JPS63152607A - オレフイン類重合用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、オレフィン類の重合に供し念際に、高活性に
作用し、しかも形状の整った高立体規則性重合体を得る
ことのできる高性能触媒に係るものである。更に詳しく
言えば、本発明は、後に詳述する如き、特殊な固体触媒
成分（ｂ）と特定のピペリジン誘導体（Ｉｆ）と有機ア
ルミニウム化合物（面とからなるオノフィン類重合用触
媒を提供するものである。

〔従来技術〕

近時、プロピＶ７５ｒ：はじめとするオノフィン類重合
用触媒として従来周知の三塩化チタン触媒成分に代り、
新しい型の触媒として活性成分であるチタンを塩化マグ
ネシウムに電子供与体と共に担持したものが数多く開発
され提案されている。

これらの中で最も初期に開発されたものとしては電子供
与体としての有機モノカルボン酸エステルと四塩化チタ
ンとの錯体を塩化マグネシウムと共粉砕し念ものがあり
、あるいは電子供与体としての有機モノカルボン酸ニス
テルト塩化マグネシウムとの共粉砕生成物を四塩化チタ
ンで処理したものがある。

しかし、これらは工業的規模で用いるためには満足すべ
き特性と有するものとは言えず種々の特性を改善するも
のとして例えば塩化マグネシウムの代りにジェトキシマ
グネシウムを用いるもの、電子供与体として特殊々化合
物を用いるものあるいはまた前記各物質の組合せ方法や
接触手段等に改変を行つ念ものも種々提案されてｂる。

例えば特開昭５４−９４５９０号公報では、マグネシウ
ムジハロゲン化物を出発原料として触媒成分を調製し、
有機アルミニウム化合物、有機カルボン酸エステルおよ
びＭ−０−Ｒ基を有する化合物などを組合せてオレフィ
ン類の重合に用いる方法が開示されており、また特開昭
５７−６３３１０号公報においては電子供与体としての
各種エステル類と活性形の塩化マグネシウムとチタン化
合物とを組合せて触媒成分を調製し、さらに５ｉ−０結
合またば５ｉ−Ｎ結合を有する化合物と有機アルミニウ
ム化合物を用いてプロピレンの重合を行なう方法が開示
されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来技術において、担体物質としてその主光を占めてい
る塩化マグネシウムに含有される塩素は、チタンハロゲ
ン化物中のハロゲン元素と同様に、生成重合体に対し、
悪影響を及ぼすという欠点を有しているため、それに対
し、塩素の影響を実質上、無視し得る程度の高活性が要
求され、あるいはま念塩化マグネシウムそのものの濃度
を低くおさえるなどの対策がとられている。

ま之、前記塩化マグネシウムを担体とする触媒成分を有
機アルミニウム化合物と組合せて用いてオンフィン類の
重合、特にプロピレン、１−ブテン等の立体規則性重合
？工業的に行なう場合、重合反応を行なう際に電子供与
体として有機モノカルゲン酸エステル分用いることが必
須とされている。しかしこの場合有機モノカルボン酸エ
ステルを極めて多量に用いることが必要であり、その結
果、生成重合体に、特有のエステル臭？付与するという
問題点が存在し友。

さらに、前記塩化マグネシウム？担体とする触媒成分？
用い念触媒など、いわゆる高活性担持型触媒においては
、重合初期の活性は高いものの経時的失活が大きくプロ
セス操作上問題と々ると共に、ブロック共重合等の重合
時間とより長くする場合、実質上それを使用することは
不可能であった。

この点を改良するものとして前記特開昭５４−９４５９
０号のものが提案されているが、同公報の記載からも明
らかなようにこの場合、触媒調製時ならびに重合時にも
有機カルボン酸エステルを用いることが必要とされてい
る。一般に、触媒中に含まれる有機カルボン酸エステル
は、チタンハロゲン化物による処理あるいけ有機溶媒に
よる洗浄などにより、生成重合体の臭いの問題を無視し
得る程度の量となっている。

しかし、重合時に用いる有機カルボン酸エステルは前述
のように触媒中に含まれる量に比して極めて多量でるり
、なおかつ液体あるいは気体のモノマー中で重合を行な
った場合、その殆んど全てが生成重合体中に含まれてし
まうのが現状であり、従って、生成重合体の臭いの問題
は重合時に有機カルゲン酸エステルを用いる限り解決し
得ないものといえる。まな同公報に開示されている方法
は、その実施例からも判るように、非常に煩雑な操作を
必要とすると共に得られ念触媒は性能的にも活性の持続
性においても実用上充分なものとはいえないのが実状で
ある。

〔発明の開示〕

本発明者らは、上記の如き従来技術における種々の問題
点を解決するなめ、鋭意研究を行なつ九ところ、本発明
により高度の立体規則性を有する重合体が得られる高性
能触媒を提供することに成功し念。

すなわち、本発明は下記（ｂ）の固体触媒成分および下
記（ｎ）のピペリジン誘導体および下記＠）の有機アル
ミニウム化合物よりなることを特徴とするオレフィン類
重合用触媒を提供するものである。

（ｂ）　　金属マグネシウム粉末と２倍モル以上のアル
キルモノハロゲン化物とを溶媒の不存在下、ヨウ素の存
在下で反応させて得られる物質（ａ）、該物質（ａ）１
重量部に対して２重量部以下の量のテトラアルコキシチ
タン（ｂ）、−５ａｃないし５０℃において液体である
脂肪族炭化水素（Ｃ）および−３０℃ないし５０℃にお
いて液体である脂肪族アルコール（ｄ）を用いて均質な
溶液を調製し、しかる後にその溶液をＱＣ以下に保持さ
れた四塩化チタン（ｅ）に、沈殿を生ぜしめることなく
滴下し、次いで得られた溶液を攪拌下に昇温して固体物
質を析出せしめ、さらに攪拌下に、８０℃以上でフタル
酸のジエステル（ｇ）を添加することによって得られる
固体生成物を分離し、これに常温で液体の芳香族炭化水
素ま六は芳香族ハロゲン化炭化水素＠の存在下で四塩化
チタンを接触させることによって得られる固体触媒成分
； （Ｕ）　　一般式 （式中Ｒ１、Ｈｌ　、ＨＭ　、　ＲＪ　は水素であるか
まなは置換基を有していてもよいアルキル基でろって　
Ｒ１とＲ３の少なくとも一方はアルキル基であり、ま念
、Ｒ１とＲ４の少なくとも一方はアルキル基である。）
で表わされる二置換１次は四置換のピペリジン誘導体お
よび＠）　有機アルミニウム化合物 よりなるオレフィン類重合触媒を提供するものである。

以下に本発明のオレフィン類重合用触媒につき、さらに
詳細に説明する。

まず、前記（■）の固体触媒成分について説明する。前
記（ａ）の金属マグネシウム粉末とアルキルモノハロゲ
ン化物との反応によって得られる物質（以下単に（ａ）
物質という）を得るには、市販の金属マグネシウム粉末
と、アルキルモノハロゲン化物とを有機溶媒の不存在下
、ヨウ素の存在下で反応させるが、この際、アルキルモ
ノハロゲン化物は金属マグネシウム粉末１モルに対して
２モル以上用いることが必要である。また、反応温度及
び反応時間は、上記の反応が充分に進む限り任意であり
、特に限定されるものではないが、通常２０℃以上で１
０分間以上、好ましくは４０℃以上で３０分間以上行な
われる。

この反応は、グリニア型の反応であり、反応によって得
られた（ａ）物質の工Ｒスペクトルを測定するとアルキ
ル基の吸収が見られる。

上記（ａ）物質の製造に用いられるアルキルモノハロゲ
ン化物としては、常温で液体の脂肪族炭化水素の塩化物
が好ましく、その例としては、例えばｎ−プロピルクロ
ライド、イソプロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライ
ド、インブチルクロライド、ペンチルクロライド、ペン
チクロライドおよびオクチルクロライド等があげられる
。

前記（ｂ）のテトラアルコキシチタン（以下単に（ｂ）
物質という）としては、そのアルコキシ基として、炭素
原子数１〜１０のアルコキシ基のものが用いられ、特に
炭素原子数３又は４のものが好ましく用いられる。

このテトラアルコキシチタンは１種を単独で、又は２種
以上を混合物として用いることができる。（ｂ））物質
の使用［ｄ　（ａ）物質１重量部に対して２重量部以下
の量であシ、例えば、通常、（ａ）物質１ｆに対し、（
ｂ）物質ｆ！：ＩＩＬ０１〜１ｔの範囲で用いる。

前記（ｃ）の脂肪族炭化水素（以下単に（ｃ）物質とい
う）および前記（ａ）の脂肪族アルコール（以下単に（
ａ）物質という）＃ｉ、いずれも−３０℃〜５０ｃにお
いて液体のものである。

（ｃ＞物質の好ましい例としては炭素原子数５〜１２の
脂肪族炭化水素例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、ノナン、デカンおよびドデカンなどがあげら
れ、（ｄ）物質の好ましい列としては炭素原子数２〜１
０の脂肪族アルコール、例えばエタノール、プロパツー
ル、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノールなどがあ
げられる。前記（Ｃ）物質および前記（ｄ）物質は、均
質な溶液を調製し得る範囲で適宜な量で用いられる。

かくして、（ａ）物質、（ｂ）物質、（ａ）物質、およ
び（ｄ）物質により、均質な溶液が調製され、得られた
溶液２０℃以下に保持され九四塩化チタン（θ）に沈殿
分生ぜしめることなく滴下する。この際〇四塩化チタン
（ｅ）は、（ａ）物質１？に対して１ｄ以上好ましくは
５−以上の割合で用いられる。

滴下終了後、攪拌下に昇温しで固体物質を析出せしめ、
さらに攪拌下に８０℃以上で前記（ｆ）のフタル酸のジ
エステルを添加する。

この際、良好な粒子形状のものを得るためには、上記の
昇温はα５℃／分以下の速度で行なうのが好ましい。

前記（ｇ）のフタル酸ジエステル（以下単に（ｆ）物質
という）としてはジメチルフタレート、ジエチルフタレ
ート、ジインプロピルフタレート、ジプロピルフタレー
ト、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタノート、シ
アミルフタレート、シイノアミルフタレート、エチルブ
チルフタレート、エチルイソブチルフタレートおよびエ
チルプロピルフタレート等を例としてあげることができ
る。

上記の（ｆ）物質は、（＆）物質１ｆに対しα１−以上
好ましくは、α２−以上の割合で用いられる。

（ｆ）物質の添加後、さらに８０℃以上の温度で１０分
間以上好ましくは３０分間以上保持する。

次いで得られる固体触成分分離する。

この固体生成物の分離は、通常、固体状物質を液体から
分離するのに用いられる手段、ＩＩＦｌｌえはデカンテ
ーションあるいは濾過々どの手段により行なう。

次にこの固体生成物に常温で液体の芳香族炭化水素また
は芳香族ハロゲン化炭化水素（ロ）（以下単に（ｇ）物
質という。）の存在下で四塩化チタンを接触させること
により固体触媒成分（ｂ）が得らハ、る。

この際の接触温度は、通常は０℃以上１３０ｃ以下であ
る。接触時間は１０分間以上、好ましくは３０分間以上
である。また、用いられる四塩化チタンの量は上記の固
体生成物１Ｆに対して１−以上、好ましくは５−以上で
るり、（２）物質の量は四塩化チタン１ｓｔｊに対して
α１１ＩＩｔ〜２０−１好ましくはα２Ｍｔ〜１０−で
ある。なお、その際に用いられる（口）物質としてはト
ルエン、キシノンおよびＯ−ジクロルベンゼンなどが好
ましい。

得られ念固体触媒成分（ｂ）は必要に応じｎ−へブタン
、トルエン等の有機溶媒を用いて洗浄してもよく、ｔｅ
、繰り返し四塩化チタンないしは（ω物質の存在下で四
塩化チタンと接触させてもよい。

これらの態様は、いずれも本発明の実施における一態様
に包含される。

本発明における上記（ｂ）の固体触媒成分の調製に関す
る一連の操作は酸素および水分等の不存在下に行なわれ
ることが好ましい。

以上の如くして調製され念前記（ｂ）の固体触媒成分は
、前記（Ｉｆ）のピペリジン誘導体および前記（２）の
有機アルミニウム化合物と組合わされ、本発明に係るオ
レフィン類重合用触媒を構成するが、前記（ＩＩ）の二
置換ま念は四置換のピペリジン誘導体の具体的な列とし
ては、 ２．６−ジイツプロビルピベリジン、２．６−シブチル
ピペリジン、ＨＨ ２，２，４６−チトラメチルピペリジン、　　　λ２．
瓜６−チトラエチルビベリジ／、などをめげることがで
きるが、中でも２．２．６．６−チトラメチルピペリジ
ンが好ましいものである。

前記（ＩＩの有機アルミニウム化合物としては、トリア
ルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド
、アルキルアルミニウムシバライドおよびこれ等の混合
物をあげることができるが、中でも、トリアルキルアル
ミニ９ムが好ましく、さらに、トリエチルアルミニウム
およびトリイソブチルアルミニウムが特に好ましい。

前記（面の有機アルミニウム化合物は、固体触媒成分中
のチタ／ｆ原子当り１〜１０００モルで用いられ、該ピ
ペリジン誘導体は有機アルミニウム化合物に対するモル
比において１以下、好ましくはα００５〜ｔｏの範囲で
用いられる。

本発明に係る重合用触媒を用いての重合反応は有機溶媒
の存在下でもあるいは不存在下でも行なうことができ、
ま九、使用するオレフィン単量体は気体および液体のい
ずれの状態でも用いることができる。重合温度は２００
℃以下好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１０
０す１３・Ｇ以下好ましくは５　（ｊ　ｋｌｌｏｎ”　
・Ｇ以下である。

本発明に係るオレフィン類重合用触媒を用いて単独重合
ま念は共重合されるオレフィン類はエチレン、プロピレ
ン、１−ブテン等である。

〔発明の効果〕

本発明に係るオレフィン類重合用触媒は、これを用いて
、オレフィン類の重合を行々つ念場合、従来予期し得な
い程の高い活性を示すため生成重合体中に存在する触媒
残渣量を極めて低くおさえることができ、しかも残留塩
素が極めて微量であるなめに生成物については脱灰工程
を全く必要としない程度にまで塩素の影響を低減するこ
とができる。

生成重合体中に残存する塩素は造粒、成形などの工程に
用いる機器の腐食の原因となると共に生成重合体そのも
のの劣化、黄変等の原因ともなるものであるので、この
課題を解決し得ることは当該技術分野に対し大き々利益
をもたらすものである。

まな、本発明の触媒によれば重合時に有機カルボン酸エ
ステルを添加しないことにより生成重合体に対するエス
テル臭の付着という大きな問題をも解決することができ
る。

さらに、従来、触媒の単位時間当りの活性が、重合の経
過に伴なって大幅に低下するという、いわゆる高活性担
持型触媒における共通の欠点が存在し念が、本発明に係
る触媒においては、重合時間の経過に伴々う活性の低下
が、従来公知の触媒に比較し、極めて小さい念め、共重
合等重合時間をより長くする場合にも有用であり、かつ
、より高い重合圧力を採用した場合における活性の増加
が大きいため、最近注目されているバルク重合および気
相重合にも幅広く用いることができる。

しかも、本発明に係る触媒によれば、形状の整つ念高度
の立体規則性を有する重合体が得られる。

さらに付言すると、工業的なオレフィン重合体の製造に
おいては重合時に水素分共存させることがＭ工制御など
の点から一般的とされているが、従来の塩化マグネシウ
ムｆｉ−担体とし、有機カルボン酸エステルを用いた触
媒は水素共存下では活性および立体規則性が大幅に低下
するという欠点と有していた。しかし、本発明に係る触
媒を用いて水素共存下にオレフィンの重合分桁なつ之場
合、生成重合体のｙ工が極めて高い場合においても、活
性および立体規則性は低下しない。かかる効果は、当業
者にとって強く望まれてい念ものであつ念。ｔな、工業
的なポリオレフィンの製造においては重合装置の能力、
後処理工程の能力などの点で生成重合体の嵩比重が非常
に大きな問題となるが、本発明に係る触媒は、この点に
おいても、極めて優れな特性を有している。

また、本発明に係る触媒を用いて製造された重合体は粒
度分布がせまく、その粒子の表面が比較的滑らかで球状
に近く、透明感があり、かつ粒子が破壊しにくいという
特性と有している。

従ってポリオレフィンの製造工程に好ましくない微動状
重合体が生成せず、最近注目されている気相重合にも適
し、また流動性に優れているなめポンプ輸送や遠心分離
などのいわゆる重合後処理工程を容易にすると共に、粒
子形状が優れてＡる念め造粒工程をも省略できるなど種
々の効果？奏することができる。

〔実施例、比較列〕

以下【、本発明を実施例および比較例によりさらに具体
的に説明する。

実施例１ （ｂ）　　（ａ）物質の調製 攪拌機を具備し比容ｔＺ、　ＯＬの丸底フラスコを用い
、これを窒素ガスで充分に置換し念後、金属マグネシウ
ム粉末３０？、ヨウ素ｔｏ？およびｎ−ブチルクロライ
ドｔ２ｔを装入し、ｎ−ブチルクロライドの沸点下で５
時間反応させた。反応終了後、上澄液を除去し、生成物
を５００ｄｌＯｎ−ブチルクロライドで３回洗浄した後
、減圧乾燥して粉末状の物質と得た。

（２）　　固体触媒成分の調製 上記（ｂ）で得られ念粉末状物質５．０？、テトラブト
キシチタン４．５　ｍ、デカン２５−および２−エチル
へキシルアル＊　−ル２５−ｋ　窒素カスで十分に置換
きれ比容量２００−の丸底フラスコにとり、１３０℃ま
で昇温して均質な溶液を調製した後攪拌機？具備した容
量５００−の丸底フラスコ中の一２０℃のＴｉＯ４２０
０−中に沈殿を生じないように滴下し、攪拌下に［１５
℃／分の割合で昇温して固体生成物を析出せしめ、１１
０℃でジブチル７タレートエ５−を添加してそのままの
温度で２時間攪拌を継続したまま保持し念。その後上澄
液を除去し、得られた固体生成物に、新たにトルエン５
０＠ｔおよびＴｉ（ニア４５０　ｗ／ｌ加えて１１５℃
で２時間反応させ念。反応終了後、生成物を４０℃のｎ
−へブタン２００−で１０回洗浄し、固体触媒成分？得
な。

なお、この際、該固体触媒成分中のチタン含有率を測定
したところ２．０３重量係であつ之。

（３）　　プロピレンの重合 内容積２．Ｏ６の撹拌装置付オートクレーブを用い、こ
れを窒素ガスで完全に置換した後、トリエチルアルミニ
ウム１９３η、２．２．　ｌ！４６−テトラメチルビペ
リジン２４岬および前記固体触媒成分ａｏＩＭＩを装入
した。その後、水素ガス１．８ｔ、液化プロピＶ　７１
．４　ｔ　ｋ装入し、７０℃で１時間重合反応を行なっ
た。重合反応終了後、生成し比重合体を８０℃で減圧乾
燥し、得られたものの箭を（Ａ）とする。またこのもの
と沸１１　ｎ−へブタンで６時間抽出してｎ−へブタン
に不溶解の重合体を得、このものの量ｅ（Ｂ）とする。

使用した固体触媒成分当りの重合活性（Ｃ＞を以下の式
で表わす。

まな全結晶性重合体の収率■）を下記の式で表わす。

さらに生成重合体中の残留塩素量を帥）、生成重合体の
ＭＩを（Ｆ）、嵩比重を（Ｇ）で表わし、得られた結果
を第１表に示す。

また得られたポリマーの平均粒径は約２７０μで表面が
なめらかであまり凹凸がなく、透明感のめるものであつ
九。

実施例２ 重合時間を３０分間とし念以外は実施例１と同様にして
実験を行なつ念。得られた結果は、第１表に示す通りで
ある。

！１次、得られ念ポリマーは平均粒径が約２０５μで表
面がなめらかであまり凹凸がなく、透明感のあるもので
あった。

実施列３ 重合反応を以下の方法で行なった以外は実施例１と同様
にして実験を行なった。

窒素ガスで完全に置換された内容積２．０ｔの攪拌装置
付オートクレーブに、ｎ−ヘプタン７００−を装入し、
窒素ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム３０
１ｊｌＦ、２．２．６．６−チトラメチルピベリジン５
７ｑ１次いで実施例１の方法で調製し之固体触媒成分を
１ａｏｑ装入し念。

その後水素ガス１５０−を装入し７０℃に昇温しでプロ
ピレンガスを導入しつつ、６　ｋｇ７ｃｍ”・Ｇの圧力
を維持して１時間、重合反応を行なつ九。重合反応終了
後、得られ九固体重合体を戸別し、８０℃に加温して減
圧乾燥した。一方、Ｆ液を凝縮して重合溶媒に溶存する
重合体の量を（２）とし、固体重合体の量をは）とする
。また、得られた固体重合体を沸騰ｎ−ヘプタンで６時
間抽出し、ｎ−へブタンに不溶解の重合体を得、この量
を（Ｊ）とする。

固体触媒成分当りの重合活性＠）を下記式で表わす。

まな結晶性重合体の収率（Ｌ）と、下記の式で表わし、 全結晶性重合体の収率−）を、下記の式で求める。

さらに生成重合体中の残留塩素を伽）、生成重合体のＭ
ｘを（０）、嵩比重をφ）で表わす。得られた結果は第
２表に示す通りである。

また、得られ念ポリマーの平均粒径は約１３０μで表面
がなめらかであまり凹凸がなく、透明感のめるものであ
った。

実施例４ 重合時間を２時間にした以外は、実施例３と同様にして
実験を行なった。得られ念結果は第２表に示す通りであ
る。

を念、得られたポリマーの平均粒径は約１６０μで表面
がなめらかであまり凹凸がなく、透明感のあるものであ
った。

実施例５ ジブチルツクｖ−）の代りに同量のジプロピルフタレー
トを用い九以外は実施例１と同様にして実験を行なつ念
。なお、この際の固体触媒成分中のチタン含有率Ｆｉ２
．１２重量係であった。

重合に際しては実施例１と同様にして実験を行なつ念。

得られ九結果は第１表に示す通りである。

ま九、得られたポリマーの平均粒径は約２４０μで表面
がなめらかであまり凹凸がなく、透明感のあるものであ
つな。

実施例６ 均質な溶液を作る際のデカンをヘプタンに代え九以外は
実施例１と同様にして固体触媒成分の調ｆＡを行なつ九
。なお、この際の固体触媒成分中のチタン含有率は２．
１６重量係であった。

重合に際しては実施例１と同様にして実験を行なつ念。

得られた結果は第１表に示す通りである。

ま念、得られたポリマーの平均粒径は約２５０μで表面
がなめらかであまり凹凸がなく、透明感のあるものであ
つ九。

比較例１ 市販のＭｇＣ４２０９％ジブチルフタレート＆ローを実
施例１と同様の条件で粉砕する。その後、該粉砕組成物
５Ｆを窒素ガス雰囲気下で内容積５００−のガラス製容
器に装入し、ＴｉＣｔ、　２００−を加えて１２０℃で
２時間攪拌反応を行なった。反応終了後上澄液を除去し
、新たにＴｉＣｔ４２００−を加えて１２０Ｃで２時間
反応させた。

反応終了後４０℃まで冷却しｎ−ヘプタン２００−で１
０回洗浄して固体触媒成分とした。

なお、この際該固体触媒成分中のチタン含有率を測定し
念ところＬ６４重量係であった。

重合に際しては上記固体触媒成分を４０ａｇ使用した以
外は実施例１と同様にして実験を行なった。得られ危結
果は第１表に示す通りである。

比較例２ 重合時間を３０分間とした以外は比較例１と同様にして
実験を行なった。得られ九結果は第１表に示す通りであ
る。

比較例３ 触媒成分の使用量を１４０ｑとし、重合反応を実施例３
と同様の方法で行なった以外は比較例１と同様にして実
験を行なりな。

得られ九結果は第２表に示す通りである。

実施例１．２と比較例１．２とを対比すると明らかなよ
うに、本発明に係る触媒は、重合時間の経過に伴う活性
の低下が極めて小さい。

実施例１．３と比較列１．３とを対比すると明らかなよ
うに、本発明に係る触媒は、より高い重合圧力を採用し
た場合における活性の増加が大きい。

第　　２　　表

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の理解を助ける丸めの模式的図面である
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（ I ）金属マグネシウム粉末と２倍モル以上のア
   ルキルモノハロゲン化物とを溶媒の不存 在下、ヨウ素の存在下で反応させて得られ る物質（ａ）、該物質（ａ）１重量部に対して２重量部
   以下の量のテトラアルコキシチタン（ｂ）、−３０℃な
   いし５０℃において液体である 脂肪族炭化水素（ｃ）および−３０℃ないし５０℃にお
   いて液体である脂肪族アルコール（ｄ）を用いて均質な
   溶液を調製し、しかる後に その溶液を、０℃以下に保持された四塩化 チタン（ｅ）に、沈殿を生ぜしめることなく滴下し、次
   いで得られた溶液を攪拌下に昇温 して、固体物質を析出せしめ、さらに攪拌 下に、８０℃以上でフタル酸のジエステル （ｆ）を添加することによつて得られる固体生成物を分
   離し、これに常温で液体の芳香族 炭化水素または芳香族ハロゲン化炭化水素 （ｇ）の存在下で四塩化チタンを接触させることによっ
   て得られる固体触媒成分； （II）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４は水素であるか
   または置換基を有していてもよいアルキル基 であって、Ｒ＾１とＲ＾２の少なくとも一方はアルキル
   基であり、また、Ｒ＾３とＲ＾４の少なくとも一方はア
   ルキル基である。）で表わさ れる二置換または四置換のピペリジン誘導 体 および （III）有機アルミニウム化合物 よりなることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。