JPS63317504A - オレフイン類重合用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、オレフィン類の重合に供した際に、高活性に
作用し、しかも形状の整った高立体規則性重合体を得る
ことのできる高性能触媒に係るものである。更に詳しく
言えば、本発明は、後に詳述する如き、特殊な固体触媒
成分（１）と特定のケイ素化合物ｒｎ＞と有機アルミニ
ウム化合物＠）とからなるオレフィン類重合用触媒を提
供するものである。

〔従来技術とその問題点〕

近時、プロピレンをはじめとするオレフィン類重合用触
媒における固体触媒成分として従来周知の三塩化チタン
触媒成分に代り、新しい型の触媒成分として活性成分で
あるチタンを塩化マグネシウムに電子供与体と共に担持
したものが数多く開発され提案されている。

これらの中で最も初期に開発されたものとしては電子供
与体としての有機モノカルボン酸エステルと四塩化チタ
ンとの錯体を塩化マグネシウムと共粉砕したものがあり
、あるいは電子供与体としての有機モノカルボン酸ニス
テルト塩化マグネシウムとの共粉砕生成物を四塩化チタ
ンで処理したものがある。

しかし、これらは有機アルミニウム化合物と組合せて用
いてオレフィン類の重合、特にプロピレン、１−ブテン
等の立体規則性重合を工業的に行なう場合、重合反応を
行なう際に電子供与体として有機モノカルボン酸エステ
ルヲ用いることが必須とされており、しかもこの場合有
機モノカルボン酸エステルを極めて多量に用いることが
必要であるため、生成重合体に、特有のエステル臭を付
与するという問題点が存在した。

さらに、これらの触媒においては、重合初期の活性は高
いものの経時的失活が大きくプロセス操作上問題となる
と共に、ブロック共重合等の重合時間をより長くする場
合、実質上それを使用することは不可能であった。

この点を改良するものとして特開昭５４−９４５９０号
では、マグネシウムジー蔦ロゲン化物を出発原料として
触媒成分を調製し、有機アルミニウム化合物、有機カル
ボン酸エステルおよびＭ−０−Ｒ基を有する化合物など
を組合せてオレフィン類の重合に用いる方法が開示され
ているが、同公報の記載からも明らかなようにこの場合
、触媒調製時ならびに重合時にも有機カルボン酸エステ
ルケ用いることが必要とされている。一般に、触媒中に
含まれる有機カルボン酸エステルは、チタンハロゲン化
物による処理あるいは有機溶媒による洗浄などにより、
生成重合体の臭いの問題を無視し得る程度の社となって
いる。しかし、重合時に用いる有機カルボン酸エステル
は前述のように触媒中に含まれる量に比して極めて多量
であり、なおかつ液体あるいは気体のモノマー中で重合
を行なった場合、その殆んど全てが生成重合体中に含ま
れてしまうのが現状であり、従って、生成重合体の臭い
の間頌は重合時に有機カルボン酸エステルを用いる限り
解決し得ないものといえる。また同公報に開示されてい
る方法は、その実施例からも判るように、非常に煩雑な
操作を必要とすると共に得られた触媒は性能的にも活性
の持続性においても実用上充分なものとはいえないのが
実状である。

〔発明の開示〕

本発明者らは、上記の如き従来技術における種々の問題
点を解決す６ため、鋭意研究を行なったところ、本発明
により高度の立体規則性を有する重合体が得られる高性
能触媒を提供することに成功し念。

すなわち、本発明は下記（りの固体触媒成分および下記
（ＩＩ）のケイ素化合物および下記佃）の有機アルミニ
ウム化合物よりなることを特徴とするオレフィン類重合
用触媒を提供するものである。

（１）ハａケン化マグネシウム（ａ）、ｔｔハロケン化
マグネシウム（ａ）１重量部に対して２重量部以下の量
のテトラアルコキシチタン（ｂ）およびフタル酸のジエ
ステル（ｃ）、−５０℃ないし５０℃において液体であ
る脂肪族炭化水素（ａ）および−３０℃ないし５０℃に
おいて液体である脂肪族アルコール（ｅ）を用いて均質
な溶液を調製し、しかる後にその溶液を０℃以下に保持
された四塩化チタン（ｆ）に、沈殿を生ぜしめることな
く滴下し、次いで得られた溶液？攪拌下に昇温しで固体
物質を析出せしめ、さらにＷ押下に、８０℃以上でフタ
ル酸のジエステル（ｇ：）　と（ｇ）と（ｇ）は同じで
あっても異なっていてもよい。）を添加することによっ
て得られる固体生成物を分離し、これに常温で液体の芳
香族炭化水素または芳香族ハロゲン化炭化水素（Ｈ）の
共存下で四塩化チタンを接触させることによって得られ
る固体触媒成分； （■）一般式　ＳｉＲｍ（ＯＲ’）４−ｍ（式中Ｒはア
ルキル基、シクロアルキル基、ビニル基またはアリール
基であり、Ｒ′はアルキル基である。Ｒがアルキル基の
場合は、そのアルキル基はＲ′と同一であってもよい。

ｍは０≦ｍ　（４である。）で表わされるケイ素化合物
および（ＩＩＩ）有機アルミニウム化合物 よりなるオレフィン類重合用触媒を提供するものである
。

以下に本発明のオレフィン類重合用触媒につき、さらに
詳細に説明する。

まず、前記（１）の固体触媒成分について説明する。前
記（ａ）のハロゲン化マグネシウム（以下単に（ａ）物
質という、）としては、塩化マグネシウム、臭化マグネ
シウム、ヨウ化マグネシウムなどがめげられるが中でも
塩化マグネシウムが好ましい。

前記（ｂ）のテトラアルコキシチタン（以下単に（ｂ）
物質という）としては、そのアルコキシ基として、炭素
原子＃！１１〜１０のアルコキシ基のものが用いられ、
特に炭素原子数３又は４のものが好ましく用いられる。

前記（Ｃ）のフタル酸のジエステル（以下単に（Ｑ）物
質という、）としてはジエチルフタレート、ジエチルフ
タレート、ジプロピルフタレート、ジイソプロピルフタ
レート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート
、シアミルフタレート、ジイソアミルフタレート、エチ
ルブチルフタレート、エチルイソブチルフタレート、エ
チルイソプロピルフタレート等を例としてめげることが
できる。

（ｂ）物質および（Ｃ）物質の使用量は（ａ）物質１重
量部に対してそれぞれ２重址部以下の量でめり、例えば
、通常、（ａ）物質１？に対し、それぞれ［Ｌ０１〜１
ｔの範囲で用いる。

前記（ｄ）の脂肪族炭化水素（以下単に（ａ）物質とい
う）および前記（θ）の脂肪族アルコール（以下単に（
８）物質という）ｌま、いずれも−３０℃〜５０℃にお
いて液体のものである。

（ｄ）物質の好ましい列としては炭素原子数５〜１２の
１ｌｆｉ肪族炭化水素例えばペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、ノナン、デカンおよびドデカンなど刀
瓢あげられ、（θ）物質の好ましい列としては炭素原子
数２〜１０の脂肪族アルコール、例、ｔＨエタノール、
グロパノール、フタノール、ペンタノール、ヘキサノー
ルなどがあげられる。

前記（、ｉ）物質および前記（ｅ）物質は、均質な溶液
を調製し得る範囲で適宜な量で用いられる。

かくして、（ａ）物質、（ｂ）物質、（Ｃ）物質、（ａ
）物質および（ｅ）物質により、均質な溶液が調製され
、得られた溶液を０℃以下に保持された四塩化チタン（
ｆ）に沈殿を生ぜしめることなく滴下する。

この際の四塩化チタン（ｆ）は、（ａ）物質１２に対し
て１−以上好ましくは５−以上の割合で用いられる。滴
下終了後、攪拌下に昇温して固体物・質を析出せしめ、
さらに撹拌下に８０℃以上で前記Ｃｇ）のフタル酸のジ
エステルを添加する。

この際、良好な粒子形状のものを得るためには、上記の
昇温は［１５℃／分以下の速度で行なうのが好ましい。

前記（ｇ）のフタル酸ジエステルＣ以下単に（ロ））物
質という）としては前記（Ｃ）物質として例示したもの
の中から適宜選択できるが、（ｃ）物質と同じであって
も異なっていてもどちらでもよい。

上２の（ω物質は、（ａ）物質１？に対しく１１ｍ１以
上好ましくは、（１２−以上の割合で用いられる。

（ｇ）物質の添加後、さらに８０℃以上の温度で１０分
間以上好ましくは３０分間以上保持する。

次いで得られる固体生成物を分離する。

この固体生成物の分離は、通常、固体状物質を液体から
分離するのに用いられる手段、例えばデカンテーション
あるいは濾過などの手段により行なう、 次にこの固体生成物に常温で液体の芳香挨炭化水素また
は芳香族ハロゲン化炭化水素（Ｅｌ）　Ｃ以下単に（Ｈ
）物質という。）の存在下で四塩化チタンを接触させる
ことにより固体触媒成分（１）が得られる。

この際の接触温度は、通常は０℃以上１３０℃以下であ
る。接触時間は１０分間以上、好ましくは３０分間以上
である。また、用いられる四塩化チタンの量は上記の固
体生成物１２に対して１ｄ以上、好ましくは５−以上で
あり、恒）物質の量は四塩化チタン１−に対してＣＬｌ
−〜２０−１好ましくはｌ１２ＷＬｔ〜１０−である。

なお、その際用いられる泊）物質としてはトルエン、キ
シレン、０−ジクロルベンゼンなどが好ましい。

得られた固体触媒成分（１）は必要に応じｎ−へブタン
、トルエン等の有機溶媒を用いて洗浄してもよく、また
、繰り返し四塩化チタンないしは（ｎ）物質の存在下で
四塩化チタンと接触させてもよい。

これらの態様は、いずれも本発明の実施における一弗様
に包含される。

本発明における上記ｆｌ）の固体触媒成分の、Ｊ４２４
に関する一連の操作は酸素および水分等の不存在下に行
なわれることが好ましい。

以上の如くして調製された前記（１）の固体触媒成分は
、前記（■）のケイ素化合物および前記（［１）の有機
アルミニウム化合物と組合わされ、本発明に係るオレフ
ィン類重合用触媒を構成するが、前記（Ｕ）のケイ素化
合物としてはアルコキシシラン、フェニルアルコキシシ
ラン、アルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアル
コキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシラ
ンなどがあげられるが具体的にはテトラメトキシシラン
、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキクシラン
、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキ
ンシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、ジフェ
ニルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、
エチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン
、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、エチルトリイソプロポキンシラン、ビニルトリエト
キシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジビニルジェ
トキシシラン、ジビニルジメトキシシランなどをあげる
仁とができる。

前記（ＩＩＤの有機アルミニウム化合物としては、トリ
アルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライ
ド、アルキルアルミニウムシバライド、アルキルアルミ
ニウムセスキハライドおよびこれ等の混合物をあげるこ
とができるが、中テモ、トリアルキルアルミニウムが好
ましく、さらに、トリエチルアルミニウムおよびトリイ
ソブチルアルミニウムが特に好ましい。

前記（ｍの有機アルミニウム化合物は、固体触媒成分中
のチタン？原子当り１〜１０００モルで用いられ、該ケ
イ素化合物は有機アルミニウム化合物に対するモル比に
おいて１以下、好ましくは（ＬＯＯ５〜１．０の範囲で
用いられ６６本発明に係る重合用触媒を用いての重合反
応は有機溶媒の存在下でもあるいは不存在下でも行なう
ことができ、また、使用するオレフィン単量体は気体お
よび液体のいずれの状態でも用いることができる。重合
温度は２００℃以下好ましくは１００℃以下であり、重
合圧力は１００に９／ｃＩｎ２・Ｇ以下好ましくは５０
　ｋｇ／ｃｍ”　＊　Ｇ以下である。

本発明に係るオレフィン類重合用触媒を用いて単独重合
または共重合されるオレフィン類はエチレン、プロピレ
ン、１−ブテン等である。

〔発明の効果〕

本発明に係るオレフィン類重合用触媒は、これを用いて
、オレフィン類の重合を行なった場合、従来予期し得な
い程の高い活性を示すため生成重合体中に存在する触媒
残渣駄ヲ極めて低くおさえることができ、しかも残留塩
素が極めて微量であるために生成物については脱灰工程
を全く必要としない程度にまで塩素の影響を低減するこ
とができる。

生成重合体中に残存する塩素は造粒、成形などの工程に
用いる機器の腐食の原因となると共に生成重合体そのも
のの劣化、黄変等の原因ともなるものであるので、この
課題を解決し得ることは当該技術分野に対し大きな利益
をもたらすものである。

また、本発明の触媒によれば重合時に有機カルボン酸エ
ステルを添加しないことにより生成重合体に対するエス
テル臭の付着という大きな問題をも解決することができ
る。

さらに、従来、触媒の単位時間当りの活性が、重合の経
過に伴なって大幅に低下するという、いわゆる高活性担
持型触媒における共通の欠点が存在したが、本発明に係
る触媒においては、重合時間の経過に伴なう活性の低下
が、従来公知の触媒に比較し、極めて小さいため、共重
合等重合時間をより長くする場合にも有用であり、かつ
、より高い重合圧力を採用した場合における活性の増加
が大きいため、最近注目されているバルク重合および気
相重合にも幅広く用いることができる。

しかも、本発明に係る；幀媒によれば、形状の整った高
度の立体規則性を有する重合体が得られる。

さらに付言すると、工業的なオレフィン重合体の製造に
おいては重合時に水素を共存させることがＭ工制御など
の点から一般的とされているが、従来の塩化マグネシウ
ムを担体とし、有機カルボン酸エステルを用いた触媒は
水素共存下では活性および立体規則性が大幅に低下する
という欠点を有していた。しかし、本発明に係る触媒を
用いて水素共存下にオレフィンの重合を行なった場合、
生成重合体のＭ工が極めて高い場合においても、活性お
よび立体規則性は低下しない、かかる効果は、当業者に
とって強く望まれていたものであった。また、工業的な
ポリオレフィンの製造においては重合装置の能力、後処
理工程の能力などの点で生成重合体の嵩比重が非常に大
きな問題となるが、本発明に係る触媒は、この点におい
ても、極めて優れた特性を有している。

また、本発明に係る触媒を用いて製造された重合体は粒
度分布がせまく、球状に近いものである。

また、均一な溶液を調製する際にテトラアルコキシチタ
ンとフタル酸のジエステルｔ−組合せて用いることによ
り、得られた重合体の粒径をより大きくすることができ
た。

そのためポリオレフィンの製造工程に好ましくない微粉
状重合体が生成せず、最近注目されている気相重合にも
適し、また流動性に優れているためポンプ輸送や遠心分
離などのいわゆる重合後処理工程を容易にすると共に、
粒子形状が優れているため造粒工程をも省略できるなど
種々の効果を奏することができる。

〔実施例］ 以下に、本発明を実施列によりさらに具体的に説明する
＝ 実施列１ （１）　　固体触媒成分の調製 塩化マグネシウム４．８２、テトラブトキシチタン２．
０ｍ、ジブチルフタレート１．０ｄ、デカン２５−およ
び２−エチルヘキシルアルコール２５−を窒素ガスで十
分に置換された容量２０〇−の丸底フラスコにとり、１
３０℃まで昇温して均質な溶液を調製した後攪拌機を具
備した容量５００−の丸底フラスコ中の一２０℃のＴｉ
Ｃ４２０ロー中に沈殿を生じないように滴下し、攪拌下
に（Ｌ２℃／分の割合で昇温して固体生成物を析出せし
め、１１０℃でジブチルフタレート２．０−を添加して
そのままの温度で２時間攪拌を継続したまま保持した。

その後上澄液を除去し、得られた固体生成物を２００−
のトルエンを用いて室温で３回洗浄した後、新たにトル
エン５０−およびＴｉ（ｔ４５０　ｄ　１に加えて１１
５℃で２時間反応させた。反応終了後、生成物ｆ；ｃ４
０℃のｎ−へブタン２００ＴＩＬｔで１０回洗浄し、固
体触媒成分を得た。

なお、この際、該固体触媒成分中のチタン含有率を測定
したところ２．０１重ｔ％であった。

（ＩＩＩ）　　プロピレンの重合 内容積２．０ｔの攪拌装置付オートクレーブを用い、こ
れを窒素ガスで完全Ｋ　ｆｉｆｆｉ換した後、トリエチ
ルアルミニウム２００ａｐ、ジフェニルジメトキシシラ
ン４５ＩＩＩｇおよび前記固体触媒成分＆ｂ岬を装入し
た。その後、水素ガス１．ａｔ。

液化プロピレンｔ　ａ　ｚ　２装入し、７０℃で１時間
重合反応を行なった。重合反応終了後、生成した重合体
を８０℃で減圧乾燥し、得られたものの盆を（Ａ）とす
る。またこのものを沸１１９　ｎ−へブタンで６時間抽
出してｎ−へブタンに不溶解の重合体を得、このものの
ｆｆ１ｔの）とする。

使用した固体触媒成分当りの重合活性（Ｃ）　ｔ−以下
の式で表わす。

また全結晶性重合体の収率（Ｄ）　を下記の式で表わす
。

■） （Ｄ）＝　−ｘ　　１ｏ　ｏ　（％） （Ａ） さらに生成重合体中の残留塩素量を（ト））、生成重合
体のＭＩｆｒ：（Ｆ）、嵩比重を（Ｇ）で表わし、得ら
れた結果を第１表に示す。

また得られたポリマーの平均粒径は約３９０μで透明感
のあるものであった。

実施Ｆｌｌｌ　２ 重合時間を３０分間とした以外は実施列１と同様にして
実験を行なった。得られた結果は、第１表に示す通りで
ある。

また、得られたポリマーは平均粒径が約３００μで透明
感のあるものであった。

実施列３ 重合反応を以下の方法で行なった以外は実施沙１１１と
同様にして実験を行なった。

窒素ガスで完全に置換された内容積２．０ｔの攪拌装置
付オートクレーブに、ｎ−ヘプタン７００−を装入し、
窒素ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム３０
０　ｑ、ジフェニルジメトキシ７ラン７０キ、次いで実
施例１の方法で調製した固体触媒成分？ｉ−１５，０ｑ
装入した。

その後水素ガス８０ｄｉ装入し７０℃に昇温してプロピ
レンガスを導入しつつ、６　’に９７ｃｍ”・Ｇの圧力
を維持して１時間、重合反応を行なった。

重合反応終了後、得られた固体重合体を戸別し、８Ｄ’
Ｃに加温して減圧乾燥した。一方、ｐ液を凝縮して重合
溶媒に溶存する重合体のｆｌを卸とし、固体重合体の盪
を（１）とする。また、得られた固体重合体を沸騰ｎ−
ヘプタンで６時間抽出し、ｎ−へブタンに不溶解の重合
体を得、とのｔ　ｔ−（、Ｔ）とする。

固体触媒成分当りの重合活性区）全下記式で表わす。

また結晶性重合体の収率節）？、下記の式で表わし、 全結晶性重合体の収率幅）ヲ、下記の式で求める。

さらに生成重合体中の残留塩素を（Ｎ）、生成重合体の
ＭＩを（０）、嵩比重’ｒ：　（Ｐ）で表わす。イυら
れた結果は第２表に示す通りである。

また、得られたポリマーの平均粒径は約１９０μで透明
感のあるものであった。

実施例４ 重合時間を２時間にした以外は、実施例３と同様にして
実験を行なった。得られた結果は第２表に示す通りでる
る。

また、得られたポリマーの平均粒径は約２７０μで透明
感のあるものであった。

実施例５ 均一な溶液を調製する際、ジブチルフタレート１．０−
の代りに同量のジブチルフタレートを用いた以外は実施
例１と同様にし工実験を行なった。なお、この際の固体
触媒成分中のチタン含有率は１．９０重ｆｆｉ％であっ
た。重合に際しては実施例１と同様にして実験を行なっ
た。得られた結果は第１表に示す通りである。

また、得られたポリマーの平均粒径は約３１０μで透明
感のあるものであった。

第　　１　　表 第　　２　　表

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の理解を助けるための模式的図面でろろ
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（１）ハロゲン化マグネシウム（ａ）、該ハロゲン
   化マグネシウム（ａ）１重量部に対して２重量部以下の
   量のテトラアルコキシチタン（ｂ）およびフタル酸のジ
   エステル（ｃ）、−３０℃ないし５０℃において液体で
   ある脂肪族炭化 水素（ｄ）および−３０℃ないし５０℃において液体で
   ある脂肪族アルコール（ｅ）を用いて均質な溶液を調製
   し、しかる後にその溶液 を、０℃以下に保持された四塩化チタン（ｆ）に、沈殿
   を生ぜしめることなく滴下し、次 いで得られた溶液を攪拌下に昇温して、固 体物質を析出せしめ、さらに攪拌下に、８０℃以上でフ
   タル酸のジエステル（ｇ）（（ｃ）と（ｇ）は同じであ
   つても異なつていてもよい。） を添加することによつて得られる固体生成 物を分離し、これに常温で液体の芳香族炭 化水素または芳香族ハロゲン化炭化水素（Ｈ）の共存下
   で四塩化チタンを接触させること によつて得られる固体触媒成分； （II）一般式ＳｉＲ＿ｍ（ＯＲ′）＿４＿−＿ｍ（式中
   Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基また はアリール基であり、Ｒ′はアルキル基である。Ｒがア
   ルキル基の場合は、そのアルキ ル基はＲ′と同一であつてもよい。ｍは０≦ｍ＜４であ
   る。）で表わされるケイ素化合 物 および （III）有機アルミニウム化合物 よりなることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。