JPH0273807A

JPH0273807A - オレフイン類重合用触媒

Info

Publication number: JPH0273807A
Application number: JP22476588A
Authority: JP
Inventors: Minoru Terano; 稔寺野; Hirokazu Soga; 弘和曽我
Original assignee: Toho Titanium Co Ltd
Current assignee: Toho Titanium Co Ltd
Priority date: 1988-09-09
Filing date: 1988-09-09
Publication date: 1990-03-13
Anticipated expiration: 2013-02-18
Also published as: JP2715109B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、オレフィン類の重合に供した際に、高活性に
作用し、しかも形状の整った高立体規則性重合体を得る
ことのできる高性能触媒に係るものである。更に詳しく
言えば、本発＠は、後に詳述する如き、特殊な固体触媒
成分（１）と特定のケイ素化合物（１）と有機アルミニ
ウム化合物（ＩＩＩ）とからなるオレフィン類重合用触
媒を提供するものである。

〔従来技術とその課題〕

近時、プロピレンをはじめとするオレフィン類重合用触
媒における固体触媒成分として従来周知の三塩化チタン
触媒成分に代シ、新しい型の触媒成分として活性成分で
あるチタンを塩化マグネシウムに電子供与体と共に担持
したものが数多く開発され提案されている。

これらの中で最も初期に開発されたものとしては電子供
与体としての有機モノカルボン酸エステルと四塩化チタ
ンとの錯体を塩化マグネシウムと共粉砕したものがあり
、あるいは電子供与体としての有機モノカルボン酸エス
テルと塩化マグネシウムとの共粉砕生成物を四塩化チタ
ンで処理したものがある。

しかし、これらは有機アルミニウム化合物と組合せて用
いてオレフィン類の重合、特にプロピレン、１−ブテン
等の立体規則性重合を工業的に行なう場合、重合反応を
行なう際に電子供与体として有機モノカルボン酸エステ
ルを用いることが必須とされてお夛、シかもこの場合有
機モノカルボン酸エステルを極めて多量に用いることが
必要であるため、生成重合体に特有のエステル臭を付与
するという問題点が存在した。

さらに、これらの触媒においては、重合初期の活性は高
いものの経時的失活が大きくプロセス操作上問題となる
と共に、ブロック共重合等の重合時間をよシ長くする場
合、実質上それを使用することは不可能であった。

この点を改良するものとして特開昭５４−９４５９０号
公報では、マグネシウムジハロゲン化物を出発原料とし
て触媒成分を調製し、有機アルミニウム化合物、有機カ
ルボン酸エステルおよびＭ−０−Ｒ基を有する化合物な
どを組合せてオレフィン類の重合に用いる方法が開示さ
れているが、同公報の記載からも明らかなようにこの場
合、触媒調製時ならびに重合時にも有機カルボン酸エス
テルを用いることが必要とされている。一般に、触媒中
に含まれる有機カルボン酸エステルは、チタンノ・ロゲ
ン化物による処理あるいは有機溶媒による洗浄などによ
シ、生成重合体の臭いの問題を無視し得る程度の童とな
っている。しかし、重合時に用いる有機カルボン酸エス
テルは前述のように触媒中に含まれる量に比して極めて
多量であシ、なおかつ液体あるいは気体のモノマー中で
重合を行なった場合、その殆んど全てが生成重合体中に
含まれてしまうのが現状であシ、従って、生成重合体の
臭いの問題は重合時に有機カルボン酸エステルを用いる
限り解決し得ないものといえる。また同公報に開示され
ている方法は、その実施例からも判るように、非常に煩
雑な操作を必要とすると共に得られた触媒は性能的にも
活性の持続性においても実用上充分なものとはいえない
のが実状である。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の如き従来技術における種々の問題
点を解決するため、鋭意研究を行なったところ、本発明
により高度の立体規則性を有する重合体が得られる高性
能触媒を提供することに成功した。

すなわち、本発明は下記（１）の固体触媒成分および下
記（ｎ）のケイ素化合物および下記Ｑｌ）の有機アルミ
ニウム化合物よりなることを特徴とするオレフィン類瓜
合用触媒を提供するものである。

（１）　　金属マグネシウム粉末と２倍モル以上のアル
キルモノハロゲン化物をヨウ素の存在下で反応して得ら
れる物質（ａ）とテトラアルコキシチタン（ｂ）および
フタル酸ジエステル（Ｃ）を粉砕した後、得られた生成
物に脂肪族炭化水素（ロ））の存在下、７０℃以上でテ
トラアルコキシチタン（ｂ）、脂肪族アルコール（θ）
及びフタル酸ジクロライド（ｆ）を順次加えてそれぞれ
処理を行ない、得られた生成物に四塩化チタン（ロ））
を加えて、さらに処理することにより得られる固体触媒
成分；（ＩＩ）　　一般弐　８１Ｒｍ（ＯＨ２）４　ｍ　（式
中Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基または
アリール基であシ、Ｒ′はアルキル基である。Ｒがアル
キル基の場合は、そのアルキル基はＲ′と同一であって
もよい。ｍ　ｖｉＯ≦ｍ　（４である。）で表わされる
ケイ素化合物および（ｅ）　有機アルミニウム化合物よシなるオレフィン類重合用触媒を提供するものである
。

以下に本発明のオレフィン類重合用触媒につき、さらに
詳細に説明する。

まず、前記（１）の固体触媒成分について説明する。

前記（ａ）の金属マグネシウム粉末とアルキルモノハロ
ゲン化物をヨウ素の存在下での反応によって得られる物
質（以下単に（ａ）物質という）を得るには、市販の金
属マグネシウム粉末と、アルキルモノハロゲン化物とを
有機溶媒の不存在下、ヨウ素の存在下で反応させるが、
この際、アルキルモノハロゲン化物は金属マグネシウム
粉末１モルに対して２モル以上用いることが必要である
。また、反応温度及び反応時間は、上記の反応が充分に
進む限シ任意であシ、特に限定されるものではないが、
通常２０℃以上で１０分間以上、好ましくは４０℃以上
で３０分間以上行なわれる。この反応は、グリニア型の
反応であり、反応によって得られ７’ｃ　（ａ）物質の
工Ｒスペクトルを測定するとアルキル基の吸収が見られ
る。

上記（ａ）物質の製造に用いられるアルキルモノハロゲ
ン化物としては、常温で液体の脂肪族炭化水素の塩化物
が好ましく、その列としては、例えばｎ−プロピルクロ
ライド、イングロビルクロライド、ｎ−ブチルクロライ
ド、インブデルクロライド、ペンチルクロライド、へΦ
ジルクロライドおよびオクチルクロライド等があげられ
る。

前記（ｂ）のテトラアルコキシチタン（以下単に（ｂ）
物質という）としては、そのアルコキシ基として、炭素
原子数１〜１０のアルコキシ基のものが用いられ、特に
炭素原子数３又は４のものが好ましく用いられる。

この（１））物質は１種又＃−ｉ２種以上を用いること
ができ、その使用量は通常、（ａ）物質１ｆに対し、合
計α１〜ｉｏｒの範囲である。

前記（Ｑ）の７タル酸ジエステル（以下単に（０）物質
とい５）としてはジメチル７タレート、ジエチルフタレ
ート、ジインプロピルフタレート、ジエチルフタレート
、ジブチル７タレート、ジイソブチルフタレート、シア
ミル７タレート、ジインアミル７タレート、エチルブチ
ルフタレート、エチルインブチルフタレートおよびエチ
ルブチルフタレート等を岡としてあげることができる。

上記の（Ｃ）物質は、（ａ）物質１１に対しくＬＯ１ｆ
以上好ましくは、［１Ｌ０２〜ａ２ｆの割合で用いられ
る。

前記（ｄ）の脂肪族炭化水素（以下単に（ロ））物質と
いう）および前記（θ）の脂肪族アルコール（以下単に
（ｅ）物質という）は、いずれも−３０℃〜５０℃にお
いて液体のものである。

（、ｌ）物質の好ましい例としては炭素原子数５〜１２
の脂肪族炭化水素例えばペンタン、ヘキサン、ヘゲタン
、オクタン、ノナン、デカン、ドデカンおよびこれらの
異性体などがあげられ、（θ）物質の好ましい例として
は炭素原子数２〜１０の脂肪族アルコール、例えばエタ
ノール、グロバノール、ブタノール、ペンタノール、ヘ
キサノール、オクタツールおよびこれらの異性体などが
あげられる。

前記（ｆ）のフタル酸ジクロライドは（ａ）物質１ｆに
対してα０５を以上好ましくはα１〜α５ｆの割合で用
いられる。

本発明において用いられる四塩化チタン（ロ））は（ｆ
Ｌ）物質１ｒに対して１ｆ以上、好ましくは５ｆ以上の
割合で用いられる。

この際の接触温度は、通常は０℃以上１３０℃以下であ
る。接触時間は１０分間以上、好ましくは６０分間以上
である。

得られた固体触媒成分（Ｉ）は必要に応じｎ−へブタン
、トルエン等の有機溶媒を用いて洗浄してもよく、また
、繰シ返し四塩化チタン（ロ）で処理してもよい。

これらの態様は、いずれも本発明の実施における一態様
に包含される。

本発明における上記（１）の固体触媒成分の１１ｊｌＩ
に関する一連の操作は酸素および水分等の不存在下に行
なわれることが好ましい。

以上の如くして調製された前記（１）の固体触媒成分は
、前記（ＩＩ）のケイ素化合物および前記（ｅ）の有機
アルミニウム化合物と組合わされ、本発明に係るオレフ
ィン類重合用触媒を構成するが、前記（ＩＩ）のケイ素
化合物としてはアルコキシシラン、フェニルアルコキシ
シラン、アルキルアルコキシシラン、シクロアルキルア
ルコキシシラシラン、テトラエトキシシラン、フェニル
アルコキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェ
ニルトリプロポキシシラン、フェニルトリイングロボキ
シシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジ
ェトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルト
リメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチル
トリエトキシシラン、エテルトリインプロポキシシラン
、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
／、ジビニルジェトキシシラン、ジビニルジメトキシシ
ランなどをあげることができる。

前記（ｅ）の有機アルミニウム化合物としては、トリア
ルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド
、アルキルアルミニウムシバライド、アルキルアルミニ
ウムセヌキハライドおよびこれ等の混合物をあげること
ができるが、中でも、トリアルキルアルミニウムが好ま
しく、サラに、トリエチルアルミニウムおよびトリイン
ブチルアルミニウムが特に好ましい。

前記（ＩＩＩ）の有機アルミニウム化合物は、固体触ム
化合物に対するモル比において１以下、好ましくはＣＬ
Ｏ０５〜１．０の範囲で用いられる。

本発明に係る重合用触媒を用いての重合反応は有機溶媒
の存在下でもあるいは不存在下でも行なうことができ、
また、使用するオレフィン単量体は気体および液体のい
ずれの状態でも用いることができる。重合温度は２００
℃以下好ましくは１００℃以下であシ、重合圧力は１０
０時／ＣＩＭ”・Ｇ以下好ましくは５０ゆ／σ２・Ｇ以
下である。

本発明に係るオレフィン類重合用触媒を用いて単独重合
または共重合されるオレフィン類はエチレン、プロピレ
ン、１−ブチ／等である。

〔作用と発明の効果〕

本発明に係るオレフィン類重合用触媒は、これを用いて
、オレフィン類の重合を行なった場合、従来予期し得な
い程の高い活性を示すため生成重合体中に存在する触媒
残渣量を極めて低くおさえることができ、しかも残留塩
素が極めて微量でおるために生成物については脱灰工程
を全く必要としない程度にまで塩素の影響を低減するこ
とができる。

生成重合体中に残存する塩素は造粒、成形などの工程に
用いる機器の腐食の原因となると共に生成重合体そのも
のの劣化、黄変等の原因ともなるものであるので、この
課題を解決し得ることは当該技術分野に対し大きな利益
をもたらすものである。

また、本発明の触媒によれば重合時に有機カルボン酸エ
ステルを添加しないことによシ生成重合体に対するエス
テル臭の付着という大きな問題をも解決することができ
る。

さらに、従来、触媒の単位時間当シの活性が、重合の経
過に伴なって大幅に低下するという、いわゆる高活性担
持型触媒における共通の欠点が存在したが、本発明に係
る触媒においては、重合時間の経過に伴なう活性の低下
が、従来公知の触媒に比較し、極めて小さいため、共重
合等重合時間をより長くする場合にも有用であ）、かつ
、よシ高い重合圧力を採用した場合における活性の増加
が大きいため、最近注目されているバルク重合および気
相重合にも幅広く用いることができる。

しかも、本発明に係る触媒によれば、形状の整った高度
の立体規則性を有する重合体が得られる。

さらに付言すると、工業的なオレフィン重合体の製造に
おいては重合時に水素を共存させることがＭ工制御など
の点から一般的とされているが、従来の塩化マグネシウ
ムを担体とし、有磯カルボン酸エステルを用いた触媒は
水素共存下では活性および立体規則性が大幅に低下する
という欠点を有していた。しかし、本発明に係る触媒を
用いて水素共存下にオレフィンの重合を行なった場合、
生成重合体のＭ工が極めて高い場合においても、活性お
よび立体規則性は低下しない。かかる効果は、当業者に
とって強く望まれていたものであった。

また、ポリオレフィンの製造工程に好ましくない微粉状
重合体が生成せず、最近注目されている気相重合にも適
し、また流動性に浸れてｉるためポンプ輸送や遠心分離
などのいわゆる重合後処理工程を容易にすると共に、粒
子形状が優れているため造粒工程をも省略できるなど種
々の効果を奏することができる。

〔実施例〕

以下に、本発明を実施例によシさらに具体的に説明する
。

実施例１（１１（ａ）物質の調製攪拌機を具備した容量２．ＯＬの丸底７ラヌコを用い、
これを窒素ガスで充分に置換した後、金属マグネシウム
粉末６０１、ヨウ素ｔＯｆおよびｎ−ブチルクロライド
１．２ｔを装入し、ｎ−ブチルクロライドの沸点下で５
時間反応させた。反応終了後上置液を除去し、生成物を
５００−のｎ−ブチルクロライドで５回洗浄した後、減
圧乾燥して粉末状の物質を得た。

（ＩＩＩ）固体触媒成分の調製上記（１）で得られた粉末状物質３０ｆ１テトラブトキ
シチタン１．０−およびｎ−ジブチルフタレートｔ５ｗ
Ｉｔの窒素ガス雰囲気下で、２５鱈φのステンレスポー
ルを全容積の％充填した容量１．０ｔの振動ミルポット
に装入し、振動数１４３０　ｖ、ｐ、ｍ、振巾１５ｍで
１７時間粉砕した。

攪拌機を具備した容量５００ｍの丸底フラスコに窒素ガ
ス雰囲気下で上記粉砕生成物１０ｔ、ｎ−デカン７０−
をと力、８０℃に昇温してテトラブトキシチタン１２−
を装入し、１２５℃に昇温しで攪拌下で１時間の処理を
行なった。次いてこれにｎ−へブタン２５−と２−エチ
ルヘキシルアルコール７．１ｗｔヲ混合した溶液を３０
分間の時間を要して滴下し、１２５℃の温度を保ちつつ
１時間反応させた。

その後８０℃まで冷却し、更にｎ−へブタン２５−とフ
タル酸クロライド１．５　ＴＩｔの混合溶液を３０分間
の時間を要して滴下し、９０℃に昇温して１時間処理し
た。得られた生成物を２００ｗｔのへブタンで５回洗浄
し、その後Ｔ１０４７５　ｍｇを加えて１１５℃で３時
間反応場せた。反応終了後２００−のへブタンで１０回
洗浄して固体触媒成分を得た。

なお、この際、該固体触媒成分中のチタン含有率を測定
したところ４．６１重量％であった。

（３７プロピレンの重合内容積２．ＯＬの攪拌装置付オートクレーブを用い、こ
れを窒素ガスで完全に置換した後、トリエチルアルミニ
ウム２００ｑ、ジフェニルジメトキシシラン４５ｑおよ
び前記固体触媒成分５．０岬を装入した。その後、水素
ガス１．４ｔ、液化プロピレン１．４ｔを装入し、７０
℃で１時間重合反応を行なった。重合反応終了後、生成
した重合体を８０℃で減圧乾燥し、得られたものの量を
（Ａ）とする。またこのものを沸騰ｎ−へブタンで６時
間抽出してｎ−へブタンに不溶解の重合体を得、このも
のの量を伯）とする。

使用した固体触媒成分中ルの重合活性（０）を以下の式
で表わす。

また全結晶性重合体の収率Φ）を下記の式で表わす。

さらに生成重合体中の残留塩素量を（ｅ）、生成重合体
のＭ工を伊）で表わし、得られた結果を第１表に示す。

実施例２重合時間を３０分間とした以外は実施例１と同様にして
実験を行なった。得られた結果は、第１表に示す通夛で
ある。

実施例５ジブチルフタレートの代シに同量のジブチルフタレート
を用いた以外は実施列１と同様にして実験を行なった。

なお、この際の固体触媒成分中のチタン含有率は４．４
６重量係であった。

重合に際しては実施例１と同様にして実験を行なった。

得られた結果は第１表に示す通シである。

第表４図面の簡単な説明第１図は本発明の理解を助けるだめの模式的図面である
。

Claims

【特許請求の範囲】１）（１）金属マグネシウム粉末と２倍モル以上のアル
キルモノハロゲン化物をヨウ素の存在下で反応して得ら
れる物質（ａ）とテトラアルコキシチタン（ｂ）および
フタル酸ジエステル（ｃ）を粉砕した後、得られた生成
物に脂肪族炭化水素（ｄ）の存在下、７０℃以上でテト
ラアルコキシチタン（ｂ）、脂肪族アルコール（ｅ）及
びフタル酸ジクロライド（ｆ）を順次加えてそれぞれ処
理を行ない、得られた生成物に四塩化チタン（ｇ）を加
えて、さらに処理することにより得られる固体触媒成分
；（II）一般式ＳｉＲ＿ｍ（ＯＲ′）＿４＿−＿ｍ（式中
Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基またはアリール基であり、Ｒ′はアルキル基である。Ｒがアルキル基の場合は、そのアルキル基はＲ′と同一
であつてもよい。ｍは０≦ｍ＜４である。）で表わされ
るケイ素化合物および（III）有機アルミニウム化合物よりなることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。