JPH02175707A - オレフイン類重合用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、オレフィン類の重合に供した際に、高活性に
作用し、しかも立体規則性重合体を高収率で得ることの
できる高性能触媒に係るものである。更に詳しく言えば
、本発明は、金属マグネシウム粉末とアルキルモノハロ
ゲン化物トをジアルコキシマグネシウムの存在下で反応
させて得られる物質と、フタル酸のジエステルとＴ　ｉ
　Ｃ！　Ｌ、とを共粉砕して得られる生成物を、さらに
ＴｉＯ２４と接触させて得られる固体触媒成分なラヒに
エポキシパラメンタン化合物および有機アルミニウム化
合物からなるオレフィン類重合用触媒に関するものであ
る。

〔従来の技術〕

近時、プロピレンをはじめとするオレフィン類重合用触
媒として従来周知の三塩化チタン触媒成分に代シ、新し
い竜の触媒として活性成分であるチタンを塩化マグネシ
ウムに電子供与体と共に担持したものが数多く開発され
提案されている。

これらの中で最も初期に開発されたものとしては電子供
与体としての有機モノカルボン酸エステルと四塩化チタ
ンとの錯体を塩化マグネシラムと共粉砕したものがあシ
、ちるいは電子供与体としての有機モノカルボン酸ニス
テルト塩化マグネシウムとの共粉砕生成物を四塩化チタ
ンで処理したものがある。

しかし、これらは工業的規模で用いるためには満足すべ
き特性を有するものとは言えず種々の特性を改善するも
のとして例えば塩化マグネシウムの代りにジエＦキシマ
グネシウムを用いるもの、電子供与体として特殊な化合
物を用いるものあるいはまた前記各物質の組合せ方法や
接触手段等に改変を行ったものも種々提案されている。

例えば特開昭５４−９４５９０号公報では、マグネシウ
ムジハロゲン化物を出発原料として触媒成分を調製し、
有機アルミニウム化合物、有機力ｙボン酸エステルおよ
びＭ−０−Ｒ基を有する化合物などを組合せてオレフィ
ン類の重合に用いる方法が開示されており、また特開昭
５７−６３３１０号公報においては電子供与体としての
各種エステル類と活性形の塩化マグネシウムとチタン化
合物とを組合せて触媒成分を調製し、さらに日１−０結
合または５ｉ−Ｎ結合を有する化合物と有機アルミニウ
ム化合物を用いてプロピレンの重合を行なう方法が開示
されている。

〔従来技術に残された課題〕

従来技術において、担体物質としてその主流を占めてい
る塩化マグネシウムに含有される塩素は、チタンハロゲ
ン化物中のハロゲン元素と同様に、生成重合体に対し、
悪影響を及ぼすという欠点を有しているため、それに対
し、塩素の影響を実質上、無視し得る程度の高活性が要
求され、あるいはまだ塩化マグネシウムそのものの濃度
を低くおさえるなどの対資がとられている。

また、前記塩化マグネシウムを担体とする触媒成分を有
機アルミニウム化合物と組合せて用いてオレフィン類の
重合、特にプロピレン、１−ブテン等の立体規則性重合
を工業的に行なう場合、重合反応を行なう際に電子供与
体として有機モノカルボン酸エステルを用いることが必
須とされている。しかしこの場合有機モノカルボン酸エ
ステルを極めて多量に用いることが必要であシ、その結
果、生成重合体に、特有のエステル臭を付与するという
問題点が存在した。

さらに、前記塩化マグネシウムを担体とする触媒成分を
用いた触媒など、いわゆる高活性担持型触媒においては
、重合初期の活性は高いものの経時的失活が大きくプロ
セス操作上問題となると共に、ブロック共重合等の重合
時間、をより長くする場合、実質上それを使用すること
は不可能であった。

この点を改良するものとして前記特開昭５４−９４５９
０号のものが提案されているが、同公報の記載からも明
らかなようにこの場合、触媒調製時ならびに重合時にも
有機カルボン酸エステルを用いることが必要とされてい
る。一般に、触媒中に含まれる有機カルボン酸エステル
は、チタンハロゲン化物による処理あるいは有機ｍ謀に
よる洗浄などにより、生成重合体の臭いの問題を無視し
得る程度の量となっている。

しかし、重合時に用いる有機カルボン酸エステルは前述
のように触媒中に含まれる量に比して極めて多量であり
、なおかつ液体あるいは気体のモノマー中で重合を行な
った場合、その殆んど全てが生成重合体中に含まれてし
まうのが現状であり、従って、生成重合体の臭いの問題
は重合時に有機カルボン酸エステルを用いる限り解決し
得ないものといえる。また同公報に開示されている方法
は、その実施例からも判るように、非常に煩雑な操作を
必要とすると共に得られた触媒は性能的にも活性の持続
性においても実用上充分なものとはいえないのが実状で
ある。

本発明者らは、かかる従来技術における種々の問題点を
解決するため、鋭意研究を行い、蚊に新規なオレフィン
類重合用触媒を提供することに成功した。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、 （Ａ）（ａ）金属マグネシウム粉末と２倍モル以上のア
ルキルモノハロゲン化物とをシアｙコキシマグネシウム
の存在下で反応させて得られる物質、（ｂ）フタル酸の
ジエステルおよび（Ｃ）ＴｉＣ！４を共粉砕して得られ
る生成物を、さらにＴ　ｉ　Ｃｔ、と接触させて得られ
る固体触媒成分；ω）　エポキシパラメンタン化合物 および （ｃ）有機アルミニウム化合物 よりなることを特徴とするオレフィン類重合用触媒を提
供するものである。

本発明における前記（ａ）の金属マグネシウム粉末トア
ルキルモノハロゲン化物とをジアルコキシマグネシウム
の存在下に反応させて得られる物質（以下単に（Ｉ！Ｌ
）物質という）を得るには、市販の金属マグネシウム粉
末と、アルキルモノハロゲン化物とをジアルコキシマグ
ネシウムの存在下で反応させるが、この際、アルキルモ
ノハロゲン化物は金属マグネシウム粉末１モルに対して
２モル以上用いることが必要であり、ジアルコキシマグ
ネシウムは金属マグネシウム粉末１ｔに対して１１〜２
ｖの範囲で用いることが必要である。また、度広温度及
び反応時間は、上記の反応が充分に進む限り任意であり
、特に限定されるものではないが、通常２０℃以上で１
０分間以上、好ましくは４０℃以上で３０分間以上行な
われる。この反応は、グリニア型の反応であり、反応に
よって得られた（ａ）物質のＩＲスベストルを測定する
とアルキル基の吸収が見られる。

上記（ａ）物質の製造に用いられるアルキルモノハロゲ
ン化物としては、常温で液・体の脂肪族炭化水素の塩化
物が好ましく、その例としては、例えばｎ−プロピルク
ロフィト、イソプロピルクロライド、ｎ−ブチルクロラ
イド、イソブチルクロライド、ペンチルクロフィト、ヘ
キシルクロライドおよびオクチルクロライド等があげら
れる。

上記ｆａ＞物質の製造に用いられるジアルコキシマグネ
シウムとしては炭素数１ないし５のアルキル基を有する
ものが好ましく、例えばシェドキンマグネシウム、ジプ
ロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム等があ
げられる。

本発明における前記（ｂ）のフタル酸のジエステルとし
てはジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソ
プロピルフタレート、ジプロピルフタレート、ジブチル
フタレート、ジイソブチルフタレート、シアミルフタレ
ート、ジイソアミルフタレート、エチルブチルフタレー
ト、エチルイソブチルフタレートおよびエチルプロピル
フタレート等を例としてあげることができる。

本発明における前記（Ｂ）のエポキシパラメンタン化合
物としては１．４−エポキシパラメンタン１＊Ｉｄ１．
８−エポキシパラメンタンが好ましいが、これにアルキ
ル基やハロゲンなどの置換基のついたものを用いること
も可能である。

本発明における前記（Ｃ）の有機アルミニウム化合物と
しては、トリアルキ〜アルミニウム、ジアルキルアルミ
ニウムハフイド、アルキルアルミニウムシバライドおよ
びこれ等の混合物をあげることができるが、中でも、ト
リアルキルアルミニウムが好ましく、さらに、トリエチ
ルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムが特
に好ましい。

本発明における前記（５）の固体触媒成分を得る際、該
固体触媒成分を構成する各原料物質の使用割合は、生成
する固体触媒成分の性能に悪影響を及ぼすことのない限
シ任意であり特に限定されるものではないが、通常（ａ
）物質１２に対し、前記（ｂ）のフタル酸のジエステル
（以下単に（１）’ｌ物質という場合がある。）は０．
０１〜１ｔの範囲であり、前記のＴ　ｉ　Ｏｔ４は、（
ａ＞物質および（ｂ）物質と共粉砕する場合にあっては
、α０１〜１ｖの範囲であり、該共粉砕によって得られ
た生成物と接触させる場合にあっては、（Ｌ１ｆ以上、
好ましくは、１２以上の範囲である。

前記の（ａ＞物質、（ｂ）物質および（ａ）ＴｉＣｔ４
の共粉砕は、通常１０分間以上、好ましくは３ｏ分間以
上にわたって行なわれる。

前記の共粉砕によって得られた組成物とＴｉＣ４との接
触は通常−１０’ｃがらＴ　ｉ　Ｏｔ４の沸点までの温
度範囲で、１０分間〜１００時間行なわれるのが好まし
い。

上記の接触の後得られた組成物に、さらに、Ｔ　１０　
ｔ４を接触させることができる。また、得られた組成物
をｎ−へブタン等の有機溶媒を用いて洗浄することもで
きる。これらは、いずれも本発明の実施における一態様
に包含される。

本発明における上記伍）の固体触媒成分の調製に関する
一連の操作は酸素および水分等の不存在下に行ｔわれる
ことが好ましい。

以上の４口くして調製された前記ｃＡ）の固体触媒成分
は、前記（Ｂ）のエポキシパラメンタン化合物および前
記（０）の有機アルミニウム化合物と組合わされ、本発
明に係るオレフィン類重合用触媒を構成する。

前記（Ｃ）の有機アルミニウム化合物は、固体触媒成分
中のチタンｆｙＫ子当り１〜１０００モルで用いられ、
該エポキシパラメンタン化合物は有機アルミニウム化合
物に対するモル比において１以下、好ましくは０．００
５〜１．０の範囲で用いられる。

本発明に係る重合用触媒を用いての重合反応は有機溶媒
の存在下でもあるいはその不存在下でも行なうことがで
き、また、使用するオレフィン単量体は気体および液体
のいずれの状態でも用いることができる。重合温度は２
００℃以下好ましくは１００℃以下であυ、重合圧力は
１００　ｋｌ／ｃｙｐｒ”　・ａ以下好ましくは５０　
ｋｇ７ａｎ”　・Ｇ以下である。

本発明に係るオレフィン類重合用触媒を用いて単独重合
または共重合されるオレフィン類はエチレン、プロピレ
ン、１−ブテン等である。

〔作用と効果〕

本発明に係るオレフィン類重合用触媒は、これを用いて
、オレフィン類の重合を行なった場合、従来予期し得な
い程の高い活性を示すため生成重合体中に存在する触媒
残渣量を極めて低くおさえることができ、しかも残留塩
素が極めて微量であるために生成物については脱灰工程
を全く必要としない程度にまで塩素の影響を低減するこ
とができる。

生成重合体中に残存する塩素は造粒、成形などの工程に
用いる機器の腐食の原因となると共に生成重合体そのも
のの劣化、黄変等の原因ともなるものであるので、この
課題を解決し得ることは当該技術分野に対し大きな利益
をもたらすものである。

また、本発明によれば重合時に、有機カルボン酸エステ
ルを添加しないことにより生成重合体に対するエステル
臭の付着という大きな問題をも解決することができる。

さらに、従来、触媒の単位時間当シの活性が、重合の経
過に伴なって大幅に低下するという、いわゆる高活性担
持型触媒における共通の欠点が存在したが、本発明に係
る触媒においては、重合時間の経過に伴なう活性の低下
が、従来公知の触媒に比較し、極めて小さいため、共重
合等重合時間をよシ長くする場合にも有用であり、かつ
、より高い重合圧力を採用した場合における活性の増加
が大きいため、最近注目されているバルク重合および気
相重合にも幅広く用いることができる。

しかも、本発明に係る触媒によれば、高度の立体規則性
を有する重合体が得られる。

さらに付言すると、工業的なオレフィン重合体の製造に
おいては重合時に水素を共存させることがＭＹ制御など
の点から一般的とされているが、従来の塩化マグネシウ
ムを担体として、有機カルボン酸エステルを用いた触媒
は水素共存下では活性および立体規則性が大幅に低下す
るという欠点を有していた。しかし、本発明に係る触媒
を用いて水素共存下にオレフィンの重合を行なった場合
、生成重合体のＭ工が極めて高い場合においても、活性
および立体規則性は低下しない。かかる効果は、当業者
にとって強く望まれていたものであった。また、工業的
なポリオレフィンの製造においては重合装置の能力、後
処理工程の能力などの点で生成重合体の嵩比重が非常に
大きな問題となるが、本発明に係る触媒は、この点にお
いても、極めて優れた特性を有している。

〔実施例〕

以下に、本発明を実施例によシさらに具体的に説明する
。

実施例１ （１）　　（ａ＞物質の調製 攪拌機を具備した容量２．０ｔの丸底フラスコを用い、
これを窒素ガスで充分に置換した後、金ｆｉマグネシウ
ム粉末５０ｔ１ジェトキシマグネシウム＆Ｏｆおよびｎ
−ブチルクロライド１．２ｔを装入し、還流下で５時間
反応させた。

反応終了後、上澄液を除去し、生成物を５００−のｎ−
ブチルクロライドで３回洗浄した後、減圧乾燥して粉末
状の（ａ）物質を得た。

（２）固体触媒成分の調製 上記（１）で得られた粉末状物質２０？、ジブチルフタ
レート７．０−およびＴ１０１４４．０−を窒素ガス雰
囲気下で、２５Ｉｍφのステンレスポールを全容積の粍
充填した容量１．Ｏ４の振動ミｙｖボットに装入し、振
動数１４３０７．ｐ、ｍ、振幅五５■で１７時間の共粉
砕処理を行なった。

撹拌機を具備した容量５００−の丸底フラスコを用い、
窒素ガスで充分に置換した後、それに前記共粉砕処理に
よって得られた固体組成物５ｆをとり、それに、ＴｉＯ
２４２００−を加え、１２０℃に昇温して２時間反応さ
せた。反応終了後上澄液を除去し、生成物に、新たにＴ
　ｉ　Ｏｔ４２００−を加えて１２０℃で２時間反応さ
せた。

反応終了後、４０℃まで冷却し、生成物をｎ　−へブタ
ン２００−で１０回洗浄し、固体触媒成分を得た。

なお、この際、該固体触媒成分中のチタン含有率を測定
したところ２．７６重量係であった。

（３）　　重合 内容積２．ＯＬの攪拌装置付オートクレーブを用い、こ
れを窒素ガスで完全に置換した後、トリエチルアルミニ
ウム１９５　Ｈ！、　　１．８−ｘホ！ｌｒシバヲメン
タン７０■および前記固体触媒成分＆［］ａｙを装入し
た。その後、水素ガス１．８　ｔ　。

液化プロピレン１．４ｔを装入し、７０℃で１時間重合
反応を行なった。重合反応終了後、生成した重合体を８
０℃で減圧乾燥し、得られたものの量を（４）とする。

またこのものを沸騰ｎ−へブタンで６時間抽出してｎ−
へブタンに不溶解の重合体を得、このものの量を（Ｂ）
とする。

使用した固体触媒成分当りの重合活性（Ｃ）を以下の式
で表わす。

また全結晶性重合体の収率ω）を下記の式で表わす。

ω） （Ｂ）：　　　　　　Ｘ１００（憾） （Ａ） さらに生成重合体中の残留塩素量を（至））、生成重合
体のＭ工を労）、鴬比重を（Ｇ）で表わし、得られた結
果を第１表に示す。

実施例２ 重合時間を３０分間とした以外は実施例１と同様にして
実験を行なった。得られた結果は第１表に示す通りであ
る。

実施例５ ジブチルフタレートの代りに同量のジプロピルフタｖ−
）を用いた以外は実施例１と同様にして実験を行なった
。なお、この際の固体触媒成分中のチタン含有率は２．
７１重量憾であった。

重合に際しては実施例１と同様にして実験を行なった。

得られた結果は第１１表に示す通りである。

実施例４ 実施例１の（２）においてＴｉＯ４２００−を加えた後
の反応（２回）をいずれも１３０℃で行なう以外は同側
と同様にして固体触媒成分の調製を行なった。なお、こ
の際の固体触媒成分中のチタン含有率は２．５１重澁憾
であった。重合に際しては実施例１と同様にして実験を
行なった。

得られた結果は第１表に示す通りである。

第 表

【図面の簡単な説明】

第 図は本発明の理解を助けるための模式的図面である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）（ａ）金属マグネシウム粉末と２倍モル以
   上のアルキルモノハロゲン化物とをジアルコ キシマグネシウムの存在下で反応させて得 られる物質、（ｂ）フタル酸のジエステルおよび（ｃ）
   ＴｉＣｌ＿４を共粉砕して得られる生成物を、さらにＴ
   ｉＣｌ＿４と接触させて得られる固体触媒成分； （Ｂ）エポキシパラメンタン化合物 および （Ｃ）有機アルミニウム化合物 よりなることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。