JP2000212211A - オレフィンの重合方法 - Google Patents
オレフィンの重合方法Info
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- JP2000212211A JP2000212211A JP11010075A JP1007599A JP2000212211A JP 2000212211 A JP2000212211 A JP 2000212211A JP 11010075 A JP11010075 A JP 11010075A JP 1007599 A JP1007599 A JP 1007599A JP 2000212211 A JP2000212211 A JP 2000212211A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 分子量分布が広く中空成形や押出し成形に適
した流動性を有する重合体を、非常に高い活性で得るこ
とを目的とする。 【解決手段】 （Ａ）耐火性化合物上に担持され非還元
雰囲気下で焼成により活性化された酸化クロム触媒成分
と（Ｂ）マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成
分とするチタン触媒成分と、 （Ｃ）一般式 Ｒ(3-n)−Ａｌ−Ｌn ［式中、Ｒは炭素数１以上１２未満であるアルキル基、
Ｌは炭素数１以上８以下であるアルコキシ基またはフェ
ノキシ基であり、ｎは０．５を越えて１未満の実数］で
表される有機アルミニウム化合物とから成る触媒成分を
用いることを特徴とするオレフィンの重合方法である。
した流動性を有する重合体を、非常に高い活性で得るこ
とを目的とする。 【解決手段】 （Ａ）耐火性化合物上に担持され非還元
雰囲気下で焼成により活性化された酸化クロム触媒成分
と（Ｂ）マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成
分とするチタン触媒成分と、 （Ｃ）一般式 Ｒ(3-n)−Ａｌ−Ｌn ［式中、Ｒは炭素数１以上１２未満であるアルキル基、
Ｌは炭素数１以上８以下であるアルコキシ基またはフェ
ノキシ基であり、ｎは０．５を越えて１未満の実数］で
表される有機アルミニウム化合物とから成る触媒成分を
用いることを特徴とするオレフィンの重合方法である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィンの重合
方法に関するものであり、詳しくは、特定の有機アルミ
ニウム化合物の存在下、２種類の独立した固体触媒成分
を用いることを特徴とする新規で、活性が高く、かつ分
子量分布の広い重合体を得るオレフィンの重合方法に関
するものである。
方法に関するものであり、詳しくは、特定の有機アルミ
ニウム化合物の存在下、２種類の独立した固体触媒成分
を用いることを特徴とする新規で、活性が高く、かつ分
子量分布の広い重合体を得るオレフィンの重合方法に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリオレフィン、特にエチレン系重合体
における分子量分布は、非常に重要な特性であり、溶融
物の加工性と最終的な機械的性質の両方に影響する。パ
イプやボトルなどの中空成形、押出し成形用途に適した
ポリマーとしては、分子量分布の広いものが望まれてお
り、広い分子量分布を得る触媒としては、いわゆるフィ
リップス型触媒として広く知られている耐火性化合物上
に担持され非還元雰囲気下で焼成により活性化された酸
化クロム触媒や、チタンやバナジウムなどの遷移金属化
合物を多種類組み合わせたチーグラー型触媒等が知られ
ている。さらに、こうしたチタン系チーグラー型触媒と
フィリップス型触媒とを同時に用いる技術として、両者
をブレンドして用いる技術が、例えば、特開昭５７−１
３９１０２号、特公平３−１７８４１号各公報および、
第２７４９７３２号特許等にて公知である。しかしチタ
ン系チーグラー型触媒とフィリップス型触媒を同時に使
用する場合、通常のチタン系チーグラー型触媒において
一般に使用されている水素や有機アルミニウム化合物
が、フィリップス型触媒の重合活性を著しく低下させる
ため、分子量分布の広いフィリップス型触媒の多い領域
では十分な活性が得られない等の問題が有った。また得
られるポリマーの分子量分布も、未だ不十分なものであ
った。
における分子量分布は、非常に重要な特性であり、溶融
物の加工性と最終的な機械的性質の両方に影響する。パ
イプやボトルなどの中空成形、押出し成形用途に適した
ポリマーとしては、分子量分布の広いものが望まれてお
り、広い分子量分布を得る触媒としては、いわゆるフィ
リップス型触媒として広く知られている耐火性化合物上
に担持され非還元雰囲気下で焼成により活性化された酸
化クロム触媒や、チタンやバナジウムなどの遷移金属化
合物を多種類組み合わせたチーグラー型触媒等が知られ
ている。さらに、こうしたチタン系チーグラー型触媒と
フィリップス型触媒とを同時に用いる技術として、両者
をブレンドして用いる技術が、例えば、特開昭５７−１
３９１０２号、特公平３−１７８４１号各公報および、
第２７４９７３２号特許等にて公知である。しかしチタ
ン系チーグラー型触媒とフィリップス型触媒を同時に使
用する場合、通常のチタン系チーグラー型触媒において
一般に使用されている水素や有機アルミニウム化合物
が、フィリップス型触媒の重合活性を著しく低下させる
ため、分子量分布の広いフィリップス型触媒の多い領域
では十分な活性が得られない等の問題が有った。また得
られるポリマーの分子量分布も、未だ不十分なものであ
った。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、チタン系チ
ーグラー型触媒と酸化クロム触媒とからなる固体触媒成
分に特定の有機アルミニウム化合物を組み合わせること
により、分子量分布が広く、パイプやボトルといった中
空成形や押出し成形用途に適した流動性を有する重合体
を、非常に高い活性で得ることを目的とする。
ーグラー型触媒と酸化クロム触媒とからなる固体触媒成
分に特定の有機アルミニウム化合物を組み合わせること
により、分子量分布が広く、パイプやボトルといった中
空成形や押出し成形用途に適した流動性を有する重合体
を、非常に高い活性で得ることを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは種々検討し
た結果、チタン系チーグラー型触媒と酸化クロム触媒と
からなる固体触媒成分に特定の有機アルミニウム化合物
とを組み合わせることにより、酸化クロム触媒が多い領
域でも、高活性でありなおかつ分子量分布の広いポリマ
ーを得られることを見いだした。さらに、水素により分
子量の調節が可能であることを見出した。
た結果、チタン系チーグラー型触媒と酸化クロム触媒と
からなる固体触媒成分に特定の有機アルミニウム化合物
とを組み合わせることにより、酸化クロム触媒が多い領
域でも、高活性でありなおかつ分子量分布の広いポリマ
ーを得られることを見いだした。さらに、水素により分
子量の調節が可能であることを見出した。
【０００５】すなわち本発明は、（Ａ）耐火性化合物上
に担持され非還元雰囲気下で焼成により活性化された酸
化クロム触媒成分と（Ｂ）マグネシウム、チタンおよび
ハロゲンを必須成分とするチタン触媒成分と、 （Ｃ）一般式 Ｒ(3-n)−Ａｌ−Ｌn ［式中、Ｒは炭素数１以上１２未満であるアルキル基、
Ｌは炭素数１以上８以下であるアルコキシ基またはフェ
ノキシ基であり、ｎは０．５を越えて１未満の実数］で
表される有機アルミニウム化合物とから成る触媒成分を
用いることを特徴とするオレフィンの重合方法である。
に担持され非還元雰囲気下で焼成により活性化された酸
化クロム触媒成分と（Ｂ）マグネシウム、チタンおよび
ハロゲンを必須成分とするチタン触媒成分と、 （Ｃ）一般式 Ｒ(3-n)−Ａｌ−Ｌn ［式中、Ｒは炭素数１以上１２未満であるアルキル基、
Ｌは炭素数１以上８以下であるアルコキシ基またはフェ
ノキシ基であり、ｎは０．５を越えて１未満の実数］で
表される有機アルミニウム化合物とから成る触媒成分を
用いることを特徴とするオレフィンの重合方法である。
【０００６】また上記チタン触媒成分が、炭化水素可溶
性有機マグネシウム化合物もしくは錯化合物と少なくと
も１個のハロゲン原子を含むチタン化合物との反応によ
って得られるチタン触媒成分であることを特徴とする上
記記載のオレフィンの重合方法である。更に上記記載の
酸化クロム触媒成分（Ａ）、チタン触媒成分（Ｂ）およ
び有機アルミニウム化合物（Ｃ）の比率が、Ｔｉ／Ｃｒ
のモル比で０．００１〜１０００、Ａｌ／（Ｃｒ＋Ｔ
ｉ）のモル比で０．０１〜１０００であることを特徴と
する上記記載のオレフィンの重合方法である。。
性有機マグネシウム化合物もしくは錯化合物と少なくと
も１個のハロゲン原子を含むチタン化合物との反応によ
って得られるチタン触媒成分であることを特徴とする上
記記載のオレフィンの重合方法である。更に上記記載の
酸化クロム触媒成分（Ａ）、チタン触媒成分（Ｂ）およ
び有機アルミニウム化合物（Ｃ）の比率が、Ｔｉ／Ｃｒ
のモル比で０．００１〜１０００、Ａｌ／（Ｃｒ＋Ｔ
ｉ）のモル比で０．０１〜１０００であることを特徴と
する上記記載のオレフィンの重合方法である。。
【０００７】以下本発明を詳細に説明する。酸化クロム
触媒成分（Ａ）においてクロム化合物を担持する担体は
通常市販されている耐火性化合物であり、シリカ、シリ
カアルミナ、ジルコニア等が挙げられるが、シリカおよ
びシリカアルミナが好ましく、市販の高活性触媒用シリ
カ（高表面積、高細孔容積）が特に好ましい。これらの
担体に酸化クロムを担持させるには、適当なクロム化合
物を例えば含浸、蒸留、昇華等の種々の方法によってこ
れらの担体に担持させ、その後焼成することによって容
易に酸化クロムを担持させることができる。しかしてそ
の担持させる前のクロム化合物としては、クロムの酸化
物、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、リン酸塩、硫
酸塩、シュウ酸塩、アルコラート、有機化合物等が挙げ
られる。特に好ましいクロム化合物としては、三酸化ク
ロム、アセトン酸クロム、硫酸クロム、ブチルクロメー
ト等が挙げられる。これらのクロム化合物は、耐火性化
合物に担持させた後、焼成することによって活性化され
る。担持されるクロム化合物の量は、担体に対するクロ
ム原子の重量にして１０％以下、好ましくは０．１〜５
％である。
触媒成分（Ａ）においてクロム化合物を担持する担体は
通常市販されている耐火性化合物であり、シリカ、シリ
カアルミナ、ジルコニア等が挙げられるが、シリカおよ
びシリカアルミナが好ましく、市販の高活性触媒用シリ
カ（高表面積、高細孔容積）が特に好ましい。これらの
担体に酸化クロムを担持させるには、適当なクロム化合
物を例えば含浸、蒸留、昇華等の種々の方法によってこ
れらの担体に担持させ、その後焼成することによって容
易に酸化クロムを担持させることができる。しかしてそ
の担持させる前のクロム化合物としては、クロムの酸化
物、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、リン酸塩、硫
酸塩、シュウ酸塩、アルコラート、有機化合物等が挙げ
られる。特に好ましいクロム化合物としては、三酸化ク
ロム、アセトン酸クロム、硫酸クロム、ブチルクロメー
ト等が挙げられる。これらのクロム化合物は、耐火性化
合物に担持させた後、焼成することによって活性化され
る。担持されるクロム化合物の量は、担体に対するクロ
ム原子の重量にして１０％以下、好ましくは０．１〜５
％である。
【０００８】この焼成活性化は、一般には酸素の存在下
で行うが、不活性ガスの存在下、あるいは減圧下で行う
ことも可能である。不活性ガスとしては、窒素ガスやア
ルゴンガスが挙げられる。不活性ガス中の酸素の濃度と
しては、１０〜１００％である。また、水分を実質的に
含まない空気を用いて焼成活性化を行うことも可能であ
る。焼成温度は通常３００〜１１００℃、好ましくは４
００℃〜１０００℃の温度範囲において、数分〜数十時
間、特に好ましくは１〜１０時間で行われる。なお、担
持もしくは焼成時にフッ素含有塩類を添加して、活性や
分子量等を調節する公知の方法を併用することも勿論可
能である。
で行うが、不活性ガスの存在下、あるいは減圧下で行う
ことも可能である。不活性ガスとしては、窒素ガスやア
ルゴンガスが挙げられる。不活性ガス中の酸素の濃度と
しては、１０〜１００％である。また、水分を実質的に
含まない空気を用いて焼成活性化を行うことも可能であ
る。焼成温度は通常３００〜１１００℃、好ましくは４
００℃〜１０００℃の温度範囲において、数分〜数十時
間、特に好ましくは１〜１０時間で行われる。なお、担
持もしくは焼成時にフッ素含有塩類を添加して、活性や
分子量等を調節する公知の方法を併用することも勿論可
能である。
【０００９】チタン触媒成分（Ｂ）はマグネシウム、チ
タンおよびハロゲンを必須成分とするチタン触媒成分で
あり、好ましくは、 一般式（Ｍ1）α（Ｍｇ）β（Ｒ1）p（Ｒ2）q（ＯＲ3）
r [式中、Ｍ1 は周期律表第Ｉ族ないし第ＩＩＩ族に属す
る金属原子であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は炭素数２〜２０
の炭化水素基であり、α，β，ｐ，ｑ及びｒは次の関係
を満たす数である。０≦α，０＜β，０≦ｐ，０≦ｑ，
０≦ｒ，０≦ｒ／（α＋β）≦２，ｋα＋２β＝ｐ＋ｑ
＋ｒ（ただし、ｋはＭ1 の原子価）］で表される炭化水
素可溶性有機マグネシウム化合物もしくは錯化合物と少
なくとも１個のハロゲン原子を含むチタン化合物との反
応によって得られるチタン触媒であり、例えば特公昭５
８−４７２４号、特開平１０−２１８９３３号各公報に
記載された方法によって合成される。
タンおよびハロゲンを必須成分とするチタン触媒成分で
あり、好ましくは、 一般式（Ｍ1）α（Ｍｇ）β（Ｒ1）p（Ｒ2）q（ＯＲ3）
r [式中、Ｍ1 は周期律表第Ｉ族ないし第ＩＩＩ族に属す
る金属原子であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は炭素数２〜２０
の炭化水素基であり、α，β，ｐ，ｑ及びｒは次の関係
を満たす数である。０≦α，０＜β，０≦ｐ，０≦ｑ，
０≦ｒ，０≦ｒ／（α＋β）≦２，ｋα＋２β＝ｐ＋ｑ
＋ｒ（ただし、ｋはＭ1 の原子価）］で表される炭化水
素可溶性有機マグネシウム化合物もしくは錯化合物と少
なくとも１個のハロゲン原子を含むチタン化合物との反
応によって得られるチタン触媒であり、例えば特公昭５
８−４７２４号、特開平１０−２１８９３３号各公報に
記載された方法によって合成される。
【００１０】上記酸化クロム触媒成分（Ａ）とチタン触
媒成分（Ｂ）は、重合反応器に導入する前に混合しても
良いし、重合反応器内に両成分を別々に供給することも
可能である。重合に使用する両成分の比率は、Ｔｉ／Ｃ
ｒのモル比で０．００１〜１０００、好ましくは０．０
１〜１００の範囲である。触媒成分（Ｃ）は、一般式Ｒ
(3-n)−Ａｌ−Ｌn［式中、Ｒは炭素数１以上１２未満で
あるアルキル基、Ｌは炭素数１以上８以下であるアルコ
キシ基またはフェノキシ基であり、ｎは０．５を越えて
１未満の実数］で表される有機アルミニウム化合物であ
る。
媒成分（Ｂ）は、重合反応器に導入する前に混合しても
良いし、重合反応器内に両成分を別々に供給することも
可能である。重合に使用する両成分の比率は、Ｔｉ／Ｃ
ｒのモル比で０．００１〜１０００、好ましくは０．０
１〜１００の範囲である。触媒成分（Ｃ）は、一般式Ｒ
(3-n)−Ａｌ−Ｌn［式中、Ｒは炭素数１以上１２未満で
あるアルキル基、Ｌは炭素数１以上８以下であるアルコ
キシ基またはフェノキシ基であり、ｎは０．５を越えて
１未満の実数］で表される有機アルミニウム化合物であ
る。
【００１１】有機アルミニウム化合物（Ｃ）において、
アルミニウム原子に対するアルコキシ基あるいはフェノ
キシ基のモル比が０．５を越えて１未満であり、好まし
くは０．７以上１未満であり、さらに好ましくは０．８
以上０．９７未満である。また、有機アルミニウム化合
物（Ｃ）の有するアルキル基に含まれる炭素数は１以上
１２未満である。そのアルキル基としては、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１
−メチルプロピル、２−メチルプロピル、シクロブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ウンデシ
ル、ドデシル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、
３−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、１，２
−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−
エチルプロピル、２−エチルプロピル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、有機アル
ミニウム化合物（Ｃ）に含まれるアルコキシ基として
は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、１−メチルエト
キシ、ブトキシ、１−メチルプロポキシ、１，１−ジメ
チルエトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、
オクトキシ、２−エチルヘキソキシ基等が挙げられる。
アルミニウム原子に対するアルコキシ基あるいはフェノ
キシ基のモル比が０．５を越えて１未満であり、好まし
くは０．７以上１未満であり、さらに好ましくは０．８
以上０．９７未満である。また、有機アルミニウム化合
物（Ｃ）の有するアルキル基に含まれる炭素数は１以上
１２未満である。そのアルキル基としては、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１
−メチルプロピル、２−メチルプロピル、シクロブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ウンデシ
ル、ドデシル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、
３−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、１，２
−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−
エチルプロピル、２−エチルプロピル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、有機アル
ミニウム化合物（Ｃ）に含まれるアルコキシ基として
は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、１−メチルエト
キシ、ブトキシ、１−メチルプロポキシ、１，１−ジメ
チルエトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、
オクトキシ、２−エチルヘキソキシ基等が挙げられる。
【００１２】また、有機アルミニウム化合物（Ｃ）に含
まれるフェノキシ基としては、フェノキシ、クレゾキ
シ、チモキシ、カルバクロキシ、２，５−ビス（１，１
−ジメチルエチル）−４−メチルフェノキシ、ナフトキ
シ、アントロキシ等が挙げられる。このような有機アル
ミニウム化合物（Ｃ）は、アルミニウムトリアルキル類
とアルコール類あるいはフェノール類を既知の方法によ
り反応させることにより容易に製造することができる。
たとえば、アルミニウムトリアルキル類にアルコール類
あるいはフェノール類を添加する方法、アルコール類あ
るいはフェノール類にアルミニウムトリアルキル類を添
加する方法、アルミニウムトリアルキル類とアルコール
類あるいはフェノール類とを同時に反応器に導入する方
法等により製造することが可能である。また、重合系に
直接これらの化合物を導入して反応させることも可能で
ある。さらには、アルミニウム原子に対するアルコキシ
基あるいはフェノキシ基のモル比が１以上の有機アルミ
ニウム化合物、例えばアルミニウムエチルジエトキシド
と、アルミニウム原子に対するアルコキシ基あるいはフ
ェノキシ基の比率の低い有機アルミニウム化合物、例え
ばアルミニウムトリエチルとを混合し、反応させること
により有機アルミニウム化合物（Ｃ）を合成してもよ
い。
まれるフェノキシ基としては、フェノキシ、クレゾキ
シ、チモキシ、カルバクロキシ、２，５−ビス（１，１
−ジメチルエチル）−４−メチルフェノキシ、ナフトキ
シ、アントロキシ等が挙げられる。このような有機アル
ミニウム化合物（Ｃ）は、アルミニウムトリアルキル類
とアルコール類あるいはフェノール類を既知の方法によ
り反応させることにより容易に製造することができる。
たとえば、アルミニウムトリアルキル類にアルコール類
あるいはフェノール類を添加する方法、アルコール類あ
るいはフェノール類にアルミニウムトリアルキル類を添
加する方法、アルミニウムトリアルキル類とアルコール
類あるいはフェノール類とを同時に反応器に導入する方
法等により製造することが可能である。また、重合系に
直接これらの化合物を導入して反応させることも可能で
ある。さらには、アルミニウム原子に対するアルコキシ
基あるいはフェノキシ基のモル比が１以上の有機アルミ
ニウム化合物、例えばアルミニウムエチルジエトキシド
と、アルミニウム原子に対するアルコキシ基あるいはフ
ェノキシ基の比率の低い有機アルミニウム化合物、例え
ばアルミニウムトリエチルとを混合し、反応させること
により有機アルミニウム化合物（Ｃ）を合成してもよ
い。
【００１３】なお、オレフィンの重合においては、これ
らの有機アルミニウム化合物（Ｃ）は単独で用いてもよ
いし、二種類以上を併用することもできる。しかして、
有機アルミニウム化合物（Ｃ）の使用方法は、重合反応
器内に両固体の酸化クロム触媒成分（Ａ）、チタン触媒
成分（Ｂ）と別々に供給することが好ましい。その割合
は、Ａｌ／（Ｃｒ＋Ｔｉ）モル比で通常０．０１〜１０
００、好ましくは０．１〜１００の範囲内である。
らの有機アルミニウム化合物（Ｃ）は単独で用いてもよ
いし、二種類以上を併用することもできる。しかして、
有機アルミニウム化合物（Ｃ）の使用方法は、重合反応
器内に両固体の酸化クロム触媒成分（Ａ）、チタン触媒
成分（Ｂ）と別々に供給することが好ましい。その割合
は、Ａｌ／（Ｃｒ＋Ｔｉ）モル比で通常０．０１〜１０
００、好ましくは０．１〜１００の範囲内である。
【００１４】本発明の触媒を用いて重合しうるオレフィ
ンは１−オレフィンであり、特にエチレンが好ましい。
さらに、本発明の触媒はエチレンとプロピレン、１−ブ
テン、１−ヘキセン等のモノオレフィンとの共重合、あ
るいはさらに１，３−ブタジエン、イソプレン等のジエ
ンの共存下での重合に用いることも可能である。重合方
法としては、通常の懸濁重合、溶液重合、気相重合が可
能である。懸濁重合、溶液重合の場合は触媒を重合溶
媒、例えばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン等の脂環式炭化水素とともに反応器に導入
し、不活性雰囲気下にエチレンを１〜２００ｋｇ／ｃｍ
2 に圧入して、室温ないしは３２０℃の温度で重合を行
うことができる。一方、気相重合はエチレンを１〜５０
ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で、室温ないし１２０℃の温度条件
下で、エチレンと触媒との接触が良好になるよう流動
床、移動床あるいは攪拌によって混合を行う等の手段を
講じて重合を行うことが可能である。
ンは１−オレフィンであり、特にエチレンが好ましい。
さらに、本発明の触媒はエチレンとプロピレン、１−ブ
テン、１−ヘキセン等のモノオレフィンとの共重合、あ
るいはさらに１，３−ブタジエン、イソプレン等のジエ
ンの共存下での重合に用いることも可能である。重合方
法としては、通常の懸濁重合、溶液重合、気相重合が可
能である。懸濁重合、溶液重合の場合は触媒を重合溶
媒、例えばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン等の脂環式炭化水素とともに反応器に導入
し、不活性雰囲気下にエチレンを１〜２００ｋｇ／ｃｍ
2 に圧入して、室温ないしは３２０℃の温度で重合を行
うことができる。一方、気相重合はエチレンを１〜５０
ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で、室温ないし１２０℃の温度条件
下で、エチレンと触媒との接触が良好になるよう流動
床、移動床あるいは攪拌によって混合を行う等の手段を
講じて重合を行うことが可能である。
【００１５】重合は１重合反応器を用いる通常の１段重
合で行ってもよいし、または複数個の反応器を用いるい
わゆる多段重合で行ってもよい。本発明の触媒を用いて
重合したポリマーは、通常の１段重合でも広い分子量分
布をもち、中空成形や押出し成形用途に極めて適してい
る。２個以上の異なった反応条件下で重合を行う多段重
合では、さらに広い分子量分布のポリマーの製造が可能
である。
合で行ってもよいし、または複数個の反応器を用いるい
わゆる多段重合で行ってもよい。本発明の触媒を用いて
重合したポリマーは、通常の１段重合でも広い分子量分
布をもち、中空成形や押出し成形用途に極めて適してい
る。２個以上の異なった反応条件下で重合を行う多段重
合では、さらに広い分子量分布のポリマーの製造が可能
である。
【００１６】ポリマーの分子量を調節するために、重合
温度の調節、重合系への水素の添加、あるいは連鎖移動
を起こしやすい有機金属化合物の添加等の公知の技術を
用いることも勿論可能である。
温度の調節、重合系への水素の添加、あるいは連鎖移動
を起こしやすい有機金属化合物の添加等の公知の技術を
用いることも勿論可能である。
【００１７】
【発明の実施の形態】次に本発明の実施例および比較例
によって詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えな
い限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、
図１は本発明に含まれる技術内容の理解を助けるための
フローチャート図であり、本発明はその要旨を逸脱しな
い限りフローチャート図に制約を受けない。
によって詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えな
い限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、
図１は本発明に含まれる技術内容の理解を助けるための
フローチャート図であり、本発明はその要旨を逸脱しな
い限りフローチャート図に制約を受けない。
【００１８】実施例中の触媒活性とは、モノマー圧力１
ｋｇ／ｃｍ2 、固体触媒成分（Ａ＋Ｂ）１ｇ、１時間当
たりのポリマー生成量（ｇ）を表す。ポリマーのメルト
インデックス（ＭＩ）は、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に従
い、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した。ＦＲ
は温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇにて測定した値をＭ
Ｉで除した商であり、分子量分布の広さを表す指標とし
て当業者に知られているものである。実施例中の密度は
ＪＩＳ，Ｋ６７６０の密度勾配管法により測定した。
ｋｇ／ｃｍ2 、固体触媒成分（Ａ＋Ｂ）１ｇ、１時間当
たりのポリマー生成量（ｇ）を表す。ポリマーのメルト
インデックス（ＭＩ）は、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に従
い、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した。ＦＲ
は温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇにて測定した値をＭ
Ｉで除した商であり、分子量分布の広さを表す指標とし
て当業者に知られているものである。実施例中の密度は
ＪＩＳ，Ｋ６７６０の密度勾配管法により測定した。
【００１９】
【実施例１】三酸化クロム４ミリモルを蒸留水８０ミリ
リットルに溶解し、この溶液中にシリカ（Ｗ．Ｒグレー
スアンドカンパニ製グレード９５２）２０ｇを浸漬し、
室温にて１時間攪拌後、このスラリーを加熱して水を留
去し、続いて１２０℃にて１０時間減圧乾燥を行った
後、８００℃にて５時間乾燥空気を流通させて焼成し、
クロムを１．０重量％含有した酸化クロム触媒成分
（Ａ）を得た。
リットルに溶解し、この溶液中にシリカ（Ｗ．Ｒグレー
スアンドカンパニ製グレード９５２）２０ｇを浸漬し、
室温にて１時間攪拌後、このスラリーを加熱して水を留
去し、続いて１２０℃にて１０時間減圧乾燥を行った
後、８００℃にて５時間乾燥空気を流通させて焼成し、
クロムを１．０重量％含有した酸化クロム触媒成分
（Ａ）を得た。
【００２０】一方、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム１３．
８ｇとトリエチルアルミニウム１．９ｇとをｎ−ヘプタ
ン２００ミリリットルとともに容量５００ミリリットル
のフラスコに入れ、８０℃にて２時間反応させることに
より組成ＡｌＭｇ6（Ｃ2Ｈ5）3（ｎ−Ｃ4Ｈ9）12の有機
マグネシウム錯化合物のヘプタン溶液を得た。次に、こ
の有機マグネシウム錯化合物４０ミリモル（Ｍｇ＋Ａｌ
基準）を含むｎ−ヘプタン溶液８０ミリリットルと四塩
化チタン４０ミリモルを含むｎ−ヘプタン溶液８０ミリ
リットルを容量３００ミリリットルのフラスコ中に両成
分を滴下し、−２０℃で攪拌下４時間反応させた。生成
した炭化水素不溶性固体を単離し、ｎ−ヘプタンで洗浄
し、１０．６ｇのチタン触媒成分（Ｂ）を得た。
８ｇとトリエチルアルミニウム１．９ｇとをｎ−ヘプタ
ン２００ミリリットルとともに容量５００ミリリットル
のフラスコに入れ、８０℃にて２時間反応させることに
より組成ＡｌＭｇ6（Ｃ2Ｈ5）3（ｎ−Ｃ4Ｈ9）12の有機
マグネシウム錯化合物のヘプタン溶液を得た。次に、こ
の有機マグネシウム錯化合物４０ミリモル（Ｍｇ＋Ａｌ
基準）を含むｎ−ヘプタン溶液８０ミリリットルと四塩
化チタン４０ミリモルを含むｎ−ヘプタン溶液８０ミリ
リットルを容量３００ミリリットルのフラスコ中に両成
分を滴下し、−２０℃で攪拌下４時間反応させた。生成
した炭化水素不溶性固体を単離し、ｎ−ヘプタンで洗浄
し、１０．６ｇのチタン触媒成分（Ｂ）を得た。
【００２１】また、有機アルミニウム化合物（Ｃ）とし
て、メタノールとアルミニウムトリデシルとをモル比
０．９：１で反応させることにより得られた有機アルミ
ニウム化合物を使用した。酸化クロム触媒成分（Ａ）４
５ミリグラムとチタン触媒成分（Ｂ）５ミリグラムと有
機アルミニウム化合物（Ｃ）０．４ミリモルとを脱水脱
酸素したヘキサン０．８リットルとともに、内部を真空
脱気し窒素置換した内容積１．５リットルのオートクレ
ーブに入れた。オートクレーブの内部を８５℃に保ち、
水素を２．９ｋｇ／ｃｍ2加え、エチレンを加えて全圧
を１０ｋｇ／ｃｍ2とした。エチレンを補給することに
より全圧を１０ｋｇ／ｃｍ2 に保ちつつ３０分間重合を
行った。この重合により得られたポリマーのＭＩおよび
ＦＲ、触媒活性を表１に示す。
て、メタノールとアルミニウムトリデシルとをモル比
０．９：１で反応させることにより得られた有機アルミ
ニウム化合物を使用した。酸化クロム触媒成分（Ａ）４
５ミリグラムとチタン触媒成分（Ｂ）５ミリグラムと有
機アルミニウム化合物（Ｃ）０．４ミリモルとを脱水脱
酸素したヘキサン０．８リットルとともに、内部を真空
脱気し窒素置換した内容積１．５リットルのオートクレ
ーブに入れた。オートクレーブの内部を８５℃に保ち、
水素を２．９ｋｇ／ｃｍ2加え、エチレンを加えて全圧
を１０ｋｇ／ｃｍ2とした。エチレンを補給することに
より全圧を１０ｋｇ／ｃｍ2 に保ちつつ３０分間重合を
行った。この重合により得られたポリマーのＭＩおよび
ＦＲ、触媒活性を表１に示す。
【００２２】
【実施例２】有機アルミニウム化合物（Ｃ）としてエタ
ノールとアルミニウムトリオクチルとをモル比０．９：
１で反応させることにより調製した有機アルミニウム化
合物を使用し、エチレンと共に１−ブテンを１５ｍｌ添
加し、水素を１．４ｋｇ／ｃｍ2 加え、オートクレーブ
の内部を８０℃に保った他は、実施例１と同じようにし
てエチレンの共重合を行った。この重合により得られた
ポリマーのＭＩ、ＦＲ、密度および触媒活性を表１に示
す。
ノールとアルミニウムトリオクチルとをモル比０．９：
１で反応させることにより調製した有機アルミニウム化
合物を使用し、エチレンと共に１−ブテンを１５ｍｌ添
加し、水素を１．４ｋｇ／ｃｍ2 加え、オートクレーブ
の内部を８０℃に保った他は、実施例１と同じようにし
てエチレンの共重合を行った。この重合により得られた
ポリマーのＭＩ、ＦＲ、密度および触媒活性を表１に示
す。
【００２３】
【実施例３】有機アルミニウム化合物（Ｃ）としてエタ
ノールとアルミニウムトリイソブチルとをモル比０．
８：１で反応させることにより調製した有機アルミニウ
ム化合物を使用した他は、実施例２と同じようにエチレ
ンの共重合を行った。この重合により得られたポリマー
のＭＩ、ＦＲ、密度および触媒活性を表１に示す。
ノールとアルミニウムトリイソブチルとをモル比０．
８：１で反応させることにより調製した有機アルミニウ
ム化合物を使用した他は、実施例２と同じようにエチレ
ンの共重合を行った。この重合により得られたポリマー
のＭＩ、ＦＲ、密度および触媒活性を表１に示す。
【００２４】
【実施例４】有機アルミニウム化合物（Ｃ）としてプロ
パノールとアルミニウムトリヘキシルとをモル比０．
７：１で反応させることにより調製した有機アルミニウ
ム化合物を使用した他は、実施例２と同じようにエチレ
ンの共重合を行った。この重合により得られたポリマー
のＭＩ、ＦＲ、密度および触媒活性を表１に示す。
パノールとアルミニウムトリヘキシルとをモル比０．
７：１で反応させることにより調製した有機アルミニウ
ム化合物を使用した他は、実施例２と同じようにエチレ
ンの共重合を行った。この重合により得られたポリマー
のＭＩ、ＦＲ、密度および触媒活性を表１に示す。
【００２５】
【実施例５】有機アルミニウム化合物（Ｃ）としてフェ
ノールとアルミニウムトリエチルとをモル比０．９：１
で反応させることにより調製した有機アルミニウム化合
物を使用した他は、実施例２と同じようにエチレンの共
重合を行った。この重合により得られたポリマーのＭ
Ｉ、ＦＲ、密度および触媒活性を表１に示す。
ノールとアルミニウムトリエチルとをモル比０．９：１
で反応させることにより調製した有機アルミニウム化合
物を使用した他は、実施例２と同じようにエチレンの共
重合を行った。この重合により得られたポリマーのＭ
Ｉ、ＦＲ、密度および触媒活性を表１に示す。
【００２６】
【実施例６】チタン触媒成分（Ｂ）として、以下の方法
により得られたものを使用した他は実施例２と同じよう
にエチレンの共重合を行った。この重合により得られた
ポリマーのＭＩ、ＦＲ、密度および触媒活性を表１に示
す。 チタン触媒成分（Ｂ）の合成 容器２リットルのフラスコに、窒素雰囲気下、金属マグ
ネシウム粉末５０ｇを秤取し、ブトキシアルミニウムジ
クロリド２１ミリモルとｎ−オクタン３１０ミリリット
ルを加え、１００℃に昇温した。ｎ−ブチルクロリド１
モル、ブチルブロミド１モルおよびｎ−オクタン０．７
リットルからなる溶液を、攪拌下約２時間で滴下し、滴
下終了後、更に１時間攪拌して反応を続けた。固体部分
をろ別し、濾液の分析を行った結果、Ｍｇ濃度が０．８
６モル／リットル、Ａｌ濃度０．０１８モル／リットル
であった。この濾液４００ミリリットルを１リットルの
フラスコに秤取し、０℃で攪拌下、ｎ−ブチルアルコー
ル７０ミリモルを添加し、さらに３０℃で１時間、攪拌
を続けて反応させた。この反応液の分析を行った結果、
組成ＡｌＭｇ6（Ｃ2Ｈ5）3（ｎ−Ｃ4Ｈ9）10.8（Ｏｎ−
Ｃ4Ｈ9）1.2を有し、化合物濃度は０．８９モル／リッ
トルであった。次に充分に窒素置換された１リットルの
フラスコに、トリクロルシラン（ＨＳｉＣｌ3 ）を２モ
ル／リットルのｎ−ヘプタン溶液として８０ミリリット
ル仕込み、攪拌しながら６５℃に保ち、上記有機マグネ
シウム錯体溶液（マグネシウム換算で１４６ミリモル）
を１時間かけて加え、更に６５℃にて１時間攪拌下反応
させた。反応終了後、上澄み液を除去し、ｎ−ヘキサン
２５０ミリリットルで４回洗浄を行い、固体物質スラリ
ーを得た。続いて充分に窒素置換された３００ミリリッ
トルのフラスコに、上記固体５グラム含有するスラリー
を、ｎ−ブチルアルコール１モル／リットルのｎ−ヘキ
サン溶液２１．６ミリリットルとともに、攪拌下５０℃
で１時間反応させた。
により得られたものを使用した他は実施例２と同じよう
にエチレンの共重合を行った。この重合により得られた
ポリマーのＭＩ、ＦＲ、密度および触媒活性を表１に示
す。 チタン触媒成分（Ｂ）の合成 容器２リットルのフラスコに、窒素雰囲気下、金属マグ
ネシウム粉末５０ｇを秤取し、ブトキシアルミニウムジ
クロリド２１ミリモルとｎ−オクタン３１０ミリリット
ルを加え、１００℃に昇温した。ｎ−ブチルクロリド１
モル、ブチルブロミド１モルおよびｎ−オクタン０．７
リットルからなる溶液を、攪拌下約２時間で滴下し、滴
下終了後、更に１時間攪拌して反応を続けた。固体部分
をろ別し、濾液の分析を行った結果、Ｍｇ濃度が０．８
６モル／リットル、Ａｌ濃度０．０１８モル／リットル
であった。この濾液４００ミリリットルを１リットルの
フラスコに秤取し、０℃で攪拌下、ｎ−ブチルアルコー
ル７０ミリモルを添加し、さらに３０℃で１時間、攪拌
を続けて反応させた。この反応液の分析を行った結果、
組成ＡｌＭｇ6（Ｃ2Ｈ5）3（ｎ−Ｃ4Ｈ9）10.8（Ｏｎ−
Ｃ4Ｈ9）1.2を有し、化合物濃度は０．８９モル／リッ
トルであった。次に充分に窒素置換された１リットルの
フラスコに、トリクロルシラン（ＨＳｉＣｌ3 ）を２モ
ル／リットルのｎ−ヘプタン溶液として８０ミリリット
ル仕込み、攪拌しながら６５℃に保ち、上記有機マグネ
シウム錯体溶液（マグネシウム換算で１４６ミリモル）
を１時間かけて加え、更に６５℃にて１時間攪拌下反応
させた。反応終了後、上澄み液を除去し、ｎ−ヘキサン
２５０ミリリットルで４回洗浄を行い、固体物質スラリ
ーを得た。続いて充分に窒素置換された３００ミリリッ
トルのフラスコに、上記固体５グラム含有するスラリー
を、ｎ−ブチルアルコール１モル／リットルのｎ−ヘキ
サン溶液２１．６ミリリットルとともに、攪拌下５０℃
で１時間反応させた。
【００２７】反応終了後上澄みを除去し、１００ミリリ
ットルのｎ−ヘキサンで１回洗浄した。このスラリーを
５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド１モル／
リットルのｎ−ヘキサン溶液９．７ミリリットルを攪拌
下加えて１時間反応させた。反応終了後上澄みを除去
し、１００ミリリットルのｎ−ヘキサンで２回洗浄し
た。このスラリーを５０℃に保ち、ジエチルアルミニウ
ムクロリド１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液２．７
ミリリットルおよび四塩化チタニウム１モル／リットル
のｎ−ヘキサン溶液２．７ミリリットル加えて、２時間
反応した。反応終了後上澄みを除去し、１００ミリリッ
トルのｎ−ヘキサンで３回洗浄して、固体のチタン触媒
成分（Ｂ）を得た。
ットルのｎ−ヘキサンで１回洗浄した。このスラリーを
５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド１モル／
リットルのｎ−ヘキサン溶液９．７ミリリットルを攪拌
下加えて１時間反応させた。反応終了後上澄みを除去
し、１００ミリリットルのｎ−ヘキサンで２回洗浄し
た。このスラリーを５０℃に保ち、ジエチルアルミニウ
ムクロリド１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液２．７
ミリリットルおよび四塩化チタニウム１モル／リットル
のｎ−ヘキサン溶液２．７ミリリットル加えて、２時間
反応した。反応終了後上澄みを除去し、１００ミリリッ
トルのｎ−ヘキサンで３回洗浄して、固体のチタン触媒
成分（Ｂ）を得た。
【００２８】
【比較例１】有機アルミニウム化合物（Ｃ）としてエタ
ノールとアルミニウムトリエチルとをモル比１：１で反
応させることにより調製した有機アルミニウム化合物を
使用した他は、実施例１と同じようにエチレンの重合を
行った。この重合により得られたポリマーのＭＩ、Ｆ
Ｒ、密度および触媒活性を表１に示す。
ノールとアルミニウムトリエチルとをモル比１：１で反
応させることにより調製した有機アルミニウム化合物を
使用した他は、実施例１と同じようにエチレンの重合を
行った。この重合により得られたポリマーのＭＩ、Ｆ
Ｒ、密度および触媒活性を表１に示す。
【００２９】
【比較例２】有機アルミニウム化合物（Ｃ）として、ア
ルミニウムトリエチルを使用した他は実施例２と同じよ
うにエチレンの共重合を行った。結果を表１に示す。
ルミニウムトリエチルを使用した他は実施例２と同じよ
うにエチレンの共重合を行った。結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【発明の効果】本発明により、分子量分布が広く中空成
形や押出し成形に適した流動性を有する重合体を、非常
に高い活性で得ることができる。
形や押出し成形に適した流動性を有する重合体を、非常
に高い活性で得ることができる。
【図１】本発明に含まれる技術の理解を助けるためのフ
ローチャート図である。
ローチャート図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J028 AA02A AB01A AC05A AC43A BA01B BA02A BB01A BB01B BC05A BC15A BC24B CA27A CA28A CA29A EB02 EB04 EB05 EB09 EB13 EB14 EC01 EC02 FA02 FA03 FA04 GA05 GA06 GA07 GA08 GB01
Claims (3)
- 【請求項１】 （Ａ）耐火性化合物上に担持され非還元
雰囲気下で焼成により活性化された酸化クロム触媒成分
と（Ｂ）マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成
分とするチタン触媒成分と、 （Ｃ）一般式 Ｒ(3-n)−Ａｌ−Ｌn ［式中、Ｒは炭素数１以上１２未満であるアルキル基、
Ｌは炭素数１以上８以下であるアルコキシ基またはフェ
ノキシ基であり、ｎは０．５を越えて１未満の実数］で
表される有機アルミニウム化合物とから成る触媒成分を
用いることを特徴とするオレフィンの重合方法。 - 【請求項２】 請求項１記載のチタン触媒成分が、炭化
水素可溶性有機マグネシウム化合物もしくは錯化合物と
少なくとも１個のハロゲン原子を含むチタン化合物との
反応によって得られるチタン触媒成分であることを特徴
とする請求項１に記載のオレフィンの重合方法。 - 【請求項３】 請求項１及び請求項２記載の酸化クロム
触媒成分（Ａ）、チタン触媒成分（Ｂ）および有機アル
ミニウム化合物（Ｃ）の比率が、Ｔｉ／Ｃｒのモル比で
０．００１〜１０００、Ａｌ／（Ｃｒ＋Ｔｉ）のモル比
で０．０１〜１０００であることを特徴とする請求項１
及び請求項２に記載のオレフィンの重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11010075A JP2000212211A (ja) | 1999-01-19 | 1999-01-19 | オレフィンの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11010075A JP2000212211A (ja) | 1999-01-19 | 1999-01-19 | オレフィンの重合方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000212211A true JP2000212211A (ja) | 2000-08-02 |
Family
ID=11740249
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11010075A Pending JP2000212211A (ja) | 1999-01-19 | 1999-01-19 | オレフィンの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000212211A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100626229B1 (ko) | 2005-07-01 | 2006-09-20 | 삼성토탈 주식회사 | 고활성의 폴리올레핀 제조용 촉매 및 그를 사용한폴리올레핀 제조방법 |
-
1999
- 1999-01-19 JP JP11010075A patent/JP2000212211A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100626229B1 (ko) | 2005-07-01 | 2006-09-20 | 삼성토탈 주식회사 | 고활성의 폴리올레핀 제조용 촉매 및 그를 사용한폴리올레핀 제조방법 |
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|---|---|---|---|
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