JP2000344820A - エチレン系重合体製造用触媒、その製造方法及びエチレン系重合体の製造方法 - Google Patents
エチレン系重合体製造用触媒、その製造方法及びエチレン系重合体の製造方法Info
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- JP2000344820A JP2000344820A JP2000006495A JP2000006495A JP2000344820A JP 2000344820 A JP2000344820 A JP 2000344820A JP 2000006495 A JP2000006495 A JP 2000006495A JP 2000006495 A JP2000006495 A JP 2000006495A JP 2000344820 A JP2000344820 A JP 2000344820A
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 一般式（１）（式中の記号は、明細書に記載
の通り）で示される３価有機クロム化合物および無機酸
化物固体から成り、所望によりさらに有機アルミニウム
から成るエチレン系重合体用触媒およびその触媒を使用
するエチレン系重合体の製造方法。 【化１】 【効果】 本発明による３価有機クロム化合物を用いる
触媒は、経時劣化を起こさず、活性が著しく向上し、α
−オレフィンと共重合することにより、エチレン系重合
体を効率よく製造できる。
の通り）で示される３価有機クロム化合物および無機酸
化物固体から成り、所望によりさらに有機アルミニウム
から成るエチレン系重合体用触媒およびその触媒を使用
するエチレン系重合体の製造方法。 【化１】 【効果】 本発明による３価有機クロム化合物を用いる
触媒は、経時劣化を起こさず、活性が著しく向上し、α
−オレフィンと共重合することにより、エチレン系重合
体を効率よく製造できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はエチレン系重合体製
造用触媒およびその触媒を使用するエチレン系重合体の
製造方法に関する。さらに詳しくは、３価有機クロム化
合物を用いる新規なエチレン系重合体製造用触媒および
その触媒を用いるエチレン系重合体の製造方法に関す
る。
造用触媒およびその触媒を使用するエチレン系重合体の
製造方法に関する。さらに詳しくは、３価有機クロム化
合物を用いる新規なエチレン系重合体製造用触媒および
その触媒を用いるエチレン系重合体の製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】有機クロム化合物を無機酸化物固体に担
持して得られるエチレン系重合体製造用触媒は、クロム
化合物を無機酸化物固体に担持後、空気または酸素など
の非還元性雰囲気中で賦活活性化を行なうことにより得
られるいわゆるフィリップス触媒とは異なり、水素によ
る分子量調節が可能であること、得られるエチレン系重
合体の分子量分布が狭いことなど、独自の性能を有する
ことはよく知られている。例えば、ビス（シクロペンタ
ジエニル）クロム（II）をシリカなどに担持したいわゆ
るクロモセン触媒（特公昭45-40902号、特公昭50-32110
号、特公昭49-21433号、特公昭50-68985号、特公昭52-3
1226号、特公昭58-25323号、特公昭56-15807号、特公平
5-5841号、特公平6-96612号、特表平8-512339号）、ジ
クメンクロム（０）をシリカなどに担持した触媒（特公
昭47-16647号、特開昭57-133103号）、ビス（インデニ
ル）クロム（II）またはビス（フルオレニル）クロム
（II）をシリカなどに担持した触媒（特公昭55-8086
号）、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２−メ
チルペンタジエニル）クロム（II）をシリカなどに担持
した触媒（特開平3-93804号）、π−アリルクロム（I
I）をシリカなどに担持した触媒（特公昭47-13002号、
特公昭47-26429号）、テトラネオペンチルクロム（IV）
をシリカなどに担持した触媒（特公昭51-8757号）、テ
トラキス（ビシクロヘプチル）クロム（IV）をシリカな
どに担持した触媒（特開昭47-16590号）、オクタキス
（アルキルシリル）テトラクロム（II）複核錯体をシリ
カなどに担持した触媒（特開昭61-57606号）などが挙げ
られる。これらの触媒において用いる有機クロム化合物
は、そのクロム原子の価数が０価、２価または４価のも
のであり、３価の有機クロム化合物を用いる例は少な
い。
持して得られるエチレン系重合体製造用触媒は、クロム
化合物を無機酸化物固体に担持後、空気または酸素など
の非還元性雰囲気中で賦活活性化を行なうことにより得
られるいわゆるフィリップス触媒とは異なり、水素によ
る分子量調節が可能であること、得られるエチレン系重
合体の分子量分布が狭いことなど、独自の性能を有する
ことはよく知られている。例えば、ビス（シクロペンタ
ジエニル）クロム（II）をシリカなどに担持したいわゆ
るクロモセン触媒（特公昭45-40902号、特公昭50-32110
号、特公昭49-21433号、特公昭50-68985号、特公昭52-3
1226号、特公昭58-25323号、特公昭56-15807号、特公平
5-5841号、特公平6-96612号、特表平8-512339号）、ジ
クメンクロム（０）をシリカなどに担持した触媒（特公
昭47-16647号、特開昭57-133103号）、ビス（インデニ
ル）クロム（II）またはビス（フルオレニル）クロム
（II）をシリカなどに担持した触媒（特公昭55-8086
号）、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２−メ
チルペンタジエニル）クロム（II）をシリカなどに担持
した触媒（特開平3-93804号）、π−アリルクロム（I
I）をシリカなどに担持した触媒（特公昭47-13002号、
特公昭47-26429号）、テトラネオペンチルクロム（IV）
をシリカなどに担持した触媒（特公昭51-8757号）、テ
トラキス（ビシクロヘプチル）クロム（IV）をシリカな
どに担持した触媒（特開昭47-16590号）、オクタキス
（アルキルシリル）テトラクロム（II）複核錯体をシリ
カなどに担持した触媒（特開昭61-57606号）などが挙げ
られる。これらの触媒において用いる有機クロム化合物
は、そのクロム原子の価数が０価、２価または４価のも
のであり、３価の有機クロム化合物を用いる例は少な
い。
【０００３】３価有機クロム化合物を無機酸化物固体に
担持して得られるエチレン系重合体製造用触媒として
は、トリス（ビシクロヘプチル）クロム（III）をシリ
カに担持した触媒（特開昭47-17753号）がある。この触
媒の場合、３価有機クロム化合物であるトリス（ビシク
ロヘプチル）クロム（III）は熱および／または光に対
して不安定で分解しやすく、シリカに担持して触媒とし
た後でも活性の経時劣化を起こして保管ができず、安定
した品質の触媒およびエチレン系重合体を得るのが難し
い。またシクロペンタジエニルクロム（III）ヒドロカ
ルビル化合物をシリカなどの無機担体上に担持した成分
とアルキルアルミニウム化合物からなる触媒（特許第27
59016号公報、特開平7-502783号、WO96-27621、WO96-23
006）が知られている。この触媒の場合、経時劣化はし
にくいものの、触媒当たりの活性およびクロム原子当た
りの活性が非常に低く、工業的に用いるには経済性が非
常に悪くコストがかかる。また、得られるポリマー中の
触媒残分が多いために、製品が着色し、劣化が促進され
るなどの悪影響を及ぼす。さらにこの触媒は、１−ブテ
ン、１−ヘキセン等のα−オレフィンが共重合しにくい
ため、エチレン系重合体の密度が制御が困難であり、非
常に限定された高い密度の製品しか製造できないという
大きな欠点を有する。従って上記の３価有機クロム化合
物を無機酸化物固体に担持して得られるエチレン系重合
体製造用触媒は実用的に問題があった。
担持して得られるエチレン系重合体製造用触媒として
は、トリス（ビシクロヘプチル）クロム（III）をシリ
カに担持した触媒（特開昭47-17753号）がある。この触
媒の場合、３価有機クロム化合物であるトリス（ビシク
ロヘプチル）クロム（III）は熱および／または光に対
して不安定で分解しやすく、シリカに担持して触媒とし
た後でも活性の経時劣化を起こして保管ができず、安定
した品質の触媒およびエチレン系重合体を得るのが難し
い。またシクロペンタジエニルクロム（III）ヒドロカ
ルビル化合物をシリカなどの無機担体上に担持した成分
とアルキルアルミニウム化合物からなる触媒（特許第27
59016号公報、特開平7-502783号、WO96-27621、WO96-23
006）が知られている。この触媒の場合、経時劣化はし
にくいものの、触媒当たりの活性およびクロム原子当た
りの活性が非常に低く、工業的に用いるには経済性が非
常に悪くコストがかかる。また、得られるポリマー中の
触媒残分が多いために、製品が着色し、劣化が促進され
るなどの悪影響を及ぼす。さらにこの触媒は、１−ブテ
ン、１−ヘキセン等のα−オレフィンが共重合しにくい
ため、エチレン系重合体の密度が制御が困難であり、非
常に限定された高い密度の製品しか製造できないという
大きな欠点を有する。従って上記の３価有機クロム化合
物を無機酸化物固体に担持して得られるエチレン系重合
体製造用触媒は実用的に問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は上記問題点を解消し、３価有機クロム化合物を用いる
触媒であって、経時劣化を起こさず、活性が向上し、α
−オレフィンと共重合するエチレン系重合体製造用触媒
およびその触媒を用いるエチレン系重合体の効率的製造
方法を提供することにある。
は上記問題点を解消し、３価有機クロム化合物を用いる
触媒であって、経時劣化を起こさず、活性が向上し、α
−オレフィンと共重合するエチレン系重合体製造用触媒
およびその触媒を用いるエチレン系重合体の効率的製造
方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑みて鋭意検討した結果、特定の３価有機クロム化合
物および無機酸化物固体から成る触媒、あるいは特定の
３価有機クロム化合物、無機酸化物固体および有機アル
ミニウムから成る触媒を用いることによって前記課題を
解決した。すなわち、本発明は、 １） 一般式（１）
に鑑みて鋭意検討した結果、特定の３価有機クロム化合
物および無機酸化物固体から成る触媒、あるいは特定の
３価有機クロム化合物、無機酸化物固体および有機アル
ミニウムから成る触媒を用いることによって前記課題を
解決した。すなわち、本発明は、 １） 一般式（１）
【化８】 （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一でも異なってもよく、
各々水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基または
炭素原子数６〜１８のアリール基、炭素原子数１〜１８
のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基で
置換されたシリル基を表わすが、Ｒ1〜Ｒ3は同時に水素
原子を表わさない。またＲ1〜Ｒ3のうち２つが連結され
て環を形成していてもよい。）で示される３価有機クロ
ム化合物および無機酸化物固体からなるエチレン系重合
体製造用触媒、 ２） 一般式（１）で示される３価有機クロム化合物を
無機酸化物固体に担持して得られる前記１記載のエチレ
ン系重合体製造用触媒、 ３） 一般式（１）で示される３価有機クロム化合物を
無機酸化物固体に対し、クロム原子として0.01〜１０％
担持させて得られる前記２記載のエチレン系重合体製造
用触媒、 ４） 一般式（１）で示される３価有機クロム化合物
が、一般式（３）
各々水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基または
炭素原子数６〜１８のアリール基、炭素原子数１〜１８
のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基で
置換されたシリル基を表わすが、Ｒ1〜Ｒ3は同時に水素
原子を表わさない。またＲ1〜Ｒ3のうち２つが連結され
て環を形成していてもよい。）で示される３価有機クロ
ム化合物および無機酸化物固体からなるエチレン系重合
体製造用触媒、 ２） 一般式（１）で示される３価有機クロム化合物を
無機酸化物固体に担持して得られる前記１記載のエチレ
ン系重合体製造用触媒、 ３） 一般式（１）で示される３価有機クロム化合物を
無機酸化物固体に対し、クロム原子として0.01〜１０％
担持させて得られる前記２記載のエチレン系重合体製造
用触媒、 ４） 一般式（１）で示される３価有機クロム化合物
が、一般式（３）
【化９】 （式中、Ｒ5およびＲ6は同一でも異なってもよく、各々
水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基または炭素
原子数６〜１８のアリール基、炭素原子数１〜１８のア
ルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基で置換
されたシリル基を表わすが、Ｒ5およびＲ6は同時に水素
原子を表わさない。またＲ5およびＲ6が連結されて環を
形成していてもよい。）で示される３価有機クロム化合
物である前記１記載のエチレン系重合体製造用触媒、 ５） 一般式（３）で示される３価有機クロム化合物
が、一般式（４）
水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基または炭素
原子数６〜１８のアリール基、炭素原子数１〜１８のア
ルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基で置換
されたシリル基を表わすが、Ｒ5およびＲ6は同時に水素
原子を表わさない。またＲ5およびＲ6が連結されて環を
形成していてもよい。）で示される３価有機クロム化合
物である前記１記載のエチレン系重合体製造用触媒、 ５） 一般式（３）で示される３価有機クロム化合物
が、一般式（４）
【化１０】 （式中、Ｒ7およびＲ8は同一でも異なってもよく、炭素
原子数１〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８
のアリール基を表わす。またＲ7およびＲ8が連結されて
環を形成していてもよい。）で示される３価有機クロム
化合物である前記４記載のエチレン系重合体製造用触
媒、 ６） 一般式（１）
原子数１〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８
のアリール基を表わす。またＲ7およびＲ8が連結されて
環を形成していてもよい。）で示される３価有機クロム
化合物である前記４記載のエチレン系重合体製造用触
媒、 ６） 一般式（１）
【化１１】 （式中、Ｒ1〜Ｒ3は前記１の記載と同じ意味を表わ
す。）で示される３価有機クロム化合物、無機酸化物固
体および一般式（２）
す。）で示される３価有機クロム化合物、無機酸化物固
体および一般式（２）
【化１２】 （式中、複数存在するＲ4は同一でも異なってもよく、
各々炭素原子数１〜１８のアルキル基を表わし、複数存
在するＸは、同一でも異なってよく、各々ハロゲン原
子、アルコキシ基、シロキシ基、または水素原子を表わ
し、ｎは１〜３の整数である。）で示される有機アルミ
ニウムからなるエチレン系重合体製造用触媒、 ７） 一般式（１）で示される３価有機クロム化合物を
無機酸化物固体に担持後、得られた固体触媒成分を一般
式（２）で示される有機アルミニウムと反応させて得ら
れる前記６記載のエチレン系重合体製造用触媒、 ８） 一般式（１）で示される３価有機クロム化合物を
無機酸化物固体に対し、クロム原子として0.01〜１０％
担持させ、得られた固体触媒成分を一般式（２）で示さ
れる有機アルミニウムとアルミニウム原子／クロム原子
のモル比が１〜1000の割合になるように反応させて得ら
れる前記７記載のエチレン系重合体製造用触媒、 ９） 一般式（１）で示される３価有機クロム化合物
が、一般式（３）
各々炭素原子数１〜１８のアルキル基を表わし、複数存
在するＸは、同一でも異なってよく、各々ハロゲン原
子、アルコキシ基、シロキシ基、または水素原子を表わ
し、ｎは１〜３の整数である。）で示される有機アルミ
ニウムからなるエチレン系重合体製造用触媒、 ７） 一般式（１）で示される３価有機クロム化合物を
無機酸化物固体に担持後、得られた固体触媒成分を一般
式（２）で示される有機アルミニウムと反応させて得ら
れる前記６記載のエチレン系重合体製造用触媒、 ８） 一般式（１）で示される３価有機クロム化合物を
無機酸化物固体に対し、クロム原子として0.01〜１０％
担持させ、得られた固体触媒成分を一般式（２）で示さ
れる有機アルミニウムとアルミニウム原子／クロム原子
のモル比が１〜1000の割合になるように反応させて得ら
れる前記７記載のエチレン系重合体製造用触媒、 ９） 一般式（１）で示される３価有機クロム化合物
が、一般式（３）
【化１３】 （式中、Ｒ5およびＲ6は前記４の記載と同じ意味を表わ
す。）で示される３価有機クロム化合物である前記６記
載のエチレン系重合体製造用触媒、 １０） 一般式（３）で示される３価有機クロム化合物
が、一般式（４）
す。）で示される３価有機クロム化合物である前記６記
載のエチレン系重合体製造用触媒、 １０） 一般式（３）で示される３価有機クロム化合物
が、一般式（４）
【化１４】 （式中、Ｒ7およびＲ8は前記５の記載と同じ意味を表わ
す。）で示される３価有機クロム化合物である前記９記
載のエチレン系重合体製造用触媒、 １１） 前記１ないし５のいずれかに記載のエチレン系
重合体製造用触媒を用いることを特徴とするエチレン系
重合体の製造方法、および １２） 前記６ないし１０のいずれかに記載のエチレン
系重合体製造用触媒を用いることを特徴とするエチレン
系重合体の製造方法を用いることを特徴とするエチレン
系重合体の製造方法を提供する。
す。）で示される３価有機クロム化合物である前記９記
載のエチレン系重合体製造用触媒、 １１） 前記１ないし５のいずれかに記載のエチレン系
重合体製造用触媒を用いることを特徴とするエチレン系
重合体の製造方法、および １２） 前記６ないし１０のいずれかに記載のエチレン
系重合体製造用触媒を用いることを特徴とするエチレン
系重合体の製造方法を用いることを特徴とするエチレン
系重合体の製造方法を提供する。
【０００６】以下、本発明を具体的に説明する。本発明
の方法で使用する第一の触媒成分は、一般式（１）で示
される３価有機クロム化合物である。
の方法で使用する第一の触媒成分は、一般式（１）で示
される３価有機クロム化合物である。
【化１５】
【０００７】式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は各々水素原子また
は炭素原子数１〜１８のアルキル基または炭素原子数６
〜１８のアリール基、炭素原子数１〜１８のアルキル置
換シリル基または炭素原子数６〜１８のアリール置換シ
リル基であり、同一であっても異なっていてもよいが、
Ｒ1〜Ｒ3は同時に水素原子を表わさない。またＲ1〜Ｒ3
のうち２つが連結されて環を形成していてもよい。
は炭素原子数１〜１８のアルキル基または炭素原子数６
〜１８のアリール基、炭素原子数１〜１８のアルキル置
換シリル基または炭素原子数６〜１８のアリール置換シ
リル基であり、同一であっても異なっていてもよいが、
Ｒ1〜Ｒ3は同時に水素原子を表わさない。またＲ1〜Ｒ3
のうち２つが連結されて環を形成していてもよい。
【０００８】Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3が表わすアルキル基
としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピ
ル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロ
ヘキシル、ベンジル、ジメチルフェニルメチル、メチル
ジフェニルメチル、トリフェニルメチルなどが、アリー
ル基としてはフェニル、トリル、キシリル、メシチル、
ナフチル、インデニルなどが、アルキル置換シリル基と
してはトリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソ
プロピルシリル、トリｔ−ブチルシリル、トリシクロヘ
キシルシリル、などが、アリール置換シリル基としては
トリフェニルシリル、トリトリルシリル、トリキシリル
シリル、トリメシチルシリル、ジメチルフェニルシリ
ル、ジフェニルメチルシリル、Ｒ1〜Ｒ3のうち２つが連
結されて環を形成している場合には、シクロペンチル、
シクロヘキシル、２，２，５，５−テトラメチル−２，
５−ジシラシクロペンチル、２，２，６，６−テトラメ
チル−２，６−ジシラシクロヘキシルなどが挙げられ
る。
としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピ
ル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロ
ヘキシル、ベンジル、ジメチルフェニルメチル、メチル
ジフェニルメチル、トリフェニルメチルなどが、アリー
ル基としてはフェニル、トリル、キシリル、メシチル、
ナフチル、インデニルなどが、アルキル置換シリル基と
してはトリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソ
プロピルシリル、トリｔ−ブチルシリル、トリシクロヘ
キシルシリル、などが、アリール置換シリル基としては
トリフェニルシリル、トリトリルシリル、トリキシリル
シリル、トリメシチルシリル、ジメチルフェニルシリ
ル、ジフェニルメチルシリル、Ｒ1〜Ｒ3のうち２つが連
結されて環を形成している場合には、シクロペンチル、
シクロヘキシル、２，２，５，５−テトラメチル−２，
５−ジシラシクロペンチル、２，２，６，６−テトラメ
チル−２，６−ジシラシクロヘキシルなどが挙げられ
る。
【０００９】一般式（Ｉ）で示される３価有機クロム化
合物の具体例としては、トリス［ビス（アルキル）メチ
ル］クロム（III）、トリス［ビス（アリール）メチ
ル］クロム（III）、トリス［ビス（アルキル置換シリ
ル）メチル］クロム（III）、トリス［ビス（アリール
置換シリル）メチル］クロム（III）、トリス［トリス
（アルキル）メチル］クロム（III）、トリス［トリス
（アリール）メチル］クロム（III）、トリス［トリス
（アルキル置換シリル）メチル］クロム（III）、トリ
ス［トリス（アリール置換シリル）メチル］クロム（II
I）などが挙げられ、さらに具体的には、トリス［ビス
（トリメチルシリル）メチル］クロム（III）、トリス
［トリス（トリメチルシリル）メチル］クロム（II
I）、トリス［ビス（トリエチルシリル）メチル］クロ
ム（III）、トリス［トリス（トリエチルシリル）メチ
ル］クロム（III）、トリス［ビス（トリｎ−プロピル
シリル）メチル］クロム（III）、トリス［トリス（ト
リｎ−プロピルシリル）メチル］クロム（III）、トリ
ス［ビス（トリイソプロピルシリル）メチル］クロム
（III）、トリス［トリス（トリイソプロピルシリル）
メチル］クロム（III）、トリス［ビス（トリｎ−ブチ
ルシリル）メチル］クロム（III）、トリス［トリス
（トリｎ−ブチルシリル）メチル］クロム（III）、ト
リス［ビス（トリイソブチルシリル）メチル］クロム
（III）、トリス［トリス（トリイソブチルシリル）メ
チル］クロム（III）、トリス［ビス（トリｔ−ブチル
シリル）メチル］クロム（III）、トリス［トリス（ト
リｔ−ブチルシリル）メチル］クロム（III）、
合物の具体例としては、トリス［ビス（アルキル）メチ
ル］クロム（III）、トリス［ビス（アリール）メチ
ル］クロム（III）、トリス［ビス（アルキル置換シリ
ル）メチル］クロム（III）、トリス［ビス（アリール
置換シリル）メチル］クロム（III）、トリス［トリス
（アルキル）メチル］クロム（III）、トリス［トリス
（アリール）メチル］クロム（III）、トリス［トリス
（アルキル置換シリル）メチル］クロム（III）、トリ
ス［トリス（アリール置換シリル）メチル］クロム（II
I）などが挙げられ、さらに具体的には、トリス［ビス
（トリメチルシリル）メチル］クロム（III）、トリス
［トリス（トリメチルシリル）メチル］クロム（II
I）、トリス［ビス（トリエチルシリル）メチル］クロ
ム（III）、トリス［トリス（トリエチルシリル）メチ
ル］クロム（III）、トリス［ビス（トリｎ−プロピル
シリル）メチル］クロム（III）、トリス［トリス（ト
リｎ−プロピルシリル）メチル］クロム（III）、トリ
ス［ビス（トリイソプロピルシリル）メチル］クロム
（III）、トリス［トリス（トリイソプロピルシリル）
メチル］クロム（III）、トリス［ビス（トリｎ−ブチ
ルシリル）メチル］クロム（III）、トリス［トリス
（トリｎ−ブチルシリル）メチル］クロム（III）、ト
リス［ビス（トリイソブチルシリル）メチル］クロム
（III）、トリス［トリス（トリイソブチルシリル）メ
チル］クロム（III）、トリス［ビス（トリｔ−ブチル
シリル）メチル］クロム（III）、トリス［トリス（ト
リｔ−ブチルシリル）メチル］クロム（III）、
【００１０】トリス［１，１−ビス（トリメチルシリ
ル）エチル］クロム（III）、トリス［１，１−ビス
（トリメチルシリル）プロピル］クロム（III）、トリ
ス［１，１−ビス（トリメチルシリル）−２−メチルプ
ロピル］クロム（III）、トリス［１，１−ビス（トリ
メチルシリル）ブチル］クロム（III）、トリス［｛ビ
ス（トリメチルシリル）フェニル｝メチル］クロム（II
I）、トリス［｛ビス（トリメチルシリル）シクロヘキ
シル｝メチル］クロム（III）、
ル）エチル］クロム（III）、トリス［１，１−ビス
（トリメチルシリル）プロピル］クロム（III）、トリ
ス［１，１−ビス（トリメチルシリル）−２−メチルプ
ロピル］クロム（III）、トリス［１，１−ビス（トリ
メチルシリル）ブチル］クロム（III）、トリス［｛ビ
ス（トリメチルシリル）フェニル｝メチル］クロム（II
I）、トリス［｛ビス（トリメチルシリル）シクロヘキ
シル｝メチル］クロム（III）、
【００１１】トリス［１，１−ビス（トリエチルシリ
ル）エチル］クロム（III）、トリス［１，１−ビス
（トリエチルシリル）プロピル］クロム（III）、トリ
ス［１，１−ビス（トリエチルシリル）−２−メチルプ
ロピル］クロム（III）、トリス［１，１−ビス（トリ
エチルシリル）ブチル］クロム（III）、トリス［｛ビ
ス（トリエチルシリル）フェニル｝メチル］クロム（II
I）、トリス［｛ビス（トリエチルシリル）シクロヘキ
シル｝メチル］クロム（III）、
ル）エチル］クロム（III）、トリス［１，１−ビス
（トリエチルシリル）プロピル］クロム（III）、トリ
ス［１，１−ビス（トリエチルシリル）−２−メチルプ
ロピル］クロム（III）、トリス［１，１−ビス（トリ
エチルシリル）ブチル］クロム（III）、トリス［｛ビ
ス（トリエチルシリル）フェニル｝メチル］クロム（II
I）、トリス［｛ビス（トリエチルシリル）シクロヘキ
シル｝メチル］クロム（III）、
【００１２】トリス［１，１−ビス（トリｎ−プロピル
シリル）エチル］クロム（III）、トリス［１，１−ビ
ス（トリｎ−プロピルシリル）プロピル］クロム（II
I）、トリス［１，１−ビス（トリｎ−プロピルシリ
ル）−２−メチルプロピル］クロム（III）、トリス
［１，１−ビス（トリｎ−プロピルシリル）ブチル］ク
ロム（III）、トリス［｛ビス（トリｎ−プロピルシリ
ル）フェニル｝メチル］クロム（III）、トリス［｛ビ
ス（トリｎ−プロピルシリル）シクロヘキシル｝メチ
ル］クロム（III）、
シリル）エチル］クロム（III）、トリス［１，１−ビ
ス（トリｎ−プロピルシリル）プロピル］クロム（II
I）、トリス［１，１−ビス（トリｎ−プロピルシリ
ル）−２−メチルプロピル］クロム（III）、トリス
［１，１−ビス（トリｎ−プロピルシリル）ブチル］ク
ロム（III）、トリス［｛ビス（トリｎ−プロピルシリ
ル）フェニル｝メチル］クロム（III）、トリス［｛ビ
ス（トリｎ−プロピルシリル）シクロヘキシル｝メチ
ル］クロム（III）、
【００１３】トリス［１，１−ビス（トリイソプロピル
シリル）エチル］クロム（III）、トリス［１，１−ビ
ス（トリイソプロピルシリル）プロピル］クロム（II
I）、トリス［１，１−ビス（トリイソプロピルシリ
ル）−２−メチルプロピル］クロム（III）、トリス
［１，１−ビス（トリイソプロピルシリル）ブチル］ク
ロム（III）、トリス［｛ビス（トリイソプロピルシリ
ル）フェニル｝メチル］クロム（III）、トリス［｛ビ
ス（トリイソプロピルシリル）シクロヘキシル｝メチ
ル］クロム（III）、
シリル）エチル］クロム（III）、トリス［１，１−ビ
ス（トリイソプロピルシリル）プロピル］クロム（II
I）、トリス［１，１−ビス（トリイソプロピルシリ
ル）−２−メチルプロピル］クロム（III）、トリス
［１，１−ビス（トリイソプロピルシリル）ブチル］ク
ロム（III）、トリス［｛ビス（トリイソプロピルシリ
ル）フェニル｝メチル］クロム（III）、トリス［｛ビ
ス（トリイソプロピルシリル）シクロヘキシル｝メチ
ル］クロム（III）、
【００１４】トリス（ジｔ−ブチルメチル）クロム（II
I）、トリス（トリｔ−ブチルメチル）クロム（III）、
トリス（ジｔ−ヘプチルメチル）クロム（III）、トリ
ス（トリｔ−ヘプチルメチル）クロム（III）、トリス
（４，４，６，６−テトラｎ−プロピル−５−ノニル）
クロム（III）、トリス（４，４，５，６，６−ペンタ
ｎ−プロピル−５−ノニル）クロム（III）、トリス
（２，６−ジメチル−３，５−ジイソプロピル−４−ヘ
プチル）クロム（III）、トリス（２，６−ジメチル−
３，４，５−トリイソプロピル−４−ヘプチル）クロム
（III）、
I）、トリス（トリｔ−ブチルメチル）クロム（III）、
トリス（ジｔ−ヘプチルメチル）クロム（III）、トリ
ス（トリｔ−ヘプチルメチル）クロム（III）、トリス
（４，４，６，６−テトラｎ−プロピル−５−ノニル）
クロム（III）、トリス（４，４，５，６，６−ペンタ
ｎ−プロピル−５−ノニル）クロム（III）、トリス
（２，６−ジメチル−３，５−ジイソプロピル−４−ヘ
プチル）クロム（III）、トリス（２，６−ジメチル−
３，４，５−トリイソプロピル−４−ヘプチル）クロム
（III）、
【００１５】トリス（２，２，３，５，５−ペンタメチ
ル−３−ペンチル）クロム（III）、トリス（３−エチ
ル−２，２，５，５−テトラメチル−３−ペンチル）ク
ロム（III）、トリス（３−イソプロピル−２，２，
５，５−テトラメチル−３−ペンチル）クロム（II
I）、トリス（３−ｎ−プロピル−２，２，５，５−テ
トラメチル−３−ペンチル）クロム（III）、トリス
（３−フェニル−２，２，５，５−テトラメチル−３−
ペンチル）クロム（III）、トリス（３−シクロヘキシ
ル−２，２，５，５−テトラメチル−３−ペンチル）ク
ロム（III）、トリス（４−メチル−２，２，５，５−
テトラエチル−４−ヘプチル）クロム（III）、トリス
（２，２，４，５，５−ペンタエチル−４−ヘプチル）
クロム（III）、トリス（４−イソプロピル−２，２，
５，５−テトラエチル−４−ヘプチル）クロム（II
I）、トリス（４−フェニル−２，２，５，５−テトラ
エチル−４−ヘプチル）クロム（III）、トリス（４−
シクロヘキシル−２，２，５，５−テトラエチル−４−
ヘプチル）クロム（III）、トリス（１−フェニルエチ
ル）クロム（III）、トリス（１−トリルエチル）クロ
ム（III）、トリス（１−キシリルエチル）クロム（II
I）、トリス（１−メシチルエチル）クロム（III）、ト
リス（２−フェニル−２−プロピル）クロム（III）、
トリス（２−トリル−２−プロピル）クロム（III）、
トリス（２−キシリル−２−プロピル）クロム（II
I）、トリス（２−メシチル−２−プロピル）クロム（I
II）、トリス（ジフェニルメチル）クロム（III）、ト
リス（ジトリルメチル）クロム（III）、トリス（ジキ
シリルメチル）クロム（III）、トリス（ジメシチルメ
チル）クロム（III）、トリス（１，１−ジフェニルエ
チル）クロム（III）、トリス（１，１−ジトリルエチ
ル）クロム（III）、トリス（１，１−ジキシリルエチ
ル）クロム（III）、トリス（１，１−ジメシチルエチ
ル）クロム（III）
ル−３−ペンチル）クロム（III）、トリス（３−エチ
ル−２，２，５，５−テトラメチル−３−ペンチル）ク
ロム（III）、トリス（３−イソプロピル−２，２，
５，５−テトラメチル−３−ペンチル）クロム（II
I）、トリス（３−ｎ−プロピル−２，２，５，５−テ
トラメチル−３−ペンチル）クロム（III）、トリス
（３−フェニル−２，２，５，５−テトラメチル−３−
ペンチル）クロム（III）、トリス（３−シクロヘキシ
ル−２，２，５，５−テトラメチル−３−ペンチル）ク
ロム（III）、トリス（４−メチル−２，２，５，５−
テトラエチル−４−ヘプチル）クロム（III）、トリス
（２，２，４，５，５−ペンタエチル−４−ヘプチル）
クロム（III）、トリス（４−イソプロピル−２，２，
５，５−テトラエチル−４−ヘプチル）クロム（II
I）、トリス（４−フェニル−２，２，５，５−テトラ
エチル−４−ヘプチル）クロム（III）、トリス（４−
シクロヘキシル−２，２，５，５−テトラエチル−４−
ヘプチル）クロム（III）、トリス（１−フェニルエチ
ル）クロム（III）、トリス（１−トリルエチル）クロ
ム（III）、トリス（１−キシリルエチル）クロム（II
I）、トリス（１−メシチルエチル）クロム（III）、ト
リス（２−フェニル−２−プロピル）クロム（III）、
トリス（２−トリル−２−プロピル）クロム（III）、
トリス（２−キシリル−２−プロピル）クロム（II
I）、トリス（２−メシチル−２−プロピル）クロム（I
II）、トリス（ジフェニルメチル）クロム（III）、ト
リス（ジトリルメチル）クロム（III）、トリス（ジキ
シリルメチル）クロム（III）、トリス（ジメシチルメ
チル）クロム（III）、トリス（１，１−ジフェニルエ
チル）クロム（III）、トリス（１，１−ジトリルエチ
ル）クロム（III）、トリス（１，１−ジキシリルエチ
ル）クロム（III）、トリス（１，１−ジメシチルエチ
ル）クロム（III）
【００１６】トリス（１−トリメチルシリルシクロヘキ
シル）クロム（III）、トリス（１−トリエチルシリル
シクロヘキシル）クロム（III）、トリス（１−トリブ
チルシリルシクロヘキシル）クロム（III）、トリス
（１−トリフェニルシリルシクロヘキシル）クロム（II
I）、トリス（１−ｔ−ブチルシクロヘキシル）クロム
（III）、トリス（１−トリエチルメチルシクロヘキシ
ル）クロム（III）、トリス（１−トリブチルメチルシ
クロヘキシル）クロム（III）、トリス（１−トリフェ
ニルメチルシクロヘキシル）クロム（III）、
シル）クロム（III）、トリス（１−トリエチルシリル
シクロヘキシル）クロム（III）、トリス（１−トリブ
チルシリルシクロヘキシル）クロム（III）、トリス
（１−トリフェニルシリルシクロヘキシル）クロム（II
I）、トリス（１−ｔ−ブチルシクロヘキシル）クロム
（III）、トリス（１−トリエチルメチルシクロヘキシ
ル）クロム（III）、トリス（１−トリブチルメチルシ
クロヘキシル）クロム（III）、トリス（１−トリフェ
ニルメチルシクロヘキシル）クロム（III）、
【００１７】トリス（１−トリメチルシリルシクロペン
チル）クロム（III）、トリス（１−トリエチルシリル
シクロペンチル）クロム（III）、トリス（１−トリブ
チルシリルシクロペンチル）クロム（III）、トリス
（１−トリフェニルシリルシクロペンチル）クロム（II
I）、トリス（１−ｔ−ブチルシクロペンチル）クロム
（III）、トリス（１−トリエチルメチルシクロペンチ
ル）クロム（III）、トリス（１−トリブチルメチルシ
クロペンチル）クロム（III）、トリス（１−トリフェ
ニルメチルシクロペンチル）クロム（III）、
チル）クロム（III）、トリス（１−トリエチルシリル
シクロペンチル）クロム（III）、トリス（１−トリブ
チルシリルシクロペンチル）クロム（III）、トリス
（１−トリフェニルシリルシクロペンチル）クロム（II
I）、トリス（１−ｔ−ブチルシクロペンチル）クロム
（III）、トリス（１−トリエチルメチルシクロペンチ
ル）クロム（III）、トリス（１−トリブチルメチルシ
クロペンチル）クロム（III）、トリス（１−トリフェ
ニルメチルシクロペンチル）クロム（III）、
【００１８】トリス（トリフェニルメチル）クロム（II
I）、トリス（トリメチルシリルジフェニルメチル）ク
ロム（III）、トリス（トリエチルシリルジフェニルメ
チル）クロム（III）、トリス（トリブチルシリルジフ
ェニルメチル）クロム（III）、トリス（トリフェニル
シリルジフェニルメチル）クロム（III）、トリス（ｔ
−ブチルジフェニル）クロム（III）、トリス（１，１
−ジフェニル−２，２−ジメチル−１−プロピル）クロ
ム（III）、トリス（１，１−ジフェニル−２，２−ジ
エチル−１−ブチル）クロム（III）、トリス（１，
１，２，２，２−ペンタフェニル−１−エチル）クロム
（III）、
I）、トリス（トリメチルシリルジフェニルメチル）ク
ロム（III）、トリス（トリエチルシリルジフェニルメ
チル）クロム（III）、トリス（トリブチルシリルジフ
ェニルメチル）クロム（III）、トリス（トリフェニル
シリルジフェニルメチル）クロム（III）、トリス（ｔ
−ブチルジフェニル）クロム（III）、トリス（１，１
−ジフェニル−２，２−ジメチル−１−プロピル）クロ
ム（III）、トリス（１，１−ジフェニル−２，２−ジ
エチル−１−ブチル）クロム（III）、トリス（１，
１，２，２，２−ペンタフェニル−１−エチル）クロム
（III）、
【００１９】トリス（ビストリメチルシリルフェニルメ
チル）クロム（III）、トリス（ビストリエチルシリル
フェニルメチル）クロム（III）、トリス（ビストリブ
チルシリルフェニルメチル）クロム（III）、トリス
（ビストリフェニルシリルフェニルメチル）クロム（II
I）、トリス（ジｔ−ブチルフェニルメチル）クロム（I
II）、トリス［ビス（ジメチルフェニルシリル）メチ
ル］クロム（III）、トリス［トリス（ジメチルフェニ
ルシリル）メチル］クロム（III）、トリス［ビス（ジ
フェニルメチルシリル）メチル］クロム（III）、トリ
ス［トリス（ジフェニルメチルシリル）メチル］クロム
（III）、トリス［ビス（トリフェニルシリル）メチ
ル］クロム（III）、トリス［トリス（トリフェニルシ
リル）メチル］クロム（III）、トリス（２，２，５，
５−テトラメチル−２，５−ジシラシクロペンチル）ク
ロム（III）、トリス（２，２，６，６−テトラメチル
−２，６−ジシラシクロヘキシル）クロム（III）など
が挙げられる。
チル）クロム（III）、トリス（ビストリエチルシリル
フェニルメチル）クロム（III）、トリス（ビストリブ
チルシリルフェニルメチル）クロム（III）、トリス
（ビストリフェニルシリルフェニルメチル）クロム（II
I）、トリス（ジｔ−ブチルフェニルメチル）クロム（I
II）、トリス［ビス（ジメチルフェニルシリル）メチ
ル］クロム（III）、トリス［トリス（ジメチルフェニ
ルシリル）メチル］クロム（III）、トリス［ビス（ジ
フェニルメチルシリル）メチル］クロム（III）、トリ
ス［トリス（ジフェニルメチルシリル）メチル］クロム
（III）、トリス［ビス（トリフェニルシリル）メチ
ル］クロム（III）、トリス［トリス（トリフェニルシ
リル）メチル］クロム（III）、トリス（２，２，５，
５−テトラメチル−２，５−ジシラシクロペンチル）ク
ロム（III）、トリス（２，２，６，６−テトラメチル
−２，６−ジシラシクロヘキシル）クロム（III）など
が挙げられる。
【００２０】これらの中でもトリス［ビス（トリメチル
シリル）メチル］クロム（III）、トリス［ビス（トリ
エチルシリル）メチル］クロム（III）、トリス［ビス
（トリｎ−プロピルシリル）メチル］クロム（III）、
トリス［ビス（トリイソプロピルシリル）メチル］クロ
ム（III）、トリス［ビス（トリｎ−ブチルシリル）メ
チル］クロム（III）、トリス［ビス（トリイソブチル
シリル）メチル］クロム（III）、トリス［ビス（トリ
ｔ−ブチルシリル）メチル］クロム（III）、トリス
（ジｔ−ブチルメチル）クロム（III）、トリス（ジｔ
−ヘプチルメチル）クロム（III）、トリス（４，４，
６，６−テトラｎ−プロピル−５−ノニル）クロム（II
I）、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ジイソプロ
ピル−４−ヘプチル）クロム（III）、トリス（１−フ
ェニルエチル）クロム（III）、トリス（１−トリルエ
チル）クロム（III）、トリス（１−キシリルエチル）
クロム（III）、トリス（１−メシチルエチル）クロム
（III）、トリス（ジフェニルメチル）クロム（III）、
トリス（ジトリルメチル）クロム（III）、トリス（ジ
キシリルメチル）クロム（III）、トリス（ジメシチル
メチル）クロム（III）、トリス［ビス（ジメチルフェ
ニルシリル）メチル］クロム（III）、トリス［ビス
（ジフェニルメチルシリル）メチル］クロム（III）、
トリス［ビス（トリフェニルシリル）メチル］クロム
（III）、トリス（２，２，５，５−テトラメチル−
２，５−ジシラシクロペンチル）クロム（III）、トリ
ス（２，２，６，６−テトラメチル−２，６−ジシラシ
クロヘキシル）クロム（III）が好ましく、とりわけ中
でもトリス［ビス（トリメチルシリル）メチル］クロム
（III）、トリス［ビス（トリエチルシリル）メチル］
クロム（III）、トリス［ビス（トリｎ−プロピルシリ
ル）メチル］クロム（III）、トリス［ビス（トリイソ
プロピルシリル）メチル］クロム（III）、トリス［ビ
ス（トリｎ−ブチルシリル）メチル］クロム（III）、
トリス［ビス（トリイソブチルシリル）メチル］クロム
（III）、トリス［ビス（トリｔ−ブチルシリル）メチ
ル］クロム（III）、トリス［ビス（ジメチルフェニル
シリル）メチル］クロム（III）、トリス［ビス（ジフ
ェニルメチルシリル）メチル］クロム（III）、トリス
［ビス（トリフェニルシリル）メチル］クロム（II
I）、トリス（２，２，５，５−テトラメチル−２，５
−ジシラシクロペンチル）クロム（III）、トリス
（２，２，６，６−テトラメチル−２，６−ジシラシク
ロヘキシル）クロム（III）が好ましい。
シリル）メチル］クロム（III）、トリス［ビス（トリ
エチルシリル）メチル］クロム（III）、トリス［ビス
（トリｎ−プロピルシリル）メチル］クロム（III）、
トリス［ビス（トリイソプロピルシリル）メチル］クロ
ム（III）、トリス［ビス（トリｎ−ブチルシリル）メ
チル］クロム（III）、トリス［ビス（トリイソブチル
シリル）メチル］クロム（III）、トリス［ビス（トリ
ｔ−ブチルシリル）メチル］クロム（III）、トリス
（ジｔ−ブチルメチル）クロム（III）、トリス（ジｔ
−ヘプチルメチル）クロム（III）、トリス（４，４，
６，６−テトラｎ−プロピル−５−ノニル）クロム（II
I）、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ジイソプロ
ピル−４−ヘプチル）クロム（III）、トリス（１−フ
ェニルエチル）クロム（III）、トリス（１−トリルエ
チル）クロム（III）、トリス（１−キシリルエチル）
クロム（III）、トリス（１−メシチルエチル）クロム
（III）、トリス（ジフェニルメチル）クロム（III）、
トリス（ジトリルメチル）クロム（III）、トリス（ジ
キシリルメチル）クロム（III）、トリス（ジメシチル
メチル）クロム（III）、トリス［ビス（ジメチルフェ
ニルシリル）メチル］クロム（III）、トリス［ビス
（ジフェニルメチルシリル）メチル］クロム（III）、
トリス［ビス（トリフェニルシリル）メチル］クロム
（III）、トリス（２，２，５，５−テトラメチル−
２，５−ジシラシクロペンチル）クロム（III）、トリ
ス（２，２，６，６−テトラメチル−２，６−ジシラシ
クロヘキシル）クロム（III）が好ましく、とりわけ中
でもトリス［ビス（トリメチルシリル）メチル］クロム
（III）、トリス［ビス（トリエチルシリル）メチル］
クロム（III）、トリス［ビス（トリｎ−プロピルシリ
ル）メチル］クロム（III）、トリス［ビス（トリイソ
プロピルシリル）メチル］クロム（III）、トリス［ビ
ス（トリｎ−ブチルシリル）メチル］クロム（III）、
トリス［ビス（トリイソブチルシリル）メチル］クロム
（III）、トリス［ビス（トリｔ−ブチルシリル）メチ
ル］クロム（III）、トリス［ビス（ジメチルフェニル
シリル）メチル］クロム（III）、トリス［ビス（ジフ
ェニルメチルシリル）メチル］クロム（III）、トリス
［ビス（トリフェニルシリル）メチル］クロム（II
I）、トリス（２，２，５，５−テトラメチル−２，５
−ジシラシクロペンチル）クロム（III）、トリス
（２，２，６，６−テトラメチル−２，６−ジシラシク
ロヘキシル）クロム（III）が好ましい。
【００２１】本発明で使用する無機酸化物固体は、周期
律表第２、４、１３または１４族の金属の酸化物であ
る。具体的には、マグネシア、チタニア、ジルコニア、
シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニ
ア、シリカ−ジルコニア、リン酸アルミニウムまたはこ
れらの混合物等が挙げられる。リン酸アルミニウムは形
式上はリン酸塩であるが、酸化物としての性質を有す
る。これらの中で好ましいのはシリカ−アルミナ、およ
びシリカである。
律表第２、４、１３または１４族の金属の酸化物であ
る。具体的には、マグネシア、チタニア、ジルコニア、
シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニ
ア、シリカ−ジルコニア、リン酸アルミニウムまたはこ
れらの混合物等が挙げられる。リン酸アルミニウムは形
式上はリン酸塩であるが、酸化物としての性質を有す
る。これらの中で好ましいのはシリカ−アルミナ、およ
びシリカである。
【００２２】これらの無機酸化物固体の特性としては、
比表面積が５０〜1000ｍ2／ｇ、好ましくは２００〜８
００ｍ2／ｇ、細孔体積が0.5〜3.0ｍ2／ｇ、好ましくは
0.7〜2.5ｍ2／ｇ、平均粒径が１０〜２００μｍ、好ま
しくは３０〜１５０μｍの範囲のものが用いられる。
比表面積が５０〜1000ｍ2／ｇ、好ましくは２００〜８
００ｍ2／ｇ、細孔体積が0.5〜3.0ｍ2／ｇ、好ましくは
0.7〜2.5ｍ2／ｇ、平均粒径が１０〜２００μｍ、好ま
しくは３０〜１５０μｍの範囲のものが用いられる。
【００２３】無機酸化物固体は、使用される前に予め吸
着した水分を除去し、焼成しておくことが望ましい。無
機酸化物固体の焼成は、通常モレキュラーシーブ流通
下、乾燥した窒素ガス気流中で、４）〜６）に記載した
ように触媒と有機アルミニウムを反応させる場合には１
００℃〜９００℃、好ましくは２００℃〜８００℃の温
度範囲で、１）〜３）に記載したように触媒と有機アル
ミニウムを反応させない場合には４００℃〜９００℃、
好ましくは４５０℃〜８５０℃、さらに好ましくは５０
０℃〜８００℃の温度範囲で、３０分〜４８時間、好ま
しくは２時間〜３６時間、さらに好ましくは５時間〜２
４時間行なわれる。充分な量の窒素ガスを供給し無機酸
化物固体を流動状態において乾燥させることが好まし
い。また、チタネート類やフッ素含有塩類等を添加して
焼成し、得られるエチレン系重合体の分子量分布や共重
合性を制御する公知の方法を併用してもよい。
着した水分を除去し、焼成しておくことが望ましい。無
機酸化物固体の焼成は、通常モレキュラーシーブ流通
下、乾燥した窒素ガス気流中で、４）〜６）に記載した
ように触媒と有機アルミニウムを反応させる場合には１
００℃〜９００℃、好ましくは２００℃〜８００℃の温
度範囲で、１）〜３）に記載したように触媒と有機アル
ミニウムを反応させない場合には４００℃〜９００℃、
好ましくは４５０℃〜８５０℃、さらに好ましくは５０
０℃〜８００℃の温度範囲で、３０分〜４８時間、好ま
しくは２時間〜３６時間、さらに好ましくは５時間〜２
４時間行なわれる。充分な量の窒素ガスを供給し無機酸
化物固体を流動状態において乾燥させることが好まし
い。また、チタネート類やフッ素含有塩類等を添加して
焼成し、得られるエチレン系重合体の分子量分布や共重
合性を制御する公知の方法を併用してもよい。
【００２４】［触媒の調製］本発明の触媒は、３価有機
クロム化合物と無機酸化物固体を化学的に反応させて調
製する。具体的には、（Ａ）予め合成した３価有機クロ
ム化合物を無機酸化物固体に担持させて触媒とする方
法、（Ｂ）無機酸化物固体存在下で３価有機クロム化合
物を合成後担持する方法のいずれの方法で行なっても良
いが、（Ａ）の方法が好ましい。
クロム化合物と無機酸化物固体を化学的に反応させて調
製する。具体的には、（Ａ）予め合成した３価有機クロ
ム化合物を無機酸化物固体に担持させて触媒とする方
法、（Ｂ）無機酸化物固体存在下で３価有機クロム化合
物を合成後担持する方法のいずれの方法で行なっても良
いが、（Ａ）の方法が好ましい。
【００２５】（Ａ）の方法において、一般式（１）で示
される３価有機クロム化合物の合成方法としては、三塩
化クロムのような三ハロゲン化クロム、または三塩化ク
ロムのテトラヒドロフラン錯体ＣｒＣｌ3・３ＴＨＦ
を、テトラヒドロフランのようなエーテル系溶媒中で、
例えばビス（トリメチルシリル）メチルリチウムのよう
なアルキルアルカリ金属塩と、アルキルアルカリ金属／
クロムモル比＝３となるように反応させて得るのが一般
的である。その際、たとえば三塩化クロムとビス（トリ
メチルシリル）メチルリチウムとの反応の場合にはハロ
ゲン化アルカリ金属として塩化リチウムが析出するが、
ろ過によりこの析出塩を除去し、さらに再結晶等の操作
により目的とする３価有機クロム化合物を単離する。単
離せずに、上記ハロゲン化アルカリ金属除去後、減圧下
エーテル系溶媒を除去し、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キ
シレンのような不活性炭化水素溶媒に溶解し３価有機ク
ロム化合物の生成物としてもよい。
される３価有機クロム化合物の合成方法としては、三塩
化クロムのような三ハロゲン化クロム、または三塩化ク
ロムのテトラヒドロフラン錯体ＣｒＣｌ3・３ＴＨＦ
を、テトラヒドロフランのようなエーテル系溶媒中で、
例えばビス（トリメチルシリル）メチルリチウムのよう
なアルキルアルカリ金属塩と、アルキルアルカリ金属／
クロムモル比＝３となるように反応させて得るのが一般
的である。その際、たとえば三塩化クロムとビス（トリ
メチルシリル）メチルリチウムとの反応の場合にはハロ
ゲン化アルカリ金属として塩化リチウムが析出するが、
ろ過によりこの析出塩を除去し、さらに再結晶等の操作
により目的とする３価有機クロム化合物を単離する。単
離せずに、上記ハロゲン化アルカリ金属除去後、減圧下
エーテル系溶媒を除去し、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キ
シレンのような不活性炭化水素溶媒に溶解し３価有機ク
ロム化合物の生成物としてもよい。
【００２６】３価有機クロム化合物を無機酸化物固体に
担持するにあたっては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キ
シレンなどのような不活性炭化水素中で行なう。無機酸
化物固体あたりの溶媒量は任意の量を用いることができ
る。無機酸化物固体に対するクロム原子の担持量は0.01
〜１０％、好ましくは0.03〜５％、反応温度は−７８℃
〜溶媒の沸点、好ましくは−２０℃〜６０℃、反応時間
は１０分〜４８時間、好ましくは３０分〜２４時間であ
る。担持反応後、溶媒を減圧下で除去する方法、または
ろ過によって分離する方法により流動性の良い触媒が得
られる。
担持するにあたっては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キ
シレンなどのような不活性炭化水素中で行なう。無機酸
化物固体あたりの溶媒量は任意の量を用いることができ
る。無機酸化物固体に対するクロム原子の担持量は0.01
〜１０％、好ましくは0.03〜５％、反応温度は−７８℃
〜溶媒の沸点、好ましくは−２０℃〜６０℃、反応時間
は１０分〜４８時間、好ましくは３０分〜２４時間であ
る。担持反応後、溶媒を減圧下で除去する方法、または
ろ過によって分離する方法により流動性の良い触媒が得
られる。
【００２７】本発明においては、上記触媒をさらに一般
式（２）
式（２）
【化１６】 （式中、Ｒ4は炭素原子数１〜１８のアルキル基、Ｘは
ハロゲン原子、アルコキシ基、シロキシ基、水素原子で
あり、同一であっても異なっていてもよく、ｎは１〜３
を示す。）で示される有機アルミニウムと反応させて用
いることもできる。
ハロゲン原子、アルコキシ基、シロキシ基、水素原子で
あり、同一であっても異なっていてもよく、ｎは１〜３
を示す。）で示される有機アルミニウムと反応させて用
いることもできる。
【００２８】一般式（２）で示される有機アルミニウム
としては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアル
ミニウムハライド、ジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド、アルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミ
ニウムジアルコキシド、ジアルキルアルミニウムハイド
ライド、シロキシアラン等が挙げられる。
としては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアル
ミニウムハライド、ジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド、アルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミ
ニウムジアルコキシド、ジアルキルアルミニウムハイド
ライド、シロキシアラン等が挙げられる。
【００２９】トリアルキルアルミニウムの具体例として
は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルア
ルミニウム等が挙げられ、中でもトリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウムが好ましい。
は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルア
ルミニウム等が挙げられ、中でもトリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウムが好ましい。
【００３０】ジアルキルアルミニウムハライドの具体例
としては、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチル
アルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムク
ロライド等が挙げられ、中でもジエチルアルミニウムク
ロライドが好ましい。
としては、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチル
アルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムク
ロライド等が挙げられ、中でもジエチルアルミニウムク
ロライドが好ましい。
【００３１】ジアルキルアルミニウムアルコキシドの具
体例としては、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメ
チルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムイ
ソプロポキシド、ジメチルアルミニウムｎ−ブトキシ
ド、ジメチルアルミニウムイソブトキシド、ジエチルア
ルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムイソプロ
ポキシド、ジエチルアルミニウムｎ−ブトキシド、ジエ
チルアルミニウムイソブトキシド、ジイソブチルアルミ
ニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムイソプロ
ポキシド、ジイソブチルアルミニウムｎ−ブトキシド、
ジイソブチルアルミニウムイソブトキシド、ジｎ−ヘキ
シルアルミニウムエトキシド、ジｎ−ヘキシルアルミニ
ウムイソプロポキシド、ジｎ−ヘキシルアルミニウムｎ
−ブトキシド、ジｎ−ヘキシルアルミニウムイソブトキ
シド等が挙げられ、中でもジエチルアルミニウムエトキ
シドが好ましい。
体例としては、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメ
チルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムイ
ソプロポキシド、ジメチルアルミニウムｎ−ブトキシ
ド、ジメチルアルミニウムイソブトキシド、ジエチルア
ルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムイソプロ
ポキシド、ジエチルアルミニウムｎ−ブトキシド、ジエ
チルアルミニウムイソブトキシド、ジイソブチルアルミ
ニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムイソプロ
ポキシド、ジイソブチルアルミニウムｎ−ブトキシド、
ジイソブチルアルミニウムイソブトキシド、ジｎ−ヘキ
シルアルミニウムエトキシド、ジｎ−ヘキシルアルミニ
ウムイソプロポキシド、ジｎ−ヘキシルアルミニウムｎ
−ブトキシド、ジｎ−ヘキシルアルミニウムイソブトキ
シド等が挙げられ、中でもジエチルアルミニウムエトキ
シドが好ましい。
【００３２】アルキルアルミニウムジハライドの具体例
としては、メチルアルミニウムジクロライド、エチルア
ルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジク
ロライド等が挙げられ、中でもエチルアルミニウムジク
ロライドが好ましい。
としては、メチルアルミニウムジクロライド、エチルア
ルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジク
ロライド等が挙げられ、中でもエチルアルミニウムジク
ロライドが好ましい。
【００３３】アルキルアルミニウムジアルコキシドの具
体例としては、メチルアルミニウムジメトキシド、メチ
ルアルミニウムジエトキシド、メチルアルミニウムジイ
ソプロポキシド、メチルアルミニウムジｎ−ブトキシ
ド、メチルアルミニウムジイソブトキシド、エチルアル
ミニウムジエトキシド、エチルアルミニウムジイソプロ
ポキシド、エチルアルミニウムジｎ−ブトキシド、エチ
ルアルミニウムジイソブトキシド、イソブチルアルミニ
ウムジエトキシド、イソブチルアルミニウムジイソプロ
ポキシド、イソブチルアルミニウムジｎ−ブトキシド、
イソブチルアルミニウムジイソブトキシド、ｎ−ヘキシ
ルアルミニウムジエトキシド、ｎ−ヘキシルアルミニウ
ムジイソプロポキシド、ｎ−ヘキシルアルミニウムジｎ
−ブトキシド、ｎ−ヘキシルアルミニウムジイソブトキ
シド等が挙げられ、中でもエチルアルミニウムジエトキ
シドが好ましい。
体例としては、メチルアルミニウムジメトキシド、メチ
ルアルミニウムジエトキシド、メチルアルミニウムジイ
ソプロポキシド、メチルアルミニウムジｎ−ブトキシ
ド、メチルアルミニウムジイソブトキシド、エチルアル
ミニウムジエトキシド、エチルアルミニウムジイソプロ
ポキシド、エチルアルミニウムジｎ−ブトキシド、エチ
ルアルミニウムジイソブトキシド、イソブチルアルミニ
ウムジエトキシド、イソブチルアルミニウムジイソプロ
ポキシド、イソブチルアルミニウムジｎ−ブトキシド、
イソブチルアルミニウムジイソブトキシド、ｎ−ヘキシ
ルアルミニウムジエトキシド、ｎ−ヘキシルアルミニウ
ムジイソプロポキシド、ｎ−ヘキシルアルミニウムジｎ
−ブトキシド、ｎ−ヘキシルアルミニウムジイソブトキ
シド等が挙げられ、中でもエチルアルミニウムジエトキ
シドが好ましい。
【００３４】ジアルキルアルミニウムハイドライドの具
体例としては、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジ
エチルアルミニウムハイドライド、ジｎ−ブチルアルミ
ニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイド
ライド、ジｎ−ヘキシルアルミニウムハイドライド等が
挙げられ、中でもジエチルアルミニウムハイドライドが
好ましい。
体例としては、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジ
エチルアルミニウムハイドライド、ジｎ−ブチルアルミ
ニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイド
ライド、ジｎ−ヘキシルアルミニウムハイドライド等が
挙げられ、中でもジエチルアルミニウムハイドライドが
好ましい。
【００３５】３価有機クロム化合物を無機酸化物固体に
担持した触媒に有機アルミニウムを反応させる方法とし
ては、（Ｃ）触媒に有機アルミニウムを担持する方法、
および（Ｄ）モノマーの存在または不存在下重合時に有
機アルミニウムを接触させる方法が好ましい。担持また
は重合時に接触させる有機アルミニウムの量は、アルミ
ニウム原子とクロム原子のモル比が１〜1000、好ましく
は５〜３００となる量が用いられる。
担持した触媒に有機アルミニウムを反応させる方法とし
ては、（Ｃ）触媒に有機アルミニウムを担持する方法、
および（Ｄ）モノマーの存在または不存在下重合時に有
機アルミニウムを接触させる方法が好ましい。担持また
は重合時に接触させる有機アルミニウムの量は、アルミ
ニウム原子とクロム原子のモル比が１〜1000、好ましく
は５〜３００となる量が用いられる。
【００３６】有機アルミニウムを担持する場合には、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどのような不活性
炭化水素中で行なう。触媒あたりの溶媒量は任意の量を
用いることができる。担持反応温度は−７８℃〜溶媒の
沸点、好ましくは−２０℃〜６０℃、また反応時間は１
０分〜４８時間、好ましくは３０分〜２４時間である。
担持反応後、溶媒を減圧下で除去する方法、またはろ過
により分離する方法によって流動性の良いさらさらの粉
末とした後に重合に用いることができるし、溶媒を除去
せずにそのまま重合反応器に導入することもできる。
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどのような不活性
炭化水素中で行なう。触媒あたりの溶媒量は任意の量を
用いることができる。担持反応温度は−７８℃〜溶媒の
沸点、好ましくは−２０℃〜６０℃、また反応時間は１
０分〜４８時間、好ましくは３０分〜２４時間である。
担持反応後、溶媒を減圧下で除去する方法、またはろ過
により分離する方法によって流動性の良いさらさらの粉
末とした後に重合に用いることができるし、溶媒を除去
せずにそのまま重合反応器に導入することもできる。
【００３７】本発明の触媒を用いて本発明のエチレン系
重合体の製造を実施するには、スラリー重合、溶液重合
のような液相重合法、あるいは気相重合法などで行なう
ことができる。液相重合法は通常炭化水素溶媒中で実施
されるが、炭化水素溶媒としてはプロパン、ブタン、イ
ソブタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素の単独
または混合物が用いられる。気相重合法は不活性ガス共
存下にて、流動床、撹拌床等の通常知られる重合法を採
用でき、場合により重合熱除去の媒体を共存させる、い
わゆるコンデンシングモードを採用することもできる。
液相または気相重合における重合温度は、一般には０〜
３００℃であり、実用的には２０〜２００℃である。反
応器中の触媒濃度およびエチレン圧は重合を進行させる
のに十分なものであれば任意の濃度および圧力でよい。
また、分子量調節のために重合系内に水素などを共存さ
せることができる。
重合体の製造を実施するには、スラリー重合、溶液重合
のような液相重合法、あるいは気相重合法などで行なう
ことができる。液相重合法は通常炭化水素溶媒中で実施
されるが、炭化水素溶媒としてはプロパン、ブタン、イ
ソブタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素の単独
または混合物が用いられる。気相重合法は不活性ガス共
存下にて、流動床、撹拌床等の通常知られる重合法を採
用でき、場合により重合熱除去の媒体を共存させる、い
わゆるコンデンシングモードを採用することもできる。
液相または気相重合における重合温度は、一般には０〜
３００℃であり、実用的には２０〜２００℃である。反
応器中の触媒濃度およびエチレン圧は重合を進行させる
のに十分なものであれば任意の濃度および圧力でよい。
また、分子量調節のために重合系内に水素などを共存さ
せることができる。
【００３８】さらに、必要に応じて、エチレンと共に、
プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−
１−ペンテン、１−オクテンなどのα−オレフィンを単
独または２種類以上反応器中に導入して共重合させるこ
ともできる。また、反応器を一つ用いてエチレン系重合
体を製造する単段重合だけでなく、分子量分布を広げる
ために少なくとも二つの反応器を連結させて多段重合を
行うこともできる。本発明の方法を実施することによっ
て、経時劣化を起こさず、活性が高く、α−オレフィン
と共重合する３価有機クロム化合物を用いる触媒におい
て、エチレン系重合体を効率よく得ることができる。
プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−
１−ペンテン、１−オクテンなどのα−オレフィンを単
独または２種類以上反応器中に導入して共重合させるこ
ともできる。また、反応器を一つ用いてエチレン系重合
体を製造する単段重合だけでなく、分子量分布を広げる
ために少なくとも二つの反応器を連結させて多段重合を
行うこともできる。本発明の方法を実施することによっ
て、経時劣化を起こさず、活性が高く、α−オレフィン
と共重合する３価有機クロム化合物を用いる触媒におい
て、エチレン系重合体を効率よく得ることができる。
【００３９】
【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて、本発明
をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に
限定されるものではない。実施例および比較例において
採用した物性測定方法は以下の通りである。 ａ）ハイロードメルトフローレート ＪＩＳ Ｋ−7210（1996年版）の表１、条件７に従い、
温度１９０℃、21.6Ｋｇ荷重における測定値をＨＬＭＦ
Ｒとして示した。 ｂ）密度 ＪＩＳ Ｋ−7112（1996年版）に従い測定した。
をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に
限定されるものではない。実施例および比較例において
採用した物性測定方法は以下の通りである。 ａ）ハイロードメルトフローレート ＪＩＳ Ｋ−7210（1996年版）の表１、条件７に従い、
温度１９０℃、21.6Ｋｇ荷重における測定値をＨＬＭＦ
Ｒとして示した。 ｂ）密度 ＪＩＳ Ｋ−7112（1996年版）に従い測定した。
【００４０】実施例１： （１）ビス（トリメチルシリル）メチルリチウム（Ｌｉ
［ＣＨ（ＳｉＭｅ3）2］）の合成 J. Chem. Soc. Dalton, 2268 (1976)に記載された方法
に従って、ビス（トリメチルシリル）メチルリチウムを
合成した。すなわち、予め窒素で置換した２００ｍｌの
フラスコに、金属リチウム1.10ｇ（１５８ｍｍｏｌ）を
入れ、ジエチルエーテル４０ｍｌを加えスラリーとし
た。氷浴で０〜３℃に冷却後、ビス（トリメチルシリ
ル）クロロメタン（Aldrich社製）5.01ｇ（5.6ｍｌ、2
5.7ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル１０ｍｌに希釈した
溶液を滴下した。滴下終了後、反応溶液を室温まで戻
し、さらに還流下１２時間撹拌した。その後副生した塩
化リチウムの沈殿と過剰の金属リチウムをグラスフィル
ターでろ過して除去した。得られた溶液のアルキルリチ
ウム濃度は0.533ｍｏｌ／リットルであった。
［ＣＨ（ＳｉＭｅ3）2］）の合成 J. Chem. Soc. Dalton, 2268 (1976)に記載された方法
に従って、ビス（トリメチルシリル）メチルリチウムを
合成した。すなわち、予め窒素で置換した２００ｍｌの
フラスコに、金属リチウム1.10ｇ（１５８ｍｍｏｌ）を
入れ、ジエチルエーテル４０ｍｌを加えスラリーとし
た。氷浴で０〜３℃に冷却後、ビス（トリメチルシリ
ル）クロロメタン（Aldrich社製）5.01ｇ（5.6ｍｌ、2
5.7ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル１０ｍｌに希釈した
溶液を滴下した。滴下終了後、反応溶液を室温まで戻
し、さらに還流下１２時間撹拌した。その後副生した塩
化リチウムの沈殿と過剰の金属リチウムをグラスフィル
ターでろ過して除去した。得られた溶液のアルキルリチ
ウム濃度は0.533ｍｏｌ／リットルであった。
【００４１】（２）トリス［ビス（トリメチルシリル）
メチル］クロム（III）（Ｃｒ［ＣＨ（ＳｉＭ
ｅ3）2］3）の合成 J. Chem. Soc. Dalton, 734 (1977)に記載された方法に
従って、トリス［ビス（トリメチルシリル）メチル］ク
ロム（III）を合成した。すなわち、予め窒素で置換し
た１００ｍｌのフラスコに、無水三塩化クロム0.48ｇ
（3.03ｍｍｏｌ）（ナカライテスク製）を入れ、ジエチ
ルエーテル５０ｍｌを加えスラリーとした。ドライアイ
ス−アルコール浴で冷却後、上記（１）で合成したビス
（トリメチルシリル）メチルリチウムのジエチルエーテ
ル溶液17.1ｍｌ（9.09ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下し
た。滴下終了後、反応溶液を室温まで戻し２時間撹拌し
た。塩化リチウムの沈殿が生成した。その後、減圧下溶
媒を完全に除去し、得られた濃緑色の塊にヘキサン８０
ｍｌを加えこれを溶解し、遠心分離後上澄み溶液だけを
集めた。溶液のクロム濃度を測定すると、0.0538ｍｏｌ
／リットル、2.80ｇ／リットルであった。
メチル］クロム（III）（Ｃｒ［ＣＨ（ＳｉＭ
ｅ3）2］3）の合成 J. Chem. Soc. Dalton, 734 (1977)に記載された方法に
従って、トリス［ビス（トリメチルシリル）メチル］ク
ロム（III）を合成した。すなわち、予め窒素で置換し
た１００ｍｌのフラスコに、無水三塩化クロム0.48ｇ
（3.03ｍｍｏｌ）（ナカライテスク製）を入れ、ジエチ
ルエーテル５０ｍｌを加えスラリーとした。ドライアイ
ス−アルコール浴で冷却後、上記（１）で合成したビス
（トリメチルシリル）メチルリチウムのジエチルエーテ
ル溶液17.1ｍｌ（9.09ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下し
た。滴下終了後、反応溶液を室温まで戻し２時間撹拌し
た。塩化リチウムの沈殿が生成した。その後、減圧下溶
媒を完全に除去し、得られた濃緑色の塊にヘキサン８０
ｍｌを加えこれを溶解し、遠心分離後上澄み溶液だけを
集めた。溶液のクロム濃度を測定すると、0.0538ｍｏｌ
／リットル、2.80ｇ／リットルであった。
【００４２】（３）触媒の調製 予め窒素で置換した１００ｍｌのフラスコに、２００℃
で２４時間焼成した富士シリシア社製ＣＡＲｉＡＣＴ
Ｐ−３グレードのシリカ（平均粒径３５μｍ、比表面積
７２０ｍ2／ｇ、細孔体積1.2ｃｍ3／ｇ）3.0ｇを入れ、
ヘキサン３０ｍｌを加えスラリーとした。上記（２）で
得られた３価有機クロム化合物のヘキサン溶液2.15ｍｌ
（クロム原子担持量＝0.20％）を添加し、４５℃で２時
間撹拌した。引き続き、トリエチルアルミニウム（東ソ
ー・アクゾ社製）の1.0ｍｏｌ／リットル−ヘキサン溶
液0.58ｍｌ（アルミニウム原子／クロム原子モル比＝
５）を添加し、４５℃で２時間撹拌した。減圧下で溶媒
を除去し、さらさらの自由流動性（free flowing）の触
媒を得た。
で２４時間焼成した富士シリシア社製ＣＡＲｉＡＣＴ
Ｐ−３グレードのシリカ（平均粒径３５μｍ、比表面積
７２０ｍ2／ｇ、細孔体積1.2ｃｍ3／ｇ）3.0ｇを入れ、
ヘキサン３０ｍｌを加えスラリーとした。上記（２）で
得られた３価有機クロム化合物のヘキサン溶液2.15ｍｌ
（クロム原子担持量＝0.20％）を添加し、４５℃で２時
間撹拌した。引き続き、トリエチルアルミニウム（東ソ
ー・アクゾ社製）の1.0ｍｏｌ／リットル−ヘキサン溶
液0.58ｍｌ（アルミニウム原子／クロム原子モル比＝
５）を添加し、４５℃で２時間撹拌した。減圧下で溶媒
を除去し、さらさらの自由流動性（free flowing）の触
媒を得た。
【００４３】（４）重合 充分に窒素置換した1.5リットルのオートクレーブにイ
ソブタン0.6リットルおよび（３）で得た触媒0.12ｇを
仕込み、内温を１００℃まで昇温した。ついでエチレン
を圧入し、エチレン分圧を1.4ＭＰａとなるように保ち
ながら、１時間重合を行なった。ついで内容ガスを系外
に放出して重合を終結させた。１２０ｇのポリエチレン
が得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間、エチレ
ン１ＭＰａ当たりの重合活性は７１０ｇ／ｇ・ｈｒ・Ｍ
Ｐａであった。また、クロム原子１ミリモル当たり、重
合時間１時間当たり、エチレン１ＭＰａ当たりの重合活
性は18,600ｇ／ｍｍｏｌ−Ｃｒ・ｈｒ・ＭＰａであっ
た。物性測定結果を表１に示す。
ソブタン0.6リットルおよび（３）で得た触媒0.12ｇを
仕込み、内温を１００℃まで昇温した。ついでエチレン
を圧入し、エチレン分圧を1.4ＭＰａとなるように保ち
ながら、１時間重合を行なった。ついで内容ガスを系外
に放出して重合を終結させた。１２０ｇのポリエチレン
が得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間、エチレ
ン１ＭＰａ当たりの重合活性は７１０ｇ／ｇ・ｈｒ・Ｍ
Ｐａであった。また、クロム原子１ミリモル当たり、重
合時間１時間当たり、エチレン１ＭＰａ当たりの重合活
性は18,600ｇ／ｍｍｏｌ−Ｃｒ・ｈｒ・ＭＰａであっ
た。物性測定結果を表１に示す。
【００４４】実施例２ 実施例１（３）において、トリス［ビス（トリメチルシ
リル）メチル］クロム（III）の担持反応終了後、減圧
下で溶媒を除去し、自由流動性の固体成分を得た後、こ
の固体成分0.12ｇをオートクレーブに投入し、重合時に
トリエチルアルミニウムをアルミニウム原子／クロム原
子モル比＝５になるようにエチレンの加圧によって添加
して重合を行なった。その結果、１１８ｇのポリエチレ
ンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たり
の重合活性は７００ｇ／ｇ・ｈｒ・ＭＰａであった。ま
た、クロム原子１ミリモル当たり、重合時間１時間当た
り、エチレン１ＭＰａ当たりの重合活性は18,300ｇ／ｍ
ｍｏｌ−Ｃｒ・ｈｒ・ＭＰａであった。物性測定結果を
表１に示す。
リル）メチル］クロム（III）の担持反応終了後、減圧
下で溶媒を除去し、自由流動性の固体成分を得た後、こ
の固体成分0.12ｇをオートクレーブに投入し、重合時に
トリエチルアルミニウムをアルミニウム原子／クロム原
子モル比＝５になるようにエチレンの加圧によって添加
して重合を行なった。その結果、１１８ｇのポリエチレ
ンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たり
の重合活性は７００ｇ／ｇ・ｈｒ・ＭＰａであった。ま
た、クロム原子１ミリモル当たり、重合時間１時間当た
り、エチレン１ＭＰａ当たりの重合活性は18,300ｇ／ｍ
ｍｏｌ−Ｃｒ・ｈｒ・ＭＰａであった。物性測定結果を
表１に示す。
【００４５】実施例３ 実施例１（３）において、２００℃で２４時間焼成した
富士シリシア社製ＣＡＲｉＡＣＴ Ｐ−３グレードのシ
リカの代わりに６５０℃で２４時間焼成したＣＡＲｉＡ
ＣＴ Ｐ−３グレードのシリカを用いた以外は、全て実
施例１と同様に触媒を調製し、重合を行なった。その結
果、１０４ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当た
り、重合時間１時間当たりの重合活性は６２０ｇ／ｇ・
ｈｒ・ＭＰａであった。また、クロム原子１ミリモル当
たり、重合時間１時間当たり、エチレン１ＭＰａ当たり
の重合活性は16,100ｇ／ｍｍｏｌ−Ｃｒ・ｈｒ・ＭＰａ
であった。物性測定結果を表１に示す。
富士シリシア社製ＣＡＲｉＡＣＴ Ｐ−３グレードのシ
リカの代わりに６５０℃で２４時間焼成したＣＡＲｉＡ
ＣＴ Ｐ−３グレードのシリカを用いた以外は、全て実
施例１と同様に触媒を調製し、重合を行なった。その結
果、１０４ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当た
り、重合時間１時間当たりの重合活性は６２０ｇ／ｇ・
ｈｒ・ＭＰａであった。また、クロム原子１ミリモル当
たり、重合時間１時間当たり、エチレン１ＭＰａ当たり
の重合活性は16,100ｇ／ｍｍｏｌ−Ｃｒ・ｈｒ・ＭＰａ
であった。物性測定結果を表１に示す。
【００４６】実施例４ 実施例１（３）において、２００℃で２４時間焼成した
富士シリシア社製ＣＡＲｉＡＣＴ Ｐ−３グレードのシ
リカの代わりに、６５０℃で２４時間焼成した富士シリ
シア社製ＣＡＲｉＡＣＴ Ｐ−３グレードのシリカにト
リス［ビス（トリメチルシリル）メチル］クロム（II
I）を担持させ、その後、有機アルミニウムを添加せず
に減圧下で溶媒を除去して触媒とした以外は全て実施例
１と同様に触媒を調製し、重合を行なった。その結果、
１０２ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、
重合時間１時間当たりの重合活性は６１０ｇ／ｇ・ｈｒ
・ＭＰａであった。また、クロム原子１ミリモル当た
り、重合時間１時間当たり、エチレン１ＭＰａ当たりの
重合活性は15,900ｇ／ｍｍｏｌ−Ｃｒ・ｈｒ・ＭＰａで
あった。物性測定結果を表１に示す。
富士シリシア社製ＣＡＲｉＡＣＴ Ｐ−３グレードのシ
リカの代わりに、６５０℃で２４時間焼成した富士シリ
シア社製ＣＡＲｉＡＣＴ Ｐ−３グレードのシリカにト
リス［ビス（トリメチルシリル）メチル］クロム（II
I）を担持させ、その後、有機アルミニウムを添加せず
に減圧下で溶媒を除去して触媒とした以外は全て実施例
１と同様に触媒を調製し、重合を行なった。その結果、
１０２ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、
重合時間１時間当たりの重合活性は６１０ｇ／ｇ・ｈｒ
・ＭＰａであった。また、クロム原子１ミリモル当た
り、重合時間１時間当たり、エチレン１ＭＰａ当たりの
重合活性は15,900ｇ／ｍｍｏｌ−Ｃｒ・ｈｒ・ＭＰａで
あった。物性測定結果を表１に示す。
【００４７】実施例５ 実施例１（３）において、トリス［ビス（トリメチルシ
リル）メチル］クロム（III）の溶液の添加量を5.37ｍ
ｌ（クロム原子担持量＝0.50％）、トリエチルアルミニ
ウムの添加量を1.44ｍｌ（アルミニウム／クロムモル比
＝５）とした以外は、全て実施例１と同様に触媒を調製
し、重合を行なった。その結果、１８３ｇのポリエチレ
ンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たり
の重合活性は1,090ｇ／ｇ・ｈｒ・ＭＰａであった。ま
た、クロム原子１ミリモル当たり、重合時間１時間当た
り、エチレン１ＭＰａ当たりの重合活性は11,300ｇ／ｍ
ｍｏｌ−Ｃｒ・ｈｒ・ＭＰａであった。物性測定結果を
表１に示す。
リル）メチル］クロム（III）の溶液の添加量を5.37ｍ
ｌ（クロム原子担持量＝0.50％）、トリエチルアルミニ
ウムの添加量を1.44ｍｌ（アルミニウム／クロムモル比
＝５）とした以外は、全て実施例１と同様に触媒を調製
し、重合を行なった。その結果、１８３ｇのポリエチレ
ンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たり
の重合活性は1,090ｇ／ｇ・ｈｒ・ＭＰａであった。ま
た、クロム原子１ミリモル当たり、重合時間１時間当た
り、エチレン１ＭＰａ当たりの重合活性は11,300ｇ／ｍ
ｍｏｌ−Ｃｒ・ｈｒ・ＭＰａであった。物性測定結果を
表１に示す。
【００４８】実施例６ 実施例１（３）において、２００℃で２４時間焼成した
富士シリシア社製ＣＡＲｉＡＣＴ Ｐ−３グレードのシ
リカの代わりに、６５０℃で２４時間焼成した富士シリ
シア社製ＣＡＲｉＡＣＴ Ｐ−３グレードのシリカを用
い、トリス［ビス（トリメチルシリル）メチル］クロム
（III）の溶液の添加量を5.37ｍｌ（クロム原子担持量
＝0.50％）とし、クロム化合物の担持後に有機アルミニ
ウムを添加せずに減圧下で溶媒を除去して触媒とした以
外は、全て実施例１と同様に触媒を調製し、重合を行な
った。その結果、１９５ｇのポリエチレンが得られた。
触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は1,
160ｇ／ｇ・ｈｒ・ＭＰａであった。また、クロム原子
１ミリモル当たり、重合時間１時間当たり、エチレン１
ＭＰａ当たりの重合活性は12,100ｇ／ｍｍｏｌ−Ｃｒ・
ｈｒ・ＭＰａであった。物性測定結果を表１に示す。
富士シリシア社製ＣＡＲｉＡＣＴ Ｐ−３グレードのシ
リカの代わりに、６５０℃で２４時間焼成した富士シリ
シア社製ＣＡＲｉＡＣＴ Ｐ−３グレードのシリカを用
い、トリス［ビス（トリメチルシリル）メチル］クロム
（III）の溶液の添加量を5.37ｍｌ（クロム原子担持量
＝0.50％）とし、クロム化合物の担持後に有機アルミニ
ウムを添加せずに減圧下で溶媒を除去して触媒とした以
外は、全て実施例１と同様に触媒を調製し、重合を行な
った。その結果、１９５ｇのポリエチレンが得られた。
触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は1,
160ｇ／ｇ・ｈｒ・ＭＰａであった。また、クロム原子
１ミリモル当たり、重合時間１時間当たり、エチレン１
ＭＰａ当たりの重合活性は12,100ｇ／ｍｍｏｌ−Ｃｒ・
ｈｒ・ＭＰａであった。物性測定結果を表１に示す。
【００４９】実施例７ 実施例１の重合において、水素を0.5ＭＰａ導入した以
外は、全て実施例１と同様に重合を行なった。その結
果、１０２ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当た
り、重合時間１時間当たりの重合活性は６１０ｇ／ｇ・
ｈｒ・ＭＰａであった。また、クロム原子１ミリモル当
たり、重合時間１時間当たり、エチレン１ＭＰａ当たり
の重合活性は15,800ｇ／ｍｍｏｌ−Ｃｒ・ｈｒ・ＭＰａ
であった。物性測定結果を表１に示す。
外は、全て実施例１と同様に重合を行なった。その結
果、１０２ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当た
り、重合時間１時間当たりの重合活性は６１０ｇ／ｇ・
ｈｒ・ＭＰａであった。また、クロム原子１ミリモル当
たり、重合時間１時間当たり、エチレン１ＭＰａ当たり
の重合活性は15,800ｇ／ｍｍｏｌ−Ｃｒ・ｈｒ・ＭＰａ
であった。物性測定結果を表１に示す。
【００５０】実施例８ 実施例４の触媒を用い、水素を0.5ＭＰａ導入した以外
は、全て実施例１と同様に重合を行なった。その結果、
７６ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重
合時間１時間当たりの重合活性は４５０ｇ／ｇ・ｈｒ・
ＭＰａであった。また、クロム原子１ミリモル当たり、
重合時間１時間当たり、エチレン１ＭＰａ当たりの重合
活性は11,700ｇ／ｍｍｏｌ−Ｃｒ・ｈｒ・ＭＰａであっ
た。物性測定結果を表１に示す。
は、全て実施例１と同様に重合を行なった。その結果、
７６ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重
合時間１時間当たりの重合活性は４５０ｇ／ｇ・ｈｒ・
ＭＰａであった。また、クロム原子１ミリモル当たり、
重合時間１時間当たり、エチレン１ＭＰａ当たりの重合
活性は11,700ｇ／ｍｍｏｌ−Ｃｒ・ｈｒ・ＭＰａであっ
た。物性測定結果を表１に示す。
【００５１】実施例９：気相重合 Eur. Polym. J., Vol. 21, 245 (1985)に記載されてい
るのと同様の、流動床型式の垂直振動型反応器（容量１
５０ｃｍ3、直径５０ｍｍ、振動速度４２０回／分（７
Ｈｚ）、振動距離６ｃｍ）を作り気相重合を行なった。
予め窒素置換した反応器に、実施例１（３）で得た触媒
１００ｍｇを窒素雰囲気下でアンプルに封入したものを
入れ、９７℃まで加熱してから0.5ＭＰａのエチレンを
圧入した後、振動を開始してアンプルを割ることによっ
て重合を開始した。反応器内のエチレンの圧力を維持す
るように、フレキシブル継手を経由して必要に応じてエ
チレンを送給した。１００℃で１時間、重合反応を行な
ったのちエチレン送給を中止し、反応器を室温まで冷却
せしめ、ガス抜きし、内容物を取り出した。その結果、
３３ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重
合時間１時間当たりの重合活性は６６０ｇ／ｇ・ｈｒ・
ＭＰａであった。また、クロム原子１ミリモル当たり、
重合時間１時間当たり、エチレン１ＭＰａ当たりの重合
活性は17,200ｇ／ｍｍｏｌ−Ｃｒ・ｈｒ・ＭＰａであっ
た。物性測定結果を表１に示す。
るのと同様の、流動床型式の垂直振動型反応器（容量１
５０ｃｍ3、直径５０ｍｍ、振動速度４２０回／分（７
Ｈｚ）、振動距離６ｃｍ）を作り気相重合を行なった。
予め窒素置換した反応器に、実施例１（３）で得た触媒
１００ｍｇを窒素雰囲気下でアンプルに封入したものを
入れ、９７℃まで加熱してから0.5ＭＰａのエチレンを
圧入した後、振動を開始してアンプルを割ることによっ
て重合を開始した。反応器内のエチレンの圧力を維持す
るように、フレキシブル継手を経由して必要に応じてエ
チレンを送給した。１００℃で１時間、重合反応を行な
ったのちエチレン送給を中止し、反応器を室温まで冷却
せしめ、ガス抜きし、内容物を取り出した。その結果、
３３ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重
合時間１時間当たりの重合活性は６６０ｇ／ｇ・ｈｒ・
ＭＰａであった。また、クロム原子１ミリモル当たり、
重合時間１時間当たり、エチレン１ＭＰａ当たりの重合
活性は17,200ｇ／ｍｍｏｌ−Ｃｒ・ｈｒ・ＭＰａであっ
た。物性測定結果を表１に示す。
【００５２】実施例１０ 実施例４の触媒を用い、実施例９と同様にして気相重合
を行なった。その結果、２８ｇのポリエチレンが得られ
た。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性
は５６０ｇ／ｇ・ｈｒ・ＭＰａであった。また、クロム
原子１ミリモル当たり、重合時間１時間当たり、エチレ
ン１ＭＰａ当たりの重合活性は14,600ｇ／ｍｍｏｌ−Ｃ
ｒ・ｈｒ・ＭＰａであった。物性測定結果を表１に示
す。
を行なった。その結果、２８ｇのポリエチレンが得られ
た。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性
は５６０ｇ／ｇ・ｈｒ・ＭＰａであった。また、クロム
原子１ミリモル当たり、重合時間１時間当たり、エチレ
ン１ＭＰａ当たりの重合活性は14,600ｇ／ｍｍｏｌ−Ｃ
ｒ・ｈｒ・ＭＰａであった。物性測定結果を表１に示
す。
【００５３】実施例１１ 実施例１の重合において、１−ヘキセン１０ｍｌをエチ
レンで加圧導入し、共重合を行なった以外は、全て実施
例１と同様に重合を行なった。その結果、１０６ｇのポ
リエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時
間当たりの重合活性は６３０ｇ／ｇ・ｈｒ・ＭＰａであ
った。また、クロム原子１ミリモル当たり、重合時間１
時間当たり、エチレン１ＭＰａ当たりの重合活性は16,4
00ｇ／ｍｍｏｌ−Ｃｒ・ｈｒ・ＭＰａであった。物性測
定結果を表１に示す。
レンで加圧導入し、共重合を行なった以外は、全て実施
例１と同様に重合を行なった。その結果、１０６ｇのポ
リエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時
間当たりの重合活性は６３０ｇ／ｇ・ｈｒ・ＭＰａであ
った。また、クロム原子１ミリモル当たり、重合時間１
時間当たり、エチレン１ＭＰａ当たりの重合活性は16,4
00ｇ／ｍｍｏｌ−Ｃｒ・ｈｒ・ＭＰａであった。物性測
定結果を表１に示す。
【００５４】実施例１２ 実施例１の重合において、実施例４の触媒を用い、１−
ヘキセン１０ｍｌをエチレンで加圧導入し、共重合を行
なった以外は、全て実施例１と同様に重合を行なった。
その結果、８１ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ
当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は４８０ｇ／
ｇ・ｈｒ・ＭＰａであった。また、クロム原子１ミリモ
ル当たり、重合時間１時間当たり、エチレン１ＭＰａ当
たりの重合活性は12,500ｇ／ｍｍｏｌ−Ｃｒ・ｈｒ・Ｍ
Ｐａであった。物性測定結果を表１に示す。
ヘキセン１０ｍｌをエチレンで加圧導入し、共重合を行
なった以外は、全て実施例１と同様に重合を行なった。
その結果、８１ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ
当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は４８０ｇ／
ｇ・ｈｒ・ＭＰａであった。また、クロム原子１ミリモ
ル当たり、重合時間１時間当たり、エチレン１ＭＰａ当
たりの重合活性は12,500ｇ／ｍｍｏｌ−Ｃｒ・ｈｒ・Ｍ
Ｐａであった。物性測定結果を表１に示す。
【００５５】実施例１３ 実施例１の触媒２ｇを窒素雰囲気下で１０ｍｌのガラス
アンプルに封入し、５０℃の恒温槽中で２週間保管し
た。その後恒温槽から取り出し、全て実施例１と同様に
重合を行った。その結果、１１８ｇのポリエチレンが得
られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合
活性は７００ｇ／ｇ・ｈｒ・ＭＰａであった。また、ク
ロム原子１ミリモル当たり、重合時間１時間当たり、エ
チレン１ＭＰａ当たりの重合活性は18,300ｇ／ｍｍｏｌ
−Ｃｒ・ｈｒ・ＭＰａであった。物性測定結果を表１に
示す。実施例１の場合と同様の性能であり、経時劣化は
起こさなかった。
アンプルに封入し、５０℃の恒温槽中で２週間保管し
た。その後恒温槽から取り出し、全て実施例１と同様に
重合を行った。その結果、１１８ｇのポリエチレンが得
られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合
活性は７００ｇ／ｇ・ｈｒ・ＭＰａであった。また、ク
ロム原子１ミリモル当たり、重合時間１時間当たり、エ
チレン１ＭＰａ当たりの重合活性は18,300ｇ／ｍｍｏｌ
−Ｃｒ・ｈｒ・ＭＰａであった。物性測定結果を表１に
示す。実施例１の場合と同様の性能であり、経時劣化は
起こさなかった。
【００５６】比較例１ 特開昭47-17753号に記載の方法に従って、４−カンフィ
ルリチウムと三塩化クロムのテトラヒドロフラン錯体と
の反応により、トリス（４−カンフィル）クロム（II
I）を合成した。トリス［ビス（トリメチルシリル）メ
チル］クロム（III）の代わりに、この化合物のヘキサ
ン溶液をクロム原子担持量が1.0％になるようにシリカ
に添加した以外は全て実施例１と同様の条件で触媒を調
製し重合を行なった。その結果、１０５ｇのポリエチレ
ンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たり
の重合活性は６３０ｇ／ｇ・ｈｒ・ＭＰａであった。ま
た、クロム原子１ミリモル当たり、重合時間１時間当た
り、エチレン１ＭＰａ当たりの重合活性は3,300ｇ／ｍ
ｍｏｌ−Ｃｒ・ｈｒ・ＭＰａであった。物性測定結果を
表１に示す。
ルリチウムと三塩化クロムのテトラヒドロフラン錯体と
の反応により、トリス（４−カンフィル）クロム（II
I）を合成した。トリス［ビス（トリメチルシリル）メ
チル］クロム（III）の代わりに、この化合物のヘキサ
ン溶液をクロム原子担持量が1.0％になるようにシリカ
に添加した以外は全て実施例１と同様の条件で触媒を調
製し重合を行なった。その結果、１０５ｇのポリエチレ
ンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たり
の重合活性は６３０ｇ／ｇ・ｈｒ・ＭＰａであった。ま
た、クロム原子１ミリモル当たり、重合時間１時間当た
り、エチレン１ＭＰａ当たりの重合活性は3,300ｇ／ｍ
ｍｏｌ−Ｃｒ・ｈｒ・ＭＰａであった。物性測定結果を
表１に示す。
【００５７】比較例２ 比較例１の触媒２ｇを窒素雰囲気下で１０ｍｌのガラス
アンプルに封入し、５０℃の恒温槽中で２週間保管し
た。その後恒温槽から取り出し、全て実施例１と同様に
重合を行った。その結果、5.7ｇのポリエチレンが得ら
れた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活
性は３４ｇ／ｇ・ｈｒ・ＭＰａであった。また、クロム
原子１ミリモル当たり、重合時間１時間当たり、エチレ
ン１ＭＰａ当たりの重合活性は８８０ｇ／ｍｍｏｌ−Ｃ
ｒ・ｈｒ・ＭＰａであった。比較例１の場合に比べ、熱
による経時劣化を起こして著しく活性が低下し、物性測
定を行なえなかった。
アンプルに封入し、５０℃の恒温槽中で２週間保管し
た。その後恒温槽から取り出し、全て実施例１と同様に
重合を行った。その結果、5.7ｇのポリエチレンが得ら
れた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活
性は３４ｇ／ｇ・ｈｒ・ＭＰａであった。また、クロム
原子１ミリモル当たり、重合時間１時間当たり、エチレ
ン１ＭＰａ当たりの重合活性は８８０ｇ／ｍｍｏｌ−Ｃ
ｒ・ｈｒ・ＭＰａであった。比較例１の場合に比べ、熱
による経時劣化を起こして著しく活性が低下し、物性測
定を行なえなかった。
【００５８】比較例３ 特許第2759016号公報に記載の方法に従って、（η5−ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル）（ジメチル）（テト
ラヒドロフラン）クロム（III）Ｃｐ*ＣｒＭｅ 2（ＴＨ
Ｆ）を合成した。トリス［ビス（トリメチルシリル）メ
チル］クロム（III）の代わりに、この化合物のヘキサ
ン溶液をクロム原子担持量が0.5％になるようにシリカ
に添加した以外は全て実施例１と同様の条件で触媒を調
製し重合を行なった。その結果、１２ｇのポリエチレン
が得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの
重合活性は７１ｇ／ｇ・ｈｒ・ＭＰａであった。また、
クロム原子１ミリモル当たり、重合時間１時間当たり、
エチレン１ＭＰａ当たりの重合活性は７４０ｇ／ｍｍｏ
ｌ−Ｃｒ・ｈｒ・ＭＰａであった。物性測定結果を表１
に示す。
ンタメチルシクロペンタジエニル）（ジメチル）（テト
ラヒドロフラン）クロム（III）Ｃｐ*ＣｒＭｅ 2（ＴＨ
Ｆ）を合成した。トリス［ビス（トリメチルシリル）メ
チル］クロム（III）の代わりに、この化合物のヘキサ
ン溶液をクロム原子担持量が0.5％になるようにシリカ
に添加した以外は全て実施例１と同様の条件で触媒を調
製し重合を行なった。その結果、１２ｇのポリエチレン
が得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの
重合活性は７１ｇ／ｇ・ｈｒ・ＭＰａであった。また、
クロム原子１ミリモル当たり、重合時間１時間当たり、
エチレン１ＭＰａ当たりの重合活性は７４０ｇ／ｍｍｏ
ｌ−Ｃｒ・ｈｒ・ＭＰａであった。物性測定結果を表１
に示す。
【００５９】比較例４ 比較例３の触媒を用い、１−ヘキセン１０ｍｌをエチレ
ンで加圧導入して共重合を行った以外は全て実施例１と
同様の条件で重合を行なった。その結果、１３ｇのポリ
エチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間
当たりの重合活性は７７ｇ／ｇ・ｈｒ・ＭＰａであっ
た。また、クロム原子１ミリモル当たり、重合時間１時
間当たり、エチレン１ＭＰａ当たりの重合活性は８００
ｇ／ｍｍｏｌ−Ｃｒ・ｈｒ・ＭＰａであった。物性測定
結果を表１に示す。比較例３の場合と比べ、密度がほと
んど変化しておらず、共重合性が著しく低いことがわか
る。
ンで加圧導入して共重合を行った以外は全て実施例１と
同様の条件で重合を行なった。その結果、１３ｇのポリ
エチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間
当たりの重合活性は７７ｇ／ｇ・ｈｒ・ＭＰａであっ
た。また、クロム原子１ミリモル当たり、重合時間１時
間当たり、エチレン１ＭＰａ当たりの重合活性は８００
ｇ／ｍｍｏｌ−Ｃｒ・ｈｒ・ＭＰａであった。物性測定
結果を表１に示す。比較例３の場合と比べ、密度がほと
んど変化しておらず、共重合性が著しく低いことがわか
る。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【発明の効果】従来の３価有機クロム化合物を用いる触
媒に比べて、本発明の触媒は経時劣化を起こさず、活性
が著しく向上し、α−オレフィンも共重合することによ
り、エチレン系重合体を効率よく工業的に有利に製造す
ることができる。
媒に比べて、本発明の触媒は経時劣化を起こさず、活性
が著しく向上し、α−オレフィンも共重合することによ
り、エチレン系重合体を効率よく工業的に有利に製造す
ることができる。
【図１】 本発明のエチレン系重合体製造用触媒調製の
フローチャート図である。
フローチャート図である。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB00A AC42A BA00A BA01B BB00A BB01B BC15B BC16B BC17B BC24B BC26B BC29B EB02 EC01 EC02 EC04 FA02 FA04 GB01 4J100 AA02P AA03Q AA04Q AA16Q AA17Q AA19Q CA01 CA04 FA08 FA09 FA11
Claims (12)
- 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一でも異なってもよく、
各々水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基または
炭素原子数６〜１８のアリール基、炭素原子数１〜１８
のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基で
置換されたシリル基を表わすが、Ｒ1〜Ｒ3は同時に水素
原子を表わさない。またＲ1〜Ｒ3のうち２つが連結され
て環を形成していてもよい。）で示される３価有機クロ
ム化合物および無機酸化物固体からなるエチレン系重合
体製造用触媒。 - 【請求項２】 一般式（１）で示される３価有機クロム
化合物を無機酸化物固体に担持して得られる請求項１記
載のエチレン系重合体製造用触媒。 - 【請求項３】 一般式（１）で示される３価有機クロム
化合物を無機酸化物固体に対し、クロム原子として0.01
〜１０％担持させて得られる請求項２記載のエチレン系
重合体製造用触媒。 - 【請求項４】 一般式（１）で示される３価有機クロム
化合物が、一般式（３） 【化２】 （式中、Ｒ5およびＲ6は同一でも異なってもよく、各々
水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基または炭素
原子数６〜１８のアリール基、炭素原子数１〜１８のア
ルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基で置換
されたシリル基を表わすが、Ｒ5およびＲ6は同時に水素
原子を表わさない。またＲ5およびＲ6が連結されて環を
形成していてもよい。）で示される３価有機クロム化合
物である請求項１記載のエチレン系重合体製造用触媒。 - 【請求項５】 一般式（３）で示される３価有機クロム
化合物が、一般式（４） 【化３】 （式中、Ｒ7およびＲ8は同一でも異なってもよく、炭素
原子数１〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８
のアリール基を表わす。またＲ7およびＲ8が連結されて
環を形成していてもよい。）で示される３価有機クロム
化合物である請求項４記載のエチレン系重合体製造用触
媒。 - 【請求項６】 一般式（１） 【化４】 （式中、Ｒ1〜Ｒ3は請求項１の記載と同じ意味を表わ
す。）で示される３価有機クロム化合物、無機酸化物固
体および一般式（２） 【化５】 （式中、複数存在するＲ4は同一でも異なってもよく、
各々炭素原子数１〜１８のアルキル基を表わし、複数存
在するＸは、同一でも異なってよく、各々ハロゲン原
子、アルコキシ基、シロキシ基、または水素原子を表わ
し、ｎは１〜３の整数である。）で示される有機アルミ
ニウムからなるエチレン系重合体製造用触媒。 - 【請求項７】 一般式（１）で示される３価有機クロム
化合物を無機酸化物固体に担持後、得られた固体触媒成
分を一般式（２）で示される有機アルミニウムと反応さ
せて得られる請求項６記載のエチレン系重合体製造用触
媒。 - 【請求項８】 一般式（１）で示される３価有機クロム
化合物を無機酸化物固体に対し、クロム原子として0.01
〜１０％担持させ、得られた固体触媒成分を一般式
（２）で示される有機アルミニウムとアルミニウム原子
／クロム原子のモル比が１〜1000の割合になるように反
応させて得られる請求項７記載のエチレン系重合体製造
用触媒。 - 【請求項９】 一般式（１）で示される３価有機クロム
化合物が、一般式（３） 【化６】 （式中、Ｒ5およびＲ6は請求項４の記載と同じ意味を表
わす。）で示される３価有機クロム化合物である請求項
６記載のエチレン系重合体製造用触媒。 - 【請求項１０】 一般式（３）で示される３価有機クロ
ム化合物が、一般式（４） 【化７】 （式中、Ｒ7およびＲ8は請求項５の記載と同じ意味を表
わす。）で示される３価有機クロム化合物である請求項
９記載のエチレン系重合体製造用触媒。 - 【請求項１１】 請求項１ないし５のいずれかに記載の
エチレン系重合体製造用触媒を用いることを特徴とする
エチレン系重合体の製造方法。 - 【請求項１２】 請求項６ないし１０のいずれかに記載
のエチレン系重合体製造用触媒を用いることを特徴とす
るエチレン系重合体の製造方法。
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