JPH02251505A - オレフィン類重合用触媒 - Google Patents
オレフィン類重合用触媒Info
- Publication number
- JPH02251505A JPH02251505A JP7182189A JP7182189A JPH02251505A JP H02251505 A JPH02251505 A JP H02251505A JP 7182189 A JP7182189 A JP 7182189A JP 7182189 A JP7182189 A JP 7182189A JP H02251505 A JPH02251505 A JP H02251505A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- compound
- polymerization
- catalyst component
- solid catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 32
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims description 17
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 title claims description 7
- -1 methane compound Chemical class 0.000 claims abstract description 32
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims abstract description 18
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims abstract description 11
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims abstract description 10
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- CFJYNSNXFXLKNS-UHFFFAOYSA-N trans-p-menthane Natural products CC(C)C1CCC(C)CC1 CFJYNSNXFXLKNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229930004008 p-menthane Natural products 0.000 claims description 7
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N o-dicarboxybenzene Natural products OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 18
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 239000010936 titanium Substances 0.000 abstract description 7
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 abstract description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 3
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 abstract description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 abstract description 2
- 229940126062 Compound A Drugs 0.000 abstract 1
- NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N Heterophylliin A Natural products O1C2COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC2C(OC(=O)C=2C=C(O)C(O)=C(O)C=2)C(O)C1OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 26
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 13
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 11
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 6
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- MQHNKCZKNAJROC-UHFFFAOYSA-N phthalic acid dipropyl ester Natural products CCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCC MQHNKCZKNAJROC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 4
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIQCNGHVCWTJSM-UHFFFAOYSA-N Dimethyl phthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OC NIQCNGHVCWTJSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 2
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960002380 dibutyl phthalate Drugs 0.000 description 2
- FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N diethyl phthalate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N diisobutyl phthalate Chemical compound CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)C MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 2
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 2
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- POXXQVSKWJPZNO-UHFFFAOYSA-N 1-o-ethyl 2-o-(2-methylpropyl) benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)C POXXQVSKWJPZNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNOQMANFEGIPDL-UHFFFAOYSA-N 1-o-ethyl 2-o-propyl benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound CCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC YNOQMANFEGIPDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JEABIFHLYSDNRJ-UHFFFAOYSA-N 2-o-butyl 1-o-ethyl benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC JEABIFHLYSDNRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QWDBCIAVABMJPP-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl phthalate Chemical compound CC(C)OC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OC(C)C QWDBCIAVABMJPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JANBFCARANRIKJ-UHFFFAOYSA-N bis(3-methylbutyl) benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound CC(C)CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCC(C)C JANBFCARANRIKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012661 block copolymerization Methods 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- FBSAITBEAPNWJG-UHFFFAOYSA-N dimethyl phthalate Natural products CC(=O)OC1=CC=CC=C1OC(C)=O FBSAITBEAPNWJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001826 dimethylphthalate Drugs 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L magnesium bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[Br-] OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001623 magnesium bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- BLQJIBCZHWBKSL-UHFFFAOYSA-L magnesium iodide Chemical compound [Mg+2].[I-].[I-] BLQJIBCZHWBKSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001641 magnesium iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 238000007868 post-polymerization treatment Methods 0.000 description 1
- 238000011112 process operation Methods 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 229920000576 tactic polymer Polymers 0.000 description 1
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、オレフィン類の重合に供した際に、高活性に
作用し、しかも形状の整った高立体規則性重合対を得る
ことのできる高性能触媒に係るものである。更に詳しく
言えば、本発明は、後に詳述する如き、特殊な固体触媒
成分(1)とエポキシパラメンタン化合物【u)と有機
アルミニウム化合物(回とからなるオレフィン類重合用
触媒を提供するものである。
作用し、しかも形状の整った高立体規則性重合対を得る
ことのできる高性能触媒に係るものである。更に詳しく
言えば、本発明は、後に詳述する如き、特殊な固体触媒
成分(1)とエポキシパラメンタン化合物【u)と有機
アルミニウム化合物(回とからなるオレフィン類重合用
触媒を提供するものである。
近時、プロピレンをはじめとするオレフィン類重合用触
媒における固体触媒成分として従来周知の三塩化チタン
触媒成分に代り、新しい型の触媒成分として活性成分で
あるチタンを塩化マグネシウムに電子供与体と共に担持
したものが数多く開発され提供されている。
媒における固体触媒成分として従来周知の三塩化チタン
触媒成分に代り、新しい型の触媒成分として活性成分で
あるチタンを塩化マグネシウムに電子供与体と共に担持
したものが数多く開発され提供されている。
これらの中で最も初期に開発されたものとしては電子供
与体としての有機モノカルボン酸エステルと四塩化チタ
ンとの錯体を塩化マグネシウムと共粉砕したものがあり
、あるいは電子供与体としての有機モノカルボン酸エス
テルと塩化マグネシウムとの共粉砕生成物を四塩化チタ
ンで処理したものがある。
与体としての有機モノカルボン酸エステルと四塩化チタ
ンとの錯体を塩化マグネシウムと共粉砕したものがあり
、あるいは電子供与体としての有機モノカルボン酸エス
テルと塩化マグネシウムとの共粉砕生成物を四塩化チタ
ンで処理したものがある。
しかし、これらは有機アルミニウム化合物と組合せて用
いてオレフィン類の重合、特にプロピレン、1−ブテン
等の立体規則性重合を工業的に行なう場合、重合反応を
行なう際に電子供与体として有機モノカルボン酸エステ
ルを用いることが必須とされており、しかもこの場合有
機モノカルボン酸エステルを極めて多量に用いることが
必要であるため、生成重合体に特有のエステル臭を付与
するという問題点が存在した。
いてオレフィン類の重合、特にプロピレン、1−ブテン
等の立体規則性重合を工業的に行なう場合、重合反応を
行なう際に電子供与体として有機モノカルボン酸エステ
ルを用いることが必須とされており、しかもこの場合有
機モノカルボン酸エステルを極めて多量に用いることが
必要であるため、生成重合体に特有のエステル臭を付与
するという問題点が存在した。
さらに、これらの触媒においては、重合初期の活性は高
いものの経時的失活が大きくプロセス操作上問題となる
と共に、ブロック共重合等の重合時間をより長(する場
合、実質上それを使用することは不可能であった。
いものの経時的失活が大きくプロセス操作上問題となる
と共に、ブロック共重合等の重合時間をより長(する場
合、実質上それを使用することは不可能であった。
この点を改良するものとして特開昭54−94590号
公報では、マグネシウムジハロゲン化物を出発原料とし
て触媒成分を調製し、有機アルミニウム化合物、有機カ
ルボン酸エステルおよびドローR基を有する化合物など
を組合せてオレフィン類の重合に用いる方法が開示され
ているが、同公報の記載からも明らかなようにこの場合
、触媒調製時ならびに重合時にも有機カルボン酸エステ
ルを用いることが必要とされている。一般に、触媒中に
含まれる有機カルボン酸エステルは、チタンハロゲン化
物による処理あるいは有機溶媒による洗浄などにより、
生成重合体の臭いの問題を無視し得る程度の量となって
いる。しかし、重合時に用いる有機カルボン酸エステル
は前述のように触媒中に含まれる世に比して極めて多l
であり、なおかつ液体あるいは気体のモノマー中で重合
を行なった場合、その殆んど全てが生成重合体中に含ま
れてしまうのが現状であり、従って、生成重合体の臭い
の問題は重合時に有機カルボン酸エステルを用いる限り
解決し得ないものといえる。また同公報に開示されてい
る方法は、その実施例からも判るように、非常に煩雑な
操作を必要とすると共に得られた触媒は性能的にも活性
の持続性においても実用上充分なものとはいえないのが
実状である。
公報では、マグネシウムジハロゲン化物を出発原料とし
て触媒成分を調製し、有機アルミニウム化合物、有機カ
ルボン酸エステルおよびドローR基を有する化合物など
を組合せてオレフィン類の重合に用いる方法が開示され
ているが、同公報の記載からも明らかなようにこの場合
、触媒調製時ならびに重合時にも有機カルボン酸エステ
ルを用いることが必要とされている。一般に、触媒中に
含まれる有機カルボン酸エステルは、チタンハロゲン化
物による処理あるいは有機溶媒による洗浄などにより、
生成重合体の臭いの問題を無視し得る程度の量となって
いる。しかし、重合時に用いる有機カルボン酸エステル
は前述のように触媒中に含まれる世に比して極めて多l
であり、なおかつ液体あるいは気体のモノマー中で重合
を行なった場合、その殆んど全てが生成重合体中に含ま
れてしまうのが現状であり、従って、生成重合体の臭い
の問題は重合時に有機カルボン酸エステルを用いる限り
解決し得ないものといえる。また同公報に開示されてい
る方法は、その実施例からも判るように、非常に煩雑な
操作を必要とすると共に得られた触媒は性能的にも活性
の持続性においても実用上充分なものとはいえないのが
実状である。
本発明者らは、上記の如き従来技術における種々の問題
点を解決するため、鋭意研究を行ったところ、本発明に
より高度の立体規則性を有する重合体かえられる高性能
触媒を提供することに成功した。
点を解決するため、鋭意研究を行ったところ、本発明に
より高度の立体規則性を有する重合体かえられる高性能
触媒を提供することに成功した。
すなわち、本発明は下記(1)の固体触媒成分および下
記(n)のエポキシパラメンタン化合物および下記(5
)の有機アルミニウム化合物よりなることを特徴とする
オレフィン類重合用触媒を提供するものである。
記(n)のエポキシパラメンタン化合物および下記(5
)の有機アルミニウム化合物よりなることを特徴とする
オレフィン類重合用触媒を提供するものである。
+I) ハロゲン化マグネシウム粉末(a)とテトラ
アルコキシチタン(b)及びフタル酸ジエステル(c)
を粉砕した後、得られた生成物に脂肪族炭化水素(d)
の存在下、100℃以上でテトラアルコキシチタン(b
)、脂肪族アルコール(e)及びフタル酸ジエステル(
c)を順次加えてそれぞれ処理を行い、得られた生成物
に四塩化チタン(f)を加えて、さらに処理することに
より得られる固体触媒成分; +II) エポキシパラメンタン化合物および ((III)有機アルミニウム化合物 よりなるオレフィン類重合用触媒を提供するものである
。
アルコキシチタン(b)及びフタル酸ジエステル(c)
を粉砕した後、得られた生成物に脂肪族炭化水素(d)
の存在下、100℃以上でテトラアルコキシチタン(b
)、脂肪族アルコール(e)及びフタル酸ジエステル(
c)を順次加えてそれぞれ処理を行い、得られた生成物
に四塩化チタン(f)を加えて、さらに処理することに
より得られる固体触媒成分; +II) エポキシパラメンタン化合物および ((III)有機アルミニウム化合物 よりなるオレフィン類重合用触媒を提供するものである
。
以下に本発明のオレフィン類重合用触媒につき、さらに
詳細に説明する。
詳細に説明する。
まず、前記(1)の固体触媒成分について説明する。前
記(a)のハロゲン化マグネシウム(以下単に(a)物
質という)としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシ
ウム、沃化マグネシウムなどがあげられるが、中でも塩
化マグネシウムが好ましい。
記(a)のハロゲン化マグネシウム(以下単に(a)物
質という)としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシ
ウム、沃化マグネシウムなどがあげられるが、中でも塩
化マグネシウムが好ましい。
前記(b)のテトラアルコキシチタン(以下単に(b)
物質という)としては、そのアルコキシ基として、炭素
原子数1−10のアルコキシ基のものが用いられ、特に
炭素原子数3又は4のものが好ましく用いられる。
物質という)としては、そのアルコキシ基として、炭素
原子数1−10のアルコキシ基のものが用いられ、特に
炭素原子数3又は4のものが好ましく用いられる。
このテトラアルコキシチタンは1種又は2種以上を用い
ることができる。(b)物質の使用量は通常、(a)物
質1gに対し、合計0.1〜l。
ることができる。(b)物質の使用量は通常、(a)物
質1gに対し、合計0.1〜l。
gの範囲である。
前記(c)の7タル酸ジエステル(以下単に(c)物質
という)としてはジメチルフタレート、ジエチルフタレ
ート、ジイソプロピルフタレート、ジプロピルフタレー
ト、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、シ
アミルフタレート、ジイソアミルフタレート、エチルブ
チルフタレート、エチルイソブチルフタレートおよびエ
チルプロピルフタレート等を例としてあげることができ
る。
という)としてはジメチルフタレート、ジエチルフタレ
ート、ジイソプロピルフタレート、ジプロピルフタレー
ト、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、シ
アミルフタレート、ジイソアミルフタレート、エチルブ
チルフタレート、エチルイソブチルフタレートおよびエ
チルプロピルフタレート等を例としてあげることができ
る。
上記の(c)物質はいずれの場合も(a)物質1gに対
しO,l〜1.0m12の割合で用いられる。
しO,l〜1.0m12の割合で用いられる。
前記(d)の脂肪族炭化水素(以下単に(d)物質とい
う)および前記(e)の脂肪族アルコール(以下単に(
e)物質という)、は、いずれも−30℃〜50℃にお
いて液体のものである。
う)および前記(e)の脂肪族アルコール(以下単に(
e)物質という)、は、いずれも−30℃〜50℃にお
いて液体のものである。
(d)物質の好ましい例としては炭素原子数5〜12の
脂肪族炭化水素例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、ノナン、デカン、ドデカンおよびこれらの異
性体などがあげられ、(d)物質の好ましい例としては
炭素原子数2〜10の脂肪族アルコール、例えばエタノ
ール、プロパツール、ブタノール、ペンタノール、ヘキ
サノール、オクタツールおよびこれらの異性体などがあ
げられる。
脂肪族炭化水素例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、ノナン、デカン、ドデカンおよびこれらの異
性体などがあげられ、(d)物質の好ましい例としては
炭素原子数2〜10の脂肪族アルコール、例えばエタノ
ール、プロパツール、ブタノール、ペンタノール、ヘキ
サノール、オクタツールおよびこれらの異性体などがあ
げられる。
本発明において用いられる四塩化チタン(f)は(a)
物質1gに対して1g以上、好ましくは5g以上の割合
で用いられる。
物質1gに対して1g以上、好ましくは5g以上の割合
で用いられる。
この際の接触温度は、通常は0℃以上130℃以下であ
る。接触時間は10分間以上、好ましくは30分間以上
である。
る。接触時間は10分間以上、好ましくは30分間以上
である。
得られた固体触媒成分+1)は必要に応じn−へブタン
、トルエン等の有機溶媒を用いて洗浄してもよく、また
、繰り返し四塩化チタン(f)で処理してもよい。
、トルエン等の有機溶媒を用いて洗浄してもよく、また
、繰り返し四塩化チタン(f)で処理してもよい。
これらの態様は、いずれも本発明の実施における一態様
に包含される。
に包含される。
本発明における上記+1)の固体触媒成分の調製に関す
る一連の操作は酸素および水分等の不存在下に行われる
。
る一連の操作は酸素および水分等の不存在下に行われる
。
以上の如(して調製された前記(I)の固体触媒成分は
、前記111)のエポキシパラメンクン化合物および前
記((III)の有機アルミニウム化合物と組合わされ
、本発明に係るオレフィン類重合用触媒を構成するが、
前記(■)のエポキシパラメンタン化合物としては1.
4−エポキシパラメンクンまたは1.8−エポキシパラ
メンタンが好ましいが、これらにアルキル基やハロゲン
などの置換基のついたものを用いることも可能である。
、前記111)のエポキシパラメンクン化合物および前
記((III)の有機アルミニウム化合物と組合わされ
、本発明に係るオレフィン類重合用触媒を構成するが、
前記(■)のエポキシパラメンタン化合物としては1.
4−エポキシパラメンクンまたは1.8−エポキシパラ
メンタンが好ましいが、これらにアルキル基やハロゲン
などの置換基のついたものを用いることも可能である。
前記+noの有機アルミニウム化合物としては、トリア
ルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド
、アルキルアルミニウムシバライド、アルキルアルミニ
ウムセスキハライドおよびこれ等の混合物をあげること
ができるが、中でも、トリアルキルアルミニウムが好ま
しく、さらに、トリエチルアルミニウムおよびトリイソ
ブチルアルミニウムが特に好ましい。
ルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド
、アルキルアルミニウムシバライド、アルキルアルミニ
ウムセスキハライドおよびこれ等の混合物をあげること
ができるが、中でも、トリアルキルアルミニウムが好ま
しく、さらに、トリエチルアルミニウムおよびトリイソ
ブチルアルミニウムが特に好ましい。
前記(I[Dの有機アルミニウム化合物は、固体触媒成
分中のチタンg原子当り1〜1000モルで用いられ、
該エポキシパラメンタン化合物は有機アルミニウム化合
物に対するモル比において1以下、好ましくは0.00
5〜1.0の範囲で用いられる。
分中のチタンg原子当り1〜1000モルで用いられ、
該エポキシパラメンタン化合物は有機アルミニウム化合
物に対するモル比において1以下、好ましくは0.00
5〜1.0の範囲で用いられる。
本発明に係る重合用触媒を用いての重合反応は有機溶媒
の存在下でもあるいは不存在下でも行なうことができ、
また、使用するオレフィン単量体は気体および液体のい
ずれの状態でも用いることができる。重合温度は200
℃以下好ましくは100℃以下であり、重合圧力は10
0にg/cm2・G以下好ましくは50 Kg/cm2
・G以下である。
の存在下でもあるいは不存在下でも行なうことができ、
また、使用するオレフィン単量体は気体および液体のい
ずれの状態でも用いることができる。重合温度は200
℃以下好ましくは100℃以下であり、重合圧力は10
0にg/cm2・G以下好ましくは50 Kg/cm2
・G以下である。
本発明に係るオレフィン類重合用触媒を用いて単独重合
または共重合されるオレフィン類はエチレン、プロピレ
ン、1−ブテン等である。
または共重合されるオレフィン類はエチレン、プロピレ
ン、1−ブテン等である。
本発明に係るオレフィン類重合用触媒は、これを用いて
、オレフィン類の重合を行なった場合、従来予期し得な
い程の高い活性を示すため生成重合体中に存在する触媒
残渣量を極めて低くおさえることができ、しかも残留塩
素が極めて微量であるために生成物については脱灰工程
を全く必要としない程度にまで塩素の影響を低減するこ
とができる。
、オレフィン類の重合を行なった場合、従来予期し得な
い程の高い活性を示すため生成重合体中に存在する触媒
残渣量を極めて低くおさえることができ、しかも残留塩
素が極めて微量であるために生成物については脱灰工程
を全く必要としない程度にまで塩素の影響を低減するこ
とができる。
生成重合体中に残存する塩素は造粒、成形などの工程に
用いる機器の腐食の原因となると共に生成重合体そのも
のの劣化、黄変等の原因ともなるものであるので、この
課題を解決し得ることは当該技術分野に対し大きな利益
をもたらすものである。
用いる機器の腐食の原因となると共に生成重合体そのも
のの劣化、黄変等の原因ともなるものであるので、この
課題を解決し得ることは当該技術分野に対し大きな利益
をもたらすものである。
また、本発明の触媒によれば重合時に有機カルボン酸エ
ステルを添加しないことにより生成重合体に対するエス
テル臭の付着という大きな問題をも解決することができ
る。
ステルを添加しないことにより生成重合体に対するエス
テル臭の付着という大きな問題をも解決することができ
る。
さらに、従来、触媒の単位時間当りの活性が、重合の経
過に伴なって大幅に低下するという、いわゆる高活性担
持型触媒における共通の欠点が存在したが、本発明に係
る触媒においては、重合時間の経過に伴なう活性の低下
が、従来公知の触媒に比較し、極めて小さいため、共重
合等重合時間をより長くする場合にも有用であり、かつ
、より高い重合圧力を採用した場合における活性の増加
が大きいため、最近注目されているバルク重合および気
相重合にも幅広く用いることができる。
過に伴なって大幅に低下するという、いわゆる高活性担
持型触媒における共通の欠点が存在したが、本発明に係
る触媒においては、重合時間の経過に伴なう活性の低下
が、従来公知の触媒に比較し、極めて小さいため、共重
合等重合時間をより長くする場合にも有用であり、かつ
、より高い重合圧力を採用した場合における活性の増加
が大きいため、最近注目されているバルク重合および気
相重合にも幅広く用いることができる。
しかも、本発明に係る触媒によれば、形状の整った高度
の立体規則性を有する重合体が得られる。
の立体規則性を有する重合体が得られる。
さらに付言すると、工業的なオレフィン重合体の製造に
おいては重合時に水素を共存させることがMI制御など
の点から一般的とされているが、従来の塩化マグネシウ
ムを担体とし、有機カルボン酸エステルを用いた触媒は
水素共存下では活性および立体規則性が大幅に低下する
という欠点を有していた。しかし、本発明に係る触媒を
用いて水素共存下にオレフィンの重合を行なった場合、
生成重合体のMlが極めて高い場合においても、活性お
よび立体規則性は低下しない。かかる効果は、当業者に
とって強く望まれていたものであった。
おいては重合時に水素を共存させることがMI制御など
の点から一般的とされているが、従来の塩化マグネシウ
ムを担体とし、有機カルボン酸エステルを用いた触媒は
水素共存下では活性および立体規則性が大幅に低下する
という欠点を有していた。しかし、本発明に係る触媒を
用いて水素共存下にオレフィンの重合を行なった場合、
生成重合体のMlが極めて高い場合においても、活性お
よび立体規則性は低下しない。かかる効果は、当業者に
とって強く望まれていたものであった。
また、ポリオレフィンの製造工程に好ましくない微粉状
重合体が生成せず、最近注目されている気相重合にも適
し、また流動性に優れているためポンプ輸送や遠心分離
などのいわゆる重合後処理工程を容易にすると共に、粒
子形状が優れているため造粒工程をも省略できるなど種
々の効果を奏することができる。
重合体が生成せず、最近注目されている気相重合にも適
し、また流動性に優れているためポンプ輸送や遠心分離
などのいわゆる重合後処理工程を容易にすると共に、粒
子形状が優れているため造粒工程をも省略できるなど種
々の効果を奏することができる。
以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する
。
。
実施例1
(1)固体触媒成分の調製
塩化マグネシウム30g1テトラブトキシチタン1.5
mt’及びn−ブチルフタレート0.5−を窒素ガス雰
囲気下で、25mmφのステンレスポールを全容積の4
75充填した容i(t、。
mt’及びn−ブチルフタレート0.5−を窒素ガス雰
囲気下で、25mmφのステンレスポールを全容積の4
75充填した容i(t、。
βの振動ミルポットに装入し、振動数143゜v、po
m、振巾3.5 mmで17時間粉砕した。
m、振巾3.5 mmで17時間粉砕した。
攪拌機を具備した容量500−の丸底フラスコに窒素ガ
ス雰囲気下で上記粉砕生成物10g1n−デカン75r
nlおよびテトラブトキシチタン10rnlを装入し、
130t’に昇温しで攪拌下で1時間の処理を行なった
。次いでこれにn−へブタン25m1l’と2−エチル
ヘキシルアルコール6、8 mlを混合した溶液を30
分間の時間を要して滴下し、130t’の温度を保ちつ
つ1時間反応させた。その後70tまで冷却し、更にn
−ヘプタン25−とn−プチルフタレー) 1.5 m
lの混合溶液を30分間の時間を要して滴下し、90t
に昇温しで1時間処理した。得られた生成物を200m
iのへブタンで5回洗浄し、その後TiC1,75ml
を加えて110℃で3時間反応させた。反応終了後20
0−のへブタンで1o回洗浄して固体触媒成分を得た。
ス雰囲気下で上記粉砕生成物10g1n−デカン75r
nlおよびテトラブトキシチタン10rnlを装入し、
130t’に昇温しで攪拌下で1時間の処理を行なった
。次いでこれにn−へブタン25m1l’と2−エチル
ヘキシルアルコール6、8 mlを混合した溶液を30
分間の時間を要して滴下し、130t’の温度を保ちつ
つ1時間反応させた。その後70tまで冷却し、更にn
−ヘプタン25−とn−プチルフタレー) 1.5 m
lの混合溶液を30分間の時間を要して滴下し、90t
に昇温しで1時間処理した。得られた生成物を200m
iのへブタンで5回洗浄し、その後TiC1,75ml
を加えて110℃で3時間反応させた。反応終了後20
0−のへブタンで1o回洗浄して固体触媒成分を得た。
なお、この際、該固体触媒成分中のチタン含有率を測定
したところ4.88重量%であった。
したところ4.88重量%であった。
(III) プロピレンの重合
内容積2.01の攪拌装置付オートクレーブを用い、こ
れを窒素ガスで完全に置換した後、トリエチルアルミニ
ウム200mg、1.8−エポキシパラメンタン70m
gおよび前記固体触媒成分3.0 mgを装入した。そ
の後、水素ガス1.8 f 、液化プロピレン1,41
2を装入し、70℃で1時間重合反応を行なった。重合
反応終了後、生成した重合体を80℃で減圧乾燥し、得
られたものの量を(A)とする。またこのものを沸騰n
−へブタンで6時間抽出してn−へブタンに不溶解の重
合体を得、このものの量を(B)とする。
れを窒素ガスで完全に置換した後、トリエチルアルミニ
ウム200mg、1.8−エポキシパラメンタン70m
gおよび前記固体触媒成分3.0 mgを装入した。そ
の後、水素ガス1.8 f 、液化プロピレン1,41
2を装入し、70℃で1時間重合反応を行なった。重合
反応終了後、生成した重合体を80℃で減圧乾燥し、得
られたものの量を(A)とする。またこのものを沸騰n
−へブタンで6時間抽出してn−へブタンに不溶解の重
合体を得、このものの量を(B)とする。
使用した固体触媒成分当りの重合活性(c)を以下の式
で表わす。
で表わす。
で表わす。
さらに生成重合体中の残留塩素量を(B)、生成重合体
のMlを(F)で表わし、得られた結果を第1表に示す
。
のMlを(F)で表わし、得られた結果を第1表に示す
。
実施例2
重合時間を30分間とした以外は実施例1と同様にして
実験を行なった。得られた結果は、第1表に示す通りで
ある。
実験を行なった。得られた結果は、第1表に示す通りで
ある。
実施例3
ジブチルフタレートの代りに同量のジプロピルフタレー
トを用いた以外は実施例1と同様にして実験を行なった
。なお、この際の固体触媒成分中のチタン含有率は4.
91重量%であった。
トを用いた以外は実施例1と同様にして実験を行なった
。なお、この際の固体触媒成分中のチタン含有率は4.
91重量%であった。
重合に際しては実施例1と同様にして実験を行なった。
得られた結果は第1表に示す通りである。
また全結晶性重合体の収率(0)を下記の式
第1図は本発明の理解を助けるための模式的図面である
。
。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1)( I )ハロゲン化マグネシウム(a)とテトラア
ルコキシチタン(b)及びフタル酸ジエステル(c)を
粉砕した後、得られた生成物に脂肪族炭化水素(d)の
存在下、100℃以上でテトラアルコキシチタン(b)
、脂肪族アルコール(e)及びフタル酸ジエステル(c
)を順次加えてそれぞれ処理を行ない、得ら れた生成物に四塩化チタン(f)を加えて、さらに処理
することにより得られる固体触 媒成分; (II)エポキシパラメンタン化合物 および (III)有機アルミニウム化合物 よりなることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7182189A JPH02251505A (ja) | 1989-03-27 | 1989-03-27 | オレフィン類重合用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7182189A JPH02251505A (ja) | 1989-03-27 | 1989-03-27 | オレフィン類重合用触媒 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02251505A true JPH02251505A (ja) | 1990-10-09 |
Family
ID=13471603
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7182189A Pending JPH02251505A (ja) | 1989-03-27 | 1989-03-27 | オレフィン類重合用触媒 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH02251505A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105085743A (zh) * | 2014-04-29 | 2015-11-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法 |
CN105085734A (zh) * | 2014-04-29 | 2015-11-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法 |
-
1989
- 1989-03-27 JP JP7182189A patent/JPH02251505A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105085743A (zh) * | 2014-04-29 | 2015-11-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法 |
CN105085734A (zh) * | 2014-04-29 | 2015-11-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPH02251505A (ja) | オレフィン類重合用触媒 | |
JP2630626B2 (ja) | オレフイン類重合用触媒 | |
JP2715106B2 (ja) | オレフイン類重合用触媒 | |
JPH02196805A (ja) | オレフイン類重合用触媒 | |
JP2630614B2 (ja) | オレフイン類重合用触媒 | |
JP2715105B2 (ja) | オレフイン類重合用触媒 | |
JP2715112B2 (ja) | オレフイン類重合用触媒 | |
JP2715109B2 (ja) | オレフイン類重合用触媒 | |
JP2673531B2 (ja) | オレフイン類重合用触媒 | |
JP2630625B2 (ja) | オレフイン類重合用触媒 | |
JP2630621B2 (ja) | オレフイン類重合用触媒 | |
JPH02258804A (ja) | オレフィン類重合用触媒 | |
JPH02255707A (ja) | オレフィン類重合用触媒 | |
JP2715103B2 (ja) | オレフイン類重合用触媒 | |
JP2715108B2 (ja) | オレフイン類重合用触媒 | |
JPS63308003A (ja) | オレフイン類重合用触媒 | |
JP2630629B2 (ja) | オレフイン類重合用触媒 | |
JPS62124106A (ja) | オレフイン類重合用触媒 | |
JPH02145605A (ja) | オレフイン類重合用触媒 | |
JPH02232206A (ja) | オレフィン類重合用触媒 | |
JPS63120705A (ja) | オレフイン類重合用触媒 | |
JPS63132909A (ja) | オレフイン類重合用触媒 | |
JPH02202502A (ja) | オレフィン類重合用触媒 | |
JPS63122711A (ja) | オレフイン類重合用触媒 | |
JPS62207305A (ja) | オレフイン類重合用触媒 |