KR20000055232A - 올레핀 중합용 킬레이트 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합방법 - Google Patents

올레핀 중합용 킬레이트 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 일반식(I)의 아미디네이트 계열의 킬레이트 리간드와 Mg[Al(OR)3R']2(여기에서 R,R'는 알킬기) 형태의 화합물을 반응시켜 킬레이트 리간드 함유 화합물을 제조한 다음, 이를 티탄할라이드 화합물과 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 킬레이트 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합방법에 관한 것이다.
R - N = C = A(I)
(여기에서 A는 산소원자 또는 -NR' 형태의 아미노기이며, R,R'는 알킬기이다.)
본 발명의 올레핀 중합용 촉매에 의해서 입자성상이 우수하며 좁은 분자량 분포와 공중합체 조성분포를 갖는 올레핀 (공)중합체를 얻을 수 있다.

Description

올레핀 중합용 킬레이트 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합방법{AN OLEFIN POLYMERIZATION CHELATE CATALYST AND OLEFIN POLYMERIZATION METHOD USING THE SAME}
본 발명은 올레핀 중합용 킬레이트 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 아미디네이트(amidinate)계열 리간드에 의해 킬레이트 결합된 전이 금속 화합물을 합성함으로써 헥산 등의 비극성 용매에 용해되는 액상의 혼합물을 제조하고, 이를 이용하여 유기금속 알루미늄 화합물과 마그네슘 할라이드와 같은 무기화합물의 존재하에 올레핀을 중합하는 새로운 올레핀 중합용 킬레이트 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합방법에 관한 것이다.
전이금속 화합물이 올레핀과 반응하는 올레핀 중합 반응에 있어서 전이금속 화합물의 반응 환경을 변화시킴으로써 생성되는 폴리머의 특성을 향상시키려는 노력은 지속되어 왔다. 특히, 전이금속 화합물의 리간드를 사이클로펜타다이인 리간드로 변화시킨 메탈로센 화합물을 이용하여 전이 금속 화합물이 올레핀과 반응하는 반응환경을 조절하고자 하는 노력은 상당한 진전을 이루고 있다.
80년대에 들어 메탈로센 화합물을 이용한 균일계 촉매는 알파올레핀과의 우수한 (공)중합 특성으로 인하여 충격 강도, 투명성 등에서 우수한 특성을 나타내어 각광을 받기 시작하였다. 특히 사이클로펜타다이에닐기에 전자적 또는 입체 공간적인 환경을 조절하는 인데닐기(Indenyl), 사이클로헵타디엔기(Cycloheptadiene), 플루오레닐기(Fluorenyl) 같은 특수한 치환기를 갖는 메탈로센 화합물을 합성함으로써 입체 규칙성 및 폴리머의 분자량 크기를 조절할 수 있는 메탈로센 촉매가 개발되어 그 활용 분야를 넓혀가고 있다.
최근에는 메탈로센 화합물을 무기담지체에 담지시켜 비균일계 촉매로 제조함으로써 우수한 공중합체를 생성하면서도 폴리머의 입자 성상을 조절할 수 있는 촉매의 개발이 활발히 진전되고 있다. 예를 들어 미합중국 특허 제5,439,995호 및 미합중국 특허 제5,455,316호 등에서는 지르코노센 및 타이타노센 화합물을 마그네슘 또는 실리카 화합물에 담지시켜 입자 성상이 우수하고 공중합 특성이 우수한 비균일계 촉매의 제조를 발표하였다. 그러나 현재까지 메탈로센 촉매는 복잡한 유기금속화학적 합성이 요구되고 올레핀 중합시 조촉매로 값비싼 메틸알루미녹산(MAO) 또는 보론화합물을 사용해야 하는 단점이 있어 보다 합성이 용이한 화합물에 대한 욕구가 지속되고 있으며, 메탈로센 촉매에 의해 제조된 폴리머는 분자량 분포가 좁아서(Mw/Mn=2∼5) 폴리머의 가공측면에서 불리한 면을 갖고 있다.
최근, 비덴테이트(bidentate) 또는 트리덴테이트(tridentate)된 킬레이트 화합물을 사용함으로써 메탈로센 화합물과 같이 합성이 까다롭지 않으면서도 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리머를 생성하는 촉매를 개발하려는 노력이 지속되고 있다. 일본 공개특허 소63-191811호에서는 티탄할라이드 화합물의 할라이드 리간드를 TBP 리간드(6-tert butyl-4-methylphenoxy)로 치환한 화합물을 촉매 성분으로 하여 에틸렌 및 프로필렌을 중합한 결과를 발표하였다. 메틸알루미녹산을 조촉매로 사용하여 에틸렌 및 프로필렌을 중합한 결과 고활성이면서도 분자량이 높은(평균 분자량=3,6000,000 이상) 폴리머가 생성되었음을 보고하였다. 미합중국 특허 제5,134,104호에서는 TiCl4의 할라이드 리간드를 부피가 큰 아민 리간드로 바꾼 디옥틸아민티탄할라이드{(C8H17)2NTiCl3} 화합물을 촉매 성분으로 한 올레핀 중합용 촉매를 발표하였다. 미국의 J. Am. Chem. Soc. 제117호 3008페이지에서는 전이금속의 입체적 공간을 제한할 수 있는 킬레이트 화합물로 티탄이나 지르코니움 전이금속에 1,1 '-바이-2,2' 나프톡시 리간드(1,1'-bi-2,2'-naphthol)를 킬레이트 결합시킨 화합물 및 그 유도체를 사용한 올레핀 중합용 촉매를 발표하였고, 일본 공개 특허 평6-340711호 및 유럽 특허 EP 0606125A2호에는 티탄할라이드 및 지르코니움 할라이드 화합물의 할라이드 리간드를 킬레이트된 페녹시그룹으로 치환하여 고분자량이면서도 분자량 분포가 좁은 중합체를 생성하는 올레핀 중합용 촉매를 발표하였다. 또한 최근들어 디아미드(diamide) 리간드를 이용한 지르코니움 또는 티탄화합물을 이용한 올레핀 중합용 촉매를 개발하려는 노력이 지속되고 있다. Organometallics 1996, 15, 2672 및 Chem. Commun. 1996, 2623에는 여러 가지 형태의 디아미드 화합물을 킬레이트 결합시킨 티탄 화합물을 합성하여 올레핀 중합용 촉매로 활용한 예를 소개하고 있다. 그러나, 상기한 킬레이트된 티탄 및 지르코니움 화합물을 이용한 올레핀 중합용 촉매는 균일계 촉매로서의 가능성이 소개되었을 뿐 무기담지체에 담지시킨 비균일계 촉매로 개발되었거나 알파올레핀과의 공중합 특성에 대해 보고된 바 없으며, 현재까지 보고된 킬레이트 화합물은 대부분 값비싼 MAO를 조촉매로 사용하고 있는 단점을 내포하고 있다.
한편, 기상 중합공정에 적용하거나 생성되는 폴리머의 입자 성상이 우수한 촉매를 제조하기 위해서는 상기한 전이금속 화합물을 마그네슘 할라이드 또는 실리카 표면에 담지시킨 고체 형태의 비균일계 촉매로 사용해야 하는 바, 킬레이트된 전이금속 화합물은 유기금속 화합물로 용해도 및 화합물의 극성이 일반적인 TiCl4와는 크게 달라 직접적인 담지반응은 용이하지 않거나 전통적인 방법으로 담지시켰을 경우 그 특성이 제대로 발현되지 않을 가능성이 매우 높아 킬레이트된 전이금속 화합물의 물리적 특성에 맞는 담지 방법 또는 비균일화 공정의 개발이 요구되고 있다. 예를들어 미합중국 특허 제5,506,184호에서는 킬레이트된 전이금속 화합물을 마그네슘 할라이드에 직접 담지시키지 않고 실리카에 담지시킨 후, 그리냐드 화합물과유기금속 알루미늄 할라이드 화합물을 반응시켜 제조되는 마그네슘 할라이드 계열의 무기화합물을 별도로 공급함으로써 일반적인 유기금속 알루미늄 화합물 존재하에 올레핀을 중합하는 비균일계 촉매의 개발을 소개하고 있다.
본 발명의 목적은 아미디네이트(amidinate)계열 리간드에 의해 킬레이트 결합된 액상의 티탄 화합물인 올레핀 중합용 촉매와, 이를 촉매성분으로 하여 마그네슘 할라이드 화합물과 유기금속 알루미늄 화합물의 존재하에 좁은 분자량 분포와 공중합체 조성분포를 가지며 입자성상이 우수한 올레핀을 중합하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의한 액상의 올레핀 중합용 킬레이트 촉매는, 하기 반응식(I)로 표시되는 바와 같이, 마그네슘과 알루미늄을 포함하는 Mg[Al(OR)3R']2(여기에서 R,R'는 알킬기)형태의 화합물을 하기 일반식(I)로 표시되는 아미디네이트 계열의 킬레이트 리간드와 반응시켜 킬레이트 리간드를 함유하는 화합물을 제조한 다음, 이를 다시 티탄할라이드 화합물과 반응시켜 제조된다.
일반식 (I)
R - N = C = A
(여기에서 A는 산소원자 또는 -NR'형태의 아미노기, R,R'는 알킬기)
반응식 (I)
Mg[Al(OR)3R']2+ 킬레이트 리간드 → 킬레이트 리간드 함유 화합물
킬레이트 리간드 함유 화합물 + 티탄할라이드 → 액상의 티탄 화합물(본 발명의 촉매) + MgCl2
본 발명에 의한 올레핀 중합방법은 상기한 본 발명의 촉매를 주촉매로서 공급하고, 조촉매 성분으로서 RnCl3-nAl(여기에서 R은 알킬기, n은 1, 2 또는 3) 형태의 일반적인 유기금속 알루미늄 화합물과, 마그네슘 할라이드를 포함하는 무기화합물 성분으로서 입자 성상이 우수한 실리카에 마그네슘 할라이드 성분을 함유시킨 고체의 무기화합물을 중합반응기에 별도로 공급하여 올레핀을 중합하는 것을 특징으로 한다.
이하 본 발명에 의한 올레핀 중합용 촉매의 제조방법 및 올레핀의 중합방법에 대해 자세히 설명한다.
본 발명의 촉매성분인 액상의 티탄 화합물 성분은, 반응식(I)로 표시된 바와 같이, Mg[Al(OR)3R']2형태의 화합물을 일반식(I)로 표시되는 아미디네이트 계열의 킬레이트 리간드와 반응시켜 킬레이트 리간드 함유 화합물을 제조한 다음, 이를 다시 티탄할라이드 화합물과 반응시킴으로써 제조된다.
마그네슘과 알루미늄을 포함하는 Mg[Al(OR)3R']2형태의 화합물은, 하기 반응식(II)로 표시된 바와 같이, AlR"3형태의 일반적인 유기금속 알루미늄 화합물과 ROH 형태의 알코올을 반응시켜 Al(OR)3형태의 알루미늄 알콕시 화합물을 제조한 다음, R'2Mg 형태의 그리냐드 시약을 Al(OR)3형태의 알루미늄 알콕시 화합물과 반응시켜 제조된다.
반응식 (II)
AlR"3+3ROH→Al(OR)3+3R"H
R'2Mg+2Al(OR)3→Mg[Al(OR)3R']2
(여기에서 R,R',R"은 알킬기이다)
AlR"3과 ROH의 반응은 발열 반응으로 0oC 이하의 낮은 온도에서 서서히 적가시키는 것이 바람직하고, 반응시간은 적가후 1시간 이상 상온에서 유지하는 것이 좋다. R'2Mg와 Al(OR)3와의 반응은 미열을 수반하는 반응이나 특별히 낮은 온도가 필요하지는 않다.
AlR"3형태의 일반적인 유기금속 알루미늄 화합물로는 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄 등이 바람직하며, ROH 형태의 알코올로는 반응열의 제어를 위해 알킬기의 탄소수가 6개 이상인 알코올이 적합하다.
R'2Mg 형태의 그리냐드 화합물로는 디부틸마그네슘, 부틸에틸마그네슘, 부틸옥틸마그네슘 등이 바람직하다.
반응식(II)로 표시된 반응은 매우 쉽게 진행하는 반응으로 상온에서 진행하는 것이 바람직하다. 반응 용매로는 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소가 바람직하다.
반응식(I)로 기재된 바와 같이, 상기한 반응에 의해 제조된 Mg[Al(OR)3R']2과 아미디네이트 계열의 킬레이트 리간드와의 반응에 의해 킬레이트 리간드를 함유하는 화합물이 제조된다. 상기 킬레이트 리간드와 Mg[Al(OR)3R']2의 반응은 매우 순조롭게 진행되는 반응으로 킬레이트 리간드를 헥산 또는 헵탄등의 용매에 녹인 후에 상기에서 제조한 Mg[Al(OR)3R']2용액을 주입하면 된다. 반응 몰비는 1:1이 적합하며, 반응시간은 1시간 이상이 바람직하다.
아미디네이트 계열의 킬레이트 리간드로는 디시클로헥실 카르보디이미드, 디메틸카르보디이미드, 디부틸카르보디이미드, 1,3-비스트리메틸시릴 카르보디이미드 등의 카르보디이미드 계열의 화합물과 시클로헥실이소시아네이트, 페닐이소시아네이트등의 알킬이소시아네이트 계열의 화합물이 바람직하며, 반응 몰비는 1:1 이상 1:2 이하가 바람직하다.
이렇게 제조된 킬레이트 리간드 함유 화합물과 티탄할라이드화합물의 반응을 통해 본 발명의 촉매인 액상의 킬레이트된 티탄 화합물이제조된다. 이때 티탄할라이드 화합물에 에테르 계열의 전자공여체를 첨가하면 반응시 부산물로 생성되는 마그네슘할라이드 계열 화합물의 분리를 용이하게 할 수 있다. 즉, 에테르 계열의 전자공여체의 존재하에 킬레이트 리간드 함유 화합물과 티탄할라이드 화합물을 반응시키면 반응 부산물로 생성되는 고체 성분의 마그네슘 할라이드의 입자 성상을 우수하게 하여 용액으로부터의 침전이 빠른 시간내에 진행되고 이로 인해 고체 성분의 마그네슘 할라이드 화합물의 분리가 용이해진다. 이는 전자공여체가 티탄할라이드 화합물과 반응하므로써 킬레이트 리간드를 함유하는 화합물과의 반응을 부드럽게 함으로써 생성되는 고체 성분의 마그네슘할라이드 계열의 부산물의 입자성상을 우수하게 하여 용액으로부터의 분리를 용이하게 한다.
본 발명에 사용되는 티탄할라이드 화합물로는 TiCl4, TiBr4, TiCl2(OR)2, TiCl3(OR), TiBr2(OR)2, TiBr3(0R)(여기에서, R은 알킬기 또는 아릴기) 등과 같은 적어도 2개 이상의 할라이드기를 갖는 티탄화합물이 적합하여, 에테르 계열의 전자공여체로는 디부틸에테르, 테트라하이드로퓨란(THF) 등이 적합하며, 이런 전자공여체를 첨가하지 않을 경우 마그네슘 할라이드 계열의 부산물이 침전되는 데에 24시간 이상이 소요된다.
본 발명의 올레핀 중합방법은 이상과 같이 제조되는 본 발명의 촉매인 액상의 킬레이트된 티탄화합물을 주촉매로 사용하고, 조촉매로서 RnCl3-nAl(n=1,2 또는 3)로 표시되는 유기금속 알루미늄화합물과, 실리카 표면에 마그네슘 할라이드가 함유된 고체의 무기화합물 성분을 사용하여 수행된다.
본 발명의 촉매인 액상의 티탄화합물 성분은 중합반응시 조촉매로 사용되는 RnCl3-nAl(R은 알킬기, n=1,2 또는 3)로 표시되는 일반적인 유기금속 알루미늄 화합물과의 환원 반응에 의해 고체를 형성하지 않으며, 이로 인해 중합 반응이 보다 균일하게 이루어질 수 있다. 이에 대한 보다 상세한 설명은 실시예를 통해서 설명하였다.
본 발명의 중합반응에 사용되는 마그네슘 할라이드를 함유하는 무기 화합물 성분은 공지의 방법에 의해 제조될 수 있다. 즉, 마그네슘 할라이드 화합물을 알코올 등의 전자공여체 존재하에 탄화수소 용액에 용해시킨 용액을 실리카 표면위에서 알코올의 알콕시기와 반응할 수 있는 화합물과 반응시킴으로써 알코올이 제거되어 고체 성분의 마그네슘 할라이드가 실리카 표면위에 침전되도록 하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어 미합중국 특허 제5,155,078호에서는 200℃에서 6시간 이상 건조된 실리카(F952)에 알킬알루미늄 화합물을 반응시켜 환원 능력을 지닌 알루미늄 화합물을 실리카 표면위에 입히고 여기에 마그네슘 할라이드를 알코올과 탄화수소 용액에 용해시킨 용액을 반응시킴으로써 환원 능력을 지닌 알루미늄 화합물이 알코올과 반응하면서 고체 성분의 마그네슘 할라이드 성분이 실리카 표면위에 함유되는 방법에 의해 마그네슘 할라이드를 함유하는 실리카의 제조방법을 보고하고 있다. 또는 그리냐드 화합물을 실리카 표면위에서 알킬할라이드 또는 실리콘할라이드 화합물과 반응시킴으로써 생성되는 마그네슘 할라이드화합물이 실리카의 표면에 함유되는 방법에 의해 제조될 수 있다. 본 발명에 있어서는 미국 Grace Davison사에서 제조한 마그네슘 할라이드를 함유하는 실리카(Sylopol 5550 grade)를 사용하였다.
본 발명의 올레핀 중합방법에 따르면, 주촉매로서 본 발명의 액상의 킬레이트된 티탄 화합물 성분을 조촉매 성분과 혼합하여 미리 활성화된 액상의 티탄 화합물을 사용하여 마그네슘 할라이드를 함유하는 무기 화합물 성분 존재하에 올레핀 중합 반응이 이루어진다. 본 발명에 의하면 액상의 킬레이트된 티탄 화합물 성분과 조촉매 성분의 혼합시 환원 반응에 의하여 붉은 색 계열의 킬레이트된 티탄 화합물 성분이 녹색의 액상 성분으로 변하나, 이 환원 반응에 의해 고체 성분이 생성되지 않는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 촉매에 의해 중합된 폴리머는 마그네슘할라이드 화합물을 함유하는 무기화합물의 입자 성상에 따라 폴리머의 입자 성상이 결정되며, 예를 들어 입자 성상이 우수한 Grace Davison사의 Sylopol 5550을 사용하여 올레핀을 중합하였을 경우 겉보기 밀도가 0.37∼0.40이며 구형인 폴리머를 얻을 수 있다. 실리카 표면의 마그네슘할라이드를 보다 활성화시키기 위하여 중합 반응에 투입하기 전에 일정량의 조촉매 성분과 반응시키면 보다 높은 활성을 얻을 수 있다.
중합 반응시 조촉매 성분으로는 RnCl3-nAl(n=1,2 또는 3)로 표시되는 일반적인 유기금속 알루미늄 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. Al/Ti의 비율은 10∼50이 적절하고, 중합반응 온도는 40℃∼90℃ 사이가 적절하다
본 발명에 의한 올레핀 중합용 촉매는 에틸렌 단독 중합 및 알파(α) 올레핀과의 공중합에 적합하며 알파 올레핀으로는 탄소수가 3개에서 10개 사이의 알파 올레핀이 적합하다. 예를 들어 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥신, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐의 알파 올레핀이 에틸렌과의 공중합이 가능하고, 공중합시 에틸렌의 중량비 함량이 최소 70% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 올레핀 중합용 촉매는 슬러리 또는 기상 중합에 적합하다. 분자량 크기의 조절은 온도 및 올레핀 압력의 조절, 수소압의 조절등을 통해 이루어 질 수 있다.
본 발명에 의한 올레핀 중합용 촉매는 기상 공정 및 슬러리 공정에 의한 올레핀 중합시 에틸렌 및 알파(α) 올레핀 공중합에 의해 0.900∼0.960g/㎤의 밀도를 가지며, 공중합체의 조성분포가 좁으며, 분자량 분포가 좁은 (공)중합체를 얻을 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
실시예 1
촉매의 제조에 사용한 탄화수소 용매는 나트륨 존재하에 증류함으로써 수분을 제거하였고, 할로겐화탄화수소는 칼슘하이드라이드 존재하에 증류하여 수분을 제거하였다. 촉매 제조를 위한 모든 반응은 질소 분위기에서 진행하였다.
[디시클로헥실카르보디이미드기에 의해 킬레이트된 액상의 티탄 화합물(1a)의 제조]
100mmol의 AlEt3을 헥산 용액에 희석시켜 100ml가 되게 한 다음, 1 리터 플라스크에 넣고 상온의 냉각수에 의해 플라스크의 온도가 상온을 유지하도록 하고 2-에틸헥산올 300mmol(47ml)을 서서히 적가하여 무색 투명한 용액을 제조하였다. 적가하는 데에는 1시간이 소요되었으며 적가에 의해 가스가 생성되는 것을 관찰하였다. 적가 후 상온에서 1시간 교반하여 반응을 완결하였다. 이 용액에 디부틸마그네슘 1.0M 헵탄용액 50ml을 투입하여 1시간 교반하여 마그네슘과 알루미늄을 함유하는 Mg[Al(OC8H17)3(부틸)]2를 제조하였다. 10.30g의 디시클로헥실카르보디이미드(50mmol)를 1리터 플라스크에 넣고 상기에서 제조한 Mg[Al(OC8H17)3(부틸)]2용액(197ml)을 주입한 후, 상온에서 1시간 교반하여 화합물(A)를 제조하였다. 이렇게 제조된 화합물(A)를 16.7g의 TiCl4(THF)2(50mmol)과 상온에서 6시간 반응을 시켰다. 반응에 의해 초기에 밝은 노란색이었던 TiCl4(THF)2고체가 서서히 붉은 색으로 변하며 흰색 마그네슘 할라이드 고체를 생성하였다. 6시간 상온에서 교반 후, 교반을 멈추고 20분간 기다리면 밑부분에 흰색 고체가 가라앉는데, 상층의 붉은 용액을 밑부분의 흰색 고체로부터 분리하여 다른 플라스크에 옮겨 액상의 티탄 화합물 성분(la)을 얻었다.
[에틸렌 중합 반응]
충분히 질소 치환된 내용적 2리터의 오토클레이브에 실온에서 중합 용매인 헥산 1000ml를 가한 후, 오토클레이브내의 질소를 에틸렌으로 치환하였다. 실온에서, 상기에서 제조된 촉매성분인 티탄화합물(1a) 0.5mmol을 5mmol의 AlEt3과 30분간 반응시켜 녹색의 액체를 만들어 이 용액을 주입하였다. 이때에 고체의 생성은 전혀 발생하지 않았다. 다시 Sylopol 5550 실리카 0.5g을 플라스크에 넣고 AlOct3(트리옥틸알루미늄) 1.5mmol을 주입하여 1시간 반응시킨 용액을 주입하였다. 60℃에서 수소를 1㎏중/㎠로 가하고 에틸렌으로 가압하여 총압력이 6㎏중/㎠로 유지하고 온도를 70℃로 승온하였으며 중합은 1시간 동안 진행하였다. 중합된 폴리머를 헥산으로부터 분리하여 건조하였다. 중합 결과 표 1에 나타낸 바와 같이 200g의 겉보기 밀도가 0.39인 구형의 폴리에틸렌을 회수하였고, 폴리머의 용융지수(g/10min)가 0.5이며, MFRR이 24.3으로 분자량 분포가 좁은 폴리머를 얻을 수 있었다.
[에틸렌/1-헥신 공중합 반응]
내용적 2리터의 오토클레이브에 진공펌프를 연결하여 산소 및 수분을 제거한 후 에틸렌 가스로 채웠다. 이렇게 진공 펌프 연결 및 에틸렌 가스 퍼지를 3회 이상 반복하여 반응기 내부를 에틸렌 가스로 퍼지시켰다. 중합 용매인 헥산을 900ml주입하고, 1-헥신을 90ml 투입하여 10분간 교반시켰다. 상온에서 티탄화합물(1a) 0.5mmol을 AlEt3과 30분간 반응시켜 녹색의 액체를 만들어 이 용액을 주입하였다. 이 때에 고체의 생성은 전혀 발생하지 않았다. 다시 Sylopol 5550 실리카 0.5g을 플라스크에 넣고 AlOct3(트리옥틸알루미늄)을 1.5mmol 주입하여 1시간 반응시킨 용액을 주입하였다. 60℃에서 수소를 1㎏중/㎠로 가하고 에틸렌으로 가압하여 총압력을 7㎏중/㎠로 유지하고 온도를 85℃로 승온하였으며, 중합은 30분동안 진행하였다. 중합후 에탄올 용액을 투입하여 반응을 중단시켰으며, 산성 알코올 용액을 첨가하여 폴리머를 분리해 내었다. 분리한 폴리머의 용융지수는 0.45였으며 MFRR은 23.1이었다. 분리한 폴리머의 특성을 표 2에 나타내었다. 표 2에 나타낸 바와 같이 작은 MFRR 값으로부터 분자량 분포가 좁은 것을 알 수 있으며, 동일한 양의 공중합체를 함유하는 폴리머의 Tm이 낮은 것으로부터 공중합체의 조성분포가 균일한 것을 알 수 있다.
실시예 2
[페닐이소시아네이트에 의해 킬레이트된 티탄 화합물(1b)의 제조]
100mmol의 AlEt3을 헥산 용액에 희석시켜 100ml가 되게 한 다음, 1리터 플라스크에 넣고 상온의 냉각수에 의해 플라스크의 온도가 상온을 유지하도록 하고 2-에틸헥산올 300mmol(47ml)을 서서히 적가하여 무색 투명한 용액을 제조하였다. 적가하는 데에는 1시간이 소요되었으며 적가에 의해 가스가 생성되는 것을 관찰하였다. 적가 후 상온에서 1시간 교반하여 반응을 완결하였다. 이 용액에 디부틸마그네슘 1.0M 헵탄용액 50ml을 투입하고 1시간 교반하여 마그네슘과 알루미늄을 함유하는 Mg[Al(OC8H17)3(부틸)]2를 제조하였다. 6.0g의 페닐 이소시아네이트(50mmol)를 1리터 플라스크에 넣고 상기에서 제조한 화합물 Mg[Al(OC8H17)3(부틸)]2용액(197ml)을 주입한 후, 상온에서 1시간 교반하여 화합물(B)를 제조하였다. 이렇게 제조된 화합물(B)를 16.7g의 TiCl4(THF)2(50mmol)과 상온에서 6시간 반응시켰다. 반응에 의해 초기에 밝은 노란색이었던 TiCl4(THF)2고체가 서서히 붉은 색으로 변하며 흰색 마그네슘 할라이드 고체를 생성하였다. 6시간 상온에서 교반 후, 교반을 멈추고 20분간 기다리면 밑부분에 흰색 고체가 가라앉는데, 상층의 붉은 용액을 밑부분의 흰색 고체로부터 분리하여 액상의 티탄화합물 성분(1b)을 얻었다.
[에틸렌 중합 반응 및 에틸렌/1-헥신 공중합 반응]
상기에서 제조된 촉매성분인 액상의 티탄화합물 성분(1b)를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌 중합 반응 및 에틸렌 /1-헥신 공중합 반응을 진행하였고, 에틸렌 중합 반응에 의해 생성된 폴리머의 특성은 표 1에, 에틸렌 /1-헥신 공중합 반응에 의해 생성된 폴리머의 특성은 표 2에 기재하였다.
비교예 1
[액상의 티탄 화합물(1c)의 제조]
100mmol의 AlEt3을 헥산 용액에 희석시켜 100ml가 되게 한 다음, 1리터 플라스크에 넣고 상온의 냉각수에 의해 플라스크의 온도가 상온을 유지하도록 하고, 2-에틸헥산올 300mmol(47ml)을 서서히 적가하여 무색 투명한 용액을 제조하였다. 적가하는 데에는 1시간이 소요되었으며 적가에 의해 가스가 생성되는 것을 관찰하였다. 적가 후 상온에서 1시간 교반하여 반응을 완결하였다. 이 용액에 디부틸마그네슘 1.0M 헵탄 용액 50ml을 투입하고 1시간 교반하여 마그네슘과 알루미늄을 함유하는 Mg[Al(OC8H17)3(부틸)]2를 제조하였다. 이렇게 제조된 Mg[Al(OC8H17)3(부틸)]2용액에 16.7g의 TiCl4(THF)2(50mmol)과 상온에서 6시간 반응을 시켰다. 반응에 의해 초기에 밝은 노란색이었던 TiCl4(THF)2고체가 서서히 갈색으로 변하며 흰색 마그네슘 할라이드 고체를 생성하였다. 6시간 상온에서 교반후 교반을 멈추고 20분간 기다리면 밑부분에 흰색 고체가 가라앉는데, 상층의 갈색 용액을 밑부분의 흰색 고체로부터 분리하여 액상의 티탄 화합물 성분(1c)으로 사용하였다.
[에틸렌 중합 반응 및 에틸렌/1-헥신 공중합 반응]
상기에서 제조된 촉매성분인 티탄화합물 성분(1c)를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌 중합 반응 및 에틸렌/1-헥신 공중합 반응을 진행하였고, 에틸렌 중합 반응에 의해 생성된 폴리머의 특성은 표 1에, 에틸렌/1-헥신 공중합 반응에 의해 생성된 폴리머의 특성은 표 2에 기재하였다.
비교예 2
[액상의 티탄 화합물(1d)의 제조]
부틸옥틸마그네슘 1.0M 헵탄용액 50ml(50mmol)을 500ml 플라스크에 넣은 후, 10.30g의 디시클로헥실카르보디이미드(50mmol)를 넣고 상온에서 1시간 교반하여 킬레이트 리간드를 함유하는 마그네슘 화합물을 제조하였다. 이렇게 제조된 화합물을 16.7g의 TiCl4(THF)2(50mmol)과 상온에서 6시간 반응을 시켰다. 반응에 의해 초기에 밝은 노란색이었던 TiCl4(THF)2고체가 서서히 붉은 색으로 변하며 흰색 마그네슘 할라이드 고체를 생성하였다. 6시간 상온에서 교반 후, 교반을 멈추고 20분간 기다리면 밑부분에 흰색 고체가 가라앉는데 상층의 붉은 용액을 밑부분의 흰색 고체로부터 분리하고자 하였으나 Al(OR)3를 함유하지 않는 액상의 티탄 화합물 성분(1d)은 불안정하여 진한 갈색 성분의 고체로 변질되는 바, 액상의 티탄 화합물 성분(1d)의 분리는 불가능하였다.
이상에서 설명된 바와 같이, 본 발명의 올레핀 중합용 촉매에 의해서 입자성상이 우수하며 좁은 분자량 분포와 공중합체 조성분포를 갖는 올레핀 (공)중합체를 얻을 수 있다.

Claims (4)

  1. 하기 일반식(I)의 아미디네이트 계열의 킬레이트 리간드와 Mg[Al(OR)3R']2(여기에서 R,R'는 알킬기)형태의 화합물을 반응시켜 킬레이트 리간드 함유 화합물을 제조한 다음, 이를 티탄 할라이드 화합물과 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 액상의 올레핀 중합용 킬레이트 촉매.
    R-N=C=A(I)
    (여기에서 A는 산소원자 또는 -NR'형태의 아미노기이며, R, R'는 알킬기이다)
  2. 제1항에 있어서, 아미디네이트 계열의 킬레이트 리간드는 디시클로헥실카르보디이미드 또는 페닐이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 촉매.
  3. 주촉매로서 제1항에 따른 촉매를 이용하고, 조촉매로서 RnCl3-nAl(R은 알킬기, n=1,2 또는 3) 형태의 유기금속알루미늄 화합물을 이용하여, 마그네슘 할라이드가 함유된 실리카의 존재하에 수행되는 것을 특징으로 하는 올레핀의 중합방법.
  4. 제3항에 있어서, 주촉매와 조촉매를 미리 혼합하여 액상의 형태로 주입하여 이용하는 것을 특징으로 하는 올레핀의 중합방법.
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