KR101931870B1 - 구아니디네이트 리간드를 갖는 신규한 포스트 메탈로센 화합물 - Google Patents

구아니디네이트 리간드를 갖는 신규한 포스트 메탈로센 화합물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 포스트 메탈로센계 올레핀 중합 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 새로운 구아니디네이트 리간드에 다양한 치환체를 도입함으로써 금속 주위의 전자적, 입체적 환경을 쉽게 제어할 수 있고, 궁극적으로는 생성되는 폴리올레핀의 구조 및 물성 등의 조절이 가능한 신규한 포스트 메탈로센 화합물, 이을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

구아니디네이트 리간드를 갖는 신규한 포스트 메탈로센 화합물{new post metallocene compounds having guanidinate ligand}
본 발명은 포스트 메탈로센계 올레핀 중합 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 새로운 타입의 구아니디네이트 리간드를 갖는 유기 금속 화합물을 포함하여 폴리올레핀의 구조와 물성을 조절하는 것이 가능한 신규한 포스트 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
일상생활에서 가장 많이 접하게 되는 고분자(polymer)는 폴리올레핀계 고분자이다. 폴리올레핀의 대부분은 Ziegler-Natta 촉매와 크롬계 촉매를 사용하여 생산되고 있으며, 이러한 중합용 촉매는 낮은 비용과 낮은 환경 부하로 고품질의 고분자 물질을 생산하는데 중요한 역할을 한다.
1950년대 초 K. Ziegler와 G. Natta에 의해 올레핀 중합용 촉매가 발명된 이후, 촉매 기술과 생산 공정 기술은 혁신적인 발전을 이루었으며, 이를 통해 촉매 제거 공정이 필요 없고, 저분자량 고분자 또는 입체 불규칙성 고분자를 제거하는 공정이 필요 없는 활성이 높고 입체 규칙성도 좋은 촉매가 개발되었다. 이전에는 폴리머 반응을 위해서 높은 압력과 높은 온도가 필요했으나, Ziegler-Natta 촉매를 사용함으로써 낮은 압력과 온도에서도 합성이 가능하게 되었고, 그 결과 저비용 합성이 가능하게 되어 폴리올레핀의 생산 원가를 절감할 수 있어 상업성을 높일 수 있게 되었다. Ziegler-Natta 촉매는 많은 개량을 통하여 성능을 높였으나 반응 메커니즘이 복잡하여 촉매 구조를 확실히 알 수 없었으며, 고분자가 생성되는 반응 메커니즘이 명확하게 밝혀지지 않아 물성 개량에 한계를 나타내게 되었고, 물성이 균일하지 않고 가공이 어려운 문제점이 있었다.
1980년대에는 W. Kaminsky가 균질, 단일 활성점 촉매계인 메탈로센 촉매에 의한 에틸렌 중합을 발견하여 이에 대한 연구가 급속히 진행되었다. 메탈로센은 전이금속 또는 전이금속의 할로겐 화합물에 시클로펜타디에닐 리간드가 배위 결합된 화합물로서 샌드위치 구조로 되어있는 새로운 유기금속화합물인 비스시클로펜타디에닐 금속을 총칭하는 것으로서, 메탈로센 촉매는 단일 활성점 촉매(single-site catalyst)이므로 고분자 합성 메커니즘을 명확하게 규명할 수 있으며, 생성되는 폴리올레핀의 분자구조가 균일하고, 이로써 분자량과 분자량 분포의 정교한 제어가 가능하며, 촉매의 구조에 따라서 다양한 입체규칙성의 조절이 가능한 장점을 가지고 있어 착체 설계에 의해 품질이 개량된 새로운 고분자를 제조하는 것이 용이한 것이 특징이다. 이를 통해 Ziegler-Natta 촉매의 단점을 보완하는 것이 가능하였기에, 메탈로센 촉매를 이용한 합성수지 공정이 적용되면서 합성수지 산업의 혁신이 시작되었다.
메탈로센 촉매에 대한 연구는 산업계에서는 새로운 촉매 제조에 의한 새로운 고분자 제조를 목적으로, 학계에서는 중합반응기구 규명, 촉매 활성점 특성 규명, 촉매 구조와 중합 특성 및 고분자의 물성과의 상관관계 규명을 목적으로 활발하게 진행되었다. 그 결과 촉매의 활성점이 규명되고, 고분자의 입체 규칙성을 조절할 수 있게 되었으며, 고분자 합성 분야의 궁극적인 목표인 촉매의 구조 조절로 고분자의 조성과 물성을 조절할 수 있는 맞춤형 고분자 합성(tailor-made polymer synthesis)기술이 가능하게 되었다.
이를 계기로 균일계 착체촉매에 대한 관심이 높아졌으며, 메탈로센 촉매의 핵심 리간드인 cyclopentadienyl(Cp, C5H5)기 사이에 bridge를 갖는 ansa-metallocene 착물, half-sandwich metallocene 착물과 킬레이트 리간드를 갖는 여러 가지 종류의 금속 착물도 단일 활성점의 특징을 보인다는 사실이 연구결과 밝혀졌다.
이들 중 사이클로펜타디엔 고리를 배위자로 포함하지 않는 금속 착체 촉매인 포스트 메탈로센 촉매에 대해 현재 활발하게 연구가 진행되고 있다. 포스트 메탈로센 촉매는 올레핀 중합 촉매의 한 종류로서, 메탈로센이 아닌 한가지의 동종으로 이루어진 촉매를 말한다. 이 분야는 많은 주목을 끌고 있는데, 그 이유는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 관련된 공중합체의 시장이 매우 크기 때문이다. 폴리에틸렌과 폴리프로필렌에 관해서 1991년도부터 2007년도 사이에 발행된 특허가 미국에서만 50000건에 달한다는 사실은 새로운 공정에 대한 치열한 시장 상황을 보여준다.
올레핀 중합 촉매의 개발은 주로 전전이금속 위주로 이루어져 왔으나, 1995년 Brookhart에 의해 개발된 비메탈로센 촉매의 발견을 계기로 후전이금속 촉매에 대한 관심이 높아지고 있으며, 핵심 리간드인 Cp를 대신할 수 있는 다른 구조의 리간드 활용에 대한 관심도 높아지고 있다. Cp를 대신할 리간드들은 Cp 유도체에 비해 쉽게 제조하거나 구조적 다양성이라는 장점이 있으며, 특히 킬레이트 리간드를 함유하는 후전이금속 착물을 이용할 경우 coordination polymerization으로는 불가능하였던 극성 모노머의 중합도 가능하여 이에 대한 많은 연구가 진행되고 있다.
이러한 촉매 개발 경쟁 속에서 사용 가능한 리간드의 조합이 거의 시도되었고, 기존의 다양한 특허를 피하기가 어려워지고 있기 때문에 과거에는 사용하지 않았던 수많은 리간드를 적용하여 촉매 개발이 시도되고 있다. 특히, 4족 금속 촉매에서 새로운 리간드의 시험과 촉매의 metal center를 바꾸려는 시도가 활발히 연구되고 있으며, 이중 bridge계의 촉매 개발 연구와 Cp 고리가 아닌 annulated ring을 연결하는 새로운 형태의 ansa 화합물과 2개 이상의 금속을 가지는 촉매계의 개발로 금속의 종류와 리간드 환경의 적당한 조합을 통하여 분자량과 공단량체의 분포를 조절하려는 연구도 전개되고 있다.
포스트 메탈로센 촉매 가운데 기능성 고분자를 만들 수 있는 촉매로는 Ni/Pd의 Diimine 착체 촉매, 4족 금속인 FI 촉매 등이 있다. 그 중에서도 Mitsui가 개발한 FI 촉매가 대표적인 고성능 포스트 메탈로센 촉매로서, 상온 상압의 상황에서 메탈로센 촉매인 Cp2TiCl2의 300배라는 놀라운 에틸렌 중합활성을 나타내고 있다.
포스트 메탈로센 촉매는 폴리올레핀의 고성능화나 지금까지 알려지지 않은 신소재 창출에 무한한 가능성을 지니고 있어 많은 연구결과가 보고되고 있으나, 많은 노력에도 불구하고 실제로 경제성 있게 상업화하여 적용될 수 있는 포스트 메탈로센 촉매에 대하여는 많이 알려져 있지 않은 상황이며, 이에 따라, 보다 높은 중합 성능을 구현할 수 있고, 우수한 물성을 갖는 올레핀 중합체를 제공할 수 있는 새로운 리간드를 가지는 포스트 메탈로센 촉매에 대한 연구가 요구되고 있다.
최근에는, 아미디네이트 및 구아니디네이트 음이온이 탄소 및 질소 원자에서의 치환 용이성 및 다양성과 유연성의 연합 제공으로 인해 배위 및 유기금속 화합물에서의 리간드로서의 사용에 주목을 받았기에, 이를 이용하여 높은 올레핀 중합 활성을 구현하기 위한 시도가 있어 왔다. 새로운 유형의 올레핀 중합 촉매로서, 대한민국 등록특허공보 제10-0430979호는 아미디네이트 계열 리간드에 의해 킬레이트된 전이 금속 화합물을 합성하여 제조하는 올레핀 중합용 킬레이트 촉매 조성물에 관하여 개시하고 있으며, 대한민국 등록특허공보 제10-0828719호는 이배위 리간드로서 아미디네이트 기를 갖고 알킬알루미녹산, 알킬알루미늄, 약배위 루이스산 등의 조촉매로 활성화되는 비메탈로센계 에틸렌 중합 촉매에 관하여 개시하고 있으나, 구아니디네이트 유형 리간드는 낮은 올레핀 중합 활성 때문에 이를 이용한 올레핀 중합 촉매의 사용이 권장되지 않고 있다.
대한민국 등록특허공보 제10-0430979호(2004.05.12. 공고) 대한민국 등록특허공보 제10-0828719호(2008.05.09. 공고)
이에, 본 발명은 새로운 구아니디네이트 리간드에 다양한 치환체를 도입함으로써 금속 주위의 전자적, 입체적 환경을 쉽게 제어할 수 있고, 궁극적으로는 생성되는 폴리올레핀의 구조 및 물성 등의 조절이 가능한 신규한 포스트 메탈로센 화합물과 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 신규한 리간드 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017007654183-pat00001
[화학식 2]
Figure 112017007654183-pat00002
(상기 화학식 1 및 화학식 2에서, n은 1 내지 10의 정수이고;
R1, R2, R3, R4는 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 선택되고, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 5 내지 60의 시클로알킬기, 탄소수 4 내지 20의 헤테로고리기, 또는 실릴기로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
D는 산소, 질소 또는 황으로부터 선택됨)
또한, 본 발명은 상기 리간드 화합물을 이용하여 하기 화학식 7 또는 화학식 8로 표시되는 유기 금속 화합물을 제공한다.
[화학식 7]
Figure 112017007654183-pat00003
[화학식 8]
Figure 112017007654183-pat00004
(상기 화학식 7 및 화학식 8에서, n은 1~10의 정수이고;
R1, R2, R3, R4는 동일하거나, 상이하고, 각각 독립적으로 선택되고, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 5 내지 60의 시클로알킬기, 탄소수 4 내지 20의 헤테로고리기, 또는 실릴기로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이며;
D는 산소, 질소 또는 황으로부터 선택되고;
M은 3족 내지 12족 또는 란타나이드 계열의 금속이고;
Q1및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도기, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미도기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴기로 이루어진 그룹으로부터 선택됨)
상기 M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 유기 금속 화합물에 활성화제, 스캐빈저 및 담체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀의 중합을 위한 촉매 조성물을 제공한다.
상기 활성화제는 보레이트, 보란, 알킬알루미녹산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종인 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 촉매 조성물을 올레핀계 단량체와 접촉시켜 올레핀계 중합체를 제조하는 방법을 제공한다.
상기 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-아이토센으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
본 발명에 따른 신규한 포스트 메탈로센 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물은 새로운 타입의 구아니디네이트 리간드에 다양한 치환체를 도입함으로써 금속 주위의 전자적, 입체적 환경을 쉽게 제어할 수 있고, 궁극적으로는 생성되는 폴리올레핀의 구조 및 물성 등의 조절이 가능하다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명하며, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 상세한 설명은 생략한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 신규한 리간드 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017007654183-pat00005
[화학식 2]
Figure 112017007654183-pat00006
(상기 화학식 1 및 화학식 2에서, n은 1 내지 10의 정수이고;
R1, R2, R3, R4는 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 선택되고, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 5 내지 60의 시클로알킬기, 탄소수 4 내지 20의 헤테로고리기, 또는 실릴기로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
D는 산소, 질소 또는 황으로부터 선택됨)
보다 구체적으로 상기 화학식 2의 화합물은 하기 화학식 3 및 화학식 4의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종으로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112017007654183-pat00007
[화학식 4]
Figure 112017007654183-pat00008
상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 5 및 화학식 6의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종으로 표시되는 리간드 화합물일 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112017007654183-pat00009
[화학식 6]
Figure 112017007654183-pat00010
또한, 본 발명은 상기 리간드 화합물을 이용하여 하기 화학식 7 또는 화학식 8로 표시되는 유기 금속 화합물을 제공한다.
[화학식 7]
Figure 112017007654183-pat00011
[화학식 8]
Figure 112017007654183-pat00012
(상기 화학식 7 및 화학식 8에서, n은 1~10의 정수이고;
R1, R2, R3, R4는 동일하거나, 상이하고, 각각 독립적으로 선택되고, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 5 내지 60의 시클로알킬기, 탄소수 4 내지 20의 헤테로고리기, 또는 실릴기로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이며;
D는 산소, 질소 또는 황으로부터 선택되고;
M은 3족 내지 12족 또는 란타나이드 계열의 금속이고;
Q1및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도기, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미도기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴기로 이루어진 그룹으로부터 선택됨)
상기 M은 티타늄(titanium), 지르코늄(zirconium) 또는 하프늄(hafnium)일 수 있다.
보다 구체적으로 상기 화학식 7 또는 화학식 8의 화합물은 하기 화학식 9 내지 화학식 16으로 이루어진 군에서 선택되는 1종으로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112017007654183-pat00013
[화학식 10]
Figure 112017007654183-pat00014
[화학식 11]
Figure 112017007654183-pat00015
[화학식 12]
Figure 112017007654183-pat00016
[화학식 13]
Figure 112017007654183-pat00017
[화학식 14]
Figure 112017007654183-pat00018
[화학식 15]
Figure 112017007654183-pat00019
[화학식 16]
Figure 112017007654183-pat00020
또한, 본 발명은 상기 유기 금속 화합물에 활성화제, 스캐빈저(scavenger) 및 담체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀의 중합을 위한 촉매 조성물을 제공한다.
상기 스캐빈저는 반응 용매로부터 극성 불순물을 제거하는데 효과적인 화합물을 포함하는 것을 의도한다. 이러한 불순물은 임의의 중합 반응 요소, 특히 용매, 단량체 및 촉매 공급물과 함께 부주의하게 도입되어 촉매 활성 및 안정성에 부정적인 영향을 줄 수 있다. 통상적 예는 트리에틸알루미늄(triethylaluminium), 트리옥실알루미늄(trioctylaluminium), 트리이소부틸알루미늄(triisobutylaluminium) 등이다.
상기 올레핀 중합 촉매의 임의의 또는 모든 성분은 담체에 고정된 형태로 사용될 수 있으며, 이러한 담체는 올레핀 중합체 제조용 촉매에 통상적으로 사용되는 것이라면 별다른 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 담체는 임의의 미립자 유기 또는 무기재료일 수 있으며, 담체 입자 크기는 직경이 200㎛ 이하여야 한다. 담체 재료의 가장 바람직한 입자 크기는 실험에 의해 용이하게 확립될 수 있다. 바람직하게는 상기 담체는 5 내지 200㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 150㎛, 가장 바람직하게는 20 내지 100㎛의 직경의 평균 입자 크기를 가지는 것이 좋다.
적합한 무기 담체의 예는 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 할로겐화물 또는 다른 금속 염, 예컨대 황산염(sulfate), 탄산염(carbonate), 인산염(phosphate), 질산염(nitrate) 및 규산염(silicate)일 수 있으며, 보다 바람직한 예로는 원소 주기율표의 1 및 2 족으로부터의 금속 화합물 예컨대, 나트륨 또는 칼륨의 염, 및 마그네슘 또는 칼슘의 산화물 또는 염, 예를 들어 나트륨, 칼륨, 마그네슘 또는 칼슘의 클로라이드, 설페이트, 카본에이트, 포스페이트 또는 실리케이트 및 예를 들어 마그네슘 또는 칼슘의 산화물 또는 수산화물이 있다. 무기 산화물, 예컨대 실리카(silica), 티타니아(titania), 알루미나(alumina), 지르코니아(zirconia), 크로미아(chromia), 붕소 산화물, 실란화된 실리카, 실리카 하이드로겔, 실리카 제로겔, 실리카 에어로겔 및 혼합된 산화물, 예컨대 활석(talc), 실리카/크로미아, 실리카/크로미아/티타니아, 실리카/알루미나, 실리카/티타니아, 실리카/마그네시아, 실리카/마그네시아/티타니아, 알루미늄 포스페이트 겔, 실리카 공겔 등이 또한 사용하기 적합하다. 무기 산화물은 소량의 탄산염(carbonate), 질산염(nitrate), 황산염(sulfate) 및 산화물 예컨대 탄산나트륨(sodium carbonate), 탄산칼륨(potassium carbonate), 탄산칼슘(calcium carbonate), 탄산마그네슘(magnesium carbonate), 황산나트륨(sodium sulfate), 황산알루미늄(aluminium sulfate), 황산바륨(barium sulfate), 질산칼륨(potassium nitrate), 질산마그네슘(magnesium nitrate), 질산알루미늄(aluminium nitrate), 산화나트륨(sodium oxide) 및 산화리튬(lithium oxide)을 함유할 수 있다. 실리카(silica), 알루미나(alumina) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 주요 성분으로서 함유하는 담체가 바람직하다.
적합한 유기 담체의 예는, 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 에틸렌(ethylene) 및 α-올레핀(α-olefin)의 혼성중합체, 폴리스타이렌(polystyrene) 및 작용화된 폴리스타이렌과 같은 중합체일 수 있다.
상기 활성화제는 보레이트(borate), 보란(borane), 알킬알루미녹산(alkylaluminoxane)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종인 것일 수 있다.
상기 보레이트는 화학식 [R7]+[B(R8)4]-로 표시되는 화합물(식 중, B는 붕소 원자이고, R7은 시클릭 C5-7 방향족 양이온 또는 트리페닐 메틸 양이온이고, 각각의 R8은 플루오린 원자, 플루오린 원자로 치환되거나 치환되지 않은 C1-4 알킬 또는 알콕시 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는 3 내지 5개의 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 페닐 라디칼); 및 화학식 [(R9)tA'H]+[B(R8)4]-로 표시되는 화합물 (식 중, B는 붕소 원자이고, H는 수소 원자이고, A'는 질소원자 또는 인 원자이고, t는 2 또는 3이고, R9는 C1-8 알킬 라디칼, 3개 이하의 C1-4 알킬 라디칼로 치환되거나 치환되지 않은 페닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 질소 원자와 함께 취해진 1개의 R9는 아닐리늄 라디칼을 형성할 수 있고, R8은 상기 정의된 바와 같음)일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 보란은 화학식 B(R8)3로 표시되는 화합물(식 중, R8은 상기 정의된 바와 같음)일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 알킬알루미녹산은 화학식 (R6)2AlO(R6AlO)mAl(R6)2로 표시되는 화합물일 수 있다. 각각의 R6은 C1-20 히드로카르빌 라디칼(hydrocarbyl radical)로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, m은 0 내지 50이고, 바람직하게는 R6은 C1-4 라디칼이고, m은 5 내지 30이다. 혼합물의 화합물 내 대부분의 R6기가 메틸인 메틸알루미녹산(methylaluminoxane)이 바람직한 알루미녹산이다.
본 발명의 중합 방법을 수행하는데 있어서 상기 활성화제가 이용되는 경우 올레핀계 중합체의 생산을 수행하기 위한 충분한 임의의 양으로 중합 매질에 첨가될 수 있다. 상기 활성화제는 약 0.5:1 내지 약 10000:1의 활성화제 대 올레핀 중합 촉매의 금속 성분의 몰 비로 사용되는 것일 수 있다. 보다 바람직하게는 활성화제 대 금속 성분의 몰 비는 약 0.5:1 내지 약 1000:1의 범위인 것일 수 있다.
상기 활성화제 대 금속 성분의 몰 비가 0.5:1 미만인 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어서 활성화가 완전히 이루어지지 못해 촉매의 활성도가 충분하지 못할 수 있으며, 1000:1을 초과하는 경우에는 촉매의 활성화도는 증가할 수 있으나 필요 이상의 활성화제가 사용되어 생산 비용이 크게 증가하거나 생성되는 올레핀 중합체의 순도가 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 촉매 조성물을 올레핀계 단량체와 접촉시켜 올레핀계 중합체를 제조하는 방법을 제공한다.
상기 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-아이토센으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 올레핀 단량체의 중합 반응은 연속식 용액 중합 공정, 벌크 중합 공정, 현탁 중합 공정 또는 유화 중합 공정으로 진행될 수 있으나, 바람직하게는 단일 반응기에서 이루어지는 용액 중합 반응에 의해 수행되는 것일 수 있다.
상기 올레핀 단량체의 중합 반응은 활성화제, 스캐빈저 및 담체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분의 존재 하에서 본 발명에 따른 촉매 조성물을 사용하여 수행되는 것일 수 있다.
상기 촉매 조성물은 금속 주위의 전자적, 입체적 환경을 쉽게 제어할 수 있기 때문에 올레핀 중합 반응을 높은 효율로 진행시키는 것이 가능하며, 합성되는 올레핀 중합체의 화학적 구조, 분자량 분포, 기계적 물성 등의 특성을 용이하게 조절할 수 있다.
상기 촉매 조성물은 용액, 슬러리 등의 형태로 중합 매질에 직접 도입될 수 있으며, 활성화제, 스캐빈저 및 담체를 필요로 하는 경우에는 중합 매질에 첨가하기 전에 촉매 조성물과 예비 혼합하여 활성화된 촉매 형태로 첨가하거나, 개별적으로 중합매질에 첨가할 수 있으며, 상기 성분이 예비 혼합된 후 하나 이상의 올레핀과 접촉하여 형성된 예비중합체 형태로 첨가하는 것도 가능하다. 보다 바람직하게는, 중합 매질에 첨가하기 전에 별도의 단계로 촉매 조성물을 형성하는 것이 좋다.
상기 촉매 조성물의 사용량은 올레핀 단량체 1몰당 10-12 내지 10-1몰이 바람직하며, 10-9 내지 10-5몰이 더욱 바람직하다.
상기 올레핀 단량체의 중합반응에 적합한 용매는 불활성 액체이다. 불활성 액체로는 이소부탄, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 그의 혼합물과 같은 탄화수소, 벤젠 및 톨루엔과 같은 방향족 화합물을 예로 들 수 있다.
상기 중합반응에 적합한 올레핀 단량체 대 용매의 몰비율은 반응 전 원료와 반응 후 생성되는 고분자를 용해하기에 적합한 비율이 되어야 한다. 구체적으로는, 올레핀 단량체 대 용매의 몰비율은 10:1 내지 1:10000, 바람직하게는 5:1 내지 1:100, 가장 바람직하게는 1:1 내지 1:20이다. 상기 용매의 몰비율이 10:1 미만인 경우에는 용매의 양이 너무 적어 유체의 점도가 증가하여 생성된 중합체의 이송에 문제가 있고, 상기 용매의 몰비율이 1:10000을 초과하는 경우에는 용매의 양이 필요 이상으로 많아 용매의 정제 재순환에 따른 설비증가 및 에너지 비용 증가 등의 문제가 있다.
상기 중합반응은 상기 올레핀 단량체를 이용하여 0℃ 내지 200℃, 바람직하게는 25℃ 내지 160℃의 온도 범위에서, 대기압 내지 1000psi, 바람직하게는 15psi 내지 700psi 압력 범위에서 수행되는 것일 수 있다.
상기 중합반응이 0℃ 미만의 온도에서 수행되는 경우에는 반응온도가 떨어져 온도 제어가 어려운 문제가 있으며, 200℃를 초과하는 온도에서 수행되는 경우에는 반응열의 제어가 어려운 문제가 있어 바람직하지 못하다.
상기 중합반응이 대기압 미만의 압력에서 수행되는 경우에는 반응속도가 낮아 생산성이 떨어지는 문제가 있으며, 1000psi를 초과하는 압력에서 수행되는 경우에는 고압에 따른 장치 비용이 증가하는 문제가 있어 바람직하지 못하다.
통상의 첨가제가 본 발명에 의해 수득된 올레핀계 중합체에 첨가될 수 있다. 첨가제의 예는 조핵제, 열 안정화제; 페놀계, 황계 및 인계 산화방지제; 윤활제, 정전기방지제, 분산제, 구리 손상 억제제, 중화제, 발포제, 가소제, 소포제, 난연제, 가교결합제; 유동성 개선제, 예컨대 과산화물; 자외선 흡수제, 광 안정화제, 풍화 안정화제, 용접 강도 개선제, 슬립제, 차단방지제, 흐림방지제, 염료, 안료, 천연 오일, 합성 오일, 왁스, 충전제 및 고무 성분을 포함한다.
본 발명에 의해 수득된 폴리올레핀은 공업용 윤활유(기어유, 작동유) 및 그리스(greases)용 기유로서 이용하는 것이 가능하고, 특히 자동차용 윤활유로서 적합하다. 또한, 디퍼렌셜 기어유와 같은 자동차용 기어유 또는 수동 변속기유, 자동 변속기유, 무단 변속기유 등과 같은 자동차용 구동유에도 적합하게 사용할 수 있다. 자동차 엔진유, 선박 실린더유에도 사용할 수 있으며, 우수한 연비 절약 효과가 있다.
또한, 본 발명의 폴리올레핀은 당해 분야에 공지된 임의의 기술에 의해 필름으로 제작될 수 있다. 예를 들어, 필름은 널리 공지된 캐스트 필름(cast film), 블로운(blown film) 및 압출 코팅(extrusion coating) 기술에 의해 생산될 수 있다.
또한, 폴리올레핀은 임의의 널리 공지된 기술에 의해 다른 제조 제품, 예컨대 성형된 제품으로 제작될 수 있다.
이하에서는 실시예를 들어 본 발명에 관하여 더욱 상세하게 설명할 것이나, 이들 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명의 보호 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
Figure 112017007654183-pat00021
< 실시예 1: [ ( i- Pr)NHC(NCH 2 CH 2 OCH 3 )NH ( i- Pr)]의 합성>
질소 분위기 하에서 500mL 쉴랭크 플라스크에 2-methoxyethylamine(10.0g, 0.133mol)을 넣고 톨루엔(200mL)에 녹인 후 트리메틸알루미늄(2M AlMe3 in toluene 용액(6.6ml, 13.3mmol))을 넣어 주었다. 실온에서 실린지를 이용하여 N,N-diisopropylcarbodiimide(16.8g, 0.133mol) 천천히 적가하여 넣어준 후 실온에서 밤새 교반 시킨다. 반응 혼합물을 물(100ml)로 켄칭시키고 유기층을 분리하고, 물층을 디에틸 에테르(100ml)로 추출하고, 합한 유기층을 MgSO4로 건조시켰다. 회전 증발로 용매를 제거하고(20torr/20℃) 감압 증류를 통해 정제를 실시하여 목적하는 화합물 [(i-Pr)NHC(NCH2CH2OCH3)NH(i-Pr)] 리간드(1a)를 연한 노랑 오일 물질로 수득했다. 상기 화합물의 구조는 1H-NMR을 통해 확인하였다. 수율 : 16.6g(62%)
1H NMR(500MHz, CDCl3) : 3.50(br s, 2H), 3.42(t, 2H), 3.27(s, 3H), 3.17(t, 2H), 1.04(d, 12H)
Figure 112017007654183-pat00022
< 실시예 2: [ ( i- Pr)NHC(N i- Pr)NCH 3 ( CH 2 CH 2 N(CH 3 ) 2 )]의 합성>
질소 분위기 하에서 500mL 쉴랭크 플라스크에 N,N,N'-Trimethylethylenediamine(10.0g, 0.098mol)을 넣고 톨루엔(200mL)에 녹인 후 트리메틸알루미늄(2M AlMe3 in toluene 용액(4.9ml, 9.8mmol))을 넣어 주었다. 실온에서 실린지를 이용하여 N,N-diisopropylcarbodiimide(12.3g, 0.098mol)를 천천히 적가하여 넣어준 후 실온에서 밤새 교반 시킨다. 반응 혼합물을 물(100ml)로 켄칭시키고 유기층을 분리하고, 물층을 디에틸 에테르(100ml)로 추출하고, 합한 유기층을 MgSO4로 건조시켰다. 회전 증발로 용매를 제거하고(20torr/20℃) 감압 증류를 통해 정제를 실시하여 목적하는 화합물 [(i-Pr)NHC(Ni-Pr)NCH3(CH2CH2N(CH3)2)] 리간드(2a)를 연한 노랑 오일 물질로 수득했다. 상기 화합물의 구조는 1H-NMR을 통해 확인하였다. 수율 : 16.7g(75%)
1H NMR(500MHz, C6D6) : 3.11(br s, 2H), 2.90(t, 2H), 2.42(s, 3H), 2.10(t, 2H), 1.93(s, 6H), 0.78(s, 12H)
Figure 112017007654183-pat00023
< 실시예 3: [ ( i- Pr)NHC(NCH 2 CH 2 N(CH 3 ) 2 )NH( i- Pr) ]의 합성>
질소 분위기 하에서 500mL 쉴랭크 플라스크에 N,N-dimethylethylenediamine(10.0g, 0.113mol)을 넣고 톨루엔(200mL)에 녹인 후 트리메틸알루미늄(2M AlMe3 in toluene 용액(5.6ml, 11.3mmol))을 넣어 주었다. 실온에서 실린지를 이용하여 N,N-diisopropylcarbodiimide(14.2g, 0.113mol)를 천천히 적가하여 넣어준 후 실온에서 밤새 교반 시킨다. 반응 혼합물을 물(100ml)로 켄칭시키고 유기층을 분리하고, 물층을 디에틸 에테르(100ml)로 추출하고, 합한 유기층을 MgSO4로 건조시켰다. 회전 증발로 용매를 제거하고(20torr/20℃) 감압 증류를 통해 정제를 실시하여 목적하는 화합물 [(i-Pr)NHC(NCH2CH2N(CH3)2)NH(i-Pr)] 리간드(3a)를 무색 오일 물질로 수득했다. 상기 화합물의 구조는 1H-NMR을 통해 확인하였다. 수율 : 15.5g(64%)
1H NMR(500MHz, CDCl3) : 3.37(br s, 2H), 2.96(t, 2H), 2.23(t, 2H), 2.05(s, 6H), 0.93(d, 12H)
Figure 112017007654183-pat00024
< 실시예 4: Cp[(MeOCH 2 CH 2 )NC(NH( i- Pr))N( i- Pr) ] Zr(NMe 2 ) 2 의 합성>
Glovebox 안에서 문헌상의 방법에 따라 제조된 CpZr(NMe2)3(1.56g, 5.41mmol)를 250ml 쉴랭크 플라스크에 정량한 후 50ml의 헥산에 녹였다. 이 플라스크에 제조된 리간드 화합물 [(i-Pr)NHC(NCH2CH2OCH3)NH(i-Pr)](1.09g, 5.41mmol) 헥산 용액(30ml)을 교반된 용액에 실온에서 천천히 적가했다. 반응 혼합물을 밤새 교반하여 반응 후 진공 하에서 용매를 모두 제거한 후 헥산을 가하여 셀라이트 필터를 실시하였다. 걸러진 용액을 진공으로 용매를 제거하여 연한 노랑의 결정성 고체를 얻을 수 있었다. 다시 소량의 헥산에 녹여 저온에서 결정화시켜 목적하는 촉매 화합물을 무색의 결정으로 수득했다. 생성된 촉매 화합물의 구조는 1H-NMR을 통해 확인하였다. 수율 : 2.23g(91%)
1H NMR(500MHz, C6D6) : 6.21(s, 5H), 5.32(d, 1H), 3.58(m, 1H), 3.45(m, 1H), 3.27(t, 2H), 3.23(t, 2H), 3.07(s, 12H), 2.96(s, 3H), 1.07(d, 6H), 1.00(d, 6H)
Figure 112017007654183-pat00025
< 실시예 5: Cp [ ( i- Pr)NC(NCH 3 (CH 2 CH 2 (CH 3 ) 2 )N( i- Pr) ] Zr(NMe 2 ) 2 의 합성>
Glovebox 안에서 CpZr(NMe2)3(1.0g, 3.4mmol)를 250ml 쉴랭크 플라스크에 정량한 후 50ml의 헥산에 녹였다. 이 플라스크에 제조된 리간드 화합물 [(i-Pr)NHC(Ni-Pr)NCH3(CH2CH2N(CH3)2)](0.79g, 3.4mmol) 헥산 용액(30ml)을 교반된 용액에 실온에서 천천히 적가했다. 반응 혼합물을 밤새 교반하여 반응 후 진공 하에서 용매를 모두 제거한 후 헥산을 가하여 셀라이트 필터를 실시하였다. 걸러진 용액을 진공으로 용매를 제거하여 목적하는 촉매 화합물을 노랑의 오일로 얻을 수 있었다. 생성된 촉매 화합물의 구조는 1H-NMR을 통해 확인하였다. 수율 : 1.5g(93%)
1H NMR (500MHz, C6D6) : 6.24(s, 5H), 3.62(m, 2H), 3.02(s,12H), 2.91(t, 2H), 2.47(s, 3H), 2.25(t, 2H), 2.05(s, 6H), 1.11(d, 12H)
상기의 본 발명을 바람직한 실시예를 중심으로 살펴보았으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 본질적 기술 범위 내에서 상기 본 발명의 상세한 설명과 다른 형태의 실시예들을 구현할 수 있을 것이다. 여기서 본 발명의 본질적 기술범위는 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (9)

  1. 삭제
  2. 하기 화학식 3 내지 화학식 6의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종으로 표시되는 리간드 화합물.
    [화학식 3]
    Figure 112018059841617-pat00028

    [화학식 4]
    Figure 112018059841617-pat00029

    [화학식 5]
    Figure 112018059841617-pat00030

    [화학식 6]
    Figure 112018059841617-pat00031
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 하기 화학식 9 내지 화학식 16으로 이루어진 군에서 선택되는 1종으로 표시되는 유기 금속 화합물.
    [화학식 9]
    Figure 112018059841617-pat00034

    [화학식 10]
    Figure 112018059841617-pat00035

    [화학식 11]
    Figure 112018059841617-pat00036

    [화학식 12]
    Figure 112018059841617-pat00037

    [화학식 13]
    Figure 112018059841617-pat00038

    [화학식 14]
    Figure 112018059841617-pat00039

    [화학식 15]
    Figure 112018059841617-pat00040

    [화학식 16]
    Figure 112018059841617-pat00041
  6. 제 5항에 따른 유기 금속 화합물에 활성화제, 스캐빈저 및 담체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀의 중합을 위한 촉매 조성물.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 활성화제는 보레이트, 보란 및 알킬알루미녹산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 올레핀의 중합을 위한 촉매 조성물.
  8. 제 6항 또는 제 7항에 따른 촉매 조성물을 올레핀계 단량체와 접촉시켜 올레핀계 중합체를 제조하는 방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-아이토센으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 올레핀계 중합체의 제조방법.
KR1020170010281A 2017-01-23 2017-01-23 구아니디네이트 리간드를 갖는 신규한 포스트 메탈로센 화합물 KR101931870B1 (ko)

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Australian Journal of Chemistry 2014,67, pp. 1063-1070 (2014.06.16. 공개)

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