JPH05239141A - マルチプルサイトオレフィン重合触媒及びその方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ［目的］ 広い範囲の分子量分布あるいは複数の分子量
分布を有するポリオレフィン数を、単一の反応器といっ
たより簡単な条件で効率よく製造する。 ［構成］ 適切な助触媒、並びに任意の修飾剤と組み合
わされ、１−オレフイン数の重合において活性な固体触
媒成分は、固体支持体物質からなる粒子と四価のジルコ
ニウム化合物又はその錯体とを触媒させ、次にその得ら
れた反応生成物をチタン化合物又はバナジウム化合物で
処理することにより得られ、それは沈着マグネシウム値
を有さずデュアルサイト触媒成分を構成し、それを用い
て触媒系を構築し、それを用いて各種の１−オレフイン
類を重合して、目的ポリオレフイン数を得ることができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン重合触媒及
びオレフィン重合化方法に関する。特には、本発明は、
マルチプルサイト（ｍｕｌｔｉｐｌｅ ｃａｔａｌｙｔ
ｉｃ ｓｉｔｅ）を持つ支持体に担持せしめられたオレ
フィン重合触媒に関し、その触媒は、単一の反応器（リ
アクター）中で広い範囲の分子量分布又は、複数形態の
（ｍｕｌｔｉｍｏｄａｌ）分子量分布を有するポリマー
生成物を生成せしめることができるものであり、また本
発明はこのようなポリマー類の製造法にも関する。

【０００２】

【発明の背景】ポリオレフィン類、例えば高密度ポリエ
チレン（ＨＤＰＥ）は、広い範囲の分子量分布、好まし
くは複数の形態（例えば、二つの形態）の分子量分布
（ＭＷＤ）を持つものが、高分子量のフィルムあるいは
ブロー成形（ｂｌｏｗ ｍｏｌｄｉｎｇ）を行なうのに
有用である。そのようなポリマー類を製造するための先
行技術のシステムでは、多数の反応器を用いたりあるい
は異なった分子量のポリマー類を生成せしめることを意
図して個々の触媒の混合物からなる触媒が用いられてき
た。

【０００３】多数の反応器の系では、オレフィン又はオ
レフィン類は、比較的低い分子量及び比較的高い分子量
をそれぞれ持つポリマー類を生成せしめることが知られ
た触媒類を含有している反応器中で連続的に重合せし
め、広い範囲の分子量分布あるいは複数の形態の分子量
分布を持つポリマー混合物の生成物を生成せしめようと
していた。ある場合においては、二種（又はそれ以上）
の支持体に担持された触媒の混合物を用いた単一の反応
器中での広い範囲のＭＷＤを持つポリマー生成物又は複
数の形態のＭＷＤを持つポリマー生成物を生成せしめる
試みがなされてきた。そしてその触媒はそれぞれ、他方
の触媒によって生成せしめられる目的の平均分子量を有
するポリマーとは顕著に異なっている目的平均分子量を
持つポリマーを生成せしめることが知られているものを
用いている。このような試みは、種々の理由からほんの
限られた場合にしかうまくいっていない。

【０００４】先行技術の混合された触媒の一つの特徴
は、異なる分子量のポリマー類は、それぞれ別々の触媒
粒子によって生成せしめられ、それはこのような系で形
成せしめられるポリマー類の混合性を制限しているかも
知れないことである。

【０００５】

【課題の解決】本発明は、適切な助触媒、並びに任意の
修飾剤と組み合わされ、１−オレフィン類の重合におい
て活性な固体触媒成分であって、固体支持体物質からな
る粒子と、四価のジルコニウム化合物又はジルコニウム
錯体とを、該ジルコニウム化合物又はジルコニウム錯体
が、該支持体物質の表面と反応するかあるいはその表面
上に沈着するところの条件下に接触せしめて、次にその
得られた反応生成物を、チタン化合物又はバナジウム化
合物と反応させ、沈着マグネシウム値を有しないデュア
ルサイト（ｄｕａｌ ｓｉｔｅ）触媒成分を提供するこ
とにより製造されることを特徴とする固体触媒成分に関
する。本発明によれば、単一の反応器中で広い範囲又は
複数の形態のＭＷＤを持つポリマーを製造するに有用な
支持体に担持せしめられた固体触媒成分が提供される。
その触媒は、同一の粒子上に担持せしめられた多数の遷
移金属触媒を表わし、それは種々の条件下で単一の反応
器中で１種以上の１−オレフィン類を効率よく且つ簡単
に制御しつつ重合せしめることを可能にする。

【０００６】本発明の固体触媒成分は、適切な助触媒と
組み合わせて活性であり、ある場合には適切な助触媒及
び修飾剤と組み合わせて１−オレフィン類の重合におい
て活性であり、固体支持体物質からなる粒子と、ジルコ
ニウム化合物又はその錯体とを、該ジルコニウム化合物
又はその錯体が、該支持体物質の表面と反応あるいはそ
の表面上に沈着する条件下に接触せしめ、次に得られた
生成物をルイス酸と接触せしめて中間体生成物を形成せ
しめることにより製造される。その担持せしめられたジ
ルコニウム化合物又はその錯体、あるいはその中間体生
成物は、好ましくは分離され、洗浄され可溶性の副生物
を除かれ、最後に、チタン又はバナジウムの化合物と反
応せしめられ、固体触媒成分を生成せしめる。

【０００７】適切な助触媒又は適切な助触媒及び適切な
修飾剤と組み合わされた場合、その固体触媒成分は、１
−オレフィン類の重合に有用な触媒系を形成する。ま
た、該触媒系と、重合化条件下に接触せしめることによ
り１−オレフィン類を重合せしめることによるポリオレ
フィン類の製造法が提供される。本発明の触媒成分、触
媒系そして重合法によれば、単一の反応器中で広い範囲
又は複数の形態の分子量分布を持つポリオレフィン類が
製造できる。本発明に従った触媒系のある種のものは、
特に水素の存在に呼応して、簡単に分子量を制御するこ
とを可能にする。同一の触媒粒子によって高い分子量と
低い分子量のポリマー類が形成せしめられるので、ポリ
マーの配合は、分子レベルあるいは分子レベルに近い状
態でおこり、これは、ポリマーの性状に大変に大きな優
れた効果をもたらすと思われる。

【０００８】本発明においては、その触媒成分の形成反
応工程において、該ジルコニウム化合物又はその錯体は
まずその固体支持体物質と接触せしめられること、そし
て該固体支持体物質はそのジルコニウム化合物又はその
錯体と反応せしめられる前には、いかなる前もっての接
触金属沈着反応あるいは触媒成分又は触媒を生成せしめ
ることの意図された反応もなされていないことが望まし
い。次に本発明の好ましい態様では、マグネシウム値を
持たないデュアルサイトを有するものがあげられる。

【０００９】本発明に従えば、１種以上の１−オレフィ
ン類を重合せしめる場合に適切な助触媒又は適切な助触
媒と修飾剤とを組み合わせて活性な固体触媒成分は、次
のような工程を含む方法によって製造される。 （ａ）固体支持体物質からなる粒子と、ジルコニウム化
合物又はジルコニウム錯体とを、該ジルコニウム化合物
又はその錯体がその支持体物質の表面と反応あるいはそ
の表面に沈着するところの条件下で接触せしめる、
（ｂ）任意に工程（ａ）の生成物をルイス酸と接触せし
めて、中間体生成物を生成せしめる、（ｃ）任意に工程
（ａ）の生成物又は工程（ｂ）の中間体生成物を分離
し、洗浄し、それから可溶性の反応による副生物を除去
する、及び（ｄ）工程（ａ）または（ｂ）または（ｃ）
の生成物をチタン化合物又はバナジウム化合物と反応せ
しめ、固体の触媒生成物を生成させること。

【００１０】好ましい態様では、そのジルコニウム化合
物又は錯体及びルイス酸は該支持体の表面に結合あるい
は表面上に沈殿した反応生成物を形成する。さらに好ま
しい態様では、工程（ｂ）の中間体生成物は、工程
（ｃ）の前にアルキル化剤と接触せしめられる。本発明
のジルコニウム化合物又は錯体は、好ましくは四価のジ
ルコニウム化合物、例えばそのハロゲン化物、アリール
化合物又はアルカリール化合物である。適した四価のジ
ルコニウム化合物又は錯体としては、テトラベンジルジ
ルコニウム（ホモレプチック（ｈｏｍｏｌｅｐｔｉｃ）
有機ジルコニウム物質）、Ｚｒ（ＯＲ）_４・（Ｒ^１Ｏ
Ｈ）_ｘ（式中Ｒ及びＲ^１は独立にＣ_１−Ｃ_２０（好まし
くはＣ_１−Ｃ_１０、さらに好ましくはＣ_１−Ｃ_４）のア
ルキル基、アリール基又はアルカリール基で、ｘは０又
は正の整数である）又は、そのアルコキシハライド、ア
ルキルハライド又はアルカリールハライド、例えばＺｒ
Ｒ_ａＸ_４−ａはＺｒ（ＯＲ）_ａＸ_４−ａ・（Ｒ^１ＯＨ）
_ｘ（式中、ａは０または１〜４の整数で、Ｘはハロゲ
ン、好ましくは塩素で、ｘは０又は正の数である）があ
げられる。好ましいアルコキシハライド類としては、式
Ｚｒ（ＯＲ）_２Ｃｌ_２を有するものがあげられる。特に
有用な化合物としては、ＺｒＣｌ_４、Ｚｒ（ＯＣ
_４Ｈ_９）_２Ｃｌ_２又はＺｒ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４・Ｃ_４Ｈ_９
ＯＨがあげられる。式Ｚｒ（ＯＲ）_４・（Ｒ^１ＯＨ）_ｘ
のジルコニウムアルコキサイド類の場合０〜約３モルの
Ｃ_１−Ｃ_２０（好ましくはＣ_１−Ｃ_１０、そしてより好
ましくはＣ_１−Ｃ_４）のアルコール類（普通平均で約
１．５モル）が、ジルコニウムアルコキサイドの各モル
と代表的には錯体を形成している。

【００１１】テトラブトキシジルコニウム化合物及びテ
トラプロポキシジルコニウム化合物が好ましい。テトラ
ベンジルジルコニウム及びその他のホモレプチック有機
ジルコニウム錯体は好ましくはハロゲン化バナジウム化
合物及び無機支持体物質と組み合わせて用いられる。テ
トラベンジルジルコニウムは普通ホモレプチック有機ジ
ルコニウム錯体を用いていない他の同様な触媒によって
得られる生成物よりもより高いメルトインデックス値を
持つポリマーを与える。固体支持体粒子をジルコニウム
化合物又は錯体と接触せしめる反応は、通常好ましくは
不活性な液体炭化水素、例えばヘプタン等の存在下に行
なわれ、そのヘプタンなどのうちではジルコニウム化合
物又は錯体は可溶である。該支持体と接触するジルコニ
ウム化合物又は錯体の量は、支持体物質のグラムあたり
０よりも大きな値から約３ｍｍｏｌまでのジルコニウム
化合物又は錯体であるようにすることができよう。そし
てその量は好ましくは、支持体物質のグラムあたり約１
ｍｍｏｌのジルコニウム化合物又は錯体の量である。該
反応は好ましくは、室温で行なわれるが、その溶媒の沸
点あるいはその反応の間に形成される錯体の分解温度よ
りも低いいかなる通常の温度で行なうことができる。昇
温下の６０℃は好適なものである。

【００１２】支持体物質とジルコニウム化合物又は錯体
とを接触させて得られる接触生成物は、好ましくは次に
１種以上のルイス酸と接触せしめられ、中間体生成物を
生成する。この反応は好ましくは、不活性な炭化水素媒
体中で行なわれる。この反応はより好ましくは第一段で
得られた反応混合物中で行なわれる。好ましくはそのジ
ルコニウム化合物又は錯体に関し過剰モルのルイス酸を
用いる。該ルイス酸は好ましくは金属ハロゲン化物、有
機金属ハロゲン化物、式ＳｉＸ_ｂＲ^２ _４−ｂの化合物
（式中、ｂは１〜４の整数で、Ｒ^２は水素又はＣ１−１
０のアルキルで、Ｘはハロゲンで、好ましくは塩素であ
る）又はそれらの混合物からなる群から選ばれる。好ま
しいルイス酸としては、次式の化合物： ＳｉＸ_４；Ｒ^３ _ｃＡｌＸ_３−ｃ；Ｒ^４ _３Ａｌ_２Ｘ_３；Ｍ
Ｘ_ｄ （式中、Ｘはハロゲンで、好ましくは塩素で、Ｒ^３はＣ
１−１０のアルキルで、ｃは１又は２で、Ｒ^４はＣ１−
４のアルキルで、Ｍは金属で、ｄはＭの原子価である）
があげられる。好適なアルキルアルミニウムハライドと
しては、Ｒ^３ＡｌＣｌ_２（例、エチルアルミニウムジク
ロライド、ＥＡＤＣ）、Ｒ^３ _２ＡｌＣｌ（例、ジエチル
アルミニウムクロライド、ＤＥＡＣ）及びＲ^４ _３Ａｌ_２
Ｃｌ_３（例、エチルアルミニウムセスキクロライド、Ｅ
ＡＳＣ）があげられる。有用な金属ハロゲン化物はＢＣ
ｌ_３があげられる。

【００１３】該ルイス酸は一つ以上の機能を有し、その
機能としては、支持体のジルコニウム部／ジルコニウム
化合物又は錯体接触生成物によってリガンド（配位子）
を交換すること、好ましくはジルコニウム部をハロゲン
化することがあげられる。このようなリガンドのジルコ
ニウム体による交換反応は、普通ジルコニウムハライド
の結合の数を増加させ、その活性を高める。もし該ジル
コニウム錯体がアルコールを含有しているなら、過剰の
遊離及び配位せしめられたアルコールはルイス酸と反応
させることにより、可溶性の反応生成物を生成し、その
反応生成物はその後の濾過及び洗浄処理で除去すること
ができ、そしてそのアルコールは除去し得る。ある場合
には、ルイス酸は、究極の触媒の水素応答性を増進せし
めるように働く。該ルイス酸は、接触による生成物中の
ジルコニウム量に関し、過剰モルで好ましくは用いら
れ、好ましくはジルコニウム化合物又は錯体のモルあた
り約２から約１０モルまでのルイス酸のモル比で用いら
れる。ルイス酸とジルコニウム化合物又は錯体との間の
反応は、室温（例、約２５℃）で行なうことができ、も
し所望なら、反応物の分解温度までのより昇温せしめら
れた温度（例、６０℃）で行なうことができる。反応速
度は温度を上げることにより高められる。

【００１４】固体支持体物質は好ましくは多孔性である
がその必要はなく、そしてジルコニウム化合物又は錯体
と反応性あるいはそれと非反応性であってよくあるいは
ルイス酸とジルコニウム化合物又は錯体の反応生成物と
反応性あるいはそれと非反応性であってよい。非反応性
の支持体は、沈殿（沈着）した固体ジルコニウム化合物
又は錯体／ルイス酸との反応生成物を担持するものであ
り、一方反応性支持体は、反応性の表面ヒドロキシ基又
はオキサイド基を有するものであってよい。適切な支持
体物質としては、ＭｇＯ、ＭｇＣｌ_２、アルミナ、一般
式ＳｉＯ_２・ｈＡｌ_２Ｏ_３を有するシリカ又はシリカ／
アルミナ（式中、ｈは０〜約２のものが代表的なもので
ある）があげられる。もしシリカ支持体が用いられるな
ら、使用前にそれは高い温度（例、２００−９００℃）
でか焼せしめられることができる。もし所望なら、該支
持体は、多孔性で大きな表面積を有することができる。
ルイス酸と支持体物質／ジルコニウム化合物又は錯体接
触生成物との接触によって得られる中間体生成物は、任
意にアルキル化剤と反応せしめられて、水素応答性や活
性を含めた触媒の性状を改善あるいは一層の改善のため
になされる。ジルコニウムに関して大過剰モル量のアル
キル化剤は必要ないが、ジルコニウムのモルあたり約１
から約２モルのアルキル化剤のモル比が好ましい。適当
なアルキル化剤としてはトリアルキルアルミニウム、ジ
アルキルマグネシウム、ジアルキル亜鉛化合物、例えば
ジエチル亜鉛などがあげられる。

【００１５】実施する場合には、これらの反応は、普
通、おだやかな高い温度、例えば６０℃などで行なわれ
るが、その温度はさして重要なものではない。１時間よ
り短かい反応時間が好ましいが、それは長時間の反応
は、反応性、水素応答性及び／又は熱安定性に悪影響を
与えることがあり得るからである。そのアルキル化反応
は、行なわれて、引き続いて中間体生成物を形成させる
か否かに関係なく、その中間体生成物（又はもし、いか
なるルイス酸での処理がなされない場合には、支持体と
ジルコニウム化合物又は錯体との接触生成物）は好まし
いことであるが必ずしも必須でないが単離され、洗浄処
理され、それから可溶性あるいは分散しうる反応生成物
が除去される。これらの工程は、反応性を高めうるし、
副生物のうちの可溶性のもの（そのうちのいくらかは活
性でありうる）を除去することにより、スラリー反応工
程において反応器がつまることを最小限にしたりあるい
はそのつまることを排除しうる。このような活性種とし
ては、ある種の条件下でオリゴマー化触媒として作用す
ることのできる遷移金属アルコキシド類があげられう
る。

【００１６】分離又は単離工程は、所望により例えば濾
過デカンテーション、遠心あるいは昇華などのいかなる
方法によっても行なうことができる。洗浄処理は、不活
性液体炭化水素、例えばヘプタンを用いることにより便
利になし得る。該洗浄されたあるいは洗浄されていない
中間体生成物又は支持体に担持せしめられたジルコニウ
ム化合物又は錯体は、次にチタン化合物又はバナジウム
化合物と接触せしめられ、固体の触媒成分を生成する。
この工程は好ましくは不活性な液体炭化水素媒体中で、
例えば固体中間体生成物をヘプタン又は他の炭化水素に
再度スラリー化することによりその媒体中で行なわれ
る。該チタン化合物は、その炭化水素媒体中で分散化し
うるもの、あるいは好ましくは可溶性のものであるよう
に選ばれたものである。そのような化合物としては、四
価のバナジウム化合物、例えばバナジウムテトラクロラ
イド（ＶＣｌ_４）など、Ｖ^＋５化合物、例えばバナジル
クロライド（ＶＯＣｌ_３）などがあげられる。そのよう
な化合物としては式Ｔｉ（ＯＲ^５）_ｅＸ_４−ｅの四価の
チタン化合物及び一般式ＶＯ（ＯＲ^５）_ｆＸ_３−ｆある
いはＶ（ＯＲ^５）_ｇＸ_４−ｇのバナジウム化合物（式
中、それぞれのＲ^５は同一又は異なり、Ｃ１−２０のア
ルキル基で、ｅ及びｇはそれぞれ０又は１〜４の整数
で、ｆは０又は１〜３の整数で、Ｘはハロゲン、好まし
くは塩素である）又はそれらの混合物があげられる。特
に好ましいチタン化合物としてはＴｉＣｌ_４があげられ
る。ハロゲン化されたチタン又はバナジウム化合物が、
便利に好まれる。

【００１７】炭化水素溶媒中でそのバナジウム反応を行
なうことが望まれる場合、炭化水素可溶性のバナジウム
化合物が好ましい。Ｖ^＋４化合物及びＶ^＋５化合物は炭
化水素可溶性であり、それらは好ましい。三価のバナジ
ウム化合物は普通炭化水素に可溶性ではない。しかし、
いかなる原子価のバナジウム化合物も用いることができ
る。一方、本発明触媒において、異なったバナジウム化
合物は異なった働きをする。ＶＣｌ_４はＶＯＣｌ_３より
もより広い範囲のＭＷＤを提供し、一方ＶＯＣｌ_３は普
通より大きな反応性を与える。ＶＣｌ_４及びＶＯＣｌ_３
は、いずれかの化合物を０％から１００％までとした混
合物で用いて、所望の分子量分布に調節（すなわち、合
わせる）ことができうる。バナジウム又はチタンのジル
コニウムに対する相対的割合は、生成物の分子量分布及
び触媒の活性に影響する。その比率を高めると普通活性
が大きくなるが、分子量分布をより狭いものへと導く。
チタン化合物又はバナジウム化合物と固体中間体生成物
との間の反応は、非常に速いもので、高い温度は必ずし
も必要ない。攪拌下室温で反応を行なうことが便利であ
る。もしＶＣｌ_４が反応試薬として用いられるなら、Ｖ
Ｃｌ_４は比較的不安定で、ＶＣｌ_３に変化する傾向を有
し、そのＶＣｌ_３は炭化水素に不溶性なので、ヘプタン
（又はその他の炭化水素希釈物）中の希釈液（例えば、
０．１−０．５Ｍ）として加えるのが好ましい。この傾
向は、溶液中、特に希釈された溶液中でより少ないもの
である。チタン化合物又はバナジウム化合物の支持体物
質に対する比率は広範囲に変えられることができ、好ま
しくは支持体物質のグラムあたり約０．０１から約２モ
ルのチタン又はバナジウム化合物の範囲のものである。

【００１８】好ましくは不活性液体炭化水素媒体中でそ
の反応が行なわれるところのチタン又はバナジウム化合
物との反応に引き続き、得られた触媒成分は、その炭化
水素媒体から分離せしめられる、例えば濾過、室温での
乾燥、低沸点溶媒でその溶媒を置換するなどの方法によ
って分離せしめられる。触媒の分解温度までのいかなる
便利な温度も、その揮散（蒸発）化しないようにするた
めに用いることができる。かくして乾燥し、自由流動性
のある触媒成分を生成するため揮散（蒸発）化しないよ
うにせしめうる。前記した方法によって、マルチプル遷
移金属サイトを持つオレフィン重合触媒成分が製造され
る。その触媒成分のチタンサイトあるいはバナジウムサ
イトは、高いメルトインデックス値を持つ且つ低分子量
のポリマーを生成することによって広い範囲の分子量分
布を持つポリオレフィン生成物を産生するところの触媒
活性を有することに関係していると考えられる。ジルコ
ニウムサイトは、広い範囲の、そして代表的には二つの
形態あるいはその他の多数の形態の分子量分布を付与す
ることに関係していると考えられる。

【００１９】本発明の触媒成分は、有効量で広範囲の助
触媒のどんなものとも組み合わせて用いられることがで
き、もし触媒がバナジウム化合物を含有しているなら、
有効量の修飾剤（ｍｏｄｉｆｉｅｒ）のいずれとも組み
合わせて用いられることができる。修飾剤すなわち当該
分野ではしばしば促進剤（プロモーター、ｐｒｏｍｏｔ
ｅｒ）とも呼ばれるものは、バナジウム触媒の反応性を
増加あるいは保持するために活性なように代表的には選
ばれ、さらに、メルトインデックス値及びメルトインデ
ックス値の比（ＭＩＲ）（これは分子量分布の尺度であ
る）に影響を与える。有用な修飾剤は、ハロゲン化剤、
例えば式Ｍ^２Ｈ_ｉＸ_ｊ−ｉ（式中、Ｍ^２はＳｉ、Ｃ、Ｇ
ｅ又はＳｎ（好ましくはＳｉ又はＣで、さらに好ましく
はＣである）で、Ｘはハロゲン（好ましくはＣｌ又はＢ
ｒで、さらに好ましくはＣｌである）で、ｉは０、１、
２又は３で、ｊはＭ^２の原子価である）の化合物があげ
られる。このような修飾剤はミロ等（Ｍｉｒｏ，ｅｔ
ａｌ．）の米国特許第４，８６６，０２１号（１９８９
年９月１２日）に開示されたものがあげられ、その記載
は本明細書において参考として含まれる。この型の修飾
剤としては、クロロホルム、四塩化炭素、塩化メチレ
ン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、シリコンテト
ラクロライド、さらにはハロゲン化されたＣ１−６を含
有する炭化水素、例えばイー アイ デュポン社（Ｅ．
Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅＮｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏ）か
らフレオン（Ｆｒｅｏｎ）の商標名（例、フレオン１１
及びフレオン１１３）で入手することのできるものがあ
げられる。

【００２０】バチル等（Ｂａｃｈｌ，ｅｔ ａｌ．）米
国特許第４，８３１，０９０号（１９８９年５月１６
日）（この記載は本明細書において参考として含まれ
る）においては、修飾剤として有用ないくつかの種類の
有機ハロゲン化合物が開示されている。これらのうちに
は、飽和脂肪族ハロ炭化水素類、オレフィン性不飽和脂
肪族ハロ炭化水素類、アセチレン性不飽和脂肪族ハロ炭
化水素類、芳香族ハロ炭化水素類、オレフィン性不飽和
ハロゲン化カルボキシレート類があげられる。特に好ま
しい修飾剤としては、式Ｒ^６ _ｋＣＸ_４−ｋ（式中、Ｒ^６
は独立に水素又は非置換あるいはハロゲン置換飽和のＣ
１〜６の炭化水素で、Ｘはハロゲンで、ｋは０、１又は
２である）のハロ炭素化合物があげられる。これらのハ
ロ炭素化合物としては、例えば、フルオロ−又はクロロ
−又はブロモー置換されたエタンあるいはメタン化合物
で、少なくとも２個のハロゲンが炭素原子に結合するも
のがあげられる。特に好ましい促進剤としては、ＣＣｌ
_４、ＣＨ_２Ｃｌ_２、ＣＢｒ_４、ＣＨ_３ＣＣｌ_３、ＣＦ_２
ＣｌＣＣｌ_３、等があげられ、さらにもっと好ましいも
のとしては、ＣＨＣｌ_３（クロロホルム）、ＣＦＣｌ_３
（フレオン１１）及びＣＦＣｌ_２ＣＣＦ_２Ｃｌ（フレオ
ン１１３）があげられる。これらの修飾剤のいかなるも
のの混合物も用いることができる。修飾剤の選択は、ポ
リマーの性状を調節するために、時には活性に対する効
果をみて用いることができる。好ましい性状のポリマー
は、触媒活性を最大にするようなもので、修飾剤の遷移
金属に対する比率のもとで選択された修飾剤と共に得ら
れることができる。生成物の分子量分布及びメルトイン
デックスの水素存在に対する応答性は、修飾剤を選択す
ること、その濃度を選ぶことにより調節できる。

【００２１】有用な助触媒としては、トリアルキルアル
ミニウム化合物（例、トリイソブチルアルミニウム、Ｔ
ＩＢＡＬあるいはトリエチルアルミニウム、ＴＥＡ
Ｌ）、その他亜鉛のアルキル又はアルコキシ化合物、周
期律表の第ＩＩＡ族又は第ＩＩＩＡ族の金属、あるいは
テトライソブチルジアルミニウムオキサイド（ＴＩＢＡ
Ｏ）などがあげられる。該助触媒の固体触媒成分に対す
る利用しうる割合は、固体触媒成分中の遷移金属のモル
あたり約２００モルまでの助触媒の範囲であり、好まし
くは、固体触媒成分中の全遷移金属（ＴＴＭ）のモルあ
たり約１５から約２０モルまで（ＴＩＢＡＬの場合）範
囲である。もし修飾剤が用いられるなら、固体触媒成分
中のＴＴＭのモルあたり約４０又は５０モルまでの修飾
剤が用いられ得、好ましくは、反応性の観点からＴＴＭ
のモルあたり約２０モルの修飾剤の比率である。ＴＴＭ
のモルあたり５０モル以上の修飾剤を用いることができ
るが、ＴＴＭのモルあたり５０モルを越える割合は、そ
の添加による費用に照らして充分に満足するような利点
を与えない。好ましい割合は、各種の特定の触媒配合に
関してＴＴＭのモルあたり約１〜約５０モルの修飾剤の
範囲内で変えることができる。しかしながら助触媒及び
修飾剤のいずれかに関し、好ましい値から逸脱すると、
その活性を低下せしめたり、ポリマーの性状、すなわ
ち、ＭＩあるいはＭＩＲを変化せしめることになる。本
発明の触媒成分が変わるとポリマーなどの性状が大きく
変化する。ポリマーの性状は、助触媒あるいは修飾剤の
レベルを変えることにより調整しえるし、場合によって
は所望の性状を達成するため活性との妥協点が計られ
る。広い範囲（例えば、約３５−３００）にわたって変
わるＭＩＲ値及びＭＩ値の違うＭＩＲ値を持つポリマー
生成物は、本発明に従って触媒の配合を注意深く選ぶこ
とによって得ることができる。

【００２２】本発明の方法によって得られるポリマー
は、エチレン又は１−オレフィン類のホモポリマーであ
ってよく、また１−オレフィン類のコポリマーであって
よくさらに１−オレフィン類とエチレンとのコポリマー
であってよい。有用な１−オレフィン類としては、例え
ば、Ｃ３−１２のオレフィン類、例えばプロピレン、１
−ブテン、１−プンテン、１−ヘキセン、１−オクテ
ン、１，３−ブタジエン又は１，５−ヘキサジエンなど
があげられる。より詳しくは、本発明の触媒系は、広い
範囲の分子量分布又は複数の形態の分子量分布を有する
ＨＤＰＥをはじめとするエチレンホモポリマー類で、高
分子量のフィルムあるいは吹き出し成形において使用さ
れるような用途のためのものを製造するのに用いられて
よい。本発明の触媒系は、スラリー反応条件、気相及び
溶液での重合反応条件で使用するのに適している。代表
的には重合反応は０−２５０℃の温度で且つ大気圧から
３０，０００ｐｓｉｇにおいて行なわれる。水素の反応
混合物中における存在は、普通活性にマイナスの効果を
持つが、その存在によりポリマーの分子量を制御するこ
とに用いることができる。各種の形態の本発明の触媒系
は特に水素の存在に敏感である。触媒系は改善された水
素応答性をち、触媒調製の際のルイス酸及び／又はアル
キル化剤、例えばＤＥＡＣ又はトリアルキルアルミニウ
ム類の添加により得られると思われる。本発明によれば
単一の反応器を用いて、広い範囲あるいは複数の形態の
分子量分布を有するポリマーを形成せしめることを可能
にし、かくしてコストを大巾に低減せしめることがで
き、多数の反応器のシステムを対比して、より簡単化さ
れたコントロールシステムを使用して行なうことを可能
にする。

【００２３】

【実施例】本発明の実施例を次の具体例により示すが、
これは本発明の範囲を何ら限定するものではない。ここ
で「触媒Ａ−Ｌ」と呼ぶ一連の固体触媒構成物を調製
し、エチレンのホモ重合工程中、適切な助触媒（及び含
バナジウム触媒への修飾剤（ｍｏｄｉｆｉｅｒ）又は促
進剤（ｐｒｏｍｏｔｅｒ））で試験し、高密度ポリエチ
レン（ＨＤＰＥ）を得た。触媒Ｋを使用した場合はホモ
重合に加えて１−ブチレンとエチレンの共重合が行なわ
れた。

【００２４】・触媒製造工程 全ての触媒前駆体及び触媒は標準シュレンク法（Ｓｔａ
ｎｄａｒｄ Ｓｃｈｌｅｎｋ）及びグローブボックスを
用いて取り扱った。テトラキス（ｎ−プロピル）ジルコ
ニウム、バナジウムテトラクロライド、及びバナジルク
ロライドは精製せずに用いた。分解を最小に抑えるため
にＶＣｌ_４シリンダーを−２５℃で保存し、０．５Ｍの
ヘプタン保存溶液は０℃で保存した。またバナジルクロ
ライドは、ヘプタン希釈溶液の形態で用いた。ヘプタン
は乾燥無酸素状態の窒素雰囲気中に噴霧し、１３Ｘモレ
キュラーシーブを通すことにより精製した。シリコンテ
トラクロライドは市販品をそのまま用いたが、クロロホ
ルムは少なくとも２４時間窒素で脱気し、ヘプタンで希
釈する前にリンデ１３Ｘモレキュラーシーグにかけた。
フレオン１１及びフレオン１１３も同様に処理した。

【００２５】アルミニウムアルキル、ジエチルアルミニ
ウムクロライド（ＤＥＡＣ）、エチルアルミニウムジク
ロライド（ＥＡＤＣ）、エチルアルミニウムセスキクロ
ライド（ＥＡＳＣ）、トリイソブチルアルミニウム（Ｔ
ＩＢＡＬ）、及びトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム（Ｔ
ＮＨＡＬ）は非パイロホリック（ｎｏｎ−ｐｙｒｏｐｈ
ｏｒｉｃ）ヘプタン溶液として購入しそのまま用いた。
触媒Ａ−Ｄ、Ｈ、及びＬは次の一般化された工程に従っ
て製造した。その詳細は表１のとおりである。工程１と
して、支持体材料は以下に述べる様に調製し、ヘプタン
中でスラリーとした（工程２）。次にジルコニウムアル
コキシドを該混液に加えた（工程３）。所望の時間及び
温度で攪拌した後、混液にルイス酸を加え、アルコール
錯体を形成せしめ、ある場合にはジルコニウムのサイト
をハロゲンで置換する。またこの工程では適切な時間と
温度を守る。工程４の次に該混液を数回ろ過し、望まれ
ない可溶性種を取り除いた（工程５）。バナジウム構成
物を加えた（工程６）。ここで混液を適当な時間で攪拌
し、窒素を流した雰囲気下で１００℃で揮発成分を取り
除くことにより固体構成物を回収した（工程７）。

【００２６】・支持体材料の調製 次のごとく石英液化床中で乾燥した無酸素状態の窒素を
流した雰囲気下で、ダビソン９５２（Ｄａｖｉｓｏｎ
９５２）、ダビソン９４８（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社）、
及びカタパルＡ（Ｃａｔａｐａｌ Ａ）（Ｖｉｓｔａ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のアルミナ）を担持するシリカ触媒
を加熱し、乾燥及び部分的な脱水を行った。

【００２７】・Ｄａｖｉｓｏｎ ９４８、９５２シリカ
ン（３００℃） 約２５ｇのＤａｖｉｓｏｎ ９４８又は９５２を石英カ
ラムに詰め、シリカを液化するのに十分な速度で窒素を
該カラムに流した。カラム温度は４時間で２５℃から３
００℃まで昇温させ、１２時間、３００℃に保った。そ
れから４時間かけて２５℃に降温させた。標準的嫌気技
術（Ｓｔａｎｄａｒｄ ａｉｒｌｅｓｓｔｅｃｈｎｉｑ
ｕｅｓ）を使ってシリカを得て、グローブボックスへ移
した。

【００２８】・Ｃａｔａｐａｌ Ａ アルミナ（５００
℃） 約２５ｇのアルミナを石英カラムに詰め、アルミナを液
化するのに十分な速度で窒素を該カラムに流した。２時
間かけてカラム温度を２５℃から１５０℃に昇温させ、
そのまま１５０℃を２時間保った。さらに４時間かけて
温度を１５０℃から５００℃まで上げ、５００℃で１０
時間保持した。８時間かけて温度を２５℃まで下げた。
アルミナを回収しグローブボックスに保管した。触媒Ａ
−Ｄ、Ｈ、及びＬの調製及び工程を含む触媒Ａ−Ｄ、
Ｈ、及びＬの処方を次の表１に示す。

【表１】

【００２９】触媒Ｅ−Ｇ及びＩ−Ｋは次の様に調製し
た。 ・触媒Ｅ グローブボックス中で３．６０９ｇのＤａｖｉｓｏｎ
９４８シリカ（３００℃）を、攪拌装置を装備したシュ
レンクフラスコ（Ｓｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋ）に移し
た。シュレンクフラスコをシュレンクライン（Ｓｃｈｌ
ｅｎｋ ｌｉｎｅ）へ移し、約５０ｍｌのヘプタンを加
え該シリカをスラリーにした。注射器を用いて１．５ｍ
ｌのＺｒ（ＯＢｕ）_４：ＢｕＯＨ（１．７４１ｇ、３．
８０ミリモル）を攪拌しているスラリーに加えた。フラ
スコを油槽に浸し、６０℃で８０分間加熱した。フラス
コを油槽から取り出し、４．１ｍｌの希釈していないＳ
ｉＣｌ_４（６．１３ｇ、３６．１ミリモル）を注射器を
用いてフラスコに加えた。シランを加える間に溶液のわ
ずかな黄変が観察された。フラスコを６０℃の槽に戻
し、１１５分間そのまま置いた。次にフラスコを槽から
取り出し０．７０６モル濃度のＴＮＨＡＬ ５．４ｍｌ
（１．０７ｇ、３．８１ミリモル）を室温で攪拌してい
るスラリーに加えた。５分以内にその色が白から赤褐色
に変化し、そして褐色となった。室温で６５分間攪拌し
た後、混液をろ過し、ヘプタンで４回洗浄した。湿った
固体を１６時間静置してから、再び５０ｍｌのヘプタン
中でスラリーにした。０．５モル濃度のＶＣｌ_４ヘプタ
ン溶液の１４．４ｍｌ（１．３９ｇ、７．２０ミリモ
ル）を注射器を用いて攪拌しているスラリーに加えた。
生じる赤褐色の混液を室温で９０分間攪拌してから一晩
運転を停止した。フラスコを油槽に浸し窒素雰囲気のも
とで１００℃に加熱し、揮発成分を除去した。ドライボ
ックス中で暗灰褐色の固体５．１０４ｇを回収した。

【００３０】・触媒Ｆ グローブボックス中で３．１６５ｇのＤａｖｉｓｏｎ
９４８シリカ（３００℃）を、攪拌装置を備えたシュレ
ンクフラスコに入れた。フラスコをシュレンクラインへ
移し、約５０ｍｌのヘプタンを加えてシリカをスラリー
にした。室温で攪拌しながら希釈しないＺｒ（ＯＢｕ）
_４・ＢｕＯＨの１．３２ｍｌ（１．４５ｇ、３．１７ミ
リモル）を注射器を用いてスラリーに加えた。フラスコ
を油槽に浸し、６０℃で４０分間加熱した。フラスコを
油槽から取り出し、３．３６６モル濃度のＥＡＤＣ
４．７０ｍｌ（２．０１ｇ、１５．８ミリモル）をスラ
リーに加えた。フラスコを油槽に戻し５５分間６０℃に
保った。フラスコを槽から取り出し、混液をろ過し、約
５０ｍｌのヘプタンで３回洗浄した。最後の洗浄の後、
約５０ｍｌのヘプタンを加えスラリーにして、そこへ
０．７０６モル濃度のＴＮＨＡＬの８．９７ｍｌ（１．
７９ｇ、６．３３ミリモル）を注射器を用いて加えた。
混液は直ちに赤褐色に変化し、そして黒褐色になった。
室温で４０分間攪拌した後で、黒色の固体の上方に黒色
の溶液が観察された。フラスコを槽中に置き６０℃で４
０分間保った。フラスコを取り出し室温に戻してから
０．５モル濃度のＶＣｌ_４ヘプタン溶液の６．３３ｍｌ
（０．６１０ｇ、３．１６５ミリモル）を注射器を用い
てスラリーに加えた。混液を室温で５５分間攪拌した
後、攪拌を止め１６時間静置した。次にフラスコ中に窒
素を流しながら１００℃に加熱し揮発成分を取り除い
た。褐色の固体４．３０ｇを回収した。

【００３１】・触媒Ｇ グローブボックス中でＤａｖｉｓｏｎ ９５２シリカ
（３００℃）の３．４７ｇを、攪拌装置を備えたシュレ
ンクフラスコに入れた。フラスコをシュレンクラインへ
移しヘプタン５０ｍｌを加えた。希釈していないＺｒ
（ＯＰｒ）_４・ＰｒＯＨ １．３２ｍｌ（１．４５ｇ、
３．４７ミリモル）を注射器でスラリーに加え、温度を
６０℃まで昇温する。６０℃で１０５分間保持した後、
希釈していないＳｉＣｌ_４ ３．９８ｍｌ（５．９０
ｇ、３４．７ミリモル）を注射器を用いて該混液に加え
た。その後温度６０℃で１２０分間保持した。フラスコ
を油槽から取り出し混液をろ過し、ヘプタンで２回洗浄
した。約５０ｍｌのヘプタンを加えスラリーとしてから
１モル濃度のジエチル亜鉛（ＤＥＺ）の３．４７ｍｌ
（０．４２８ｇ、３．４７ミリモル）を加えた。この時
変色は観察されなかった。該混液を２５℃で１６時間攪
拌した。注射器を用いて０．５モル濃度のＶＣｌ_４ヘプ
タン溶液１３．９ｍｌ（１．３４ｇ、６．９５ミリモ
ル）を２５℃のスラリーに加えた。白（ｏｆｆ−ｗｈｉ
ｔｅ）から黄色へ変色し、最終的に暗褐色となった。該
混液を２５℃で５時間攪拌してから、窒素通気下で１０
０℃に加熱して揮発成分を除去した。自由に流れる紫褐
色の固体５．２８ｇを回収した。

【００３２】・触媒１ 窒素を満たしたフラスコ中に、３００℃で１３時間乾燥
したＤａｖｉｓｏｎ９４８シリカの３．２０３ｇを移し
た。該シリカをヘプタン５０ｍｌでスラリーとしてから
１．１１０ｇ（３．１４ミリモル）のＺｒ（ＯＢｕ）_４
・ＢｕＯＨを加えた。該触媒を６０℃で３０分間攪拌し
た。フラスコを油槽から取り出し希釈していないＳｉＣ
ｌ_４ ３．６７ｍｌを加え６０℃で１時間攪拌した。該
触媒をろ過し、ヘプタン１００ｍｌで１回洗浄し、再び
ろ過した。固体をヘプタンで再びスラリーとしてから、
０．７３モル濃度のＭｇ（Ｂｕ）_２の８．８ｍｌを加え
２５℃で２０分間攪拌した後、０．７ｍｌのＴｉＣｌ_４
を加えた。該触媒を２５℃で１１０分間攪拌した。該触
媒をろ過し、２５℃の窒素雰囲気下で乾燥した。該触媒
は赤色の固体であった。

【００３３】・触媒Ｊ 窒素を満たしたフラスコ中に、３００℃で１２時間乾燥
したＤａｖｉｓｏｎ９４８シリカの３．０４２ｇを導入
した。次にテトラベンジルジルコニウム１．４６７ｇを
加えた後トルエン５０ｍｌを加えた。（テトラベンジル
ジルコニウムはＺｒＣｌ_４及びＣ_６Ｈ_５ＣＨ_２ＭｇＣｌ
からＪ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍ．２
６，３５７（１９７１）記載の方法によって調製し
た）。反応混液を室温で２時間攪拌した。真空下で溶媒
を除去し明黄金色の固体を得た。次にヘプタン５０ｍｌ
を加えた。０．５モル濃度のＶＣｌ_４ヘプタン溶液１
２．２ｍｌを加え室温で２．５時間攪拌した。フラスコ
を約１１０℃の油槽中に置き窒素を流して溶媒を除去し
た。該触媒は自由に流れる紫色の固体であった。

【００３４】・触媒Ｋ 窒素を満たしたフラスコ中に、２００℃で６時間乾燥し
たＤａｖｉｓｏｎ ９４８シリカの３．２３ｇを導入し
ヘプタン５０ｍｌを加えた。次に、Ｚｒ（ＯＢｕ）_４の
０．７ｍｌ（０．５ミリモル／ｇ ＳｉＯ_２）を加え、
６０℃で７５分間攪拌した。反応混液を室温に戻してか
ら１．５４１モル濃度のＤＥＡＣ １０．５ｍｌ加え
た。フラスコを油槽中に置き、６０℃で３０分間加熱し
た。反応混液をろ過しヘプタン５０ｍｌで４回洗浄し
た。該触媒をヘプタン中で再びスラリーとしてから０．
５モル濃度のＶＯＣｌ_３溶液６．４６ｍｌを加えた。反
応混液を室温で１時間攪拌した。フラスコを１０５℃の
油槽中に置き、窒素により溶媒を除去した。最終的な触
媒は薄紫色の自由に流動する粉末であった。

【００３５】表２は触媒Ａ−Ｈ及びＬの各々の必須組成
物を要約したものである。

【表２】 ・重合工程 エチレン重合は１１反応器又は２１反応器中で、明細書
に述べた様に温度１００℃、総圧力５００ｐｓｉｇで行
った。助触媒（ＴＩＢＡＬ、但しＴＥＡＬを用いた１例
を除く）を注射器を用いて熱反応器に直接加え次に計測
したサイトグラス（ｓｉｇｈｔ ｇｌａｓｓ）からイソ
ブタンを加えた。圧力の低下を計測しながら水素をステ
ンレス容器から反応器に加えた。反応圧力は、エチレン
を加えることによって運転条件まで高められる。固体触
媒及び促進剤（クロロホルム、ＣＨＣｌ_３、特に指示さ
れている場合を除く）のそれぞれをステンレス容器に入
れ、高圧窒素によって運転条件になっている反応器に注
入した。エチレンは典型的な６０分間重合の間に必要に
応じて随時供給した。運転終了時には、反応器の圧力を
減じることにより重合を停止させ、１１反応器を開けて
ポリマーを回収するか、或いは２１反応器の底の排出バ
ルブを開けて受容器へ流し出した。回収したポリマーに
ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）の１重量％溶液
を加えて安定化した。生成したポリマーのメルトインデ
ックス（ｍｅｌｔ ｉｎｄｅｘ）及び高負荷メルトイン
デックスはアメリカ材料試験協会（ＡＳＴＭ）Ｄ−１２
３８、条件はそれぞれ１９０／２．１６及び１９０／２
１．６０に従って決定した。

【００３６】・結果 触媒Ａ−Ｌ（運転１−３１）による重合結果を表３に示
す。

【表３】

【表４】

【表５】

【００３７】・所見 ・触媒Ａ 触媒Ａは含バナジウム触媒であって、ＥＡＤＣをルイス
酸として使用した例を示すものである。運転１と２を比
較すると反応器中の水素の濃度の効果がわかる。水素の
濃度が高まるとＭＩ及びＨＬＭＩの両方が高くなる。し
かし活性及びＭＩＲは低くなる。運転１と３の比較から
は該含バナジウム触媒に対する促進剤の省略の効果がわ
かる。クロロホルム促進剤がない場合、活性、ＭＩ、及
びＨＬＭＩが全て低下し、一方ＭＩＲは高くなる。

【００３８】・触媒Ｄ 触媒Ｄは含バナジウム触媒であって、ＤＥＡＣをルイス
酸として使用した例を示すものである。運転６と１３か
ら、遷移金属に対して同じ割合での異なる促進剤の使用
による結果の差がわかる。フレオン１１を促進剤として
使用している運転１３はクロロホルムを使用したものと
比べて同等の活性に於いては高いメルトインデックスに
なっている。しかし運転１３でみられた低い方のＭＩＲ
からは、フレオン１１の使用はクロロホルムよりも分子
量分布をより狭いものにするということがわかる。運転
６と７を比較すると修飾剤としてクロロホルムを異なっ
た割合で使用したときの効果がわかる。これらの場合で
は、総遷移金属に対して促進剤を高い割合で使用する
と、分子量分布は幅広いものになるが、それは低い活性
を犠牲にしている。運転８は修飾剤を使用しないときの
触媒Ｄの例であって、活性は極わずかで分子量の分布は
狭いものとなっている。運転９−１２は様々な水素濃度
によって得られる結果を表わしている。触媒Ｄを用いる
場合、高い水素濃度では、より狭い分子量分布とより低
い活性とを与える。

【００３９】・触媒Ｂと触媒Ｄ 触媒Ｂはルイス酸としてＥＡＳＣを用いた含バナジウム
触媒の例である。触媒Ｂ（運転４）と触媒Ｄ（運転６）
を比較すると、触媒Ｂは低活性でしかし広い分子量分布
を与える（すなわち水素に対して、より高いＭＩＲとよ
り弱いＭＩ）ことがわかる。 ・触媒Ｃと触媒Ｄ 触媒Ｃはルイス酸としてＳｉＣｌ_４を用いた触媒の例で
ある。触媒Ｃ（運転５）は触媒Ｄ（運転６）と比べる
と、より広い分子量分布（すなわちより高いＭＩＲ）と
及び触媒Ｃの水素濃度に対する、より弱いＭＩ反応を示
す。

【００４０】・触媒Ｅと触媒Ｄ 触媒Ｅは含バナジウム触媒であって、ルイス酸としての
ＳｉＣｌ_４の及び付加的な任意の工程（すなわち付加的
な還元試薬ＴＮＨＡＬの使用）を含む例である。触媒Ｅ
（運転１４）を触媒Ｄ（運転６）と比較すると、はるか
に広い分子量分布（すなわちより高いＭＩＲ）を伴なう
同程度の活性と、及び触媒Ｅの水素濃度に対して、より
弱いＭＩ反応を示す。 ・触媒Ｅと触媒Ｆ 触媒Ｆは触媒Ｅと同じであるが、しかしルイス酸として
ＳｉＣｌ_４に替えてＥＡＤＣを用いている。触媒Ｆ（運
転１５）は触媒Ｅ（運転１４）と比べて、水素濃度に対
するより強いＭＩ反応、及び触媒Ｆのより低い活性を示
す。触媒ＥとＦから得られる分子量分布（すなわちＭＩ
Ｒ）はほとんど同じである。

【００４１】・触媒Ｅ及びＦと対する触媒Ｇ 触媒Ｇは含バナジウム触媒であって、ルイス酸としてＳ
ｉＣｌ_４を使用し、任意の付加的還元試薬（アルキル化
試薬、すなわちジメチル亜鉛）を使用した例である。触
媒Ｅ（運転１４）及び触媒Ｆ（運転１５）と比較して触
媒Ｇ（運転１６）は、より低い活性とより狭い分子量分
布（すなわちより低いＭＩＲ）を示す一方で、触媒Ｇの
水素濃度に対するＭＩ反応は触媒Ｅのものより強く、か
つ実質的に触媒Ｆのものと同等である。 ・触媒Ｈ 触媒Ｈは触媒Ｄと異なり、触媒形成反応物としてＶＣｌ
_４でなくＶＯＣｌ_３を使用しているものの例である。触
媒Ｈ（運転１７）は触媒Ｄ（運転６）と比べてより高い
活性とより狭い分子量分布（より低いＭＩＲ）を与え
る。

【００４２】・触媒Ｉ 触媒Ｉは含チタニウム触媒であって、アルキル化剤とし
てジアルキルマグネシウム化合物を使用しているもので
ある。触媒Ｉはとても高い活性と及び水素濃度に対し素
晴しいＭＩ反応を示し、比較的狭い分子量分布を示す。 ・触媒Ｊ 触媒Ｊはテトラベンジルジルコニウムを使用するもので
あって、任意の触媒形成工程が不必要であることを示し
ている。運転２１−２５は水素に対して該触媒系が良行
なＭＩ反応を示すことを表わしている水素濃度の効果に
ついての考察である。触媒Ｊの活性は他のものと同程度
でＭＩは０．１から３．５の範囲にある。しかし高いＭ
Ｔを持つものではその活性は低くなる（運転２５参
照）。

【００４３】・触媒Ｋ 触媒Ｋは、バナジウム対ジルコニウムの比を変えたこと
と同様に、シリカ支持体に対してジルコニウム及びバナ
ジウムの、より低いモル比を使用した例である。運転２
６と２７の比較から、異なる助触媒（すなわち運転２６
ではＴＥＡＬ、運転２７ではＴＩＢＡＬ）を使用したと
きの結果の違いがわかる。該触媒の場合、ＴＩＢＡＬが
より高い活性を与え、両触媒とも同様の分子量分布と水
素濃度に対する同様のＭＩ反応を与える。運転２７と２
８を比較すると助触媒及び修飾剤の異なる使用量による
結果の差異がわかる。運転２７の方が高い活性及び狭い
分子量分布を与えており、水素濃度に対するＭＩ反応も
運転２８より良い。運転２９及び３０はエチレンと１−
ブチレンとの共重合についてのものである。運転３０の
方が運転２９に比べて、水素濃度に対するより良いＭＩ
反応、及びより狭い分子量分布を与える。運転２９は密
度約０．９６０ｇ／ｍｌのコポリマーを与え、運転３０
は密度約０．９４５ｇ／ｍｌの生成物を与える。 ・触媒Ｌ 触媒Ｌは含バナジウム触媒に於いて、有用な支持材料と
してアルミナを使用したものである。

Claims (23)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 適切な助触媒並びに任意の修飾剤と組み
   合わされ、１−オレフィン類の重合において活性な固体
   触媒成分であって、固体支持体物質からなる粒子と四価
   のジルコニウム化合物又はジルコニウム錯体とを、該ジ
   ルコニウム化合物又は錯体が該支持体物質の表面と反応
   するかあるいはその表面上に沈着するところの条件下に
   接触せしめて、次にその得られた反応生成物を、チタン
   化合物又はバナジウム化合物と反応させ、沈着マグネシ
   ウム値を有しないデュアルサイト触媒成分を提供するこ
   とにより製造されることを特徴とする固体触媒成分。
2. 【請求項２】 該ジルコニウム化合物が、式 ＺｒＲ_ａＸ_４−ａ （式中Ｒは独立にＣ_１−Ｃ_２０アルキル基、アリール基
   又はアルカリール基で、ａは０又は１〜４の正の整数
   で、Ｘはハロゲンである）のものである請求項１記載の
   触媒成分。
3. 【請求項３】 該ジルコニウム化合物が式 Ｚｒ（ＯＲ）_２Ｃｌ（式中Ｒは独立にＣ_１−Ｃ_２０アル
   キルである）の化合物又はテトラベンジルジルコニウム
   である請求項１又は２記載の触媒成分。
4. 【請求項４】 該ジルコニウム錯体が式 Ｚｒ（ＯＲ）_ａＸ_４−ａ・（Ｒ′ＯＨ）_ｘ （式中、Ｒ及びＲ′は独立にＣ_１−Ｃ_２０アルキル基、
   アリール基又はアルカリール基で、ａは０又は１〜４の
   正の整数で、Ｘはハロゲンで、ｘは０又は正の整数であ
   る）を有するものである請求項１の触媒成分。
5. 【請求項５】 該ジルコニウム含有支持体が、ルイス酸
   と接触せしめられて、該バナジウムあるいは、チタン化
   合物との反応に先だって中間体を形成せしめられたもの
   である請求項１〜４のうちのいずれか一に記載の触媒成
   分。
6. 【請求項６】 該ルイス酸が、金属ハロゲン化物、有機
   金属ハロゲン化物、 式ＳｉＸ_ｂＲ^２ _４−ｂ （式中、ｂは１〜４の整数で、Ｒ^２は水素又はＣ１〜１
   ０のアルキル基で、Ｘはハロゲンである） 又はＲ^３ _ｃＡｌＸ_３−ｃ （式中、Ｒ^３はＣ１〜１０のアルキル基で、Ｃは１又は
   ２で、Ｘはハロゲンである） 又はＲ^４ _３Ａｌ_２Ｘ_３ （式中、Ｒ^４はＣ１〜４のアルキル基で、Ｘはハロゲン
   である） 又はＭＸ_ｄ （式中、Ｍは金属で、ｄはＭの原子価で、Ｘはハロゲン
   である）であるもの、あるいはそれらの混合物である請
   求項５記載の触媒成分。
7. 【請求項７】 該ルイス酸は、ＳｉＣｌ_４、Ｒ^３ＡｌＣ
   ｌ_２、Ｒ^３ _２ＡｌＣｌ、Ｒ^４ _３Ａｌ_２Ｃｌ_３又はＢＣｌ
   _３ （式中、Ｒ^３はＣ１〜１０のアルキルで、Ｒ^４はＣ１〜
   １０のアルキルである）である請求項６記載の触媒成
   分。
8. 【請求項８】 該支持体が、ルイス酸及びアルキル化剤
   と接触せしめるものである請求項５〜７のいずれか一に
   記載の触媒成分。
9. 【請求項９】 該アルキル化剤がトリアルキルアルミニ
   ウム化合物、ジアルキルマグネシウム化合物又はジアル
   キル亜鉛化合物である請求項８記載の触媒成分。
10. 【請求項１０】 該支持体に担持されたジルコニウムの
    反応生成物混合物及び／又はその結果の中間体反応生成
    物が、該バナジウムあるいはチタン化合物との反応に先
    だって洗浄処理され、それから可溶性の反応生成物が除
    去せしめられるものである請求項１〜１９のいずれか一
    に記載の触媒成分。
11. 【請求項１１】 アルキル化剤と接触せしめる前に該ル
    イス酸により生成せしめられた中間体生成物を洗浄する
    ものである請求項８〜１０のいずれか一に記載の触媒成
    分。
12. 【請求項１２】 該チタン化合物あるいはバナジウム化
    合物が、Ｔｉ（ＯＲ^５）_ｅＸ_４−ｅ、ＶＯ（ＯＲ^５）_ｆ
    Ｘ_３−ｆ又はＶ（ＯＲ^５）_ｇＸ_４−ｇ （式中、Ｒ５のそれぞれは同一又は異なり、Ｃ１〜２０
    のアルキル基で、ｅ及びｇのそれぞれは独立に０又は１
    〜４の整数で、ｆは０又は１〜３の整数で、Ｘはハロゲ
    ンである）を有する化合物又はそれらの混合物である請
    求項１〜１１のいずれか一に記載の触媒成分。
13. 【請求項１３】 該チタン化合物あるいはバナジウム化
    合物が、ＴｉＣｌ_４、ＶＣｌ_４、ＶＯＣｌ_３又はそれら
    の混合物である請求項１２記載の触媒成分。
14. 【請求項１４】 該チタン化合物あるいはバナジウム化
    合物並びに四価のジルコニウム化合物又はジルコニウム
    錯体が炭化水素可溶性であり、該反応が、不活性な液体
    炭化水素の存在下に行なわれるものである請求項１〜１
    ３のいずれか一に記載の触媒成分。
15. 【請求項１５】 該固体支持体物質が、式 ＳｉＯ_２・ｈＡｌ_２Ｏ_３（式中、ｈは０、１又は２であ
    る）、アルミナ、ＭｇＯ、又はＭｇＣｌ_２のものである
    請求項１〜１４のいずれか一に記載の触媒成分。
16. 【請求項１６】 該ジルコニウム化合物又はジルコニウ
    ム錯体の該支持体物質に対する比率が、支持体物質のグ
    ラムあたり約３ｍｍｏｌまでのジルコニウム化合物又は
    ジルコニウム錯体であり、該ルイス酸の該ジルコニウム
    に対するモル比が、約２：１〜約１：１であり、該チタ
    ン化合物又はバナジウム化合物の該支持体物質に対する
    比率が、支持体物質のグラムあたりチタン化合物又はバ
    ナジウム化合物の約０．０１〜約２０ｍｏｌの範囲のも
    のである請求項１〜１５のいずれか一に記載の触媒成
    分。
17. 【請求項１７】 該支持体物質であって、ジルコニウム
    化合物又はジルコニウム錯体と反応させる前のものが、
    前もっての触媒金属沈着反応あるいは触媒又は触媒成分
    を生成せしめることの意図された反応のなされてないも
    のである請求項１〜１６のいずれか一に記載の触媒成
    分。
18. 【請求項１８】 適切な助触媒並びに任意の修飾剤と組
    み合わされ、１−オレフィン類の重合において活性な固
    体触媒成分であって、固体支持体物質からなる粒子と四
    価のジルコニウム化合物又はジルコニウム錯体とを、該
    ジルコニウム化合物又は錯体が該支持体物質の表面と反
    応するかあるいはその表面上に沈着するところの条件下
    に接触せしめて、次にその得られた反応生成物を、チタ
    ン化合物又はバナジウム化合物と反応させ、沈着マグネ
    シウム値を有しないデュアルサイト触媒成分を提供する
    ことにより製造されるものである固体触媒成分及び有効
    量の助触媒又は有効量の助触媒及び修飾剤からなること
    を特徴とする１−オレフィン類重合に有用な触媒系。
19. 【請求項１９】 請求項２〜１６のいずれか一に記載の
    触媒成分及び有効量の助触媒又は有効量の助触媒及び修
    飾剤からなることを特徴とする請求項１８記載の触媒
    系。
20. 【請求項２０】 該助触媒が、亜鉛のアルキル又はアル
    コキシ化合物あるいは周期表第ＩＩＡ族又は第ＩＩＩＡ
    族の金属、又はテトライソブチルジアルミニウムオキサ
    イドを含むものである請求項１８又は１９記載の触媒
    系。
21. 【請求項２１】 該助触媒がトリイソブチルアルミニウ
    ムである請求項２０記載の触媒系。
22. 【請求項２２】 該修飾剤が、式Ｍ^２Ｈ_ｉＸ_ｊ−ｉ（式
    中、Ｍ^２はＳｉ、Ｃ、Ｇｅ及びＳｎから選択され、ｉは
    ０、１、２又は３であり、ｊはＭ^２の原子価である）の
    ハロゲン化剤、飽和脂肪族ハロ炭化水素、オレフィン性
    の不飽和脂肪族ハロ炭化水素、アセチレン性の不飽和脂
    肪族ハロ炭化水素、芳香族ハロ炭化水素又はオレフィン
    性不飽和ハロゲン化カルボキシレート類である請求項１
    ８〜２１のいずれか一に記載の触媒系。
23. 【請求項２３】 該修飾剤が式Ｒ^６ _ｋＣＸ_４−ｋ（式
    中、Ｒ^６は水素又はＣ１〜６の非置換又はハロゲン置換
    された飽和炭化水素で、ｋは０、１又は２である）のハ
    ロ炭化水素化合物で、該触媒がバナジウム化合物を含有
    しているものである請求項１８〜２２のいずれか一記載
    の触媒系。