JPH0317841B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明はオレフイン、とくにエチレンまたはエ
チレンと他の１−オレフインを重合する方法に関
する。詳しくは、特定のチタンもしくはバナジウ
ム含有マグネシウム化合物と、特定の有機金属化
合物と反応させたクロム含有固体とを混合した固
体触媒成分を用いることを特徴とする新規で、活
性が高く、かつ分子量分布の広い重合体を得るオ
レフイン重合方法に関するものである。 （従来の技術） オレフイン、とくにエチレンまたはエチレンと
他の１−オレフインとの重合において、分子量分
布の広い重合体を得る技術としてチタン、バナジ
ウム又はそれらの混合物を含有するチーグラー型
触媒と無機酸化物にクロム化合物を含有するフイ
リツプス型触媒とを同時に用いる技術が知られて
いる。具体的には、両者をブレンドして用いる技
術が特開昭57−139102号公報にて、また両者をボ
ールミリングして用いる技術が特開昭59−168001
号公報、同59−168002号公報にて公知である。 （発明が解決しようとする問題点） 上記した従来の技術によつて、たしかに分子量
は下がり成型加工に適した分子量となつておりか
つ分子量分布が広く中空成形や押出成形に適した
流動性となつている。しかしながら、その触媒製
造にあたり共粉砕等、煩雑な操作が必要なこと
や、フイリツプス触媒が酸化性の強い物質である
ことから混合時チーグラー触媒の触媒毒になり、
分子量分布の広いフイリツプス触媒の多い領域で
は十分な活性が得られない等の問題があつた。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記の問題点を解決すべく研究
を重ねた結果、フイリツプス触媒側を混合する前
に特定の有機金属化合物と反応させチーグラー触
媒と混合することで、高活性で分子量分布の広い
重合体が得られることを発見し、本発明に到達し
た。 すなわち、本発明は、 (A) (i) (a)炭化水素可溶性有機マグネシウム化合
物もしくは錯化合物と(b)少なくとも１個のハ
ロゲン原子を含むチタンもしくはバナジウム
化合物との反応によつて得られる固体成分(i)
と、 (ii) (a)クロム化合物を(b)無機酸化物担体に担持
し焼成して得た固体を(c)有機金属化合物と反
応せしめた固体成分(ii) とを混合して得た触媒固体成分(A)と、 (B) 有機金属化合物とから成る触媒を用いること
を特徴とするオレフインの重合方法に係るもの
である。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明(A)(i)(a)に用いられる炭化水素可溶性有機
マグネシウム化合物もしくは錯化合物としては、
一般式M〓Mg〓R¹ _pR² _qX_rY_s（式中、αは０または
０より大きい数、βは０より大きい数、ｐ、ｑ、
ｒ、ｓは０または０より大きい数でｐ＋ｑ＋ｒ＋
ｓ＝mα＋2βの関係を有し、Ｍはアルミニウム、
亜鉛、ホウ素、ベリリウムおよびリチウムから選
ばれた原子、ｍはＭの原子価を表わし、R¹，R²
は同一または異なつた炭素原子数の炭化水素基、
Ｘ、Ｙは同一または異なつた基であり、OR³，
OSiR⁴R⁵R⁶、NR⁷R⁸、SR⁹なる基を表わし、R³，
R⁹は炭化水素基、R⁴，R⁵，R⁶，R⁷，R⁸は水素原
子または炭化水素基を表わす）で表わされるもの
が挙げられる。好ましくは、Ｍがアルミニウム、
Ｘ、ＹがOR³もしくはOSiR⁴R⁵R⁶、β／α≧１、
（ｒ＋ｓ）／（α＋β）≦１であることが推奨され
る。これらの炭化水素可溶性有機マグネシウム化
合物もしくは錯化合物の合成はつとに公知であ
り、たとえば以下に示す公開公報、公告公報、文
献等にしたがつて合成すればよい。すなわち、Ｍ
がアルミニウムでα＞０のものは特開昭50−
139885号公報、特開昭48−18235号公報、特公昭
47−24009号公報、アンナーレンデアヒエミー605
巻93〜97頁（1957年）、特開昭50−154388号公報、
特開昭50−157490号公報、特開昭53−40696号公
報を参照して対応する有機マグネシウムと有機ア
ルミニウムとから合成すればよく、Ｍが亜鉛、ホ
ウ素、ベリリウムなどでα＞０のものは特開昭50
−150786号公報、特開昭51−97687号公報、特開
昭51−107384号公報、特開昭52−71421号公報を
参照して対応する有機マグネシウムと有機亜鉛等
から合成すればよい。またα＝０のもので炭化水
素可溶のものは例えばｎ−ブチルエチルマグネシ
ウム、ｎ−ブチルsec−ブチルマグネシウム、ｎ
−ブチルiso−プロピルマグネシウムなどがあり、
特開昭54−12327号公報、特開昭56−26893号公
報、米国特許第4127507号明細書、米国特許第
3646231号明細書、米国特許第3766280号明細書、
ジヤーナル・オブ・オーガニツクケミストリ第34
巻1116〜1121頁（1969年）、ジヤーナル・オブ・
オーガノメタリツクケミストリ第64巻25〜40頁
（1974年）を参照して対応するグリニヤー化合物
あるいはアルキルリチウム化合物を利用して合成
すればよい。 本発明(A)(i)(b)に用いられる少なくとも１個のハ
ロゲン原子を含むチタンもしくはバナジウム化合
物としては、例えば四塩化チタン、四臭化チタ
ン、エトキシチタントリクロリド、ブトキシチタ
ントリクロリド、ジブトキシチタンジクロリド、
四塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジウムな
ど、チタンおよびバナジウムのハロゲン化物、オ
キシハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物の単
独または混合物が用いられる。好ましくはハロゲ
ンを３個以上含有する化合物であり、特に好まし
くは四塩化チタンが用いられる。 本発明(A)(ii)(a)に用いられるクロム化合物として
はクロムの酸化物、または焼成によつて少なくと
も部分的に酸化クロムを形成する化合物、例えば
クロムのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、硝
酸塩、酢酸塩、硫酸塩、シユウ酸塩、アルコラー
ト等が挙げられ、具体的には三酸化クロム、塩化
クロミル、重クロム酸カリウム、クロム酸アンモ
ニウム、硝酸クロム、酢酸クロム、クロムアセチ
ルアセトネート、ジターシヤリブチルクロメート
等が挙げられる。三酸化クロム、酢酸クロム、ク
ロムアセチルアセトネートは特に好ましく用いら
れる。 本発明(A)(ii)(b)に用いられる無機酸化物担体とし
ては、シリカ、アルミナ、シリカーアルミナ、ジ
ルコニア、トリア等を用いることができるが、シ
リカ、シリカーアルミナが好ましく、市販の高活
性触媒用シリカ（高表面積、高多孔容積）は特に
好ましい。 次に、(A)(ii)(c)に用いられる有機金属化合物につ
いて説明する。有機金属化合物としては、有機ア
ルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、有機亜鉛
化合物、有機リチウム化合物、炭化水素可溶性有
機マグネシウム化合物もしくは錯化合物などが挙
げられ、好ましくは、有機アルミニウム化合物、
炭化水素可溶性有機マグネシウム化合物もしくは
錯化合物、有機ホウ素化合物が挙げられる。特に
好ましくは、一般式AlR¹⁰ _x（OR¹¹）_y（OSi・Ｈ・
R¹²・R¹³）_zで示されるアルコキシ基およびヒドロ
シロキシ基の両方を含有する有機アルミニウム化
合物が挙げられ、以下この化合物について説明す
る。 上記式中、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³は同一または
異なつた炭素原子数１〜20の炭化水素基を表わ
す。たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、アミル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデ
シルの如きアルキル基、シクロヘキシル、メチル
シクロヘキシルの如きシクロアルキル基、フエニ
ルの如きアリール基が挙げられ、好ましくは炭素
原子数２〜10のアルキル基である。ｘ、ｙ、ｚに
関してはｘ＋ｙ＋ｚ＝３であり、ｘ≧１，２≧ｙ
≧０，２≧ｚ≧０の範囲が用いられる。好ましく
はｘ≧1.5，1.5≧ｙ≧0.25、1.5≧ｚ≧0.15かつ1.5
≧ｙ＋ｚ≧0.5の範囲であり、活性上特に好まし
くはｘ≧２，１≧ｙ≧0.5，１≧ｚ≧0.25かつ１
≧ｙ＋ｚ≧0.75の範囲が推奨される。 上記のアルコキシ基およびヒドロシロキシ基の
両方を含有する有機アルミニウム化合物は、たと
えば次の方法にて合成すればよい。 方法Ａトリアルキルアルミニウムもしくはジアル
キルアルミニウムハイドライドとポリ（もしく
はオリゴ）ヒドロシロキサンを所望量比で反応
させて得られたヒドロシロキシ基含有有機アル
ミニウム化合物を、アルコール（フエノールを
含む）と定量的に反応させてOR基を導入す
る。 方法Ｂジアルキルアルミニウムアルコキシド等の
OR基含有有機アルミニウム化合物を、ポリ
（もしくはオリゴ）ヒドロシロキサンと所望量
比で反応させてヒドロシロキシ基を導入する。 方法Ａの前段については本出願人による特公昭
46−40334号公報および米国特許第3661878号明細
書に、反応物のNMRスペクトルとともに、詳細
に記載されており公知である。即ち、反応は炭化
水素溶媒を用い、もしくは用いることなく、室温
ないし200℃の温度で、数時間ないし数十時間不
活性雰囲気下で行なえばよい。 方法Ａの後段については、好ましくは炭化水素
溶媒の存在下、有機アルミニウム化合物にアルコ
ールを滴下して反応させる常法にて行なわれる。
温度、時間については特に制限はないが、好まし
くは室温以下に冷却して行なう。 方法Ｂについても、方法Ａの前段に準じて行な
われる。 方法Ａまたは方法Ｂに原料として用いられる有
機アルミニウム化合物を例示すればトリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−
プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチル
アルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリド
デシルアルミニウム、トリフエニルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチル
アルミニウムｎ−ブトキシド、ジイソブチルアル
ミニウムエトキシドなど、およびこれらの混合物
が挙げられる。 方法Ａにおいて用いられるアルコール（フエノ
ールを含む）としてはメタノール、エタノール、
ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、iso−ブタ
ノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール、
ヘキサノール、オクタノール、フエノール、ベン
ジルアルコールなど、およびこれらの混合物が挙
げられる。 方法Ａおよび方法Ｂに原料として用いられるポ
リ（もしくはオリゴ）ヒドロシロキサンは、一般
式 で表わされるものが通常用いられる。この他に、
たとえば一般式 の形の環状オリゴマーも用いることができる。Ｒ
としてはメチル、エチル、フエニル等のものを用
いることができるが、メチルのものが通常用いら
れる。上記のポリ（もしくはオリゴ）ヒドロシロ
キサンは種々の粘度のものを使用することができ
るが、30℃での粘度が10〜1000センチストークス
のものが好んで用いられる。 なお、(A)(ii)(c)として炭化水素可溶性有機マグネ
シウム化合物あるいは錯化合物を用いる場合に
は、(A)(ii)(a)にて既に説明したものと全く同様のも
のを用いればよい。また有機ホウ素化合物を用い
る場合には例えばトリエチルホウ素、トリｎ−ブ
チルホウ素、トリイソブチルホウ素等を用いるこ
とができ、特にトリエチルホウ素が好んで用いら
れる。 次に、本発明(B)に用いられる有機金属化合物に
ついて説明する。 本発明(B)に用いられる有機金属化合物として
は、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合
物、有機亜鉛化合物、有機リチウム化合物、炭化
水素可溶性有機マグネシウム化合物もしくは錯化
合物などが挙げられ、例えばトリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−ヘ
キシルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムハイドライド、アルミニウ
ムイソプレニル、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、メチルエチルヒドロシロキシアルミニウムジ
エチルならびにこれらの混合物、トリエチルホウ
素、ジエチル亜右鉛、ｎ−ブチルリチウム、ジｎ
−ブチルマグネシウム−トリエチルアルミニウム
錯化合物、ｎ−ブチルsec−ブチルマグネシウム、
ｎ−ブチルエチルマグネシウムなどが挙げられ
る。好ましくは有機アルミニウム化合物もしくは
炭化水素可溶性有機マグネシウム化合物が挙げら
れる。 次に、触媒合成について説明する。まず、(A)(i)
(a)の炭化水素可溶性有機マグネシウム化合物もし
くは錯化合物と(b)のハロゲン含有チタン（もしく
はバナジウム）化合物との反応によつて固体成分
(i)を得ることについて説明する。この反応は不活
性炭化水素媒体、たとえばヘキサン、ヘプタンの
如き脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサンの如き脂環式炭化水素、ベンゼン、
トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素、ある
いはこれらの混合媒体中で行なうこととができる
が、好ましくは脂肪族もしくは脂環式炭化水素中
で行なわれる。反応温度は好ましくは100℃以下、
特に好ましくは50℃以下の温度にて実施される。
２種成分の反応比率はチタン（もしくはバナジウ
ム）成分(b)１モルに対し有機金属成分(a)0.05〜50
モル、特に0.2〜10モルの範囲が好んで用いられ
る。反応方法については２種成分を反応帯に同時
に導入しつつ反応させる同時添加の方法、あるい
は１種触媒成分を事前に反応帯に仕込んだ後に残
りの１種成分を導入しつつ反応させるいわゆる正
（逆）添加法のいずれの方法も用いることができ
る。 次に、(A)(ii)におけるクロム化合物の担持につい
て説明する。無機酸化物担体にクロム化合物を担
持させるには、含浸、溶媒留去、昇華付着等の公
知の方法によつて行なわれる。クロム化合物の種
類により、水系あるいは非水系のいずれか適当な
方法で担持すればよく、たとえば三酸化クロム、
酢酸クロムを用いる場合には水を、クロムアセチ
ルアセトネートを用いる場合はトルエンなどの非
水溶媒を用いればよい。担持するクロムの量は、
担体に対するクロム原子の重量パーセントで0.05
〜５％、好ましくは0.2〜２％の範囲である。 次に、(A)(ii)における担持済固体の焼成活性化に
ついて説明する。 焼成活性化は、一般に酸素の存在下、非還元性
雰囲気で行なうが、不活性ガスあるいは減圧下で
行なうことも可能である。好ましくは水分を実質
的に含まない空気が用いられる。焼成温度は300
℃以上、好ましくは400〜900℃の温度範囲で数分
〜数十時間、好ましくは30分〜10時間行なわれ
る。焼成時には充分乾燥空気を吹込み、流動状態
下で焼成活性化を行なうことが推奨される。 なお、担持もしくは焼成時にフツ素含有塩類を
添加して、活性や分子量等を調節する公知の方法
を併用することも勿論可能である。 次に、(A)(ii)における焼成活性化された固体と(ii)
(c)の有機金属化合物との反応によつて固体成分(ii)
を得ることについて説明する。この反応は不活性
炭化水素媒体、たとえばヘキサン、ヘプタンの如
き脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサンの如き脂環式炭化水素、ベンゼン、ト
ルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素、あるい
はこれらの混合媒体中で行なうことができる。反
応温度は特に制限はなく、例えば宿温ないし100
℃の間の、通常行なわれる温度で行なうことがで
きる。２種成分の反応比率は固体中のクロム成分
１モルに対し有機金属成分0.05〜50モル、特に
0.5〜10モルの範囲が好んで用いられる。反応方
法については反応帯にクロム成分を事前に仕込ん
だ後有機金属化合物を導入しつつ反応させる方
法、あるいは有機金属化合物を事前に一部あるい
は全量仕込み、クロム成分を導入する方法などが
用いられる。 次に、(A)(i)で得た固体成分(i)と(A)(ii)で得た固体
成分(ii)とを混合して触媒固体成分(A)を得る方法に
ついて説明する。混合の方法としては、固体成分
(i)を固体成分(ii)に導入する方法あるいは固体成分
(ii)を固体成分(i)に導入する方法のいずれも用いる
ことができ、混合に際しては不活性炭化水素媒体
の存在下あるいは不存在下のいずれでも行なうこ
とができるが、好ましくは不活性炭化水素媒体の
存在下にて行なわれる。組み合せる両成分の比率
は、固体成分(i)／固体成分(ii)の重量比で0.001〜
10、好ましくは0.005〜１の範囲が推奨される。
混合温度は特に制限はなく例えば室温ないし100
℃の間の、通常行なわれる温度で行なうことがで
きる。 次に、混合して得た(A)の触媒固体成分と(B)の有
機金属化合物とを組合わせる方法について説明す
る。 (A)の触媒固体成分と(B)の有機金属化合物とは重
合条件下に重合系内に添加してもよいし、あらか
じめ重合に先立つて組合わせてもよい。また、触
媒固体成分をあらかじめ該有機金属化合物にて処
理した後に、さらに有機金属化合物と組合せて重
合系内に送り込むといつた方法も可能である。組
合せる両成分の比率は（有機金属）／（Cr＋Ti
＋Ｖ）のモル比で0.01〜3000、好ましくは0.1〜
100の範囲が推奨される。 次に、本発明の触媒を用いてオレフインを重合
する方法に関して説明する。 本発明の触媒を用いて重合しうるオレフインは
α−オレフインであり、特にエチレンである。さ
らに本発明の触媒はエチレンとプロピレン、ブテ
ン−１、ヘキセン−１等のモノオレフインとの共
重合、あるいはさらにブタジエン、イソプレン等
のジエンの共存下での重合に用いることも可能で
ある。 本発明の触媒を用い、共重合を実施することに
よつて密度0.91〜0.97g／cm³の範囲のポリマーを
製造することが可能である。 重合方法としては、通常の懸濁重合、溶液重
合、気相重合が可能である。懸濁重合、溶液重合
の場合は触媒を重合溶媒、たとえば、プロパン、
ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンのごとき
脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
のごとき芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサンのごとき脂環式炭化水素とゝも
に反応器に導入し、不活性雰囲気下にエチレンを
１〜200Kg／cm²に圧入して、室温ないし320℃の温
度で重合を進めることができる。また、チユーブ
ラー反応器、オートクレーブ反応器、オートクレ
ーブ〜チユーブラー反応器などを用いてたとえば
圧力200〜2000Kg／cm²、温度150〜300℃なる条件
で重合を行なういわゆる高圧重合法も適用するこ
とが可能である。 一方、気相重合はエチレンを１〜50Kg／cm²の圧
力で室温ないし120℃の温度条件下で、エチレン
と触媒の接触が良好となるよう流動床、移動床、
あるいは撹拌によつて混合を行なう等の手段を講
じて重合を行なうことが可能である。 本発明の触媒は高性能であり、80℃、10Kg／cm²
程度の比較的低温低圧の重合条件下においても充
分に高い活性を示す。この場合には、生成する重
合体は重合系にスラリー状態で存在するため、重
合系の粘度上昇がきわめて少ない。したがつて、
重合系の重合体濃度を30％以上にもすることがで
き、生産効率は高い。また高活性のため、生成ポ
リマーからの触媒残渣除去工程は省略できる。 重合は１反応帯を用いる通常の１段重合で行な
つてもよいし、または複数個の反応帯を用いる、
いわゆる多段重合で行なつてもよい。本発明の触
媒を用いて重合したポリマーは、通常の１段重合
でも広い分子量分布をもち、中空成形や押出成形
用途に極めて適している。２個以上の異なつた反
応条件下で重合を行なう多段重合では、さらに広
い分子量分布のポリマーの製造が可能である。 ポリマーの分子量を調節するために、重合温度
の調節、重合系への水素の添加、あるいは連鎖移
動を起こし易い有機金属化合物の添加等の公知の
技術を用いることも勿論可能である。さらに、チ
タン酸エステルを添加して密度調節、分子量調節
を行なう等の方法を組合わせて重合を実施するこ
ともまた可能である。 （発明の効果） フイリツプス触媒側を特定の有機金属化合物と
反応させた後、チーグラー触媒とを混合し重合に
用いる本発明の方法を用いれば、後述の実施例お
よび比較例から明らかな通り、両者の単純混合の
場合もしくはボールミリング共粉砕の場合に比べ
てはるかに活性が高い。またフイリツプス触媒側
の多い領域に於ても高活性であり、かつ分子量分
布が広く中空成形や押出成形に適した流動性を有
する重合体を得ることができる。また、共粉砕と
いつた煩雑な触媒合成操作も不要である。 （実施例） 以下、本発明の実施例を示すが、本発明は、こ
れらの実施例によつて何ら制限されるものではな
い。 なお、実施例中の触媒活性とは、モノマー圧力
10Kg／cm²において、触媒固体成分1g・１時間当
りのポリマー生成量（ｇ）を表わす。また、MI
はメルトインデツクスを表わし、ASTM・Ｄ−
1238にしたがい、温度190℃、荷重2.16Kgにて測
定したものである。FRは温度190℃、荷重21.6Kg
にて測定した値をMIで除した商であり、分子量
分布の広さを表わす指標として当業者に知られて
いるものである。 実施例 １ (1) 固体成分(A)の合成 （１−１） 固体成分(i)の合成 ジ−ｎ−ブチルマグネシウム13.8gとトリエチ
ルアルミニウム1.9gとをｎ−ヘプタン200mlとと
もに容量500mlのフラスコに入れ、80℃にて２時
間反応させることにより組成AlMg₆（C₂H₅）₃（ｎ
−C₄H₉）₁₂の有機マグネシウム錯化合物のヘプタ
ン溶液を得た。次に、この有機マグネシウム錯化
合物40mmol（Mg＋Al基準）を含むｎ−ヘプタン
溶液80mlと四塩化チタン40mmolを含むｎ−ヘプ
タン溶液80mlを乾燥窒素置換によつて水分と酸素
を除去した容量300mlのフラスコ中に両成分を滴
下し−20℃で撹拌下４時間反応させた。生成した
炭化水素不溶性固体を単離し、ｎ−ヘプタンで洗
浄し10.6gの固体成分(i)を得た。 （１−２） 担持焼成済固体の合成 三酸化クロム0.4gを蒸留水80mlに溶解し、この
溶液中にシリカ（富士デヴイソン社製Grade952）
20gを浸漬し、室温にて１時間撹拌した。このス
ラリーを加熱して水を留去し、続いて120℃にて
10時間減圧乾燥を行なつた。この固体を乾燥空気
流通下、800℃で５時間焼成して担持焼成済固体
を得た。得られた担持焼成済固体はクロムを１重
量％含有し、窒素雰囲気下室温にて貯蔵した。 （１−３） 有機アルミニウム成分(A)(ii)(c)の合成 トリエチルアルミニウム100mmol、メチルヒ
ドロポリシロキサン（30℃における粘度：30セン
チストークス）50mmol（Si基準）、ｎ−ヘプタン
150mlを窒素雰囲気下ガラス製耐圧容器に秤取し、
磁気撹拌子を用いて撹拌下100℃において24時間
反応させてAl（C₂H₅）₂.₅（OSi・Ｈ・CH₃・
C₂H₅）₀.₅ヘプタン溶液を合成した。次にこの溶液
100mmol（Al基準）を窒素雰囲気下200mlフラス
コに秤取し、滴下ロートよりエタノール50mmol
とｎ−ヘプタン50mlの混合溶液を氷冷撹拌下に滴
下し、滴下後室温にて１時間反応させてAl
（C₂H₅）₂.₀（OC₂H₅）₀.₅（OSi・Ｈ・CH₃・C₂H₅）₀.₅
ヘプタン溶液を合成した。 （１−４） 固体成分(ii)の合成 上記で得たAl（C₂H₅）₂.₀（OC₂H₅）₀.₅（OSi・Ｈ・
CH₃・C₂H₅）₀.₅ヘプタン溶液5.7mmol（Al基準）
を窒素雰囲気下磁気誘導撹拌機付300mlフラスコ
に秤取し、脱水脱酸素したｎ−ヘプタンで全容量
を200mlとした。撹拌されたこの溶液に（１−２）
で得た担持焼成済固体10gを秤取し窒素雰囲気
下、室温で加え、１時間撹拌し反応させて固体成
分(ii)を含む懸濁液を得た。 （１−５） 固体成分(A)の合成 上記で得た固体成分(ii)10gを含む懸濁液に、窒
素雰囲気下で固体成分(i)1gを室温撹拌下添加し、
触媒固体成分(A)を含む懸濁液を得た。 (2) 重合 (1)で合成した触媒固体成分(A)20mgを含む懸濁液
と、有機金属化合物(B)としてジエチルアルミニウ
ムエトキシド0.05mmolとを、脱水脱酸素したヘ
キサン0.8とともに、内部を真空脱気し窒素置
換した1.5のオートクレーブに入れた。オート
クレーブの内温を80℃に保ち、エチレンを10Kg／
cm²加え、水素を加えて全圧を14Kg／cm²とした。エ
チレンを補給することにより全圧を14Kg／cm²の圧
力に保ちつつ１時間重合を行ない、116gのポリ
マーを得た。触媒活性は5800gポリマー／
gSolid・hr、ポリマーのMIは0.80、FRは79であ
つた。 比較例 実施例１の（１−４）におけるクロム担持焼成
極固体成分とAl（C₂H₅）₂.₀（OC₂H₅）₀.₅（OSi・Ｈ・
CH₃・C₂H₅）₀.₅との反応を省略し、（１−２）で
得られたクロム担持焼成済固体成分をそのまま固
体成分(ii)として用い、その他は実施例１と同様に
合成および重合を行なつた。ポリマー収量は
42g、触媒活性は2100、MI0.55、FR68であつて、
実施例１に比べ触媒活性、MI、FRがともに低い
ものであつた。 実施例 ２〜８ 実施例１における固体成分(i)、(ii)の原料、組成
および有機金属化合物(A)(ii)(C)、(B)の種類および量
を変えその他はすべて実施例１と同様にして実施
し、第１表、第２表および第３表にそれらの条件
を記載し、第４表に示す結果を得た。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の態様を示す概略フローチヤー
トである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)(i) (a)炭化水素可溶性有機マグネシウム化
   合物もしくは錯化合物と(b)少なくとも１個のハ
   ロゲン原子を含むチタンもしくはバナジウム化
   合物との反応によつて得られる固体成分(i)と、 (ii) (a)クロム化合物を(b)無機酸化物担体に担持し
   焼成して得た固体を(c)有機金属化合物と反応せ
   しめた固体成分(ii) とを混合して得た触媒固体成分(A)と、 (B)有機金属化合物とから成る触媒を用いることを
   特徴とするオレフインの重合方法。 ２ (i)(a)の炭化水素可溶性有機マグネシウム化合
   物もしくは錯化合物が一般式M〓Mg〓R¹ _pR² _qX_rY_s
   （式中、αは０または０より大きい数、βは０よ
   り大きい数、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０または０より大
   きい数でｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝mα＋2βの関係を有
   し、Ｍはアルミニウム、亜鉛、ホウ素、ベリリウ
   ムおよびリチウムから選ばれた原子、ｍはＭの原
   子価を表わし、R¹，R²は同一または異なつた炭
   素原子数の炭化水素基、Ｘ、Ｙは同一または異な
   つた基であり、OR³、OSiR⁴R⁵R⁶、NR⁷R⁸、SR⁹
   なる基を表わし、R³、R⁹は炭化水素基、R⁴、
   R⁵、R⁶、R⁷、R⁸は水素原子または炭化水素基を
   表わす）で表わされるものである特許請求の範囲
   第１項記載の重合方法。 ３ (i)(b)のチタンもしくはバナジウム化合物がハ
   ロゲンを３個以上含有する化合物である特許請求
   の範囲第１項または第２項記載の重合方法。 ４ (ii)(a)のクロム化合物が三酸化クロムもしくは
   焼成により少なくとも部分的に酸化クロムを形成
   する化合物である特許請求の範囲第１項ないし第
   ３項のいずれか１項に記載の重合方法。 ５ (ii)(b)の無機酸化物担体がシリカである特許請
   求の範囲第１項ないし第４項のいずれか１項に記
   載の重合方法。 ６ (ii)(c)の有機金属化合物が、一般式 AlR¹⁰ _x（OR¹¹）_y（OSiHR¹²R¹³）_z（式中、ｘ≧１，
   ２≧ｙ≧０，２≧ｚ≧０、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝３で
   あり、R¹⁰、R¹¹、R¹²は同一又は異なつた炭素原
   子数１〜20の炭化水素基を表わす）で示される有
   機アルミニウム化合物、又は一般式M〓Mg〓R¹ _p
   R² _qX_rY_s（式中、αは０または０より大きい数、
   βは０より大きい数、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０または
   ０より大きい数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝mα＋2βの
   関係を有し、Ｍはアルミニウム、亜鉛、ホウ素、
   ベリリウムおよびリチウムから選ばれた原子、ｍ
   はＭの原子価を表わし、R¹，R²は同一または異
   なつた炭素原子数の炭化水素基、Ｘ、Ｙは同一ま
   たは異なつた基であり、OR³、OSiR⁴R⁵R⁶、
   NR⁷R⁸、SR⁹なる基を表わし、R³、R⁹は炭化水
   素基、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸は水素原子または炭
   化水素基を表わす）で表わされる炭化水素可溶性
   有機マグネシウム化合物もしくは錯化合物または
   有機ホウ素化合物である特許請求の範囲第１項な
   いし第５項のいずれか１項に記載の重合方法。 ７ (B)の有機金属化合物が有機アルミニウム化合
   物または炭化水素可溶性有機マグネシウム化合物
   または有機ホウ素化合物である特許請求の範囲第
   １項ないし第６項のいずれか１項に記載の重合方
   法。