KR100626229B1 - 고활성의 폴리올레핀 제조용 촉매 및 그를 사용한폴리올레핀 제조방법 - Google Patents

고활성의 폴리올레핀 제조용 촉매 및 그를 사용한폴리올레핀 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고활성의 폴리올레핀 제조용 촉매 및 그를 사용한 폴리올레핀 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 적어도 2개의 페녹시계 리간드를 포함하는 산화가 4가 이상의 주기율표 IV족, V족 또는 VI족 전이금속 화합물과 산화가 4가의 티타늄 화합물을 혼합한 후, 유기마그네슘 화합물을 사용하여 상기 혼합물을 3가의 전이금속 화합물로 환원시켜 담지시키므로써 얻어지는, 페녹시계 리간드를 포함하는 산화가 3가의 주기율표 IV족, V족 또는 VI족 전이금속 화합물 및 산화가 3가의 티타늄 화합물을 포함하여 이루어지는, 고활성의 폴리올레핀 제조용 촉매 및 그를 사용한 폴리올레핀 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 종래의 3가의 전이금속 화합물 촉매보다 현저히 높은 중합활성을 가지는 폴리올레핀 제조용 지글러-나타 촉매 및 이를 사용하여 높은 활성으로 폴리올레핀을 제조할 수 있는 방법이 제공된다.
고활성, 폴리올레핀, 촉매

Description

고활성의 폴리올레핀 제조용 촉매 및 그를 사용한 폴리올레핀 제조방법{CATALYST FOR PRODUCING POLYOLEFIN WITH HIGH CATALYTIC ACTIVITY AND METHOD FOR PRODUCING POLYOLEFIN USING THE SAME}
본 발명은 고활성의 폴리올레핀 제조용 촉매 및 그를 사용한 폴리올레핀 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 적어도 2개의 페녹시계 리간드를 포함하는 산화가 4가 이상의 주기율표 IV족, V족 또는 VI족 전이금속 화합물과 산화가 4가의 티타늄 화합물을 혼합한 후, 유기마그네슘 화합물을 사용하여 상기 혼합물을 3가의 전이금속 화합물로 환원시켜 담지시키므로써 얻어지는, 페녹시계 리간드를 포함하는 산화가 3가의 주기율표 IV족, V족 또는 VI족 전이금속 화합물 및 산화가 3가의 티타늄 화합물을 포함하여 이루어지는, 고활성의 폴리올레핀 제조용 촉매 및 그를 사용한 폴리올레핀 제조방법에 관한 것이다.
전이금속 화합물을 촉매로 이용하는 올레핀 중합 반응에 있어서, 3가의 Ⅳ족 전이금속 화합물을 이용한 에틸렌 중합체 및 에틸렌 공중합체의 제조방법이 미국 특허 4,894,424호에 기재되어 있다. 이 미국 특허에서는, 산화가가 적어도 4가 이 상인 IV, V 및 VI족의 전이금속 화합물, 예를 들면, Ti(OR)mCln(여기에서, n+m=4)의 구조를 갖는 티타늄 화합물과, 마그네슘(Mg) 및 알킬염화물(RCl)로 만들어진 RMgCl(여기에서, R은 알킬기)의 구조를 갖는 그리냐드 화합물과의 환원반응에 의해 촉매가 제조된다. 이 촉매는 그리냐드 화합물에 의한 환원반응으로 만들어진 촉매이기 때문에, 촉매에 함유된 티타늄 금속중 80% 이상이 산화가가 3가인 상태(Ti3+)로 존재한다. 상기 미국 특허 4,894,424호에서는 티타늄 화합물에 도입되는 리간드로서 알콕시 리간드를 사용하였다.
한편, 페녹시 화합물은 최근 들어 비메탈로센계 촉매에 주로 사용되어 왔다. 미국의 J. Am. Chem. Soc 제117호 제3008면에는 티타늄이나 지르코니움 전이금속에 1,1'-바이-2,2'-나프톡시 리간드(1,1'-bi-2,2'-naphthol)를 결합시킨 화합물 및 그 유도체를 사용한 폴리올레핀 제조용 촉매가 보고되었고, 일본공개특허 평6-340711호 및 유럽특허(EP) 제0606125 A2호에서는 티탄할라이드 및 지르코니움할라이드 화합물의 할라이드 리간드를 킬레이트된 페녹시기로 치환하므로써 고분자량이면서도 분자량 분포가 좁은 폴리머를 제조할 수 있는 킬레이트된 폴리올레핀 제조용 촉매가 보고되었다. 또한, 미국의 Macromolecules 제15호 제5069면과 제30호 제1562면에는, 비스 페놀계 리간드를 갖는 티타늄 화합물을 주촉매로 하고, MAO를 조촉매로 하는 에틸렌 중합용 촉매 시스템이 보고되었다.
그러나, 상기한 바와 같은 킬레이트된 티타늄 및 지르코니움 화합물을 이용한 비메탈로센 계열의 폴리올레핀 제조용 촉매는, 값비싼 MAO 또는 보론(boron) 화 합물을 조촉매로 사용하는 단점이 있으며, 이들 촉매에 있어서 두 페녹시기는 서로 연결되어 있는 구조로 한정되어 그 응용의 폭이 제한된다.
한편, Organometallics 제17호 제3138면 및 제18호 제2557면에는, 두 분자의 페녹시 화합물이 티타늄 할라이드에 치환된 화합물의 합성과 딜스-알더(Diels-Alder) 반응의 촉매로서 사용된 예가 보고된 바 있으나, 두 분자의 페녹시 화합물이 킬레이트된 형태의 폴리올레핀 제조용 지글러-나타 촉매는 아직까지 보고되지 않고 있다.
본 발명은, 상기한 바와 같이 종래 딜스-알더(Diels-Alder) 반응의 촉매의 제조에 사용되는 데에 그쳤던 페녹시계 리간드를 산화가 4가 이상의 전이금속 화합물에 도입하고, 이와 산화가 4가의 티타늄 화합물을 혼합한 후, 그 혼합물을 유기마그네슘 화합물로 환원시켜 담지시키므로써 얻어지는, 신규한 폴리올레핀 제조용 지글러-나타 촉매, 및 이를 사용하므로써, 종래의 3가의 Ⅳ족 전이금속 화합물 촉매나 2분자의 페녹시 리간드를 산화가 4가 이상의 전이금속에 도입한 촉매보다 현저히 높은 중합활성으로 폴리올레핀을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따르면, 적어도 2개의 페녹시계 리간드를 포함하는 산화가 4가 이상의 주기율표 IV족, V족 또는 VI족 전이금속 화합물과 산화가 4가의 티타늄 화합물을 혼합한 후, 유기마그네슘 화합물을 사용하여 상기 혼합물을 3가의 전이금속 화합물로 환원시켜 담지시키므로써 얻어지는, 페녹시계 리간드를 포함하는 산화가 3가의 주기율표 IV족, V족 또는 VI족 전이금속 화합물 및 산화가 3가의 티타늄 화합물을 포함하여 이루어지는 폴리올레핀 제조용 지글러-나타 촉매가 제공된다.
본 발명의 폴리올레핀 제조용 지글러-나타 촉매에 포함되는, 상기 페녹시계 리간드를 포함하는 산화가 3가의 주기율표 IV족, V족 또는 VI족 전이금속 화합물은, 하기의 반응식 1에 그 일 예로서 나타낸 바와 같이, M(OAr)nXa-n(여기에서, M은 주기율표 IV족, V족 또는 VI족 전이금속이고, Ar은 C6~C30의 치환 또는 비치환된 아릴기이며, X는 할로겐 원자이고, n은 2≤n≤a를 만족하는 정수 또는 분율이며, a는 M의 산화가로서 4 이상의 정수)의 구조를 갖는 적어도 2개의 페녹시계 리간드가 도입된 산화가 4가 이상의 주기율표 IV족, V족 또는 VI족 전이금속 화합물을 유기마그네슘 화합물로 환원하므로써 얻어진다.
[반응식 1]
Ti(OAr)nCl4-n + RMgX → Ti(OAr)n-1Cl4-n
상기 반응식 1에서, Ar은 C6~C30의 치환 또는 비치환된 아릴기이고, R은 C1~C16의 알킬기이며, X는 할로겐 원자이고, n은 2≤n≤4를 만족하는 정수 또는 분율이다.
본 발명의 폴리올레핀 제조용 지글러-나타 촉매에 있어서, 상기 주기율표 IV족, V족 또는 VI족 전이금속으로는 이미 공지된 지글러-나타계 촉매에 사용되는 전 이금속 중에서 유기마그네슘 화합물에 의해 환원될 수 있는 전이금속이 사용가능하며, 티타늄이 바람직하다.
본 발명의 폴리올레핀 제조용 지글러-나타 촉매에 있어서, 상기 페녹시계 리간드를 전이금속 화합물에 도입하기 위해서는, 예를 들면, 2,6-디이소프로필페놀, 2-메틸-6-부틸페놀, 2-부틸-6-부틸페놀 등과 같은 C6~C30의 치환 또는 비치환된 페녹시 화합물을 사용할 수 있으며, 이 중에서 2,6-디이소프로필페놀을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리올레핀 제조용 지글러-나타 촉매의 제조에 사용되는 상기 유기마그네슘 화합물은 RmMgX2-m의 구조를 갖는 화합물이며, 여기에서 R은 탄소수 1 내지 16, 바람직하게는 2 내지 8의 알킬기이고, X는 할로겐 원자이며, m은 0<m≤2를 만족하는 정수 또는 분율이다.
본 발명의 폴리올레핀 제조용 지글러-나타 촉매의 제조에 사용되는, 상기 산화가 4가의 티타늄 화합물로는 사할로겐화티타늄이 바람직하게 사용가능하며, 사염화티타늄이 특히 바람직하다.
본 발명의 바람직한 일 구체예에 따르면, 본 발명의 폴리올레핀 제조용 지글러-나타 촉매는 다음과 같은 방법에 의해 제조될 수 있다.
먼저, 적어도 2개의 페녹시계 리간드가 도입된 산화가 4가 이상의 주기율표 IV족, V족 또는 VI족 전이금속 화합물은, 예를 들면, 과량의 페녹시 화합물과 사염화티타늄을 n-부틸리튬의 존재하에 반응시키므로써 제조될 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀 제조용 지글러-나타 촉매는, 헵탄 등과 같은 지방족 탄화수소 및 선택적으로 테트라하이드로퓨란, 에테르 등과 같은 전자공여체의 존재하에, -20℃ 내지 150℃, 보다 바람직하게는 60℃ 내지 90℃의 온도 조건에서, 적어도 2개의 페녹시계 리간드가 도입된 산화가 4가 이상의 주기율표 IV족, V족 또는 VI족 전이금속 화합물과 산화가 4가의 티타늄 화합물을 혼합한 후, 유기마그네슘 화합물을 사용하여 상기 혼합물을 3가의 전이금속 화합물로 환원시켜 담지시키므로써 제조될 수 있다.
본 발명의 촉매 제조시 사용되는 지방족 탄화수소로는 헥산, 헵탄, 프로판, 이소부탄, 옥탄, 데칸, 케로센 등이 있으며, 특히 헥산 또는 헵탄이 바람직하다. 또한, 사용가능한 전자공여체로는 메틸포르메이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 아세톤, 메틸에틸케톤 등이 있으며, 특히 테트라하이드로퓨란 또는 에테르가 바람직하다.
적어도 2개의 페녹시계 리간드가 도입된 산화가 4가 이상의 주기율표 IV족, V족 또는 VI족 전이금속 화합물과 유기마그네슘 화합물과의 환원반응은 1~16개의 탄소를 갖는 알킬 할라이드의 존재하에서 수행되는 것이 바람직하다.
환원제로서 사용되는 유기마그네슘 화합물은 RMgX 또는 MgR2의 구조를 가지며(여기에서, R은 C1~C16, 바람직하게는 C2~C8 알킬기이며, X는 할로겐 원자), 미리 제조된 이후에 페녹시계 리간드가 도입된 전이금속 화합물과의 반응에 사용될 수 있다. 또한, 유기마그네슘 화합물은 사용되는 용매나 필요에 따라 에테르와 같은 전자공여 화합물과의 착체 형태로서 사용될 수도 있다.
본 발명의 촉매 제조에 있어서, 상기 화합물들은 다음과 같은 몰비로 사용되는 것이 촉매제조공정의 효율성 및 중합활성의 향상의 측면에서 바람직하다.
0.1≤(적어도 2개의 페녹시계 리간드가 도입된 전이금속 화합물+산화가 4가의 티타늄 화합물)/RMgX≤0.5, 그리고 1≤알킬 할라이드/RMgX≤2; 또는
0.1≤(적어도 2개의 페녹시계 리간드가 도입된 전이금속 화합물+산화가 4가의 티타늄 화합물)/MgR2≤0.5, 그리고 2≤알킬 할라이드/MgR2≤4; 그리고
1.5≤(적어도 2개의 페녹시계 리간드가 도입된 전이금속 화합물)/(산화가 4가의 티타늄 화합물)≤15
본 발명의 다른 구체예에 따르면, 본 발명의 촉매는, 사전에 유기마그네슘 화합물을 제조하지 않고, 지방족 탄화수소 및/또는 전자공여체의 존재하에 -20℃ 내지 150℃, 보다 바람직하게는 60℃ 내지 90℃의 온도 조건에서, 금속 마그네슘, 적어도 2개의 페녹시계 리간드가 도입된 산화가 4가 이상의 주기율표 IV족, V족 또는 VI족 전이금속 화합물, 산화가 4가의 티타늄 화합물 및 알킬 할라이드를 혼합하며 반응시켜 담지시키므로써 제조될 수 있다. 이 경우, 환원제인 유기마그네슘 화합물은 촉매가 제조되는 반응 중에 제조됨과 동시에 적어도 2개의 페녹시계 리간드가 도입된 전이금속 화합물 및 산화가 4가의 티타늄 화합물과 반응하게 되는 것으로 이해된다. 이 경우, 상기 화합물들은 다음과 같은 몰비로 사용되는 것이 촉매제조공정의 효율성 및 중합활성의 향상의 측면에서 바람직하다.
0.1≤(적어도 2개의 페녹시계 리간드가 도입된 전이금속 화합물+산화가 4가의 티타늄 화합물)/Mg≤0.5, 그리고
0.5≤알킬 할라이드/Mg≤10, 보다 바람직하게는 1≤알킬 할라이드/Mg≤2; 그리고
1.5≤(적어도 2개의 페녹시계 리간드가 도입된 전이금속 화합물)/산화가 4가의 티타늄 화합물≤15
본 발명의 다른 측면에 따르면, 주촉매로서, 적어도 2개의 페녹시계 리간드를 포함하는 산화가 4가 이상의 주기율표 IV족, V족 또는 VI족 전이금속 화합물과 산화가 4가의 티타늄 화합물을 혼합한 후, 유기마그네슘 화합물을 사용하여 상기 혼합물을 3가의 전이금속 화합물로 환원시켜 담지시키므로써 얻어지는, 페녹시계 리간드를 포함하는 산화가 3가의 주기율표 IV족, V족 또는 VI족 전이금속 화합물 및 산화가 3가의 티타늄 화합물을 포함하여 이루어지는 폴리올레핀 제조용 지글러-나타 촉매 및 조촉매로서 주기율표 II족 또는 III족의 유기금속 화합물을 사용하는 폴리올레핀 제조방법이 또한 제공된다.
본 발명의 폴리올레핀 제조방법에서는, 상기에서 설명한 바와 같은 본 발명의 폴리올레핀 제조용 지글러-나타 촉매가 주촉매로서 사용된다.
또한, 본 발명의 폴리올레핀 제조방법에서는, 조촉매로서 주기율표 II족 또는 III족 금속의 유기금속 화합물이 사용되며, 바람직하게는 트리알킬알루미늄과 같은 유기알루미늄 화합물이 사용된다. 본 발명의 폴리올레핀 제조방법에서 조촉매로서 사용되는 주기율표 II족 또는 III족의 유기금속 화합물에 포함되는 알킬기는 1 내지 16개의 탄소원자, 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소원자를 포함한다. 이러한 유기알루미늄 화합물의 예시로는 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리노말프로필알루미늄, 트리노말부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리노말헥실알루미늄, 트리노말옥틸알루미늄, 트리-2-메틸펜틸알루미늄 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 트리에틸알루미늄, 트리노말헥실알루미늄, 트리노말옥틸알루미늄 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀 제조방법에 있어서, 주촉매와 조촉매의 사용비는, 각 중합공정의 특성 및 원하는 고분자 특성에 따라서 달라질 수 있으며, 슬러리공정, 기상공정 또는 용액공정 등에서는, (조촉매 내의 주기율표 II족 또는 III족 금속)/(주촉매 내의 전이금속)이 몰비로 0.5 내지 500의 범위 내이도록 하는 양의 주촉매 및 조촉매를 사용하는 것이 중합공정의 효율성 및 중합활성의 향상의 측면에서 바람직하다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 본 발명의 폴리올레핀 제조방법에 있어서, 중합은 일반적으로 15bar 이하의 압력 및 40℃ 내지 150℃의 온도에서 실시된다. 중합은, 에틸렌 또는 가능하게는 다른 올레핀으로 구성된 단량체를, 촉매 시스템이 존재하는 포화지방족 탄화수소와 같은 액체 희석액 내에 투입하므로써 수행되며, 희석액을 사용하지 않는 경우에는, 기체상의 단량체를 직접 촉매 시스템과 접촉시키므로써 수행된다. 중합은 일반적으로 수소와 같은 사슬성장 억제제의 존재하에 수행될 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀 제조방법에 있어서, 촉매 시스템은 또한 다양한 방법 으로 구성될 수도 있다. 예를 들면, 주촉매는 고체의 형태로서 중합 반응기에 직접 투입되거나, 또는 지방족 탄화수소와 같은 불활성 액체 내에서 하나 또는 그 이상의 올레핀의 전중합에 의해 제조된 전중합체(prepolymer)의 형태로 반응기에 도입될 수도 있다. 조촉매인 주기율표 II족 또는 III족의 유기금속 화합물은 중합 반응기에 직접 투입될 수 있다.
이하에서 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명할 것이나, 이로 인하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
1. 촉매의 제조
기계식 교반기가 장착된 5L 4구 플라스크에, 마그네슘 금속 12.76g(0.53몰)과 요오드 1.4g(0.0055몰)을 투입하고, 600ml의 정제된 헥산을 가하여 현탁시켰다. 이 현탁 혼합물의 온도를 약 70℃로 상승시키고, 비스(2,6-디이소프로필페녹시)티타늄 디클로라이드 28.3g(0.06몰) 및 사염화티타늄 6.6ml(0.06몰)을 150ml의 헥산에 녹여서 주입하고, 1-클로로부탄 84ml(0.805몰)을 일정한 속도로 적가하였다. 적가 완료 후, 2시간동안 추가로 반응을 실시하여 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매를 충분한 헥산으로 4회 세척한 후, 정제된 헥산에 슬러리 상태로 보관하였다. 촉매 슬러리내의 성분 분석결과는 다음과 같다:
전체 티타늄: 7.06wt%,
산화가가 3가인 티타늄: 총 티타늄의 85%
2. 올레핀 중합
교반기 및 가열/냉각장치가 구비된 2L의 스테인레스스틸 반응기에 1000ml의 정제된 헥산을 주입하였다. 반응기는 사용 전에 순수한 질소에 의해 충분히 세척되었다. 다음으로, 조촉매로서 트리노말옥틸알루미늄(TnOA)의 1.0M 농도 헥산 희석액 2cc를 반응기에 주입하고, 주촉매로서 상기 1단계에서 제조된 촉매 슬러리를 Ti 농도 4.26mM의 슬러리로 만든 뒤, 이 4.26mM-Ti 슬러리 4.5ml(0.0136g 촉매)를 반응기에 주입하였다. 이어서, 반응기 온도를 80℃까지 상승시킨 다음, 66psig의 압력으로 수소를 공급하고, 반응기의 전압이 187psig가 되도록 에틸렌을 공급한 다음, 1000rpm으로 교반하므로써 반응을 시작하였다. 반응이 진행되는 동안 반응기의 전압이 187psig로 일정하게 유지될 수 있도록 에틸렌을 충분히 공급하면서, 1시간동안 중합반응을 수행하였다. 1시간의 중합반응 후, 에탄올을 약 10cc 정도 주입하여 촉매 활성을 제거하므로써 반응을 종결시키고, 결과 중합체를 얻었다. 얻어진 결과 중합체를 여과기로 분리하고, 충분히 건조하여 110g의 폴리에틸렌을 얻었다.
실시예 2
올레핀의 중합 단계에 있어서, 조촉매로서 트리에틸알루미늄(TEA)의 1.0M 농도 헥산 희석액 2cc를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 폴리에틸렌을 제조하였다. 건조 후 얻어진 폴리에틸렌의 양은 112.1g이었다.
비교예 1
1. 촉매의 제조
기계식 교반기가 장착된 5L 4구 플라스크에, 마그네슘 금속 12.76g(0.53몰)과 요오드 1.4g(0.0055몰)을 투입하고, 600ml의 정제된 헥산을 가하여 현탁시켰다. 이 현탁 혼합물의 온도를 약 70℃로 상승시키고, 비스(2,6-디이소프로필페녹시)티타늄 디클로라이드 56.66g(0.230몰)을 150ml의 헥산에 녹여서 주입하고, 1-클로로부탄 84ml(0.805몰)를 일정한 속도로 적가하였다. 적가 완료 후, 2시간동안 추가로 반응을 실시하여 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매를 충분한 헥산으로 4회 세척한 후, 정제된 헥산에 슬러리 상태로 보관하였다. 촉매 슬러리내의 성분 분석결과는 다음과 같다:
전체 티타늄: 5.45wt%,
산화가가 3가인 티타늄: 총 티타늄의 85%
2. 올레핀 중합
주촉매로서 상기 비교예 1의 1단계에서 제조된 촉매 슬러리를 Ti 농도 3mM의 슬러리로 만든 뒤, 이 3mM-Ti 슬러리 7.0ml(0.0181g 촉매)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 폴리에틸렌을 제조하였다. 건조 후 얻어진 폴리에틸렌의 양은 85.0g이었다.
비교예 2
1. 촉매의 제조
기계식 교반기가 장착된 1L 4구 플라스크에, 마그네슘 금속 12.7g(0.525몰)과 요오드 1.4g(0.005몰)을 투입하고, 600ml의 정제된 헵탄을 가하여 현탁시켰다. 이 현탁 혼합물의 온도를 약 70℃로 상승시키고, 티타늄프로폭사이드 15.2ml(0.056몰) 및 사염화티타늄 7.2ml(0.065몰)를 투입하고, 1-클로로부탄 84.1ml(0.8몰)를 일정한 속도로 적가하였다. 적가 완료 후, 2시간동안 추가로 반응을 실시하여 촉매 를 제조하였다. 제조된 촉매를 충분한 헥산으로 4회 세척한 후, 정제된 헥산에 슬러리 상태로 보관하였다. 촉매 슬러리내의 성분 분석결과는 다음과 같다:
전체 티타늄: 7.0wt%,
산화가가 3가인 티타늄: 총 티타늄의 85%
2. 올레핀 중합
주촉매로서 상기 비교예 2의 1단계에서 제조된 촉매 슬러리를 Ti 농도 5.9mM의 슬러리로 만든 뒤, 이 5.9mM-Ti 슬러리 4.5ml(0.0182g 촉매)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 폴리에틸렌을 제조하였다. 건조 후 얻어진 폴리에틸렌의 양은 42.0g이었다.
상기와 같이 하여 얻어진 실시예 1~2 및 비교예 1~2의 폴리에틸렌에 대한 분석결과를 표 1에 나타내었다.
[표 1] 폴리에틸렌 분석 결과
중합활성 용융지수(2.16kg)
실시예 1 8.08 1.12
실시예 2 8.23 1.04
비교예 1 4.69 1.18
비교예 2 2.31 1.05
주) 중합활성 단위 : kg-PE/[g-Ti×시간(hr)×압력(atm)]
용융지수(2.16kg) : ASTM D1238에 따라 측정, 190℃, 10분, 2.16kg
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 및 2에서 적어도 2개의 페녹시계 리간드를 포함하는 산화가 4가 이상의 전이금속 화합물 및 산화가 4가의 티타늄 화합물을 유기마그네슘 화합물로 환원시켜 담지시키므로써 제조된 지 글러-나타 촉매는, 페녹시계 리간드가 포함되지 않은 촉매(비교예 2)보다는 300% 이상, 페녹시계 리간드만을 포함하는 촉매(비교예 1)보다는 70% 이상 증가된 중합활성을 나타내었다.
이상에서 설명된 바와 같이, 본 발명의 폴리올레핀 제조용 지글러-나타 촉매를 사용하여 올레핀을 중합할 경우, 종래의 3가의 Ⅳ족 전이금속 화합물 촉매보다 높은 중합활성으로 폴리올레핀을 제조할 수 있다.

Claims (8)

  1. 적어도 2개의 페녹시계 리간드를 포함하는 산화가 4가 이상의 주기율표 IV족, V족 또는 VI족 전이금속 화합물과 산화가 4가의 티타늄 화합물을 혼합한 후, 유기마그네슘 화합물을 사용하여 상기 혼합물을 3가의 전이금속 화합물로 환원시켜 담지시키므로써 얻어지는, 페녹시계 리간드를 포함하는 산화가 3가의 주기율표 IV족, V족 또는 VI족 전이금속 화합물 및 산화가 3가의 티타늄 화합물을 포함하여 이루어지는 폴리올레핀 제조용 지글러-나타 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 적어도 2개의 페녹시계 리간드를 포함하는 산화가 4가 이상의 주기율표 IV족, V족 또는 VI족 전이금속 화합물은, M(OAr)nXa-n(여기에서, M은 주기율표 IV족, V족 또는 VI족 전이금속이고, Ar은 C6~C30의 치환 또는 비치환된 아릴기이며, X는 할로겐 원자이고, n은 2≤n≤a를 만족하는 정수 또는 분율이며, a는 M의 산화가로서 4 이상의 정수)의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 제조용 지글러-나타 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 상기 유기마그네슘 화합물은 RmMgX2-m의 구조를 가지며, 여기에서 R은 탄소수 1 내지 16의 알킬기이고, X는 할로겐 원자이며, m은 0<m≤2를 만족하는 정수 또는 분율인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 제조용 지글러-나타 촉 매.
  4. 제1항에 있어서, 상기 적어도 2개의 페녹시계 리간드가 도입된 산화가 4가 이상의 주기율표 IV족, V족 또는 VI족 전이금속 화합물 및 상기 산화가 4가의 티타늄 화합물과 상기 유기마그네슘 화합물과의 환원반응은, -20℃ 내지 150℃의 온도에서, 0.1≤(적어도 2개의 페녹시계 리간드가 도입된 전이금속 화합물+산화가 4가의 티타늄 화합물)/유기마그네슘 화합물≤0.5의 몰비로 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 제조용 지글러-나타 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 상기 산화가 4가의 티타늄 화합물은 사염화티타늄인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 제조용 지글러-나타 촉매.
  6. 제1항에 있어서, 상기 적어도 2개의 페녹시계 리간드가 도입된 산화가 4가 이상의 주기율표 IV족, V족 또는 VI족 전이금속 화합물과 상기 산화가 4가의 티타늄 화합물의 몰비는 1.5≤(적어도 2개의 페녹시계 리간드가 도입된 전이금속 화합물)/산화가 4가의 티타늄 화합물≤15인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 제조용 지글러-나타 촉매.
  7. 주촉매로서 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 폴리올레핀 제조용 지글러-나타 촉매 및 조촉매로서 주기율표 II족 또는 III족의 유기금속 화합물을 사용 하는 폴리올레핀 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 주촉매와 조촉매의 사용비는 (조촉매 내의 주기율표 II족 또는 III족 금속)/(주촉매 내의 전이금속)이 몰비로 0.5 내지 500의 범위 내인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 제조방법.
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