JP2000212211A - オレフィンの重合方法 - Google Patents
オレフィンの重合方法Info
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Abstract
した流動性を有する重合体を、非常に高い活性で得るこ
とを目的とする。 【解決手段】 (A)耐火性化合物上に担持され非還元
雰囲気下で焼成により活性化された酸化クロム触媒成分
と(B)マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成
分とするチタン触媒成分と、 (C)一般式 R(3-n)−Al−Ln [式中、Rは炭素数1以上12未満であるアルキル基、
Lは炭素数1以上8以下であるアルコキシ基またはフェ
ノキシ基であり、nは0.5を越えて1未満の実数]で
表される有機アルミニウム化合物とから成る触媒成分を
用いることを特徴とするオレフィンの重合方法である。
Description
方法に関するものであり、詳しくは、特定の有機アルミ
ニウム化合物の存在下、2種類の独立した固体触媒成分
を用いることを特徴とする新規で、活性が高く、かつ分
子量分布の広い重合体を得るオレフィンの重合方法に関
するものである。
における分子量分布は、非常に重要な特性であり、溶融
物の加工性と最終的な機械的性質の両方に影響する。パ
イプやボトルなどの中空成形、押出し成形用途に適した
ポリマーとしては、分子量分布の広いものが望まれてお
り、広い分子量分布を得る触媒としては、いわゆるフィ
リップス型触媒として広く知られている耐火性化合物上
に担持され非還元雰囲気下で焼成により活性化された酸
化クロム触媒や、チタンやバナジウムなどの遷移金属化
合物を多種類組み合わせたチーグラー型触媒等が知られ
ている。さらに、こうしたチタン系チーグラー型触媒と
フィリップス型触媒とを同時に用いる技術として、両者
をブレンドして用いる技術が、例えば、特開昭57−1
39102号、特公平3−17841号各公報および、
第2749732号特許等にて公知である。しかしチタ
ン系チーグラー型触媒とフィリップス型触媒を同時に使
用する場合、通常のチタン系チーグラー型触媒において
一般に使用されている水素や有機アルミニウム化合物
が、フィリップス型触媒の重合活性を著しく低下させる
ため、分子量分布の広いフィリップス型触媒の多い領域
では十分な活性が得られない等の問題が有った。また得
られるポリマーの分子量分布も、未だ不十分なものであ
った。
ーグラー型触媒と酸化クロム触媒とからなる固体触媒成
分に特定の有機アルミニウム化合物を組み合わせること
により、分子量分布が広く、パイプやボトルといった中
空成形や押出し成形用途に適した流動性を有する重合体
を、非常に高い活性で得ることを目的とする。
た結果、チタン系チーグラー型触媒と酸化クロム触媒と
からなる固体触媒成分に特定の有機アルミニウム化合物
とを組み合わせることにより、酸化クロム触媒が多い領
域でも、高活性でありなおかつ分子量分布の広いポリマ
ーを得られることを見いだした。さらに、水素により分
子量の調節が可能であることを見出した。
に担持され非還元雰囲気下で焼成により活性化された酸
化クロム触媒成分と(B)マグネシウム、チタンおよび
ハロゲンを必須成分とするチタン触媒成分と、 (C)一般式 R(3-n)−Al−Ln [式中、Rは炭素数1以上12未満であるアルキル基、
Lは炭素数1以上8以下であるアルコキシ基またはフェ
ノキシ基であり、nは0.5を越えて1未満の実数]で
表される有機アルミニウム化合物とから成る触媒成分を
用いることを特徴とするオレフィンの重合方法である。
性有機マグネシウム化合物もしくは錯化合物と少なくと
も1個のハロゲン原子を含むチタン化合物との反応によ
って得られるチタン触媒成分であることを特徴とする上
記記載のオレフィンの重合方法である。更に上記記載の
酸化クロム触媒成分(A)、チタン触媒成分(B)およ
び有機アルミニウム化合物(C)の比率が、Ti/Cr
のモル比で0.001〜1000、Al/(Cr+T
i)のモル比で0.01〜1000であることを特徴と
する上記記載のオレフィンの重合方法である。。
触媒成分(A)においてクロム化合物を担持する担体は
通常市販されている耐火性化合物であり、シリカ、シリ
カアルミナ、ジルコニア等が挙げられるが、シリカおよ
びシリカアルミナが好ましく、市販の高活性触媒用シリ
カ(高表面積、高細孔容積)が特に好ましい。これらの
担体に酸化クロムを担持させるには、適当なクロム化合
物を例えば含浸、蒸留、昇華等の種々の方法によってこ
れらの担体に担持させ、その後焼成することによって容
易に酸化クロムを担持させることができる。しかしてそ
の担持させる前のクロム化合物としては、クロムの酸化
物、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、リン酸塩、硫
酸塩、シュウ酸塩、アルコラート、有機化合物等が挙げ
られる。特に好ましいクロム化合物としては、三酸化ク
ロム、アセトン酸クロム、硫酸クロム、ブチルクロメー
ト等が挙げられる。これらのクロム化合物は、耐火性化
合物に担持させた後、焼成することによって活性化され
る。担持されるクロム化合物の量は、担体に対するクロ
ム原子の重量にして10%以下、好ましくは0.1〜5
%である。
で行うが、不活性ガスの存在下、あるいは減圧下で行う
ことも可能である。不活性ガスとしては、窒素ガスやア
ルゴンガスが挙げられる。不活性ガス中の酸素の濃度と
しては、10〜100%である。また、水分を実質的に
含まない空気を用いて焼成活性化を行うことも可能であ
る。焼成温度は通常300〜1100℃、好ましくは4
00℃〜1000℃の温度範囲において、数分〜数十時
間、特に好ましくは1〜10時間で行われる。なお、担
持もしくは焼成時にフッ素含有塩類を添加して、活性や
分子量等を調節する公知の方法を併用することも勿論可
能である。
タンおよびハロゲンを必須成分とするチタン触媒成分で
あり、好ましくは、 一般式(M1)α(Mg)β(R1)p(R2)q(OR3)
r [式中、M1 は周期律表第I族ないし第III族に属す
る金属原子であり、R1、R2及びR3は炭素数2〜20
の炭化水素基であり、α,β,p,q及びrは次の関係
を満たす数である。0≦α,0<β,0≦p,0≦q,
0≦r,0≦r/(α+β)≦2,kα+2β=p+q
+r(ただし、kはM1 の原子価)]で表される炭化水
素可溶性有機マグネシウム化合物もしくは錯化合物と少
なくとも1個のハロゲン原子を含むチタン化合物との反
応によって得られるチタン触媒であり、例えば特公昭5
8−4724号、特開平10−218933号各公報に
記載された方法によって合成される。
媒成分(B)は、重合反応器に導入する前に混合しても
良いし、重合反応器内に両成分を別々に供給することも
可能である。重合に使用する両成分の比率は、Ti/C
rのモル比で0.001〜1000、好ましくは0.0
1〜100の範囲である。触媒成分(C)は、一般式R
(3-n)−Al−Ln[式中、Rは炭素数1以上12未満で
あるアルキル基、Lは炭素数1以上8以下であるアルコ
キシ基またはフェノキシ基であり、nは0.5を越えて
1未満の実数]で表される有機アルミニウム化合物であ
る。
アルミニウム原子に対するアルコキシ基あるいはフェノ
キシ基のモル比が0.5を越えて1未満であり、好まし
くは0.7以上1未満であり、さらに好ましくは0.8
以上0.97未満である。また、有機アルミニウム化合
物(C)の有するアルキル基に含まれる炭素数は1以上
12未満である。そのアルキル基としては、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、1−メチルエチル、ブチル、1
−メチルプロピル、2−メチルプロピル、シクロブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ウンデシ
ル、ドデシル、1−メチルブチル、2−メチルブチル、
3−メチルブチル、1,1−ジメチルプロピル、1,2
−ジメチルプロピル、2,2−ジメチルプロピル、1−
エチルプロピル、2−エチルプロピル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、有機アル
ミニウム化合物(C)に含まれるアルコキシ基として
は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、1−メチルエト
キシ、ブトキシ、1−メチルプロポキシ、1,1−ジメ
チルエトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、
オクトキシ、2−エチルヘキソキシ基等が挙げられる。
まれるフェノキシ基としては、フェノキシ、クレゾキ
シ、チモキシ、カルバクロキシ、2,5−ビス(1,1
−ジメチルエチル)−4−メチルフェノキシ、ナフトキ
シ、アントロキシ等が挙げられる。このような有機アル
ミニウム化合物(C)は、アルミニウムトリアルキル類
とアルコール類あるいはフェノール類を既知の方法によ
り反応させることにより容易に製造することができる。
たとえば、アルミニウムトリアルキル類にアルコール類
あるいはフェノール類を添加する方法、アルコール類あ
るいはフェノール類にアルミニウムトリアルキル類を添
加する方法、アルミニウムトリアルキル類とアルコール
類あるいはフェノール類とを同時に反応器に導入する方
法等により製造することが可能である。また、重合系に
直接これらの化合物を導入して反応させることも可能で
ある。さらには、アルミニウム原子に対するアルコキシ
基あるいはフェノキシ基のモル比が1以上の有機アルミ
ニウム化合物、例えばアルミニウムエチルジエトキシド
と、アルミニウム原子に対するアルコキシ基あるいはフ
ェノキシ基の比率の低い有機アルミニウム化合物、例え
ばアルミニウムトリエチルとを混合し、反応させること
により有機アルミニウム化合物(C)を合成してもよ
い。
らの有機アルミニウム化合物(C)は単独で用いてもよ
いし、二種類以上を併用することもできる。しかして、
有機アルミニウム化合物(C)の使用方法は、重合反応
器内に両固体の酸化クロム触媒成分(A)、チタン触媒
成分(B)と別々に供給することが好ましい。その割合
は、Al/(Cr+Ti)モル比で通常0.01〜10
00、好ましくは0.1〜100の範囲内である。
ンは1−オレフィンであり、特にエチレンが好ましい。
さらに、本発明の触媒はエチレンとプロピレン、1−ブ
テン、1−ヘキセン等のモノオレフィンとの共重合、あ
るいはさらに1,3−ブタジエン、イソプレン等のジエ
ンの共存下での重合に用いることも可能である。重合方
法としては、通常の懸濁重合、溶液重合、気相重合が可
能である。懸濁重合、溶液重合の場合は触媒を重合溶
媒、例えばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン等の脂環式炭化水素とともに反応器に導入
し、不活性雰囲気下にエチレンを1〜200kg/cm
2 に圧入して、室温ないしは320℃の温度で重合を行
うことができる。一方、気相重合はエチレンを1〜50
kg/cm2 の圧力で、室温ないし120℃の温度条件
下で、エチレンと触媒との接触が良好になるよう流動
床、移動床あるいは攪拌によって混合を行う等の手段を
講じて重合を行うことが可能である。
合で行ってもよいし、または複数個の反応器を用いるい
わゆる多段重合で行ってもよい。本発明の触媒を用いて
重合したポリマーは、通常の1段重合でも広い分子量分
布をもち、中空成形や押出し成形用途に極めて適してい
る。2個以上の異なった反応条件下で重合を行う多段重
合では、さらに広い分子量分布のポリマーの製造が可能
である。
温度の調節、重合系への水素の添加、あるいは連鎖移動
を起こしやすい有機金属化合物の添加等の公知の技術を
用いることも勿論可能である。
によって詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えな
い限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、
図1は本発明に含まれる技術内容の理解を助けるための
フローチャート図であり、本発明はその要旨を逸脱しな
い限りフローチャート図に制約を受けない。
kg/cm2 、固体触媒成分(A+B)1g、1時間当
たりのポリマー生成量(g)を表す。ポリマーのメルト
インデックス(MI)は、ASTM−D1238に従
い、温度190℃、荷重2.16kgで測定した。FR
は温度190℃、荷重21.6kgにて測定した値をM
Iで除した商であり、分子量分布の広さを表す指標とし
て当業者に知られているものである。実施例中の密度は
JIS,K6760の密度勾配管法により測定した。
リットルに溶解し、この溶液中にシリカ(W.Rグレー
スアンドカンパニ製グレード952)20gを浸漬し、
室温にて1時間攪拌後、このスラリーを加熱して水を留
去し、続いて120℃にて10時間減圧乾燥を行った
後、800℃にて5時間乾燥空気を流通させて焼成し、
クロムを1.0重量%含有した酸化クロム触媒成分
(A)を得た。
8gとトリエチルアルミニウム1.9gとをn−ヘプタ
ン200ミリリットルとともに容量500ミリリットル
のフラスコに入れ、80℃にて2時間反応させることに
より組成AlMg6(C2H5)3(n−C4H9)12の有機
マグネシウム錯化合物のヘプタン溶液を得た。次に、こ
の有機マグネシウム錯化合物40ミリモル(Mg+Al
基準)を含むn−ヘプタン溶液80ミリリットルと四塩
化チタン40ミリモルを含むn−ヘプタン溶液80ミリ
リットルを容量300ミリリットルのフラスコ中に両成
分を滴下し、−20℃で攪拌下4時間反応させた。生成
した炭化水素不溶性固体を単離し、n−ヘプタンで洗浄
し、10.6gのチタン触媒成分(B)を得た。
て、メタノールとアルミニウムトリデシルとをモル比
0.9:1で反応させることにより得られた有機アルミ
ニウム化合物を使用した。酸化クロム触媒成分(A)4
5ミリグラムとチタン触媒成分(B)5ミリグラムと有
機アルミニウム化合物(C)0.4ミリモルとを脱水脱
酸素したヘキサン0.8リットルとともに、内部を真空
脱気し窒素置換した内容積1.5リットルのオートクレ
ーブに入れた。オートクレーブの内部を85℃に保ち、
水素を2.9kg/cm2加え、エチレンを加えて全圧
を10kg/cm2とした。エチレンを補給することに
より全圧を10kg/cm2 に保ちつつ30分間重合を
行った。この重合により得られたポリマーのMIおよび
FR、触媒活性を表1に示す。
ノールとアルミニウムトリオクチルとをモル比0.9:
1で反応させることにより調製した有機アルミニウム化
合物を使用し、エチレンと共に1−ブテンを15ml添
加し、水素を1.4kg/cm2 加え、オートクレーブ
の内部を80℃に保った他は、実施例1と同じようにし
てエチレンの共重合を行った。この重合により得られた
ポリマーのMI、FR、密度および触媒活性を表1に示
す。
ノールとアルミニウムトリイソブチルとをモル比0.
8:1で反応させることにより調製した有機アルミニウ
ム化合物を使用した他は、実施例2と同じようにエチレ
ンの共重合を行った。この重合により得られたポリマー
のMI、FR、密度および触媒活性を表1に示す。
パノールとアルミニウムトリヘキシルとをモル比0.
7:1で反応させることにより調製した有機アルミニウ
ム化合物を使用した他は、実施例2と同じようにエチレ
ンの共重合を行った。この重合により得られたポリマー
のMI、FR、密度および触媒活性を表1に示す。
ノールとアルミニウムトリエチルとをモル比0.9:1
で反応させることにより調製した有機アルミニウム化合
物を使用した他は、実施例2と同じようにエチレンの共
重合を行った。この重合により得られたポリマーのM
I、FR、密度および触媒活性を表1に示す。
により得られたものを使用した他は実施例2と同じよう
にエチレンの共重合を行った。この重合により得られた
ポリマーのMI、FR、密度および触媒活性を表1に示
す。 チタン触媒成分(B)の合成 容器2リットルのフラスコに、窒素雰囲気下、金属マグ
ネシウム粉末50gを秤取し、ブトキシアルミニウムジ
クロリド21ミリモルとn−オクタン310ミリリット
ルを加え、100℃に昇温した。n−ブチルクロリド1
モル、ブチルブロミド1モルおよびn−オクタン0.7
リットルからなる溶液を、攪拌下約2時間で滴下し、滴
下終了後、更に1時間攪拌して反応を続けた。固体部分
をろ別し、濾液の分析を行った結果、Mg濃度が0.8
6モル/リットル、Al濃度0.018モル/リットル
であった。この濾液400ミリリットルを1リットルの
フラスコに秤取し、0℃で攪拌下、n−ブチルアルコー
ル70ミリモルを添加し、さらに30℃で1時間、攪拌
を続けて反応させた。この反応液の分析を行った結果、
組成AlMg6(C2H5)3(n−C4H9)10.8(On−
C4H9)1.2を有し、化合物濃度は0.89モル/リッ
トルであった。次に充分に窒素置換された1リットルの
フラスコに、トリクロルシラン(HSiCl3 )を2モ
ル/リットルのn−ヘプタン溶液として80ミリリット
ル仕込み、攪拌しながら65℃に保ち、上記有機マグネ
シウム錯体溶液(マグネシウム換算で146ミリモル)
を1時間かけて加え、更に65℃にて1時間攪拌下反応
させた。反応終了後、上澄み液を除去し、n−ヘキサン
250ミリリットルで4回洗浄を行い、固体物質スラリ
ーを得た。続いて充分に窒素置換された300ミリリッ
トルのフラスコに、上記固体5グラム含有するスラリー
を、n−ブチルアルコール1モル/リットルのn−ヘキ
サン溶液21.6ミリリットルとともに、攪拌下50℃
で1時間反応させた。
ットルのn−ヘキサンで1回洗浄した。このスラリーを
50℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド1モル/
リットルのn−ヘキサン溶液9.7ミリリットルを攪拌
下加えて1時間反応させた。反応終了後上澄みを除去
し、100ミリリットルのn−ヘキサンで2回洗浄し
た。このスラリーを50℃に保ち、ジエチルアルミニウ
ムクロリド1モル/リットルのn−ヘキサン溶液2.7
ミリリットルおよび四塩化チタニウム1モル/リットル
のn−ヘキサン溶液2.7ミリリットル加えて、2時間
反応した。反応終了後上澄みを除去し、100ミリリッ
トルのn−ヘキサンで3回洗浄して、固体のチタン触媒
成分(B)を得た。
ノールとアルミニウムトリエチルとをモル比1:1で反
応させることにより調製した有機アルミニウム化合物を
使用した他は、実施例1と同じようにエチレンの重合を
行った。この重合により得られたポリマーのMI、F
R、密度および触媒活性を表1に示す。
ルミニウムトリエチルを使用した他は実施例2と同じよ
うにエチレンの共重合を行った。結果を表1に示す。
形や押出し成形に適した流動性を有する重合体を、非常
に高い活性で得ることができる。
ローチャート図である。
Claims (3)
- 【請求項1】 (A)耐火性化合物上に担持され非還元
雰囲気下で焼成により活性化された酸化クロム触媒成分
と(B)マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成
分とするチタン触媒成分と、 (C)一般式 R(3-n)−Al−Ln [式中、Rは炭素数1以上12未満であるアルキル基、
Lは炭素数1以上8以下であるアルコキシ基またはフェ
ノキシ基であり、nは0.5を越えて1未満の実数]で
表される有機アルミニウム化合物とから成る触媒成分を
用いることを特徴とするオレフィンの重合方法。 - 【請求項2】 請求項1記載のチタン触媒成分が、炭化
水素可溶性有機マグネシウム化合物もしくは錯化合物と
少なくとも1個のハロゲン原子を含むチタン化合物との
反応によって得られるチタン触媒成分であることを特徴
とする請求項1に記載のオレフィンの重合方法。 - 【請求項3】 請求項1及び請求項2記載の酸化クロム
触媒成分(A)、チタン触媒成分(B)および有機アル
ミニウム化合物(C)の比率が、Ti/Crのモル比で
0.001〜1000、Al/(Cr+Ti)のモル比
で0.01〜1000であることを特徴とする請求項1
及び請求項2に記載のオレフィンの重合方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11010075A JP2000212211A (ja) | 1999-01-19 | 1999-01-19 | オレフィンの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11010075A JP2000212211A (ja) | 1999-01-19 | 1999-01-19 | オレフィンの重合方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
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---|---|---|---|
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Country Status (1)
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---|---|
JP (1) | JP2000212211A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100626229B1 (ko) | 2005-07-01 | 2006-09-20 | 삼성토탈 주식회사 | 고활성의 폴리올레핀 제조용 촉매 및 그를 사용한폴리올레핀 제조방법 |
-
1999
- 1999-01-19 JP JP11010075A patent/JP2000212211A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100626229B1 (ko) | 2005-07-01 | 2006-09-20 | 삼성토탈 주식회사 | 고활성의 폴리올레핀 제조용 촉매 및 그를 사용한폴리올레핀 제조방법 |
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