットに装入し、振動数１
４３０　’Ｖ−ｐ’ｍ、振幅五５■で１７時間の共粉砕
処理を行彦った。

攪拌機を具備した容ｆｉ５００−の丸底フラスコを用い
、窒素ガスで充分に置換した後、それに前記共粉砕処理
によって得られた固体組成物５ｆをとり、それに、Ｔｉ
０ｔ４５０−およびトルエン５０ｄを加え、１１５ｔ：
に昇温して２時間反応させた。反応終了後上澄液を除去
し、生成物に、新たにＴｉＯ２４５０ｔａｔおよびトル
エン５〇−を加えて１１５ｃで２時間反応させた。反応
終了後、４０℃まで冷却し、生成物ｔ？ｎ−へブタン２
００−で１０回洗浄し、固体触媒成分を得た。

なお、この際、該固体触媒成分中のチタン含有率を測定
したところ２．２２重ｊｌ係であった。

（３）　　プロピレンの重合 内容積２．０ｔの攪拌装置付オートクレーブを用い、こ
れを窒素ガスで完全に置換した後、トリエチルアルミニ
ウム１９３ｑ％２．２．４６−チトラメチルビペリジン
２４ａｇおよび前記固体触媒成分Ｉ　Ｑ　ｑｌ　ｆ装入
した。その後、水素ガス１．８ｔ、液化プロピレンｔ４
ｔ’ｊ：装入し、７０℃で１時間重合反応を行なった。

重合反応終了後、生成した重合体を８０℃で減圧乾燥し
、得られたものの量ｔ−（Ａ）とする。またこのものを
沸騰ｎ−へブタンで６時間抽出してｎ−へブタンに不溶
解の重合体を得、このものの量をω）とする。

使用した固体触媒成分当りの重合活性（０）を以下の式
で表わす。

また全結晶性重合体の収率＠を下記の式で表わす。

さらに生成重合体中の残留塩素量ヲ＠）、生成重合体の
Ｍ工を俊）、嵩比重を（Ｇ）で表わし、得られた結果を
第１表に示す。

実施ｆｌＪ　２ 重合時間’ｚ３０分間とした以外は実施例１と同様にし
て実験を行なった。得られた結果は、第１表に示す通り
である。

実施例３ 重合反応を以下の方法で行なった以外は実施例１と同様
にして実験を行なった。

窒素ガスで完全に置換された内容積２．０ｔの攪拌装置
付オートクレーブに、ｎ−へブタン７００−を装入し、
窒素ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム３０
１ｑ％　２．２．４６−チトラメチルピペリジン３７Ｉ
ｑ、次いで実施例１の方法で調製した固体触媒成分を１
αｏｑ装入した。その後水素ガス１５０−を装入し７０
℃に昇温してプロピレンガスを導入しつつ、６ｋｇ／−
・Ｇの圧力を維持して１時間、重合反応を行なった。重
合反応終了後、得られた固体重合体を戸別し、８０℃に
加温して減圧乾燥した。

一方、ｐ液を障縮して重合溶媒に溶存する重合体のｔ’
ｔ（６）とし、固体重合体の量を（１）とする。

また、得られた固体重合体を沸騰ｎ−へブタンで６時間
抽出し、ｎ−へブタンに不溶解の重合体を得、この量ｆ
ｅ（、Ｔ）とする。

固体触媒成分当りの重合活性（８）を下記式で表わす。

また結晶性重合体の収率（Ｌ）を、下記の式で表わし、 全結晶性重合体の収率偏）ヲ、下記の式で求める。

さらに生成重合体中の残留塩＊’ｒ：ｒ：ｓ＞、生成重
合体のＭ工を（０）、嵩比重ヲ伊）で表わす。得られた
結果は第２表に示す通りである。

実施例４ 重合時間を２時間にした以外は、実施例３と同様にして
実験を行なった。得られた結果は第２表に示す通りであ
る。

実施列５ ジブザルフタレートの代りに同量のジブザルフタレート
を用いた以外は実施例１と同様にして実験を行なった。

なお、この際の固体触媒成分中のチタン含有率は２．２
０！ｉ％であった。

重合に際しては実施例１と同様【して実験を行なった。

得られた結果は第１表に示す通りである。

実施例６ ジブチルフタレー）　７．　Ｑ　ｗｔおよび’１’１０
ｔ４４．０−の代りにジグロピルフタレート＆ローおよ
びＴ１０ｔ４五ロー用いた以外は実施例１と同様にして
固体触媒成分の調製を行なりな。なお、この際の固体触
媒成分中のチタン含有率は１．９８１ｌｔｓであった。

重合に際しては実施例１と同様にして実験を行なった。

得られた結果は第１表に示す通りである。

第１表 第２表 な卦、従来技術による比較列１および比較列２を以下に
掲げる。

比較例１ 市販のＭｇ（、ｔ、　２０　ｔ　、ジブチルフタレート
５．０−を実施例１と同様の条件で粉砕する。その後、
該粉砕組成物５ｆを窒素ガス雰囲気下で内容積５００−
のガラス製容器に装入し、ＴｉＯ２４２００−を加えて
１２０℃で２時間攪拌反応を行なった。反応終了後上澄
液を除去し、新たにＴｉ０ｔ４２００　ｄを加えて１２
０℃で２時間反応させた。

反応終了後ａａｒ：１で冷却しｎ−へブタン２００−で
１０回洗浄して固体触媒成分とした。

なお、この際該固体触媒成分中のチタン含有率を測定し
たところ１．６４重ｆｉｇであった。

重合に際しては上記固体触媒成分を＆０岬使用した以外
は実施例１と同様にして実験を行なった。得られた結果
は第３表に示す通りである。

比較例２ 重合時間を３０分間とした以外は比較列１と同様にして
実験を行なった。得られた結果は第３表に示す通りであ
る。

第５表

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の理解を助けるための模式的図面である
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）金属マグネシウム粉末と２倍モル以上のアル
   キルモノハロゲン化物とをジアルコキ シマグネシウムの存在下で反応させて得ら れる物質（ａ）、フタル酸のジエステル（ｂ）および四
   塩化チタン（ｃ）を共粉砕して得られる生成物を、常温
   で液体の芳香族炭化水素又は 芳香族ハロゲン化炭化水素の存在下で、さ らに、四塩化チタンと接触させて得られる 固体触媒成分； （Ｂ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４は水素であるか
   または置換基を有していてもよいアルキル基で あつて、Ｒ＾１とＲ＾２の少なくとも一方はアルキル基
   であり、また、Ｒ＾３とＲ＾４の少なくとも一方はアル
   キル基である。）で表わされ る二置換または四置換のピペリジン誘導体 および （Ｃ）有機アルミニウム化合物 よりなることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。