KR20050083899A - 폴리올레핀 제조 - Google Patents

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KR20050083899A
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Abstract

화학식 I에 따른 구조를 갖는 메탈로센 촉매를 포함하는, 폴리올레핀 제조용 촉매 성분이 제공된다:
화학식 I
CplCp2R''MQp
상기 화학식에서, Cpl 및 Cp2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환될 수 있는 시클로펜타디에닐 유도체로서, 시클로펜타디에닐기, 인데닐기 및 플루오레닐기로부터 선택되며, 단 하나 이상의 시클로펜타디에닐 유도체는 시클로펜타디에닐 고리내에 N 원자 또는 P 원자를 포함하고; R"는 Cpl과 Cp2 사이에서 입체 강성을 부여하는 구조적 가교이고; Cpl 및 Cp2중 하나만이 시클로펜타디에닐 고리내에 P 원자를 포함할 경우, R"는 인 원자에 결합되거나, 또는 인 원자에서 원위의 시클로펜타디에닐 고리내 탄소 원자에 결합되고; Cpl 또는 Cp2중 하나가 인데닐기를 포함하고, Cpl 및 Cp2중 나머지 하나가 인돌릴기를 포함할 경우, R"는 인돌릴기의 N 원자에 직접 결합하거나, 또는 N 원자에 인접한 탄소 원자에 결합하고; M은 IIIB족, IVB족, VB족 또는 VIB족으로부터 선택된 금속이고; Q는 C1-20의 히드로카르빌기이거나 할로겐이며; p는 M-2의 원자가이다.

Description

폴리올레핀 제조{POLYOLEFIN PRODUCTION}
본 발명은 폴리올레핀, 특히 고밀도 또는 저밀도를 갖는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 동일 배열 또는 교대 배열 폴리올레핀의 제조에 사용하기 위한 촉매 성분 및 촉매계에 관한 것이다. 본 발명은 또한 촉매 성분 또는 촉매계를 이용하여 폴리올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.
메탈로센 촉매는 종종 폴리올레핀의 제조에 유용한 것으로 알려져 왔다. 메탈로센 촉매의 제1 세대는 비가교 메탈로센이었다. 이들 촉매는 폴리올레핀 수지 제조의 새로운 경로를 제공하였다. 그러나, 비가교 메탈로센을 이용하여 제조된 폴리올레핀 수지는 고투명도및 저흐림성과 같은 광학 특성은 양호하나, 가공성이 부족한 것으로 나타났다.
수지의 특성을 개선하기 위해, 가교 메탈로센 촉매가 개발되었다. 이러한 가교 메탈로센 촉매는 공개된 PCT 출원 W091/03500호에 개시되어 있다. 통상적인 이러한 가교 메탈로센은 Et(IndH4)2ZrCl2 및 Et(Ind)2ZrCl2(IndH4는 비치환된 테트라히드로인데닐(THI)기이고, Ind는 비치환된 인데닐기임)이다. 기타의 이러한 공지의 가교 메탈로센은 공개된 미국 제4 892 851호에 개시된 것과 같은 치환된 시클로펜타디에닐 리간드를 포함한다. 이들 메탈로센에서, 치환 패턴은 촉매로부터 제조된 폴리프로필렌의 입체화학성을 제어할 목적으로 설계되었다.
메탈로센 촉매의 이러한 제2 세대로부터 제조된 수지는 이들의 높은 분자량으로 인해 개선된 기계적 특성을 보인다. 또한, 이러한 수지는 장쇄 분지가 존재함으로 인해 양호한 공정 특성을 가진다. 그러나, 이러한 수지의 가공성은 요망되는 것보다 훨씬 양호하지 못하다.
이러한 유형의 메탈로센 화합물은 일반적으로 특별히 안정적이지 못하다. 이는 중합 반응에 사용될 수 있는 온도에 상한을 두기 때문에, 촉매로서 이들 화합물을 사용하는 것은 특히 불리하다. 사용된 온도가 너무 높으면, 촉매는 분해되거나 열화될 수 있다.
더욱 최근에는, 구조내에 이종원자를 갖는 탄소-함유 리간드를 포함하는 촉매계가 연구되었다. 예로는 케트이미드 리간드를 포함하는 유기금속 화합물을 들 수 있다. 미국 제6 114 481호는 유기금속 착체가 IV족 금속 및 케트이미드 리간드로부터 형성된 화합물을 개시하고 있다. 이러한 유형의 화합물은 고분자량 및 극저밀도 양쪽을 모두 갖는 올레핀 공중합체를 제조하기 위한 촉매계에 사용될 수 있다. 케트이미드 금속 착체는 화학식 M-N=CR1R2(여기서, M은 금속 원자이고, R1 및 R2는 치환체임)를 갖는 착체이다.
미국 제6 051 667호는 포스폴릴 리간드를 포함하는 메탈로센 촉매를 개시한다. 메탈로센은 준금속-함유 가교기에 의해 서로 결합된 2종의 시클로펜타디엔형 리간드(1종은 포스폴릴 리간드임)를 포함한다. 가교기는 인 원자에 인접한 탄소 원자에서 포스폴릴 리간드에 결합된다. 이들 촉매는 에틸렌 및 프로필렌을 포함하는 중합체, 특히 선형 저밀도 폴리프로필렌(LLDPE)의 제조에 유용한 것으로 밝혀졌다.
발명의 개요
공지의 촉매계에 사용된 것들보다 보다 안정한 메탈로센을 이용하여 고품질의 폴리올레핀을 제조하는 것이 여전히 요망된다. 특히, 중합 반응에서 고온에 견딜 수 있는 메탈로센 촉매를 제공하여 중합체 생성물을 개선시키고 공정 시간의 속도를 높이는 것이 여전히 요망된다.
따라서, 본 발명의 목적은 선행 기술의 촉매에 관련된 문제점을 극복하는 것이다. 따라서, 본 발명은 하기 화학식 I에 따른 구조를 갖는 메탈로센 촉매를 포함하는 폴리올레핀 제조용 촉매 성분을 제공한다:
CplCp2R''MQp
상기 화학식에서, Cpl 및 Cp2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환될 수 있는 시클로펜타디에닐 유도체로서, 시클로펜타디에닐기, 인데닐기 및 플루오레닐기로부터 선택되며, 단 하나 이상의 시클로펜타디에닐 유도체는 시클로펜타디에닐 고리내에 N 원자 또는 P 원자를 포함하고; R"는 Cpl과 Cp2 사이에서 입체 강성을 부여하는 구조적 가교이고; Cpl 및 Cp2중 하나만이 시클로펜타디에닐 고리내에 P 원자를 포함할 경우, R"는 인 원자에 결합되거나, 또는 인 원자에서 원위의 시클로펜타디에닐 고리내 탄소 원자에 결합되고; Cpl 또는 Cp2중 하나가 인데닐기를 포함하고, Cpl 및 Cp2중 나머지 하나가 인돌릴기를 포함할 경우, R"는 인돌릴기의 N 원자에 직접 결합하거나, 또는 N 원자에 인접한 탄소 원자에 결합하고; M은 IIIB족, IVB족, VB족 또는 VIB족으로부터 선택된 금속이고; Q는 C1-20의 히드로카르빌기이거나 할로겐이며; p는 M-2의 원자가이다.
본 발명의 명세서에서 "치환된다"라는 용어는 시클로펜타디에닐 유도체상의 임의의 위치가 수소 원자 대신에 치환체를 포함할 수 있음을 의미한다. 이는 5-원 시클로펜타디에닐 고리내에 있을 수 있거나, 또는 (리간드가 예컨대 인데닐 테트라히드로인데닐 또는 플루오레닐인 경우) 5-원 고리 밖에 있는 고리계내의 탄소 원자 상에 있을 수 있다.
"유도체"라는 용어는 Cpl 및 Cp2 종이 하나 이상의 5원 시클로펜타디에닐 고리를 포함함을 의미하지만, 이러한 시클로펜타디에닐 고리만으로 이루어진 것에 한정되지는 않는다. 따라서, Cpl 및 Cp2는 각각 단일 시클로펜타디에닐 고리일 수 있거나, 또는 인데닐 또는 플루오레닐 고리와 같은 더 큰 융합 고리계의 부분일 수 있다.
각각의 촉매 성분은 2종의 시클로펜타디에닐 유도체를 포함한다. 2종의 리간드는 상이한 것이 바람직하다. 그러나, 본 발명의 일부 구체예에서, 촉매 성분의 2종의 시클로펜타디에닐 유도체는 동일할 수도 있다.
본 발명은 상기 정의한 촉매 성분(또는 촉매 성분을 포함하는 촉매계)의 존재하에서 올레핀 단량체(또는 올레핀 단량체 및 공단량체)를 중합하는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법을 더 제공한다.
발명의 상세한 설명
메탈로센 촉매 상의 특정 시클로펜타디에닐 리간드는 본 발명에 잇점을 가져온다. 본 발명의 촉매의 리간드의 바람직한 구조는 하기에서 더욱 상세히 설명될 것이다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, Cpl 및/또는 Cp2는 시클로펜타디에닐 고리내에 하나 이상의 질소 원자를 포함하고, R"는 질소 원자, 질소 원자에 인접한 탄소 원자, 또는 질소 원자에 인접하지 않은 탄소 원자에 결합한다. 대안적인 구체예에서, Cpl 및/또는 Cp2는 시클로펜타디에닐 고리내에 하나 이상의 인 원자를 포함하고, R''는 인 원자, 인 원자에 인접한 탄소 원자, 또는 인 원자에 인접하지 않은 탄소 원자에 결합한다.
본 발명에서, 시클로펜타디에닐 유도체의 유형은, 유도체가 하나 이상의 5-원 시클로펜타디에닐형 고리를 포함한다면, 특별히 한정되지 않는다. 따라서, 본 발명의 바람직한 구체예에서, Cpl 및 Cp2는 시클로펜타디에닐형 기, 인데닐형 기 및 플루오레닐형 기로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 따라서, Cpl 및 Cp2는 시클로펜타디에닐형 기(예, 피롤릴, 이미다졸릴 및 포스폴릴기), 인데닐형 기(예, 인돌릴, 이소인돌릴 및 벤즈이미다졸릴기) 및 플루오레닐형 기로부터 선택될 수 있다. 시클로펜타디에닐 유도체와는 달리, "시클로펜타디에닐형 기"란 용어는 단일 치환 또는 비치환된 시클로펜타디에닐 단일 고리계를 의미하지만, 인데닐 또는 플루오레닐계와 같은 융합 고리계는 의미하지 않는다. 본 발명의 특히 바람직한 구체예에서, Cp1은 시클로펜타디에닐형 기(예, 피롤, 이미다졸릴 및 포스폴 유도체)를 포함하고, Cp2는 플루오레닐형 기를 포함한다. 대안적인 바람직한 구체예에서, Cpl 및 Cp2 모두는 인데닐형 기(예, 인돌릴, 이소인돌릴 및 벤즈이미다졸릴)를 포함하거나, 또는 Cp1은 인데닐형 기를 포함하고, Cp2는 플루오레닐형 기를 포함한다.
통상적으로, 본 발명의 촉매 성분은 하기 화학식 II-VI으로부터 선택된 화학식을 갖는다:
상기 화학식들에서, Cp2, R", M, Q 및 p는 상기에서 정의한 바와 같고, Rl, R2, R3 및 R4는 치환체이고, 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 촉매 성분내 리간드 사이에 존재하는 가교의 유형은 그 자체로 특별히 한정되지는 않는다. 통상적으로 R"는 C1-20의 알킬리덴기, 게르마늄기(예, 디알킬 게르마늄기), 규소기(예, 디알킬 규소기), 실록산기(예, 디알킬 실록산기), 알킬 포스핀기 또는 아민기를 포함한다. 치환체는 가교를 형성하기 위한 하나 이상의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 라디칼, 예컨대 치환 또는 비치환된 에틸레닐 라디칼(예, Et,-CH2CH2-)을 포함하는 것이 바람직하다. R''가 Et 또는 Me2Si인 것이 가장 바람직하다.
메탈로센 촉매내 금속, M은 주기율표의 IIIB족, IVB족, VB족 또는 VIB족으로부터 선택된 금속인 것이 바람직하다. 통상적으로, M은 Ti, Zr, Hf 또는 V이고, Q는 바람직하게는 할로겐, 통상적으로 Cl이다. 통상적으로 금속의 원자가는 p가 2가 되도록 4이다.
1종의 시클로펜타디에닐 유도체가 시클로펜타디에닐 리간드이고, 나머지 하나가 플루오레닐 리간드인 것이 특히 바람직하다. 따라서, 본 발명의 바람직한 구체예에서, 촉매 성분은 하기 화학식 VII-XI을 갖는 화합물로부터 선택된다:
상기 화학식들에서, R", M, Q, p, Rl, R2, R3 및 R4는 상기 정의한 바와 같다.
상기 설명한 촉매 성분내 리간드 상에 존재하는 치환체(들)은 특별히 한정되지 않는다. 상기 리간드가 하나 이상의 치환체를 포함하는 경우, 리간드는 동일하거나 또는 상이한 치환체로 치환될 수 있다. 통상적으로, 치환체는 C1-20의 아릴기 및 히드로카르빌기로부터 독립적으로 선택된다. 가장 바람직한 치환체는 메틸기이다. 다른 바람직한 치환체로는 페닐(Ph), 벤질(Bz), 나프틸(Naph), 인데닐 (Ind) 및 벤즈인데닐(BzInd) 뿐 아니라, Et, n-Pr, i-Pr, n-Bu, t-Bu, 실란 유도체(예, Me3Si), 알콕시(R이 C1-20 알킬일 경우, 바람직하게는 R-O), 시클로알킬 및 할로겐을 들 수 있다. 상기 화학식들로부터 알 수 있는 바와 같이, 특히 Cp1이 시클로펜타디에닐이고 및/또는 Cp2가 플루오레닐인 경우, Cp1 및 Cp2 상에 치환체가 두개 이하인 것이 바람직하다.
리간드 상의 치환체(들)의 위치는 특별히 한정되지 않는다. 따라서, 리간드는 비치환되거나 또는 완전 치환된 것을 포함하는 임의의 치환 패턴을 가질 수 있다. 그러나, Cp1 및/또는 Cp2가 시클로펜타디에닐형 기 또는 인데닐형 기일 경우, 치환체는 2- 및/또는 4-위치에 있는 것이 바람직하고, Cp1 및/또는 Cp2가 플루오레닐형 기일 경우, 치환체는 3- 및/또는 6-위치에 있거나 2- 및/또는 7-위치에 있는 것이 바람직하다.
폴리올레핀을 제조하기 위한 (시클로펜타디에닐 유도체가 상기 특정 위치에 이종 원자를 포함하는)상기에서 정의한 촉매의 용도는 공지된 촉매보다 고온에서 중합을 가능하게 하여, 중합체 생성물을 개선시키고, 이들 생성물의 제조 방법을 개선시킨다. 중합 온도는 특별히 한정되지 않고, 사용된 출발 물질, 제조하려는 표적 중합체 및 수행된 중합의 유형(균질, 불균질 슬러리 또는 기체상)에 따라 달라질 수 있다. 중합은 100∼240℃에서 수행되는 것이 바람직하고, 120∼160℃에서 수행되는 것이 더욱 바람직하다. 폴리에틸렌이 용액 중합으로 제조되는 경우, 120∼150, 120-155 또는 120-160℃의 온도가 바람직하다. 에틸렌의 고압 중합(약 3000 atm 이상, 또는 300 MPa 이상)에서는, 170∼240, 180∼240, 190∼240 또는 200∼240℃의 온도가 바람직하다.
본 발명의 가장 바람직한 촉매 성분은 하기와 같다:
Me2Si(피롤릴)FluZrCl2
Et(피롤릴)FluZrC12
Me2Si(이미다졸릴)FluZrCl2
Et(이미다졸릴)FluZrCl2
Me2Si(포스폴릴)FluZrCl2
Et(포스폴릴)FluZrC12
본 발명의 촉매계는 상기 정의한 하나 이상의 메탈로센 촉매 성분을 포함한다면, 특별히 한정되지 않는다. 따라서, 촉매계는 필요에 따라 본 발명에 따른 추가의 메탈로센 촉매 또는 기타 촉매와 같은 추가의 촉매를 포함할 수 있다.
본 발명의 촉매계는 상기 촉매 성분 이외에, 메탈로센 촉매를 활성화시킬 수 있는 하나 이상의 활성제를 포함한다.
통상적으로, 활성제는 알루미늄- 또는 붕소-함유 활성제를 포함한다.
적절한 알루미늄-함유 활성제는 알루목산, 알킬 알루미늄 화합물 및/또는 루이스산을 포함한다.
본 발명에 사용될 수 있는 알루목산은 공지이고, 올리고머 직쇄형 알루목산(하기 화학식 A로 표시) 및/또는 환형 알킬 알루목산(하기 화학식 B로 표시)을 포함하는 것이 바람직하다:
상기 화학식들에서, n은 1∼40, 바람직하게는 10∼20이고; m은 3∼40, 바람직하게는 3∼20이며; R은 C1-8 알킬기, 바람직하게는 메틸이다. 일반적으로, 예컨대 알루미늄 트리메틸 및 물로부터 알루목산을 제조시, 직쇄형 및 환형 화합물의 혼합물이 얻어진다.
적절한 붕소-함유 활성제는 EP-A-0427696호에 개시된 화학식 의 테트라키스-펜타플루오로페닐-보레이토-트리페닐카르베늄과 같은 트리페닐카르베늄 보로네이트, 또는 EP-A-0277004호(6페이지, 30줄∼7페이지, 7줄)에 개시된 화학식 의 것들을 포함할 수 있다:
기타의 바람직한 활성제로는 히드록시 이소부틸알루미늄 및 금속 알루미녹시네이트를 들 수 있다. 이들은 메탈로센의 화학식에서 하나 이상의 Q가 알킬기를 포함할 경우 특히 바람직하다.
촉매계는 균질한 기체상 또는 용액 중합 공정, 또는 불균질한 슬러리 공정에 사용될 수 있다. 용액 공정에서, 통상적인 용매는 헵탄, 톨루엔 또는 시클로헥산과 같은 C4-7의 탄화수소를 포함한다. 슬러리 공정에서, 촉매계를 불활성 지지체, 특히 탈크와 같은 다공성 고상 지지체, 무기 산화물 및 폴리올레핀과 같은 수지성 지지체 물질 상에 고정시킬 필요가 있다. 지지체 물질은 미분된 형태의 무기 산화물인 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 적절한 무기 산화물 물질은 실리카, 알루미나 및 그의 혼합물과 같은 IIA족, IIIA족, IVA족 또는 IVB족 금속 산화물을 포함한다. 단독으로 또는 실리카 또는 알루미나와 조합하여 사용될 수 있는 기타의 무기 산화물은 마그네시아, 티타니아, 지르코니아 등이다. 그러나, 미분된 작용화된 폴리올레핀(예, 미분된 폴리에틸렌)과 같은 기타의 적절한 지지체 물질이 사용될 수 있다.
지지체는 바람직하게는 100∼1000 m2/g, 더욱 바람직하게는 200∼700 m2/g의 표면적, 및 0.5∼4 ㎖/g, 더욱 바람직하게는 0.5∼3 ㎖/g의 공극 부피를 갖는 실리카 지지체인 것이 바람직하다.
고상 지지체 촉매의 제조에 유용하게 사용되는 알루목산 및 메탈로센의 양은 광범위하게 달라질 수 있다. 일반적으로, 전이 금속에 대한 알루미늄의 몰비는 1:1∼100:1, 바람직하게는 5:1∼80:1의 범위이고, 더욱 바람직하게는 5:1∼50:1의 범위이다.
지지체 물질에 촉매 및 알루목산을 첨가하는 순서는 다양할 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 적절한 불활성 탄화수소 용매에 용해된 알루목산을 동일한 또는 다른 적절한 탄화수소 액체에 슬러리화된 지지체 물질에 첨가한 후, 촉매 성분을 슬러리에 첨가한다.
바람직한 용매는 반응 온도에서 액상이고, 각각의 성분과 반응하지 않는 광유 및 다양한 탄화수소를 포함한다. 유용한 용매의 예로서는 펜탄, 이소-펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 노난과 같은 알칸; 시클로펜탄 및 시클로헥산과 같은 시클로알칸, 및 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 및 디에틸벤젠과 같은 방향족을 들 수 있다.
지지체 물질을 톨루엔에 슬러리화하고, 촉매 성분 및 알루목산을 지지체 물질에 첨가하기 전에 톨루엔에 용해시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매가 제조할 수 있는 폴리올레핀은 특별히 한정되지 않는다. 촉매가 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌을 제조할 수 있는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 촉매 성분 또는 촉매계는 폴리올레핀 수지를 제조하기 위한 본 발명의 방법에 사용된다. 본 발명의 방법이 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌의 제조 방법인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 방법의 중합에 사용된 조건은 출발 물질로서 사용된 특정 단량체 올레핀을 효과적으로 중합하기에 충분한 조건이라면 특별히 한정되지 않는다. 유리하게는, 100∼240℃와 같은 상기한 것과 같은 높은 중합 온도가 사용될 수 있다. 본 발명의 방법으로 중합된 단량체가 에틸렌인 경우, 이소부탄 또는 헥산과 같은 탄화수소 용매가 사용되는 것이 바람직하다. 중합은 수소 및 알켄 공단량체, 예컨대 1-부텐 또는 1-헥센의 존재 하에서 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매계가 이용될 수 있는 중합 공정은 특별히 한정되지 않는다. 촉매가 에틸렌 중합 공정에 사용되는 것이 바람직하다. 공정이 이정점 또는 다정점 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌의 제조 공정인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 공정은 이정점을 이루기 위하여 두자리 촉매를 사용할 수 있고, 촉매 자리중 하나 또는 둘 모두는 본 발명에서 설명된 메탈로센 촉매에 의해 제공될 수 있다.
대안적으로, 본 발명의 촉매는 동일 배열, 혼성 배열 및/또는 교대 배열 폴리프로필렌을 제조하기 위한 프로필렌 중합에 사용될 수 있다. 촉매는 또한 동일 배열 및 교대 배열 구역 모두 뿐 아니라, 혼성 배열 및 동일 배열 구역 모두를 포함하는 폴리프로필렌의 제조도 가능하다. 이러한 촉매는 입체구역 촉매라 불린다.
본 발명을 하기의 특정 구체예를 참조하여, 실시예에 의해 더욱 상세히 설명할 것이나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
촉매 제조
클로로디메틸플루오레닐 실란의 제조
하기의 반응을 수행하였다:
자기 교반 막대 및 N2 입구를 구비한 둥근 바닥 플라스크에 플루오렌 53.19 g(0.32 몰)을 넣었다. 질소 분위기 하에서, 500 ㎖의 디에틸에테르를 도입하였다. 이 용액을 0℃로 냉각시키고, 200 ㎖ (0.32 몰)의 메틸리튬을 적가하였다. 반응 혼합물을 상온에서 4 시간 동안 교반하였다. 진공 하에서, 생성된 황색 혼합물로부터 용매를 증발시켜 황색 분말을 얻었다. 2 ℓ의 n-헥산을 분말에 첨가하였다. 플루오레닐리튬의 현탁액을 1 ℓ의 n-헥산중 80.2 ㎖ (0.64 몰)의 디메틸디클로로실란 용액을 함유하는 플라스크에 옮겼다. 생성된 녹색 혼합물을 12 시간 동안 교반하였다. 생성된 백색 분말을 질소 분위기 하에서 200 ㎖ 의 셀라이트를 함유하는 깔때기에 여과하였다. 여액을 진공하에서 증발시켜 75 g의 녹색 분말을 얻었다(수율 90.6 %).
디메틸피롤플루오레닐 실란의 제조
하기 반응을 수행하였다:
2.5 g(0.0372 몰)의 피롤을 1ℓ의 플라스크에 넣고, 질소 분위기 하에서 100 ㎖의 테트라히드로푸란을 첨가하였다. 용액을 0℃로 냉각시켰다. 이 용액에 23.3 ㎖ (0.0372 몰)의 메틸리튬을 적가하였다. 이것이 완료된 후, 1 시간 동안 반응이 진행되도록 놓아두었다. 그 다음 9.641 g(0.0372 몰)의 클로로디메틸플루오레닐 실란을 50 ㎖의 테트라히드로푸란에 첨가하였다. 생성된 갈색 혼합물을 24 시간 동안 교반하였다. 진공 하에서 용매를 증발킨 다음, 갈색 용액을 1 ℓ의 펜탄으로 추출하였다. 펜탄을 증발시킨 후, 오렌지색 고체를 얻었다. 이 고체를 펜탄으로부터 재결정화하여 6.2 g의 오렌지색 분말을 얻었다(수율 57.5 %).
디메틸피롤플루오레닐실릴 지르코늄 디클로라이드의 제조
하기 반응을 수행하였다:
질소 분위기 하에서 3 g(10.36 mmol)의 디메틸피롤플루오레닐 실란을 100 ㎖의 건조 디에틸에테르에 용해시키고, 용액을 0℃로 냉각시켰다. 13 ㎖ (20.27 mmol)의 메틸리튬 용액을 이 용액에 적가하였다. 24 시간 후, 진공 하에서 용매를 제거한 다음, 생성된 갈색 분말을 50 ㎖의 펜탄으로 세척하였다. 질소 분위기 하에서 갈색 2음이온 리간드 및 100 ㎖의 펜탄을 250 ㎖의 플라스크에 넣고, 이 현탁액에 2.4152 g(10.36 mmol)의 사염화지르코늄을 첨가하였다. 반응 혼합물이 오렌지색/갈색이 되었고, 이를 글러브 박스내에서 밤새 교반하였다. 여과후, 진공 하에서 40℃에서 용매를 제거하고, 생성된 고체를 100 ㎖의 펜탄으로 3 회 세척하였다. 메탈로센을 염화메틸렌으로 추출하였다. 추출후, 용매를 증발시켜 1.93 g의 갈색 분말을 얻었다(수율 41.42 %).
활성화 촉매를 제조하기 위해, 촉매를 25℃에서 10 분간 메틸알루목산(톨루엔중 30 중량%)와 반응시켜 해당 메탈로센 양이온 및 음이온 메틸알루목산 올리고머의 용액을 얻었다.
그 다음 질소 분위기 하에서 메탈로센 양이온 및 음이온 메틸알루목산 올리고머를 포함하는 생성된 용액을 적하 깔때기를 통해 지지체에 첨가하고, 적하 깔때기를 환류 응축기로 재빨리 대체하였다. 혼합물을 110℃로 90 분간 가열하였다. 그 다음 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 질소 분위기 하에서 여과한 후, 톨루엔으로 세척하였다. 사용된 지지체는 4.22 ㎖/g의 총 공극 부피 및 322 m2/g의 표면적을 갖는 실리카였다. 먼저, 이 실리카를 고진공 하에서 쉴렌크 라인 상에서 3 시간 동안 건조하여 추가로 더욱 제조하여 물리적으로 흡수된 물을 제거하였다.
그 다음, 얻어진 촉매계를 펜탄으로 세척하고, 온건한 진공 하에서 건조시켰다.
2종의 상이한 촉매 성분(디메틸피롤릴플루오레닐실릴 지르코늄 디클로라이드 및 디메틸이미다졸릴플루오레닐실릴 지르코늄 디클로라이드)을 포함하는 본 발명의 촉매계를 에틸렌 및 프로필렌의 중합에 사용하였다. 각각의 중합 반응에서, 에틸렌을 80℃에서 벤치 반응기내에서 중합하고, 프로필렌을 60℃에서 벤치 반응기내에서 중합하였다. 에틸렌 중합에서, 6 중량%의 에틸렌을 포함하는 이소부탄 용매를 사용하고, 0.6 중량%의 1-헥센을 공단량체로서 첨가하였다. 0.25 Nl의 수소의 존재하에서 에틸렌 중합을 수행하였다.
실시예 1: 디메틸피롤플루오레닐실릴 지르코늄 디클로라이드 촉매를 이용한 에틸렌의 중합
170℃에서 15 mg의 촉매 및 850 ppm의 MAO를 포함하는 계를 이용하여 10 g의 에틸렌을 중합하였다. 124.5℃의 융점을 갖는 폴리에틸렌 생성물을 양호한 수율로 제조하였다.
실시예 2: 디메틸피롤플루오레닐실릴 지르코늄 디클로라이드 촉매를 이용한 프로필렌의 중합
170℃에서 20 mg의 촉매 및 850 ppm의 MAO를 포함하는 계를 이용하여 4.7 g의 프로필렌을 중합하였다. 폴리프로필렌 생성물을 양호한 수율로 제조하였다. 생성물은 단지 10% 이하의 2,1 전환 결함을 갖는 혼성 배열 폴리프로필렌이었다.
실시예 3: 디메틸이미다졸릴플루오레닐실릴 지르코늄 디클로라이드 촉매를 이용한 에틸렌의 중합
170℃에서 15 mg의 촉매 및 850 ppm의 MAO를 포함하는 계를 이용하여 3 g의 에틸렌을 중합하였다. 129.5℃의 융점을 갖는 폴리에틸렌 생성물을 양호한 수율로 제조하였다.
실시예 4: 디메틸이미다졸릴플루오레닐실릴 지르코늄 디클로라이드 촉매를 이용한 프로필렌의 중합
170℃에서 20 mg의 촉매 및 850 ppm의 MAO를 포함하는 계를 이용하여 3.8 g의 프로필렌을 중합하였다. 폴리프로필렌 생성물을 양호한 수율로 제조하였다. 생성물을 혼성 배열 폴리프로필렌이었다.

Claims (21)

  1. 하기 화학식 I에 따른 구조를 갖는 메탈로센 촉매를 포함하는, 폴리올레핀 제조용 촉매 성분:
    화학식 I
    CplCp2R''MQp
    상기 화학식에서, Cpl 및 Cp2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환될 수 있는 시클로펜타디에닐 유도체로서, 시클로펜타디에닐기, 인데닐기 및 플루오레닐기로부터 선택되며, 단 하나 이상의 시클로펜타디에닐 유도체는 시클로펜타디에닐 고리내에 N 원자 또는 P 원자를 포함하고; R"는 Cpl과 Cp2 사이에서 입체 강성을 부여하는 구조적 가교이고; Cpl 및 Cp2중 하나만이 시클로펜타디에닐 고리내에 P 원자를 포함할 경우, R"는 인 원자에 결합되거나, 또는 인 원자에서 원위의 시클로펜타디에닐 고리내 탄소 원자에 결합되고; Cpl 또는 Cp2중 하나가 인데닐기를 포함하고, Cpl 및 Cp2중 나머지 하나가 인돌릴기를 포함할 경우, R"는 인돌릴기의 N 원자에 직접 결합하거나, 또는 N 원자에 인접한 탄소 원자에 결합하고; M은 IIIB족, IVB족, VB족 또는 VIB족으로부터 선택된 금속이고; Q는 C1-20의 히드로카르빌기이거나 할로겐이며; p는 M-2의 원자가이다.
  2. 제1항에 있어서, Cpl 또는 Cp2는 시클로펜타디에닐 고리내에 질소 원자를 포함하고, R"는 질소 원자, 질소 원자에 인접한 탄소 원자, 또는 질소 원자에 인접하지 않은 탄소 원자에 결합된 것인 촉매 성분.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, Cpl 및 Cp2가 시클로펜타디에닐기 및 플루오레닐기로부터 독립적으로 선택된 화학식 I의 메탈로센 촉매를 포함하는 것인 촉매 성분.
  4. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 II-VI으로부터 선택된 화학식을 갖는 것인 촉매 성분:
    화학식 II
    화학식 III
    화학식 IV
    화학식 V
    화학식 VI
    상기 화학식들에서, Rl, R2, R3 및 R4는 치환체이고, 동일하거나 상이할 수 있다.
  5. 제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 있어서, Cp1이 시클로펜타디에닐기를 포함하고, Cp2가 플루오레닐기를 포함하는 것인 촉매 성분.
  6. 제3항에 있어서, Cpl 및 Cp2가 모두 인데닐기를 포함하는 것인 촉매 성분.
  7. 제1항 내지 제6항중 어느 한 항에 있어서, M은 Ti, Zr, Hf 또는 V인 것인 촉매 성분.
  8. 제1항 내지 제7항중 어느 한 항에 있어서, p는 2인 것인 촉매 성분.
  9. 제1항 내지 제8항중 어느 한 항에 있어서, O는 Cl인 것인 촉매 성분.
  10. 제1항 내지 제9항중 어느 한 항에 있어서, R"이 치환 또는 비치환되고, C1-20의 알킬렌 유도체, 디알킬 게르마늄 유도체, 디알킬 규소 유도체, 디알킬 실록산 유도체, 알킬 포스핀 유도체 또는 아민 유도체로부터 선택된 기를 포함하는 것인 촉매 성분.
  11. 제10항에 있어서, R"는 Me2Si 유도체 또는 Et 유도체를 포함하는 것인 촉매 성분.
  12. 제1항 내지 제11항중 어느 한 항에 있어서, Cp1 및/또는 Cp2 유도체 상의 치환체는 C1-20의 아릴 유도체, C1-20의 히드로카르빌 유도체, 시클로알킬 유도체, 실란 유도체, 알콕시 유도체 및 할로겐으로부터 독립적으로 선택된 것인 촉매 성분.
  13. 제12항에 있어서, Cp1 및/또는 Cp2 유도체 상의 치환체는 Ph, Bz, Naph, Ind, BzInd, Me, Et, n-Pr, i-Pr, n-Bu, t-Bu 및 Me3Si로부터 독립적으로 선택된 것인 촉매 성분.
  14. 제13항에 있어서, 치환체는 메틸기를 포함하는 것인 촉매 성분.
  15. 제1항 내지 제14항중 어느 한 항에 있어서, 메탈로센 촉매는 고상 지지체상에 고정된 것인 촉매 성분.
  16. 제1항 내지 제15항중 어느 한 항에 정의된 촉매 성분, 및 추가로 촉매 성분을 활성화시킬 수 있는 알루미늄- 또는 붕소-함유 공촉매를 포함하는 촉매계.
  17. 제1항 내지 제16항중 어느 한 항에 정의된 촉매 성분 또는 촉매계의 존재하에서 올레핀 단량체를 중합하는 단계를 포함하는, 폴리올레핀의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서, 올레핀 단량체는 에틸렌 또는 프로필렌인 것인 방법.
  19. 제17항 또는 제18항에 정의된 방법에 따라 얻을 수 있는 폴리올레핀.
  20. 제1항 내지 제16항중 어느 한 항에 정의된 촉매 성분 또는 촉매계의, 폴리올레핀의 제조를 위한 용도.
  21. 제20항에 있어서, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌의 제조를 위한 것인 용도.
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