JPS648645B2 - - Google Patents
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- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
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Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
本発明はエチレン、もしくはエチレンと他のα
―オレフインの重合に用いる触媒に関するもので
ある。さらに詳しくは、無機酸化物に担持された
クロム成分からなる固体と、特定の有機アルミニ
ウム化合物とを組合わせた新規な触媒に関するも
のであり、スウエル比の小さい重合体を高い活性
で製造するクロム系触媒に関するものである。 酸化クロム等のクロム化合物をシリカ、シリカ
―アルミナ等の無機酸化物担体に担持させ焼成す
ることによつて得られるエチレン重合用触媒は、
いわゆるフイリツプス型触媒として広く知られ、
特に広分子量分布重合体製造用に賞用されてい
る。 しかし、この触媒を使用する場合、触媒の活性
および重合体の平均分子量は重合温度に大きく依
存し、市販に適した分子量数万〜数十万の重合体
を十分な触媒活性のもとで製造するためには、一
般に重合温度を100〜200℃にする必要があつた。
このような温度範囲で重合を行なう場合、生成す
る重合体は反応溶媒に溶解した状態となるため、
反応系の粘度が著しく上昇し、その結果として、
生成重合体濃度を20%以上に上げることが困難で
あつた。したがつて、重合がいわゆるスラリー重
合となる100℃以下の重合温度において、高い触
媒活性、ことに近時は生産コストの低減のために
重合後工程においての触媒除去工程を省略できる
に充分な高い活性を示す触媒の開発が必要とされ
てきている。 従来、このフイリツプス型クロム系触媒の重合
活性を改良すべく、有機アルミニウム化合物や有
機亜鉛化合物や有機マグネシウム化合物等を組合
わせた触媒系が数多く提案されてきたが、工業的
に合成および取扱いが容易で、精製不要で、かつ
比較的低温に於ても高活性を示す触媒として、ヒ
ドロポリシロキサシとトリアルキルアルミニウム
もしくはジアルキルアルミニウムハイドライドと
の反応生成物を用いた特開昭52―74688号がある。
しかし、この特開昭52―74688号に従つて製造さ
れた重合体は市販のポリエチレンに比べてスウエ
ル比が大きく、市場の中空成型機に適合せず、か
つ高速成型性に不利であるという欠点を有するも
のであつた。 本発明者らは上記の欠点を克服するべく研究を
重ねた結果、アルコキシ基およびヒドロシロキシ
基の両方を含有する特定の有機アルミニウム化合
物を用いることにより、スウエル比の小さい重合
体を高活性で製造できる触媒となることを見出
し、本発明に到達した。 即ち、本発明は、 1 (a) クロム化合物を無機酸化物担体に担持し
た固体成分と、 (b) 一般式AlR1pHq(OR2)x(OSiHR3R4)
y (式中、p≧1,1≧q≧0,x≧0.25,
y≧0.15,1.5≧x+y≧0.5かつp+q+x
+y=3であり、R1,R2,R3,R4は同一ま
たは異なつた炭素原子数1〜20の炭化水素基
を表わす)で示されるアルコキシ基およびヒ
ドロシロキシ基の両方を含有する有機アルミ
ニウム化合物、 とから成るエチレン重合またはエチレン―α―
オレフイン共重合用触媒 2 (a)の無機酸化物担体がシリカ、シリカ―アル
ミナ、アルミナからなる群より選ばれたもので
ある前記第1項記載のエチレン重合またはエチ
レン―α―オレフイン共重合用触媒 3 (a)の無機酸化物担体がシリカである前記第1
項記載のエチレン重合またはエチレン―α―オ
レフイン共重合用触媒 4 (a)の固体成分が非還元性雰囲気中で焼成され
たものである前記第1項ないし第3項記載のエ
チレン重合またはエチレン―α―オレフイン共
重合用触媒 5 (a)のクロム化合物が三酸化クロムまたは焼成
によつて少なくとも部分的に酸化クロムを形成
する化合物である前記第1項ないし第4項記載
のエチレン重合またはエチレン―α―オレフイ
ン共重合用触媒 6 (a)のクロム化合物がクロムアセチルアセトネ
ートであり、かつ担持が非水溶媒中で行なわれ
たものである前記第1項ないし第4項記載のエ
チレン重合またはエチレン―α―オレフイン共
重合用触媒 7 (b)の有機アルミニウム化合物において、p≧
1.5である前記第1項ないし第6項記載のエチ
レン重合またはエチレン―α―オレフイン共重
合用触媒 8 (b)の有機アルミニウム化合物において、2.5
≧p≧2である前記第1項ないし第6項記載の
エチレン重合またはエチレン―α―オレフイン
共重合用触媒 9 (b)の有機アルミニウム化合物において、1.5
≧x+y≧0.75である前記第1項ないし第8項
記載のエチレン重合またはエチレン―α―オレ
フイン共重合用触媒 10 (b)の有機アルミニウム化合物において、1≧
x+y≧0.75かつx≧0.5かつy≧0.25である前
記第1項ないし第8項記載のエチレン重合また
はエチレン―α―オレフイン共重合用触媒 を提供する。 クロム担持系固体に特定の有機アルミニウム化
合物を組み合わせた本発明の触媒は、後述の実施
例ならびに比較例から明らかな通り、従来提案さ
れた特開昭52―74688号の触媒系に比べて生成ポ
リマーのスウエル比が遥かに小さい。これは市場
の中空成型機への適合性ならびに高速成型性の面
で工業的に大きな価値を持つ。触媒の活性もさら
に向上しており、まことに好ましい。アルコキシ
基およびヒドロシロキシ基の両方を含有する特定
の有機アルミニウム化合物を用いる本発明による
上述の効果は予期しがたく、驚くべきことであ
る。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明に用いる無機酸化物担体としては、シリ
カ、アルミナ、シリカ―アルミナ、ジルコニア、
トリア等を用いることができるが、シリカ、シリ
カ―アルミナが好ましく、市販の高活性触媒用シ
リカ(高表面積、高多孔容積)は特に好ましい。 担持するクロム化合物としてはクロムの酸化
物、または焼成によつて少なくとも部分的に酸化
クロムを形成する化合物、たとえばクロムのハロ
ゲン化物、オキシハロゲン化物、硝酸塩、酢酸
塩、硫酸塩、シユウ酸塩、アルコラート等が挙げ
られ、具体的には三酸化クロム、塩化クロミル、
重クロム酸カリウム、クロム酸アンモニウム、硝
酸クロム、酢酸クロム、クロムアセチルアセトネ
ート、ジターシヤリブチルクロメート等が挙げら
れる。三酸化クロム、酢酸クロム、クロムアセチ
ルアセトネートは特に好ましく用いられる。 担体にクロム化合物を担持させるには、含浸、
溶媒留去、昇華付着等の公知の方法によつて行な
われる。クロム化合物の種類により、水系あるい
は非水系のいずれか適当な方法で担持すればよ
く、たとえば三酸化クロムを用いる場合は水を、
クロムアセチルアセトネートを用いる場合はトル
エンなどの非水溶媒を用いればよい。担持するク
ロムの量は、担体に対するクロム原子の重量パー
セントで0.05〜5%、好ましくは0.1〜3%の範
囲である。 焼成活性化も公知の方法で行なわれ、一般に非
還元性雰囲気、たとえば酸素の存在下で行なう
が、不活性ガスの存在下あるいは減圧下で行なう
ことも可能である。好ましくは水分を実質的に含
まない空気が用いられる。焼成温度は300℃以上、
好ましくは400〜900℃の温度範囲で数分〜数十時
間、好ましくは30分〜10時間行なわれる。焼成時
には充分乾燥空気を吹込み、流動状態下で焼成活
性化を行なうことが推奨される。 なお、担持もしくは焼成時にチタネート類やフ
ツ素含有塩類等を添加して、活性や分子量等を調
節する公知の方法を併用することも勿論可能であ
る。 本発明に用いられる一般式 AlR1pHq(OR2)x(OSiHR3R4)yで示され
るアルコキシ基およびヒドロシロキシ基の両方を
含有する有機アルミニウム化合物について説明す
る。 上記式中、R1,R2,R3,R4は同一または異な
つた炭素原子数1〜20の炭化水素基を表わす。た
とえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、アミ
ル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルの如
きアルキル基、シクロヘキシル、メチルシクロヘ
キシルの如きシクロアルキル基、フエニルの如き
アリール基が挙げられ、好ましくは炭素原子数2
〜10のアルキル基である。p,q,x,yに関し
ては、p≧1,1≧q≧0,x≧0.25,y≧
0.15,1.5≧x+y≧0.5かつp+q+x+y=3
である。Al―Rの炭化水素基数pについては活
性上p≧1.5であることが好ましく、特に好まし
くは2.5≧p≧2である。アルコキシ基の数xお
よびヒドロシロキシ基の数yは本発明において重
要であり、1.5≧x+y≧0.75であることが好ま
しく、高活性でスウエル比の小さい重合体を得る
ために特に好ましくは1≧x+y≧0.75かつx≧
0.5かつy≧0.25であることが推奨される。 上記のアルコキシ基およびヒドロシロキシ基の
両方を含有する有機アルミニウム化合物は、たと
えば次の方法にて合成すればよい。 方法A トリアルキルアルミニウムもしくはジア
ルキルアルミニウムハイドライドとポリ(も
しくはオリゴ)ヒドロシロキサンを所望量比
で反応させて得られたヒドロシロキシ基含有
有機アルミニウム化合物を、アルコール(フ
エノールを含む)と定量的に反応させてOR
基を導入する。 方法B ジアルキルアルミニウムアルコキシド等
のOR基含有有機アルミニウム化合物を、ポ
リ(もしくはオリゴ)ヒドロシロキサンと所
望量比で反応させてヒドロシロキシ基を導入
する。 方法Aの前段については本出願人による特公昭
46―40334号公報および米国特許第3661878号明細
書に、反応物のNMRスペクトルとともに、詳細
に記載されており公知である。即ち、反応は炭化
水素溶媒を用い、もしくは用いることなく、室温
ないし200℃の温度で、数時間ないし数十時間不
活性雰囲気下で行なえばよい。 方法Aの後段については、好ましくは炭化水素
溶媒の存在下、有機アルミニウム化合物にアルコ
ールを滴下して反応させる常法にて行なわれる。
温度、時間については特に制限はないが、好まし
くは室温以下に冷却して行なう。 方法Bについても、方法Aの前段に準じて行な
われる。 方法Aまたは方法Bに原料として用いられる有
機アルミニウム化合物を例示すればトリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリn―
プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチル
アルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリド
デシルアルミニウム、トリフエニルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソ
ブチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアル
ミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムn―
ブトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシ
ドなど、およびこれらの混合物が挙げられる。 方法Aにおいて用いられるアルコール(フエノ
ールを含む)としてはメタノール、エタノール、
n―プロパノール、n―ブタノール、iso―ブタ
ノール、sec―ブタノール、tert―ブタノール、
ヘキサノール、オクタノール、フエノール、ベン
ジルアルコールなど、およびこれらの混合物が挙
げられる。 方法Aおよび方法Bに原料として用いられるポ
リ(もしくはオリゴ)ヒドロシロキサンは、一般
式
―オレフインの重合に用いる触媒に関するもので
ある。さらに詳しくは、無機酸化物に担持された
クロム成分からなる固体と、特定の有機アルミニ
ウム化合物とを組合わせた新規な触媒に関するも
のであり、スウエル比の小さい重合体を高い活性
で製造するクロム系触媒に関するものである。 酸化クロム等のクロム化合物をシリカ、シリカ
―アルミナ等の無機酸化物担体に担持させ焼成す
ることによつて得られるエチレン重合用触媒は、
いわゆるフイリツプス型触媒として広く知られ、
特に広分子量分布重合体製造用に賞用されてい
る。 しかし、この触媒を使用する場合、触媒の活性
および重合体の平均分子量は重合温度に大きく依
存し、市販に適した分子量数万〜数十万の重合体
を十分な触媒活性のもとで製造するためには、一
般に重合温度を100〜200℃にする必要があつた。
このような温度範囲で重合を行なう場合、生成す
る重合体は反応溶媒に溶解した状態となるため、
反応系の粘度が著しく上昇し、その結果として、
生成重合体濃度を20%以上に上げることが困難で
あつた。したがつて、重合がいわゆるスラリー重
合となる100℃以下の重合温度において、高い触
媒活性、ことに近時は生産コストの低減のために
重合後工程においての触媒除去工程を省略できる
に充分な高い活性を示す触媒の開発が必要とされ
てきている。 従来、このフイリツプス型クロム系触媒の重合
活性を改良すべく、有機アルミニウム化合物や有
機亜鉛化合物や有機マグネシウム化合物等を組合
わせた触媒系が数多く提案されてきたが、工業的
に合成および取扱いが容易で、精製不要で、かつ
比較的低温に於ても高活性を示す触媒として、ヒ
ドロポリシロキサシとトリアルキルアルミニウム
もしくはジアルキルアルミニウムハイドライドと
の反応生成物を用いた特開昭52―74688号がある。
しかし、この特開昭52―74688号に従つて製造さ
れた重合体は市販のポリエチレンに比べてスウエ
ル比が大きく、市場の中空成型機に適合せず、か
つ高速成型性に不利であるという欠点を有するも
のであつた。 本発明者らは上記の欠点を克服するべく研究を
重ねた結果、アルコキシ基およびヒドロシロキシ
基の両方を含有する特定の有機アルミニウム化合
物を用いることにより、スウエル比の小さい重合
体を高活性で製造できる触媒となることを見出
し、本発明に到達した。 即ち、本発明は、 1 (a) クロム化合物を無機酸化物担体に担持し
た固体成分と、 (b) 一般式AlR1pHq(OR2)x(OSiHR3R4)
y (式中、p≧1,1≧q≧0,x≧0.25,
y≧0.15,1.5≧x+y≧0.5かつp+q+x
+y=3であり、R1,R2,R3,R4は同一ま
たは異なつた炭素原子数1〜20の炭化水素基
を表わす)で示されるアルコキシ基およびヒ
ドロシロキシ基の両方を含有する有機アルミ
ニウム化合物、 とから成るエチレン重合またはエチレン―α―
オレフイン共重合用触媒 2 (a)の無機酸化物担体がシリカ、シリカ―アル
ミナ、アルミナからなる群より選ばれたもので
ある前記第1項記載のエチレン重合またはエチ
レン―α―オレフイン共重合用触媒 3 (a)の無機酸化物担体がシリカである前記第1
項記載のエチレン重合またはエチレン―α―オ
レフイン共重合用触媒 4 (a)の固体成分が非還元性雰囲気中で焼成され
たものである前記第1項ないし第3項記載のエ
チレン重合またはエチレン―α―オレフイン共
重合用触媒 5 (a)のクロム化合物が三酸化クロムまたは焼成
によつて少なくとも部分的に酸化クロムを形成
する化合物である前記第1項ないし第4項記載
のエチレン重合またはエチレン―α―オレフイ
ン共重合用触媒 6 (a)のクロム化合物がクロムアセチルアセトネ
ートであり、かつ担持が非水溶媒中で行なわれ
たものである前記第1項ないし第4項記載のエ
チレン重合またはエチレン―α―オレフイン共
重合用触媒 7 (b)の有機アルミニウム化合物において、p≧
1.5である前記第1項ないし第6項記載のエチ
レン重合またはエチレン―α―オレフイン共重
合用触媒 8 (b)の有機アルミニウム化合物において、2.5
≧p≧2である前記第1項ないし第6項記載の
エチレン重合またはエチレン―α―オレフイン
共重合用触媒 9 (b)の有機アルミニウム化合物において、1.5
≧x+y≧0.75である前記第1項ないし第8項
記載のエチレン重合またはエチレン―α―オレ
フイン共重合用触媒 10 (b)の有機アルミニウム化合物において、1≧
x+y≧0.75かつx≧0.5かつy≧0.25である前
記第1項ないし第8項記載のエチレン重合また
はエチレン―α―オレフイン共重合用触媒 を提供する。 クロム担持系固体に特定の有機アルミニウム化
合物を組み合わせた本発明の触媒は、後述の実施
例ならびに比較例から明らかな通り、従来提案さ
れた特開昭52―74688号の触媒系に比べて生成ポ
リマーのスウエル比が遥かに小さい。これは市場
の中空成型機への適合性ならびに高速成型性の面
で工業的に大きな価値を持つ。触媒の活性もさら
に向上しており、まことに好ましい。アルコキシ
基およびヒドロシロキシ基の両方を含有する特定
の有機アルミニウム化合物を用いる本発明による
上述の効果は予期しがたく、驚くべきことであ
る。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明に用いる無機酸化物担体としては、シリ
カ、アルミナ、シリカ―アルミナ、ジルコニア、
トリア等を用いることができるが、シリカ、シリ
カ―アルミナが好ましく、市販の高活性触媒用シ
リカ(高表面積、高多孔容積)は特に好ましい。 担持するクロム化合物としてはクロムの酸化
物、または焼成によつて少なくとも部分的に酸化
クロムを形成する化合物、たとえばクロムのハロ
ゲン化物、オキシハロゲン化物、硝酸塩、酢酸
塩、硫酸塩、シユウ酸塩、アルコラート等が挙げ
られ、具体的には三酸化クロム、塩化クロミル、
重クロム酸カリウム、クロム酸アンモニウム、硝
酸クロム、酢酸クロム、クロムアセチルアセトネ
ート、ジターシヤリブチルクロメート等が挙げら
れる。三酸化クロム、酢酸クロム、クロムアセチ
ルアセトネートは特に好ましく用いられる。 担体にクロム化合物を担持させるには、含浸、
溶媒留去、昇華付着等の公知の方法によつて行な
われる。クロム化合物の種類により、水系あるい
は非水系のいずれか適当な方法で担持すればよ
く、たとえば三酸化クロムを用いる場合は水を、
クロムアセチルアセトネートを用いる場合はトル
エンなどの非水溶媒を用いればよい。担持するク
ロムの量は、担体に対するクロム原子の重量パー
セントで0.05〜5%、好ましくは0.1〜3%の範
囲である。 焼成活性化も公知の方法で行なわれ、一般に非
還元性雰囲気、たとえば酸素の存在下で行なう
が、不活性ガスの存在下あるいは減圧下で行なう
ことも可能である。好ましくは水分を実質的に含
まない空気が用いられる。焼成温度は300℃以上、
好ましくは400〜900℃の温度範囲で数分〜数十時
間、好ましくは30分〜10時間行なわれる。焼成時
には充分乾燥空気を吹込み、流動状態下で焼成活
性化を行なうことが推奨される。 なお、担持もしくは焼成時にチタネート類やフ
ツ素含有塩類等を添加して、活性や分子量等を調
節する公知の方法を併用することも勿論可能であ
る。 本発明に用いられる一般式 AlR1pHq(OR2)x(OSiHR3R4)yで示され
るアルコキシ基およびヒドロシロキシ基の両方を
含有する有機アルミニウム化合物について説明す
る。 上記式中、R1,R2,R3,R4は同一または異な
つた炭素原子数1〜20の炭化水素基を表わす。た
とえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、アミ
ル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルの如
きアルキル基、シクロヘキシル、メチルシクロヘ
キシルの如きシクロアルキル基、フエニルの如き
アリール基が挙げられ、好ましくは炭素原子数2
〜10のアルキル基である。p,q,x,yに関し
ては、p≧1,1≧q≧0,x≧0.25,y≧
0.15,1.5≧x+y≧0.5かつp+q+x+y=3
である。Al―Rの炭化水素基数pについては活
性上p≧1.5であることが好ましく、特に好まし
くは2.5≧p≧2である。アルコキシ基の数xお
よびヒドロシロキシ基の数yは本発明において重
要であり、1.5≧x+y≧0.75であることが好ま
しく、高活性でスウエル比の小さい重合体を得る
ために特に好ましくは1≧x+y≧0.75かつx≧
0.5かつy≧0.25であることが推奨される。 上記のアルコキシ基およびヒドロシロキシ基の
両方を含有する有機アルミニウム化合物は、たと
えば次の方法にて合成すればよい。 方法A トリアルキルアルミニウムもしくはジア
ルキルアルミニウムハイドライドとポリ(も
しくはオリゴ)ヒドロシロキサンを所望量比
で反応させて得られたヒドロシロキシ基含有
有機アルミニウム化合物を、アルコール(フ
エノールを含む)と定量的に反応させてOR
基を導入する。 方法B ジアルキルアルミニウムアルコキシド等
のOR基含有有機アルミニウム化合物を、ポ
リ(もしくはオリゴ)ヒドロシロキサンと所
望量比で反応させてヒドロシロキシ基を導入
する。 方法Aの前段については本出願人による特公昭
46―40334号公報および米国特許第3661878号明細
書に、反応物のNMRスペクトルとともに、詳細
に記載されており公知である。即ち、反応は炭化
水素溶媒を用い、もしくは用いることなく、室温
ないし200℃の温度で、数時間ないし数十時間不
活性雰囲気下で行なえばよい。 方法Aの後段については、好ましくは炭化水素
溶媒の存在下、有機アルミニウム化合物にアルコ
ールを滴下して反応させる常法にて行なわれる。
温度、時間については特に制限はないが、好まし
くは室温以下に冷却して行なう。 方法Bについても、方法Aの前段に準じて行な
われる。 方法Aまたは方法Bに原料として用いられる有
機アルミニウム化合物を例示すればトリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリn―
プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチル
アルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリド
デシルアルミニウム、トリフエニルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソ
ブチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアル
ミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムn―
ブトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシ
ドなど、およびこれらの混合物が挙げられる。 方法Aにおいて用いられるアルコール(フエノ
ールを含む)としてはメタノール、エタノール、
n―プロパノール、n―ブタノール、iso―ブタ
ノール、sec―ブタノール、tert―ブタノール、
ヘキサノール、オクタノール、フエノール、ベン
ジルアルコールなど、およびこれらの混合物が挙
げられる。 方法Aおよび方法Bに原料として用いられるポ
リ(もしくはオリゴ)ヒドロシロキサンは、一般
式
【式】で表わされるものが通常用い
られる。この他に、たとえば一般式
の形の環状オリゴマーも用いることができる。R
としてはメチル、エチル、フエニル等のものを用
いることができるが、メチルのものが通常用いら
れる。上記のポリ(もしくはオリゴ)ヒドロシロ
キサンは種々の粘度のものを使用することができ
るが、30℃での粘度が10〜1000センチストークス
のものが好んで用いられる。 次に、(a)の固体成分(すなわち担体に担持され
焼成活性化されたクロム含有固体)と(b)の有機ア
ルミニウム成分とを組合わせる方法について説明
する。 (a)の固体成分と(b)の有機アルミニウム成分は、
重合条件下に重合系内に添加してもよいし、あら
かじめ重合に先立つて組合わせてもよい。また、
固体成分をあらかじめ該有機アルミニウム成分に
て処理した後に、さらに有機アルミニウムと組合
わせて重合系内に送り込むといつた方法も可能で
ある。組合わせる両成分の比率はAl/Crで0.01
〜3000、好ましくは0.05〜100の範囲が推奨され
る。 次に、本発明の触媒を用いてオレフインを重合
する方法に関して説明する。 本発明の触媒を用いて重合しうるオレフインは
α―オレフインであり、特にエチレンである。さ
らに本発明の触媒はエチレンとプロピレン、ブテ
ン―1、ヘキセン―1等のモノオレフインとの共
重合、あるいはさらにブダジエン、イソプレン等
のジエンの共存下での重合に用いることも可能で
ある。 本発明の触媒を用い、共重合を実施することに
よつて密度0.91〜0.97g/cm3の範囲のポリマーを
製造することが可能である。 重合方法としては、通常の懸濁重合、溶液重
合、気相重合が可能である。懸濁重合、溶液重合
の場合は触媒を重合溶媒、たとえば、プロパン、
ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンのごとき
脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
のごとき芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサンのごとき脂環式炭化水素ととも
に反応器に導入し、不活性雰囲気下にエチレンを
1〜200Kg/cm2に圧入して、室温ないし320℃の温
度で重合を進めることができる。一方、気相重合
はエチレンを1〜50Kg/cm2の圧力で室温ないし
120℃の温度条件下で、エチレンと触媒の接触が
良好となるよう流動床、移動床、あるいは撹拌に
よつて混合を行なう等の手段を講じて重合を行な
うことが可能である。 本発明の触媒は高性能であり、80℃、10Kg/cm2
程度の比較的低温低圧の重合条件下においても充
分に高い活性を示す。この場合には、生成する重
合体は重合系にスラリー状態で存在するため、重
合系の粘度上昇がきわめて少ない。したがつて、
重合系の重合体濃度を30%以上にもすることがで
き、生産効率向上等の利点が大きい。また高活性
のため、生成ポリマーからの触媒残渣除去工程は
省略できる。 重合は1反応帯を用いる通常の1段重合で行な
つてもよいし、または複数個の反応帯を用いる、
いわゆる多段重合で行なつてもよい。本発明の触
媒を用いて重合したポリマーは、通常の1段重合
でも広い分子量分布をもち、分子量も比較的高
く、吹込成形やフイルム成形用途に極めて適して
いる。2個以上の異なつた反応条件下で重合を行
なう多段重合では、さらに広い分子量分布のポリ
マーの製造が可能である。 ポリマーの分子量を調節するために、重合温度
の調節、重合系への水素の添加、あるいは連鎖移
動を起こし易い有機金属化合物の添加等の公知の
技術を用いることも勿論可能である。さらに、チ
タン酸エステルを添加して密度調節、分子量調節
を行なう等の方法を組合わせて重合を実施するこ
ともまた可能である。 以下、本発明の実施例を示すが、本発明は、こ
れらの実施例によつて何ら制限されるものではな
い。 なお、実施例中の触媒活性とは、モノマー圧力
10Kg/cm2において、固体触媒中のクロム1g・1
時間当りのポリマー生成量(g)を表わす。ま
た、MIはメルトインデツクスを表わし、
ASTM・D―1238にしたがい、温度190℃、荷重
2.16Kgにて測定したものである。FRは温度190
℃、荷重21.6Kgにて測定した値をMIで除した商
であり、分子量分布の広さを表わす指標として当
業者に知られているものである。SRは温度190
℃、荷重21.6Kgでの高荷重下メルトインデクサー
流出溶融ポリマーストランド全長10cm分の重量
(g)を表わし、相対的なスウエル比の尺度の一
つである。 実施例 1 (1) 固体成分(a)の合成 三酸化クロム0.4gを蒸留水80mlに溶解し、こ
の溶液中にシリカ(富士デヴイソン社製
Grade952)20gを浸漬し、室温にて1時間撹拌
した。このスラリーを加熱して水を留去し、続い
て120℃にて10時間減圧乾燥を行なつた。この固
体を乾燥空気流通下、800℃で5時間焼成して固
体成分(a)を得た。得られた固体成分(a)はクロムを
1重量%含有し、窒素雰囲気下室温にて貯蔵し
た。 (2) 有機アルミニウム成分(b)の合成 トリエチルアルミニウム100mmol、メチルヒ
ドロポリシロキサン(30℃における粘度:30セン
チストークス)50mmol(Si基準)、n―ヘプタン
150mlを窒素雰囲気下ガラス製耐圧容器に秤取し、
磁気撹拌子を用いて撹拌下100℃において24時間
反応させてAl(C2H5)2.5(OSi・H・CH3・C2H5)
0.5ヘプタン溶液を合成した。次にこの溶液
100mmol(Al基準)を窒素雰囲気下200mlフラス
コに秤取し、滴下ロートよりエタノール50mmol
とn―ヘプタン50mlの混合溶液を氷冷撹拌下に滴
下し、滴下後室温にて1時間反応させてAl
(C2H5)2.0(OC2H5)0.5(OSi・H・CH3・C2H5)0.
5ヘプタン溶液を合成した。 (3) 重合 (1)で合成した固体成分(a)20mgと、(2)で合成した
アルコキシ基およびヒドロシロキシ基の両方を含
有する有機アルミニウム成分(b)0.1mmol(Al基
準)とを、脱水脱酸素したヘキサン0.8ととも
に、内部を真空脱気した窒素置換した1.5のオ
ートクレーブに入れた。オートクレーブの内温を
80℃に保ち、エチレンを10Kg/cm2加え、水素を加
えて全圧を14Kg/cm2とした。エチレンを補給する
ことにより全圧を14Kg/cm2の圧力に保ちつつ2時
間重合を行い、128gのポリマーを得た。触媒活
性は320000gポリマー/gCr・hr、ポリマーの
MIは0.67、FRは80、SRは0.89であつた。 比較例 1 有機アルミニウム成分(b)として、ヒドロシロキ
シ基のみを含有する有機アルミニウム成分Al
(C2H5)2.5(OSi・H・CH3・C2H5)0.5を用いたほ
かは、すべて実施例1と同様に行なつた。重合結
果はポリマー収量72g、触媒活性180000、
MI0.49、FR105、SR1.16であつて、実施例1に
比べてSRが大幅に高いものであつた。 比較例 2 有機アルミニウム成分(b)として、ヒドロシロキ
シ基のみを含有する有機アルミニウム成分Al
(C2H5)2.0(OSi・H・CH3・C2H5)1.0を用いたほ
かは、すべて実施例1と同様に行なつた。重合結
果はポリマー収量80g、触媒活性200000、
MI0.60、FR90、SR1.25であつて、実施例1に比
べてSRが大幅に高いものであつた。 実施例 2〜8 実施例1における有機アルミニウム成分および
その量を変えて重合を行ない、第1表の結果を得
た。
としてはメチル、エチル、フエニル等のものを用
いることができるが、メチルのものが通常用いら
れる。上記のポリ(もしくはオリゴ)ヒドロシロ
キサンは種々の粘度のものを使用することができ
るが、30℃での粘度が10〜1000センチストークス
のものが好んで用いられる。 次に、(a)の固体成分(すなわち担体に担持され
焼成活性化されたクロム含有固体)と(b)の有機ア
ルミニウム成分とを組合わせる方法について説明
する。 (a)の固体成分と(b)の有機アルミニウム成分は、
重合条件下に重合系内に添加してもよいし、あら
かじめ重合に先立つて組合わせてもよい。また、
固体成分をあらかじめ該有機アルミニウム成分に
て処理した後に、さらに有機アルミニウムと組合
わせて重合系内に送り込むといつた方法も可能で
ある。組合わせる両成分の比率はAl/Crで0.01
〜3000、好ましくは0.05〜100の範囲が推奨され
る。 次に、本発明の触媒を用いてオレフインを重合
する方法に関して説明する。 本発明の触媒を用いて重合しうるオレフインは
α―オレフインであり、特にエチレンである。さ
らに本発明の触媒はエチレンとプロピレン、ブテ
ン―1、ヘキセン―1等のモノオレフインとの共
重合、あるいはさらにブダジエン、イソプレン等
のジエンの共存下での重合に用いることも可能で
ある。 本発明の触媒を用い、共重合を実施することに
よつて密度0.91〜0.97g/cm3の範囲のポリマーを
製造することが可能である。 重合方法としては、通常の懸濁重合、溶液重
合、気相重合が可能である。懸濁重合、溶液重合
の場合は触媒を重合溶媒、たとえば、プロパン、
ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンのごとき
脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
のごとき芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサンのごとき脂環式炭化水素ととも
に反応器に導入し、不活性雰囲気下にエチレンを
1〜200Kg/cm2に圧入して、室温ないし320℃の温
度で重合を進めることができる。一方、気相重合
はエチレンを1〜50Kg/cm2の圧力で室温ないし
120℃の温度条件下で、エチレンと触媒の接触が
良好となるよう流動床、移動床、あるいは撹拌に
よつて混合を行なう等の手段を講じて重合を行な
うことが可能である。 本発明の触媒は高性能であり、80℃、10Kg/cm2
程度の比較的低温低圧の重合条件下においても充
分に高い活性を示す。この場合には、生成する重
合体は重合系にスラリー状態で存在するため、重
合系の粘度上昇がきわめて少ない。したがつて、
重合系の重合体濃度を30%以上にもすることがで
き、生産効率向上等の利点が大きい。また高活性
のため、生成ポリマーからの触媒残渣除去工程は
省略できる。 重合は1反応帯を用いる通常の1段重合で行な
つてもよいし、または複数個の反応帯を用いる、
いわゆる多段重合で行なつてもよい。本発明の触
媒を用いて重合したポリマーは、通常の1段重合
でも広い分子量分布をもち、分子量も比較的高
く、吹込成形やフイルム成形用途に極めて適して
いる。2個以上の異なつた反応条件下で重合を行
なう多段重合では、さらに広い分子量分布のポリ
マーの製造が可能である。 ポリマーの分子量を調節するために、重合温度
の調節、重合系への水素の添加、あるいは連鎖移
動を起こし易い有機金属化合物の添加等の公知の
技術を用いることも勿論可能である。さらに、チ
タン酸エステルを添加して密度調節、分子量調節
を行なう等の方法を組合わせて重合を実施するこ
ともまた可能である。 以下、本発明の実施例を示すが、本発明は、こ
れらの実施例によつて何ら制限されるものではな
い。 なお、実施例中の触媒活性とは、モノマー圧力
10Kg/cm2において、固体触媒中のクロム1g・1
時間当りのポリマー生成量(g)を表わす。ま
た、MIはメルトインデツクスを表わし、
ASTM・D―1238にしたがい、温度190℃、荷重
2.16Kgにて測定したものである。FRは温度190
℃、荷重21.6Kgにて測定した値をMIで除した商
であり、分子量分布の広さを表わす指標として当
業者に知られているものである。SRは温度190
℃、荷重21.6Kgでの高荷重下メルトインデクサー
流出溶融ポリマーストランド全長10cm分の重量
(g)を表わし、相対的なスウエル比の尺度の一
つである。 実施例 1 (1) 固体成分(a)の合成 三酸化クロム0.4gを蒸留水80mlに溶解し、こ
の溶液中にシリカ(富士デヴイソン社製
Grade952)20gを浸漬し、室温にて1時間撹拌
した。このスラリーを加熱して水を留去し、続い
て120℃にて10時間減圧乾燥を行なつた。この固
体を乾燥空気流通下、800℃で5時間焼成して固
体成分(a)を得た。得られた固体成分(a)はクロムを
1重量%含有し、窒素雰囲気下室温にて貯蔵し
た。 (2) 有機アルミニウム成分(b)の合成 トリエチルアルミニウム100mmol、メチルヒ
ドロポリシロキサン(30℃における粘度:30セン
チストークス)50mmol(Si基準)、n―ヘプタン
150mlを窒素雰囲気下ガラス製耐圧容器に秤取し、
磁気撹拌子を用いて撹拌下100℃において24時間
反応させてAl(C2H5)2.5(OSi・H・CH3・C2H5)
0.5ヘプタン溶液を合成した。次にこの溶液
100mmol(Al基準)を窒素雰囲気下200mlフラス
コに秤取し、滴下ロートよりエタノール50mmol
とn―ヘプタン50mlの混合溶液を氷冷撹拌下に滴
下し、滴下後室温にて1時間反応させてAl
(C2H5)2.0(OC2H5)0.5(OSi・H・CH3・C2H5)0.
5ヘプタン溶液を合成した。 (3) 重合 (1)で合成した固体成分(a)20mgと、(2)で合成した
アルコキシ基およびヒドロシロキシ基の両方を含
有する有機アルミニウム成分(b)0.1mmol(Al基
準)とを、脱水脱酸素したヘキサン0.8ととも
に、内部を真空脱気した窒素置換した1.5のオ
ートクレーブに入れた。オートクレーブの内温を
80℃に保ち、エチレンを10Kg/cm2加え、水素を加
えて全圧を14Kg/cm2とした。エチレンを補給する
ことにより全圧を14Kg/cm2の圧力に保ちつつ2時
間重合を行い、128gのポリマーを得た。触媒活
性は320000gポリマー/gCr・hr、ポリマーの
MIは0.67、FRは80、SRは0.89であつた。 比較例 1 有機アルミニウム成分(b)として、ヒドロシロキ
シ基のみを含有する有機アルミニウム成分Al
(C2H5)2.5(OSi・H・CH3・C2H5)0.5を用いたほ
かは、すべて実施例1と同様に行なつた。重合結
果はポリマー収量72g、触媒活性180000、
MI0.49、FR105、SR1.16であつて、実施例1に
比べてSRが大幅に高いものであつた。 比較例 2 有機アルミニウム成分(b)として、ヒドロシロキ
シ基のみを含有する有機アルミニウム成分Al
(C2H5)2.0(OSi・H・CH3・C2H5)1.0を用いたほ
かは、すべて実施例1と同様に行なつた。重合結
果はポリマー収量80g、触媒活性200000、
MI0.60、FR90、SR1.25であつて、実施例1に比
べてSRが大幅に高いものであつた。 実施例 2〜8 実施例1における有機アルミニウム成分および
その量を変えて重合を行ない、第1表の結果を得
た。
【表】
実施例 9
ジエチルアルミニウムエトキシド100mmolと
メチルヒドロポリシロキサン50mmol(Si基準)
とn―ヘプタン150mlを用い、120℃において48時
間反応させてAl(C2H5)1.5(OC2H5)1.0(OSi・
H・CH3・C2H5)0.5ヘプタン溶液を合成した。有
機アルミニウム成分(b)としてこの有機アルミニウ
ム成分0.1mmol(Al基準)を用い、その他はすべ
て実施例1と同様にして重合を行なつた。重合結
果はポリマー収量120g、触媒活性300000、
MI0.68、FR72、SR0.84であつた。 実施例 10 トリエチルアルミニウム100mmolとメチルヒ
ドロポリシロキサン100mmol(Si基準)とn―ヘ
プタン200mlを用い、100℃において24時間反応さ
せてAl(C2H5)2.0(OSi・H・CH3・C2H5)1.0ヘプ
タン溶液を合成した。次にこの有機アルミニウム
溶液100mmol(Al基準)とジエチルアルミニウム
エトキシド50mmolとを80℃において2時間反応
させて、Al(C2H5)2.0(OC2H5)0.33(OSi・H・
CH3・C2H5)0.67ヘプタン溶液を合成した。有機
アルミニウム成分としてこの有機アルミニウム
0.1mmol(Al基準)を用い、その他はすべて実施
例1と同様にして重合を行なつた。重合結果はポ
リマー収量130g、触媒活性325000、MI0.63、
FR85、SR0.90であつた。 実施例 11 固体成分(a)の合成において、三酸化クロム0.4
gを用いる代りに硝酸クロム9水塩1.6gを用い
たほかは、実施例1と同様にして触媒合成および
重合を行なつた。重合結果はポリマー収量126g、
触媒活性315000、MI0.69、FR78、SR0.89であつ
た。 実施例 12 固体成分(a)の合成において、三酸化クロム0.4
gを用いる代りに酢酸クロム()1水塩1.0g
を用いたほかは、実施例1と同様にして触媒合成
および重合を行なつた。重合結果はポリマー収量
128g、触媒活性320000、MI0.69、FR79、
SR0.90であつた。 実施例 13 1フラスコの内部を乾燥窒素で置換し、あら
かじめ250℃の乾燥窒素流通下で3時間乾燥した
シリカ(富士デヴイソン社製Grade952)30gと
脱水脱気したトルエン300mlを仕込み、この中へ
撹拌しつつクロム()アセチルアセトネート
0.6gを含有するトルエン溶液100mlを滴下した。
室温にて1時間撹拌し、液相部の色が担体に移行
(液相部の赤紫色が薄くなり、クロムアセチルア
セトネートが担体に吸着し液相部がほとんど無色
となる)したのち、固体を過し、80℃で5時間
真空乾燥して、クロム担持済固体を得た。この固
体を乾燥空気流通下、800℃で5時間焼成してク
ロムを0.3重量%含有する固体成分を得た。 固体成分(a)として上記で得られた固体成分を用
い、そのほかはすべて実施例1と同様にして重合
を行なつた。重合結果はポリマー収量60g、触媒
活性500000、MI0.71、FR79、SR0.90であつた。 実施例 14 エチレンの代りにブテン―1を15mol%含有す
るエチレンおよびブテン―1の混合ガスを用い、
ヘキサンの代りにイソブタンを重合溶媒として用
い、80℃にて混合ガス分圧10Kg/cm2、水素分圧1
Kg/cm2、溶媒蒸気圧を含め全圧23Kg/cm2とし、そ
のほかは実施例1の触媒を用い実施例1と同様に
して重合した。重合結果はポリマー収量120g、
触媒活性300000、MI0.70、FR75、SR0.87、ポリ
マーの密度は0.926であつた。
メチルヒドロポリシロキサン50mmol(Si基準)
とn―ヘプタン150mlを用い、120℃において48時
間反応させてAl(C2H5)1.5(OC2H5)1.0(OSi・
H・CH3・C2H5)0.5ヘプタン溶液を合成した。有
機アルミニウム成分(b)としてこの有機アルミニウ
ム成分0.1mmol(Al基準)を用い、その他はすべ
て実施例1と同様にして重合を行なつた。重合結
果はポリマー収量120g、触媒活性300000、
MI0.68、FR72、SR0.84であつた。 実施例 10 トリエチルアルミニウム100mmolとメチルヒ
ドロポリシロキサン100mmol(Si基準)とn―ヘ
プタン200mlを用い、100℃において24時間反応さ
せてAl(C2H5)2.0(OSi・H・CH3・C2H5)1.0ヘプ
タン溶液を合成した。次にこの有機アルミニウム
溶液100mmol(Al基準)とジエチルアルミニウム
エトキシド50mmolとを80℃において2時間反応
させて、Al(C2H5)2.0(OC2H5)0.33(OSi・H・
CH3・C2H5)0.67ヘプタン溶液を合成した。有機
アルミニウム成分としてこの有機アルミニウム
0.1mmol(Al基準)を用い、その他はすべて実施
例1と同様にして重合を行なつた。重合結果はポ
リマー収量130g、触媒活性325000、MI0.63、
FR85、SR0.90であつた。 実施例 11 固体成分(a)の合成において、三酸化クロム0.4
gを用いる代りに硝酸クロム9水塩1.6gを用い
たほかは、実施例1と同様にして触媒合成および
重合を行なつた。重合結果はポリマー収量126g、
触媒活性315000、MI0.69、FR78、SR0.89であつ
た。 実施例 12 固体成分(a)の合成において、三酸化クロム0.4
gを用いる代りに酢酸クロム()1水塩1.0g
を用いたほかは、実施例1と同様にして触媒合成
および重合を行なつた。重合結果はポリマー収量
128g、触媒活性320000、MI0.69、FR79、
SR0.90であつた。 実施例 13 1フラスコの内部を乾燥窒素で置換し、あら
かじめ250℃の乾燥窒素流通下で3時間乾燥した
シリカ(富士デヴイソン社製Grade952)30gと
脱水脱気したトルエン300mlを仕込み、この中へ
撹拌しつつクロム()アセチルアセトネート
0.6gを含有するトルエン溶液100mlを滴下した。
室温にて1時間撹拌し、液相部の色が担体に移行
(液相部の赤紫色が薄くなり、クロムアセチルア
セトネートが担体に吸着し液相部がほとんど無色
となる)したのち、固体を過し、80℃で5時間
真空乾燥して、クロム担持済固体を得た。この固
体を乾燥空気流通下、800℃で5時間焼成してク
ロムを0.3重量%含有する固体成分を得た。 固体成分(a)として上記で得られた固体成分を用
い、そのほかはすべて実施例1と同様にして重合
を行なつた。重合結果はポリマー収量60g、触媒
活性500000、MI0.71、FR79、SR0.90であつた。 実施例 14 エチレンの代りにブテン―1を15mol%含有す
るエチレンおよびブテン―1の混合ガスを用い、
ヘキサンの代りにイソブタンを重合溶媒として用
い、80℃にて混合ガス分圧10Kg/cm2、水素分圧1
Kg/cm2、溶媒蒸気圧を含め全圧23Kg/cm2とし、そ
のほかは実施例1の触媒を用い実施例1と同様に
して重合した。重合結果はポリマー収量120g、
触媒活性300000、MI0.70、FR75、SR0.87、ポリ
マーの密度は0.926であつた。
第1図は本発明における触媒の調製工程を示す
フローチヤート図である。
フローチヤート図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 (a) クロム化合物を無機酸化物担体に担持し
た固体成分と、 (b) 一般式AlR1pHq(OR2)x(OSiHR3R4)y (式中、p≧1,1≧q≧0,x≧0.25,y
≧0.15,1.5≧x+y≧0.5かつp+q+x+y
=3であり、R1,R2,R3,R4は同一または異
なつた炭素原子数1〜20の炭化水素基を表わ
す) で示されるアルコキシ基およびヒドロキシ基の
両方を含有する有機アルミニウム化合物、 とからなるエチレン重合またはエチレン―α―オ
レフイン共重合用触媒。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19366781A JPS5896606A (ja) | 1981-12-03 | 1981-12-03 | オレフインの重合に用いる触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19366781A JPS5896606A (ja) | 1981-12-03 | 1981-12-03 | オレフインの重合に用いる触媒 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5896606A JPS5896606A (ja) | 1983-06-08 |
JPS648645B2 true JPS648645B2 (ja) | 1989-02-14 |
Family
ID=16311767
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP19366781A Granted JPS5896606A (ja) | 1981-12-03 | 1981-12-03 | オレフインの重合に用いる触媒 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5896606A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02128930U (ja) * | 1989-03-30 | 1990-10-24 |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7388059B2 (en) | 2004-06-28 | 2008-06-17 | Japan Polyethylene Corporation | Ethylene polymer, catalyst for producing thereof and method for producing thereof |
US7121900B2 (en) * | 2004-08-18 | 2006-10-17 | Osram Sylvania Inc. | Outgassing shield for lamp socket |
JP2007100070A (ja) * | 2005-09-08 | 2007-04-19 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 変性ポリオレフィンパウダーおよび変性ポリオレフィンパウダーの製造方法 |
-
1981
- 1981-12-03 JP JP19366781A patent/JPS5896606A/ja active Granted
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02128930U (ja) * | 1989-03-30 | 1990-10-24 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5896606A (ja) | 1983-06-08 |
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