JPH0920802A - オレフィン(共)重合用触媒及びオレフィン(共)重合体の製造方法 - Google Patents

オレフィン(共)重合用触媒及びオレフィン(共)重合体の製造方法

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JPH0920802A
JPH0920802A JP10564596A JP10564596A JPH0920802A JP H0920802 A JPH0920802 A JP H0920802A JP 10564596 A JP10564596 A JP 10564596A JP 10564596 A JP10564596 A JP 10564596A JP H0920802 A JPH0920802 A JP H0920802A
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JP
Japan
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group
dichloride
olefin
atom
zirconium dichloride
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Pending
Application number
JP10564596A
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English (en)
Inventor
Takeshi Watanabe
毅 渡辺
Hiroaki Katayama
博晶 片山
Akio Imai
昭夫 今井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
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Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
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Publication of JPH0920802A publication Critical patent/JPH0920802A/ja
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  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】分子量が高いオレフィン(共)重合体を与える
重合触媒と、それを用いたオレフィン(共)重合体の製
造方法。 【解決手段】(A)シクロペンタジエニル骨格を有する
基及び芳香族複素環骨格を有する基をそれぞれ少なくと
も1個以上有し、周期律表第3、4族又はランタニド系
列の遷移金属化合物よりなるオレフィン(共)重合用触
媒成分。(B)下記化合物から選択。 (B1)一般式R3 b AlZ3-b で示される有機アルミ
ニウム化合物 (B2)一般式{−Al(R4)−O−}c で示される構
造を有する環状のアルミノキサン(B2a)、及び/又
は、一般式 R5 {−Al(R5)−O−}d AlR5 2
示される構造を有する線状のアルミノキサン(B2b) (但し、R3 、R4 及びR5 は炭化水素基、Zは水素及
び/又はハロゲン、bは0〜3の数、c及びdは1以上
の整数) (C)遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成
する化合物からなる触媒を使用。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィンの重合
触媒及びそれを用いたポリオレフィンの製造方法に関す
るものである。さらに詳しくは、本発明は、共重合性に
優れる触媒及びそれを用いて、適度な分子量で、コモノ
マ−含有量の多いポリオレフィン、特に、線状低密度ポ
リエチレンを製造する方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】メタロセン触媒によるポリオレフィンの
製造方法については、すでに多くの報告がなされてい
る。例えば、特開昭58−19309号公報において、
メタロセン触媒とアルミノキサンを用いた、ポリオレフ
ィンの製造方法が開示されている。しかし、この方法、
即ち、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジク
ロライド及びメチルアルミノキサンを用いた系で、エチ
レン−α−オレフィン共重合を行うと、分子量が低く、
また、α−オレフィンの含有量も低いポリマ−を与え
る。また、特表平1−502036号公報においては、
メタロセン触媒とホウ素化合物、例えば、ビス(ペンタ
メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル及
びトリ(n−ブチル)アンモニウムテトラ(ペンタフル
オロフェニル)ホウ素を用いて、エチレン−α−オレフ
ィン共重合を行うことが開示されているが、やはり、分
子量は低く、α−オレフィンの含有量も低い共重合体し
か得られていない。一方、特開平3−163088号公
報には、(第3級ブチルアミド)ジメチル(テトラメチ
ル−η5 −シクロペンタジエニル)シランチタンジクロ
ライドを用いてエチレン−α−オレフィン共重合を行う
ことが開示されているが、その結果は、上述のメタロセ
ン系触媒により得られるエチレン−α−オレフィン共重
合体より高分子量のポリマ―が得られるが、まだ不充分
であった。また、特開平6−49120号公報には、ビ
ス(2,3,4,5−テトラメチルホスホリル)ジルコ
ニウムジクロライドを用いてエチレン−α−オレフィン
共重合を行うことが開示されているが、やはり、分子量
は低く、その分布も広く、その融点の高いポリマ―を与
えている。このように、従来のメタロセン触媒によって
得られるエチレン−α−オレフィン共重合体は分子量が
低いものであった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような事
情を鑑み、分子量が高いオレフィン(共)重合体を与え
る重合触媒と、それを用いたオレフィン(共)重合体の
製造方法を提供することを目的とするものである。ここ
に、オレフィン(共)重合体とは、オレフィンの単独重
合体、又は、オレフィンと他のオレフィンとの共重合体
の両方を指す。
【0004】
【課題を解決するための手段】即ち本発明は、下記化合
物(A)からなる触媒成分、化合物(A)及び(B)あ
るいは化合物(A)、(B)及び(C)を主成分とする
触媒系、及びかかる触媒系を用いたオレフィン(共)重
合体の製造方法に関するものである。 (A)シクロペンタジエニル骨格を有する基及び芳香族
複素環骨格を有する基をそれぞれ少なくとも1個以上有
し、元素の周期律表第3、4族又はランタニド系列の遷
移金属原子を有する遷移金属化合物よりなるオレフィン
(共)重合用触媒成分。 (B)下記化合物(B1)、(B2)から選ばれた有機
アルミニウム化合物 (B1)一般式R3 b AlZ3-b で示される有機アルミ
ニウム化合物 (B2)一般式{−Al(R4)−O−}c で示される構
造を有する環状のアルミノキサン(B2a)、及び/又
は、一般式 R5 {−Al(R5)−O−}d AlR5 2
示される構造を有する線状のアルミノキサン(B2b) (但し、R3 、R4 及びR5 は炭素数1〜8の炭化水素
基を表す。上記の一般式において、全てのR4 及び全て
のR5 は同じであっても異なっていても良い。Zは水素
及び/又はハロゲンであり、bは0〜3の数であり、c
及びdは1以上の整数を表す。) (C)遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成
する化合物 以下、本発明につき、さらに詳しく説明する。
【0005】
【発明の実施の形態】
1)オレフィン(共)重合用遷移金属触媒成分 本発明のオレフィン(共)重合用遷移金属触媒成分であ
る遷移金属化合物(A)は、シクロペンタジエニル骨格
を有する基及び芳香族複素環骨格を有する基をそれぞれ
少なくとも1個以上有し、元素の周期律表第3、4族又
はランタニド系列の遷移金属原子を有する遷移金属化合
物であり、好ましくは、芳香族複素環骨格が5員環であ
る遷移金属化合物である。
【0006】かかる遷移金属化合物(A)は、例えば下
記一般式(I)で表される化合物である。
【化2】 (式中、Mは、周期律表第3、4族又はランタニド系列
の原子を示す。R1 、R 2 は、各々水素原子、ハロゲン
原子、炭素数1〜20の炭化水素基、ハロゲン化炭化水
素基で、その一部が、窒素原子、燐原子、酸素原子、硫
黄原子、ケイ素原子含有基で置換されていても良く、全
てのR1 、R2 は、同一でも異なっていても良く、R1
同士、R2 同士が結合し環を形成しても良く、R1 とR
2 が結合していても良い。Xは、周期律表第13族、1
4族又は15族の原子を示し、各Xは、同一でも異なっ
ていても良いが、5個のXのうち少なくとも1個は炭素
原子以外の原子を含む。Yは水素原子、ハロゲン原子、
炭素数1〜20の炭化水素基である。l、m、nは整数
で、1≦l≦3、1≦m≦3、0≦n≦2であり、Mが
第3族又はランタニド系列の金属の場合はl+m+n=
3を満足する整数であり、Mが第4族金属の場合はl+
m+n=4を満足する整数である。aは0又は1であ
る。)
【0007】上記一般式(I)におけるMは、周期律表
第3、4族又はランタニド系列の原子を示す。Mの具体
例として、周期律表第3族の遷移金属原子としては、ス
カンジウム原子、イットリウム原子;第4族の遷移金属
原子としては、チタニウム原子、ジルコニウム原子、ハ
フニウム原子;ランタニド系列の遷移金属原子として
は、サマリウム原子などが挙げられるが、好ましくは、
チタニウム原子、ジルコニウム原子、あるいは、ハフニ
ウム原子である。
【0008】上記一般式(I)におけるR1 、R2 は、
各々水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水
素基、ハロゲン化炭化水素基で、その一部が、窒素原
子、燐原子、酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子含有基で
置換されていても良く、全てのR1 、R2 は同一でも異
なっていても良く、R1 同士、R2 同士が結合し環を形
成しても良く、R1 とR2 が結合していても良い。好ま
しくはR1 、R2 は、各々水素原子、炭素数1〜20の
炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基であり、全ての
1 、R2 は同一でも異なっていても良く、R1 同士、
2 同士が結合し環を形成しても良く、R1 とR2 が結
合していても良い。R1 、R2 の具体例としては、例え
ば、ハロゲン原子として、フッ素原子、塩素原子、臭素
原子、ヨウ素原子が挙げられ、炭素数1〜20の炭化水
素基、ハロゲン化炭化水素基として、メチル基、エチル
基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブ
チル基、イソブチル基、第2級ブチル基、第3級ブチル
基、ノルマルペンチル基、ネオペンチル基、ノルマルヘ
キシル基、ノルマルオクチル基、フェニル基、ベンジル
基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ペン
タフルオロフェニル基、ペンタクロロフェニル基などが
挙げられる。好ましくは、水素原子、メチル基、エチル
基、第三級ブチル基、ノルマルブチル基である。それら
の一部と置き換わることができる窒素原子、燐原子、酸
素原子、硫黄原子、ケイ素原子含有基は、−NR6 −、
−NR7 2、−PR8 −、−PR9 2、−O−、−OR10
−S−、−SR11、−SiR12 2 −、−SiR13 3 など
を挙げることができ、R6 、R7 、R8 、R9 、R10
11、R12、R13は水素原子、炭素数1〜20のアルキ
ル基、炭素数6〜20のアリ−ル基、アルキルアリ−ル
基、アリル基、置換アリル基などを挙げることができ
る。
【0009】具体的には、窒素原子含有基として、メチ
ルアミノ基、エチルアミノ基、ノルマルプロピルアミノ
基、イソプロピルアミノ基、ノルマルブチルアミノ基、
イソブチルアミノ基、第2級ブチルアミノ基、第3級ブ
チルアミノ基、ノルマルヘキシルアミノ基、ノルマルオ
クチルアミノ基、フェニルアミノ基、トリフルオロメチ
ルアミノ基、ペンタフルオロフェニルアミノ基、ジメチ
ルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジノルマルプロピルア
ミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジノルマルブチルア
ミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジ第2級ブチルアミノ
基、ジ第3級ブチルアミノ基、ジノルマルヘキシルアミ
ノ基、ジノルマルオクチルアミノ基、ジフェニルアミノ
基、ビストリフルオロメチルアミノ基、ビスペンタフル
オロフェニルアミノ基などが挙げられ、燐原子含有基と
して、メチルホスフィノ基、エチルホスフィノ基、ノル
マルプロピルホスフィノ基、イソプロピルホスフィノ
基、ノルマルブチルホスフィノ基、イソブチルホスフィ
ノ基、第2級ブチルホスフィノ基、第3級ブチルホスフ
ィノ基、ノルマルヘキシルホスフィノ基、ノルマルオク
チルホスフィノ基、フェニルホスフィノ基、トリフルオ
ロメチルホスフィノ基、ペンタフルオロフェニルホスフ
ィノ基、ジメチルホスフィノ基、ジエチルホスフィノ
基、ジノルマルプロピルホスフィノ基、ジイソプロピル
ホスフィノ基、ジノルマルブチルホスフィノ基、ジイソ
ブチルホスフィノ基、ジ第2級ブチルホスフィノ基、ジ
第3級ブチルホスフィノ基、ジノルマルヘキシルホスフ
ィノ基、ジノルマルオクチルホスフィノ基、ジフェニル
ホスフィノ基、ビストリフルオロメチルホスフィノ基、
ビスペンタフルオロフェニルホスフィノ基などが挙げら
れ、酸素原子含有基として、メトキシ基、エトキシ基、
ノルマルプロポキシ基、イソプロポキシ基、ノルマルブ
トキシ基、イソブトキシ基、第2級ブトキシ基、第3級
ブトキシ基、ノルマルヘキソキシ基、ノルマルオクトキ
シ基、フェノキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタ
フルオロフェノキシ基などが挙げられ、硫黄原子含有基
として、メチルスルフィド基、エチルスルフィド基、ノ
ルマルプロピルスルフィド基、イソプロピルスルフィド
基、ノルマルブチルスルフィド基、イソブチルスルフィ
ド基、第2級ブチルスルフィド基、第3級ブチルスルフ
ィド基、ノルマルヘキシルスルフィド基、ノルマルオク
チルスルフィド基、フェニルスルフィド基、トリフルオ
ロメチルスルフィド基、ペンタフルオロフェニルスルフ
ィド基などが挙げられ、ケイ素原子含有基として、ジメ
チルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジノルマルプロ
ピルシリレン基、ジイソプロピルシリレン基、ジノルマ
ルブチルシリレン基、ジイソブチルシリレン基、ジ第2
級ブチルシリレン基、ジ第3級ブチルシリレン基、ジノ
ルマルヘキシルシリレン基、ジノルマルオクチルシリレ
ン基、ジフェニルシリレン基、ビストリフルオロメチル
シリレン基、ビスペンタフルオロフェニルシリレン基、
トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリノルマ
ルプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ
ノルマルブチルシリル基、トリイソブチルシリル基、ト
リ第2級ブチルシリル基、トリ第3級ブチルシリル基、
トリノルマルヘキシルシリル基、トリノルマルオクチル
シリル基、トリフェニルシリル基、トリストリフルオロ
メチルシリル基、トリスペンタフルオロフェニルシリル
基などが挙げられる。好ましくは、トリメチルシリル
基、ジエチルアミノ基である。
【0010】また、上記一般式(I)においてR1
士、R2 同士が結合して環を形成した配位子の具体例
は、インデニル基、第3級ブチルインデニル基、メチル
インデニル基、ジメチルインデニル基、テトラハイドロ
インデニル基、メチルテトラハイドロインデニル基、フ
ルオレニル基、メチルフルオレニル基、ジメチルフルオ
レニル基、第3級ブチルフルオレニル基、インドリル
基、メチルインドリル基、第3級ブチルインドリル基、
テトラハイドロインドリル基、カルバゾリル基、メチル
カルバゾリル基、第3級ブチルカルバゾリル基、ホスホ
インデニル基、メチルホスホインデニル基、ホスホフル
オレニル基、メチルホスホフルオレニル基などを挙げる
ことができる。中でもインデニル基、フルオレニル基、
インドリル基、カルバゾリル基、ホスホインデニル基、
ホスホフルオレニル基などを形成することが好ましい。
1 とR2 が結合する場合、−(CR14 2)x −、−(S
iR15 2)y −などで結合できる。R14、R15は水素原
子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のア
リ−ル基、アルキルアリ−ル基、アリル基、置換アリル
基などを挙げることができ、x、yは、1以上の整数で
ある。このような基の具体例は、メチレン基、ジメチル
メチレン基、ジフェニルメチレン基、エチレン基、テト
ラメチルエチレン基、テトラフェニルエチレン基、シリ
レン基、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、
ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基、テトラフェ
ニルジシリレン基などを挙げることができ、好ましく
は、ジメチルシリレン基、エチレン基、メチレン基であ
る。
【0011】上記一般式(I)におけるXは、周期律表
第13族、14族又は15族の原子を示し、各Xは、同
一でも異なっていても良いが、5個のXのうち少なくと
も1個は炭素原子以外の原子を含む。炭素原子以外のX
の具体例としては、例えば、ホウ素原子、窒素原子、炭
素原子、ケイ素原子、燐原子などを挙げることができ
る。5個のXのうち少なくとも1個は炭素原子以外の原
子を含むが、好ましくは、ホウ素原子、窒素原子あるい
は、燐原子である。中でも窒素原子、燐原子がさらに好
ましい。特に好ましくは、少なくとも1個のXが窒素原
子であり、他のXが炭素原子である。
【0012】上記一般式(I)で表される化合物におけ
る5個のXで構成される環は1価のイオンを形成する。
また上記一般式におけるCは炭素原子を表し、5個の炭
素原子よりなる環も1価の陰イオンを形成する。
【0013】上記一般式(I)におけるYは、水素原
子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基であ
る。Yの具体例としては、例えば、ハロゲン原子とし
て、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙
げられ、また、炭素数1〜20の炭化水素基として、メ
チル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル
基、ノルマルブチル基、フェニル基、ベンジル基などが
挙げられる。好ましくはYが、ハロゲン原子又は炭素数
1〜8のアルキル基である。
【0014】上記一般式(I)においてl、m、nは整
数で、1≦l≦3、1≦m≦3、0≦n≦2であり、M
が第3族又はランタニド系列の金属の場合はl+m+n
=3を満足する整数であり、Mが第4族金属の場合はl
+m+n=4を満足する整数である。aは、0又は1で
ある。また、nは、2であることが好ましい。
【0015】遷移金属化合物(A)の具体例としては、
例えば、シクロペンタジエニルピロリルチタニウムジク
ロライド、シクロペンタジエニルメチルピロリルチタニ
ウムジクロライド、シクロペンタジエニルジメチルピロ
リルチタニウムジクロライド、シクロペンタジエニルテ
トラメチルピロリルチタニウムジクロライド、シクロペ
ンタジエニル第3級ブチルピロリルチタニウムジクロラ
イド、シクロペンタジエニルジ第3級ブチルピロリルチ
タニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエ
ニルピロリルチタニウムジクロライド、ペンタメチルシ
クロペンタジエニルメチルピロリルチタニウムジクロラ
イド、ペンタメチルシクロペンタジエニルジメチルピロ
リルチタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペン
タジエニルテトラメチルピロリルチタニウムジクロライ
ド、ペンタメチルシクロペンタジエニル第3級ブチルピ
ロリルチタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルジ第3級ブチルピロリルチタニウムジクロ
ライド、インデニルピロリルチタニウムジクロライド、
インデニルメチルピロリルチタニウムジクロライド、イ
ンデニルジメチルピロリルチタニウムジクロライド、イ
ンデニルテトラメチルピロリルチタニウムジクロライ
ド、インデニル第3級ブチルピロリルチタニウムジクロ
ライド、インデニルジ第3級ブチルピロリルチタニウム
ジクロライド、シクロペンタジエニルインドリルチタニ
ウムジクロライド、シクロペンタジエニルメチルインド
リルチタニウムジクロライド、シクロペンタジエニルジ
メチルインドリルチタニウムジクロライド、シクロペン
タジエニル第3級ブチルインドリルチタニウムジクロラ
イド、シクロペンタジエニルジ第3級ブチルインドリル
チタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジ
エニルインドリルチタニウムジクロライド、ペンタメチ
ルシクロペンタジエニルメチルインドリルチタニウムジ
クロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニルジメチ
ルインドリルチタニウムジクロライド、ペンタメチルシ
クロペンタジエニル第3級ブチルインドリルチタニウム
ジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニルジ第
3級ブチルインドリルチタニウムジクロライド、インデ
ニルインドリルチタニウムジクロライド、インデニルメ
チルインドリルチタニウムジクロライド、インデニルジ
メチルインドリルチタニウムジクロライド、インデニル
第3級ブチルインドリルチタニウムジクロライド、イン
デニルジ第3級ブチルインドリルチタニウムジクロライ
ド、シクロペンタジエニルテトラメチルホスホリルチタ
ニウムジクロライド、シクロペンタジエニルテトラフェ
ニルホスホリルチタニウムジクロライド、シクロペンタ
ジエニルホスホインデニルチタニウムジクロライド、ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルテトラメチルホスホリ
ルチタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタ
ジエニルテトラフェニルホスホリルチタニウムジクロラ
イド、ペンタメチルシクロペンタジエニルホスホインデ
ニルチタニウムジクロライド、インデニルテトラメチル
ホスホリルチタニウムジクロライド、インデニルテトラ
フェニルホスホリルチタニウムジクロライド、インデニ
ルホスホインデニルチタニウムジクロライドが挙げられ
る。
【0016】また、メチレンシクロペンタジエニルピロ
リルチタニウムジクロライド、メチレンシクロペンタジ
エニルメチルピロリルチタニウムジクロライド、メチレ
ンシクロペンタジエニルジメチルピロリルチタニウムジ
クロライド、メチレンシクロペンタジエニルトリメチル
ピロリルチタニウムジクロライド、メチレンシクロペン
タジエニル第3級ブチルピロリルチタニウムジクロライ
ド、メチレンシクロペンタジエニルジ第3級ブチルピロ
リルチタニウムジクロライド、メチレンテトラメチルシ
クロペンタジエニルピロリルチタニウムジクロライド、
メチレンテトラメチルシクロペンタジエニルメチルピロ
リルチタニウムジクロライド、メチレンテトラメチルシ
クロペンタジエニルジメチルピロリルチタニウムジクロ
ライド、メチレンテトラメチルシクロペンタジエニルト
リメチルピロリルチタニウムジクロライド、メチレンテ
トラメチルシクロペンタジエニル第3級ブチルピロリル
チタニウムジクロライド、メチレンテトラメチルシクロ
ペンタジエニルジ第3級ブチルピロリルチタニウムジク
ロライド、メチレンインデニルピロリルチタニウムジク
ロライド、メチレンインデニルメチルピロリルチタニウ
ムジクロライド、メチレンインデニルジメチルピロリル
チタニウムジクロライド、メチレンインデニルトリメチ
ルピロリルチタニウムジクロライド、メチレンインデニ
ル第3級ブチルピロリルチタニウムジクロライド、メチ
レンインデニルジ第3級ブチルピロリルチタニウムジク
ロライド、メチレンシクロペンタジエニルインドリルチ
タニウムジクロライド、メチレンシクロペンタジエニル
メチルインドリルチタニウムジクロライド、メチレンシ
クロペンタジエニルジメチルインドリルチタニウムジク
ロライド、メチレンシクロペンタジエニル第3級ブチル
インドリルチタニウムジクロライド、メチレンシクロペ
ンタジエニルジ第3級ブチルインドリルチタニウムジク
ロライド、メチレンテトラメチルシクロペンタジエニル
インドリルチタニウムジクロライド、メチレンテトラメ
チルシクロペンタジエニルメチルインドリルチタニウム
ジクロライド、メチレンテトラメチルシクロペンタジエ
ニルジメチルインドリルチタニウムジクロライド、メチ
レンテトラメチルシクロペンタジエニル第3級ブチルイ
ンドリルチタニウムジクロライド、メチレンテトラメチ
ルシクロペンタジエニルジ第3級ブチルインドリルチタ
ニウムジクロライド、メチレンインデニルインドリルチ
タニウムジクロライド、メチレンインデニルメチルイン
ドリルチタニウムジクロライド、メチレンインデニルジ
メチルインドリルチタニウムジクロライド、メチレンイ
ンデニル第3級ブチルインドリルチタニウムジクロライ
ド、メチレンインデニルジ第3級ブチルインドリルチタ
ニウムジクロライド、メチレンシクロペンタジエニルト
リメチルホスホリルチタニウムジクロライド、メチレン
シクロペンタジエニルトリフェニルホスホリルチタニウ
ムジクロライド、メチレンシクロペンタジエニルホスホ
インデニルチタニウムジクロライド、メチレンテトラメ
チルシクロペンタジエニルトリメチルホスホリルチタニ
ウムジクロライド、メチレンテトラメチルシクロペンタ
ジエニルトリフェニルホスホリルチタニウムジクロライ
ド、メチレンテトラメチルシクロペンタジエニルホスホ
インデニルチタニウムジクロライド、メチレンインデニ
ルトリメチルホスホリルチタニウムジクロライド、メチ
レンインデニルトリフェニルホスホリルチタニウムジク
ロライド、メチレンインデニルホスホインデニルチタニ
ウムジクロライドが挙げられる。
【0017】また、エチレンシクロペンタジエニルピロ
リルチタニウムジクロライド、エチレンシクロペンタジ
エニルメチルピロリルチタニウムジクロライド、エチレ
ンシクロペンタジエニルジメチルピロリルチタニウムジ
クロライド、エチレンシクロペンタジエニルトリメチル
ピロリルチタニウムジクロライド、エチレンシクロペン
タジエニル第3級ブチルピロリルチタニウムジクロライ
ド、エチレンシクロペンタジエニルジ第3級ブチルピロ
リルチタニウムジクロライド、エチレンテトラメチルシ
クロペンタジエニルピロリルチタニウムジクロライド、
エチレンテトラメチルシクロペンタジエニルメチルピロ
リルチタニウムジクロライド、エチレンテトラメチルシ
クロペンタジエニルジメチルピロリルチタニウムジクロ
ライド、エチレンテトラメチルシクロペンタジエニルト
リメチルピロリルチタニウムジクロライド、エチレンテ
トラメチルシクロペンタジエニル第3級ブチルピロリル
チタニウムジクロライド、エチレンテトラメチルシクロ
ペンタジエニルジ第3級ブチルピロリルチタニウムジク
ロライド、エチレンインデニルピロリルチタニウムジク
ロライド、エチレンインデニルメチルピロリルチタニウ
ムジクロライド、エチレンインデニルジメチルピロリル
チタニウムジクロライド、エチレンインデニルトリメチ
ルピロリルチタニウムジクロライド、エチレンインデニ
ル第3級ブチルピロリルチタニウムジクロライド、エチ
レンインデニルジ第3級ブチルピロリルチタニウムジク
ロライド、エチレンシクロペンタジエニルインドリルチ
タニウムジクロライド、エチレンシクロペンタジエニル
メチルインドリルチタニウムジクロライド、エチレンシ
クロペンタジエニルジメチルインドリルチタニウムジク
ロライド、エチレンシクロペンタジエニル第3級ブチル
インドリルチタニウムジクロライド、エチレンシクロペ
ンタジエニルジ第3級ブチルインドリルチタニウムジク
ロライド、エチレンテトラメチルシクロペンタジエニル
インドリルチタニウムジクロライド、エチレンテトラメ
チルシクロペンタジエニルメチルインドリルチタニウム
ジクロライド、エチレンテトラメチルシクロペンタジエ
ニルジメチルインドリルチタニウムジクロライド、エチ
レンテトラメチルシクロペンタジエニル第3級ブチルイ
ンドリルチタニウムジクロライド、エチレンテトラメチ
ルシクロペンタジエニルジ第3級ブチルインドリルチタ
ニウムジクロライド、エチレンインデニルインドリルチ
タニウムジクロライド、エチレンインデニルメチルイン
ドリルチタニウムジクロライド、エチレンインデニルジ
メチルインドリルチタニウムジクロライド、エチレンイ
ンデニル第3級ブチルインドリルチタニウムジクロライ
ド、エチレンインデニルジ第3級ブチルインドリルチタ
ニウムジクロライド、エチレンシクロペンタジエニルト
リメチルホスホリルチタニウムジクロライド、エチレン
シクロペンタジエニルトリフェニルホスホリルチタニウ
ムジクロライド、エチレンシクロペンタジエニルホスホ
インデニルチタニウムジクロライド、エチレンテトラメ
チルシクロペンタジエニルトリメチルホスホリルチタニ
ウムジクロライド、エチレンテトラメチルシクロペンタ
ジエニルトリフェニルホスホリルチタニウムジクロライ
ド、エチレンテトラメチルシクロペンタジエニルホスホ
インデニルチタニウムジクロライド、エチレンインデニ
ルトリメチルホスホリルチタニウムジクロライド、エチ
レンインデニルトリフェニルホスホリルチタニウムジク
ロライド、エチレンインデニルホスホインデニルチタニ
ウムジクロライドが挙げられる。
【0018】また、ジメチルメチレンシクロペンタジエ
ニルピロリルチタニウムジクロライド、ジメチルメチレ
ンシクロペンタジエニルメチルピロリルチタニウムジク
ロライド、ジメチルメチレンシクロペンタジエニルジメ
チルピロリルチタニウムジクロライド、ジメチルメチレ
ンシクロペンタジエニルトリメチルピロリルチタニウム
ジクロライド、ジメチルメチレンシクロペンタジエニル
第3級ブチルピロリルチタニウムジクロライド、ジメチ
ルメチレンシクロペンタジエニルジ第3級ブチルピロリ
ルチタニウムジクロライド、ジメチルメチレンテトラメ
チルシクロペンタジエニルピロリルチタニウムジクロラ
イド、ジメチルメチレンテトラメチルシクロペンタジエ
ニルメチルピロリルチタニウムジクロライド、ジメチル
メチレンテトラメチルシクロペンタジエニルジメチルピ
ロリルチタニウムジクロライド、ジメチルメチレンテト
ラメチルシクロペンタジエニルトリメチルピロリルチタ
ニウムジクロライド、ジメチルメチレンテトラメチルシ
クロペンタジエニル第3級ブチルピロリルチタニウムジ
クロライド、ジメチルメチレンテトラメチルシクロペン
タジエニルジ第3級ブチルピロリルチタニウムジクロラ
イド、ジメチルメチレンインデニルピロリルチタニウム
ジクロライド、ジメチルメチレンインデニルメチルピロ
リルチタニウムジクロライド、ジメチルメチレンインデ
ニルジメチルピロリルチタニウムジクロライド、ジメチ
ルメチレンインデニルトリメチルピロリルチタニウムジ
クロライド、ジメチルメチレンインデニル第3級ブチル
ピロリルチタニウムジクロライド、ジメチルメチレンイ
ンデニルジ第3級ブチルピロリルチタニウムジクロライ
ド、ジメチルメチレンシクロペンタジエニルインドリル
チタニウムジクロライド、ジメチルメチレンシクロペン
タジエニルメチルインドリルチタニウムジクロライド、
ジメチルメチレンシクロペンタジエニルジメチルインド
リルチタニウムジクロライド、ジメチルメチレンシクロ
ペンタジエニル第3級ブチルインドリルチタニウムジク
ロライド、ジメチルメチレンシクロペンタジエニルジ第
3級ブチルインドリルチタニウムジクロライド、ジメチ
ルメチレンテトラメチルシクロペンタジエニルインドリ
ルチタニウムジクロライド、ジメチルメチレンテトラメ
チルシクロペンタジエニルメチルインドリルチタニウム
ジクロライド、ジメチルメチレンテトラメチルシクロペ
ンタジエニルジメチルインドリルチタニウムジクロライ
ド、ジメチルメチレンテトラメチルシクロペンタジエニ
ル第3級ブチルインドリルチタニウムジクロライド、ジ
メチルメチレンテトラメチルシクロペンタジエニルジ第
3級ブチルインドリルチタニウムジクロライド、ジメチ
ルメチレンインデニルインドリルチタニウムジクロライ
ド、ジメチルメチレンインデニルメチルインドリルチタ
ニウムジクロライド、ジメチルメチレンインデニルジメ
チルインドリルチタニウムジクロライド、ジメチルメチ
レンインデニル第3級ブチルインドリルチタニウムジク
ロライド、ジメチルメチレンインデニルジ第3級ブチル
インドリルチタニウムジクロライド、ジメチルメチレン
シクロペンタジエニルトリメチルホスホリルチタニウム
ジクロライド、ジメチルメチレンシクロペンタジエニル
トリフェニルホスホリルチタニウムジクロライド、ジメ
チルメチレンシクロペンタジエニルホスホインデニルチ
タニウムジクロライド、ジメチルメチレンテトラメチル
シクロペンタジエニルトリメチルホスホリルチタニウム
ジクロライド、ジメチルメチレンテトラメチルシクロペ
ンタジエニルトリフェニルホスホリルチタニウムジクロ
ライド、ジメチルメチレンテトラメチルシクロペンタジ
エニルホスホインデニルチタニウムジクロライド、ジメ
チルメチレンインデニルトリメチルホスホリルチタニウ
ムジクロライド、ジメチルメチレンインデニルトリフェ
ニルホスホリルチタニウムジクロライド、ジメチルメチ
レンインデニルホスホインデニルチタニウムジクロライ
ドが挙げられる。
【0019】また、ジメチルシリルシクロペンタジエニ
ルピロリルチタニウムジクロライド、ジメチルシリルシ
クロペンタジエニルメチルピロリルチタニウムジクロラ
イド、ジメチルシリルシクロペンタジエニルジメチルピ
ロリルチタニウムジクロライド、ジメチルシリルシクロ
ペンタジエニルトリメチルピロリルチタニウムジクロラ
イド、ジメチルシリルシクロペンタジエニル第3級ブチ
ルピロリルチタニウムジクロライド、ジメチルシリルシ
クロペンタジエニルジ第3級ブチルピロリルチタニウム
ジクロライド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペン
タジエニルピロリルチタニウムジクロライド、ジメチル
シリルテトラメチルシクロペンタジエニルメチルピロリ
ルチタニウムジクロライド、ジメチルシリルテトラメチ
ルシクロペンタジエニルジメチルピロリルチタニウムジ
クロライド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタ
ジエニルトリメチルピロリルチタニウムジクロライド、
ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル第3
級ブチルピロリルチタニウムジクロライド、ジメチルシ
リルテトラメチルシクロペンタジエニルジ第3級ブチル
ピロリルチタニウムジクロライド、ジメチルシリルイン
デニルピロリルチタニウムジクロライド、ジメチルシリ
ルインデニルメチルピロリルチタニウムジクロライド、
ジメチルシリルインデニルジメチルピロリルチタニウム
ジクロライド、ジメチルシリルインデニルトリメチルピ
ロリルチタニウムジクロライド、ジメチルシリルインデ
ニル第3級ブチルピロリルチタニウムジクロライド、ジ
メチルシリルインデニルジ第3級ブチルピロリルチタニ
ウムジクロライド、ジメチルシリルシクロペンタジエニ
ルインドリルチタニウムジクロライド、ジメチルシリル
シクロペンタジエニルメチルインドリルチタニウムジク
ロライド、ジメチルシリルシクロペンタジエニルジメチ
ルインドリルチタニウムジクロライド、ジメチルシリル
シクロペンタジエニル第3級ブチルインドリルチタニウ
ムジクロライド、ジメチルシリルシクロペンタジエニル
ジ第3級ブチルインドリルチタニウムジクロライド、ジ
メチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルインド
リルチタニウムジクロライド、ジメチルシリルテトラメ
チルシクロペンタジエニルメチルインドリルチタニウム
ジクロライド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペン
タジエニルジメチルインドリルチタニウムジクロライ
ド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル
第3級ブチルインドリルチタニウムジクロライド、ジメ
チルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルジ第3級
ブチルインドリルチタニウムジクロライド、ジメチルシ
リルインデニルインドリルチタニウムジクロライド、ジ
メチルシリルインデニルメチルインドリルチタニウムジ
クロライド、ジメチルシリルインデニルジメチルインド
リルチタニウムジクロライド、ジメチルシリルインデニ
ル第3級ブチルインドリルチタニウムジクロライド、ジ
メチルシリルインデニルジ第3級ブチルインドリルチタ
ニウムジクロライド、ジメチルシリルシクロペンタジエ
ニルトリメチルホスホリルチタニウムジクロライド、ジ
メチルシリルシクロペンタジエニルトリフェニルホスホ
リルチタニウムジクロライド、ジメチルシリルシクロペ
ンタジエニルホスホインデニルチタニウムジクロライ
ド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル
トリメチルホスホリルチタニウムジクロライド、ジメチ
ルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルトリフェニ
ルホスホリルチタニウムジクロライド、ジメチルシリル
テトラメチルシクロペンタジエニルホスホインデニルチ
タニウムジクロライド、ジメチルシリルインデニルトリ
メチルホスホリルチタニウムジクロライド、ジメチルシ
リルインデニルトリフェニルホスホリルチタニウムジク
ロライド、ジメチルシリルインデニルホスホインデニル
チタニウムジクロライドが挙げられる。
【0020】また、シクロペンタジエニルピロリルジル
コニウムジクロライド、シクロペンタジエニルメチルピ
ロリルジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニ
ルジメチルピロリルジルコニウムジクロライド、シクロ
ペンタジエニルテトラメチルピロリルジルコニウムジク
ロライド、シクロペンタジエニル第3級ブチルピロリル
ジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニルジ第
3級ブチルピロリルジルコニウムジクロライド、ペンタ
メチルシクロペンタジエニルピロリルジルコニウムジク
ロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニルメチルピ
ロリルジルコニウムジクロライド、ペンタメチルシクロ
ペンタジエニルジメチルピロリルジルコニウムジクロラ
イド、ペンタメチルシクロペンタジエニルテトラメチル
ピロリルジルコニウムジクロライド、ペンタメチルシク
ロペンタジエニル第3級ブチルピロリルジルコニウムジ
クロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニルジ第3
級ブチルピロリルジルコニウムジクロライド、インデニ
ルピロリルジルコニウムジクロライド、インデニルメチ
ルピロリルジルコニウムジクロライド、インデニルジメ
チルピロリルジルコニウムジクロライド、インデニルテ
トラメチルピロリルジルコニウムジクロライド、インデ
ニル第3級ブチルピロリルジルコニウムジクロライド、
インデニルジ第3級ブチルピロリルチジルコニウムジク
ロライド、シクロペンタジエニルインドリルジルコニウ
ムジクロライド、シクロペンタジエニルメチルインドリ
ルジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニルジ
メチルインドリルチジルコニウムジクロライド、シクロ
ペンタジエニル第3級ブチルインドリルチジルコニウム
ジクロライド、シクロペンタジエニルジ第3級ブチルイ
ンドリルジルコニウムジクロライド、ペンタメチルシク
ロペンタジエニルインドリルジルコニウムジクロライ
ド、ペンタメチルシクロペンタジエニルメチルインドリ
ルジルコニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペン
タジエニルジメチルインドリルジルコニウムジクロライ
ド、ペンタメチルシクロペンタジエニル第3級ブチルイ
ンドリルジルコニウムジクロライド、ペンタメチルシク
ロペンタジエニルジ第3級ブチルインドリルジルコニウ
ムジクロライド、インデニルインドリルジルコニウムジ
クロライド、インデニルメチルインドリルジルコニウム
ジクロライド、インデニルジメチルインドリルジルコニ
ウムジクロライド、インデニル第3級ブチルインドリル
ジルコニウムジクロライド、インデニルジ第3級ブチル
インドリルジルコニウムジクロライド、シクロペンタジ
エニルテトラメチルホスホリルジルコニウムジクロライ
ド、シクロペンタジエニルテトラフェニルホスホリルジ
ルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニルホスホ
インデニルジルコニウムジクロライド、ペンタメチルシ
クロペンタジエニルテトラメチルホスホリルジルコニウ
ムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニルテ
トラフェニルホスホリルジルコニウムジクロライド、ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルホスホインデニルジル
コニウムジクロライド、インデニルテトラメチルホスホ
リルジルコニウムジクロライド、インデニルテトラフェ
ニルホスホリルジルコニウムジクロライド、インデニル
ホスホインデニルジルコニウムジクロライドが挙げられ
る。
【0021】また、メチレンシクロペンタジエニルピロ
リルジルコニウムジクロライド、メチレンシクロペンタ
ジエニルメチルピロリルジルコニウムジクロライド、メ
チレンシクロペンタジエニルジメチルピロリルジルコニ
ウムジクロライド、メチレンシクロペンタジエニルトリ
メチルピロリルジルコニウムジクロライド、メチレンシ
クロペンタジエニル第3級ブチルピロリルジルコニウム
ジクロライド、メチレンシクロペンタジエニルジ第3級
ブチルピロリルジルコニウムジクロライド、メチレンテ
トラメチルシクロペンタジエニルピロリルジルコニウム
ジクロライド、メチレンテトラメチルシクロペンタジエ
ニルメチルピロリルジルコニウムジクロライド、メチレ
ンテトラメチルシクロペンタジエニルジメチルピロリル
ジルコニウムジクロライド、メチレンテトラメチルシク
ロペンタジエニルトリメチルピロリルジルコニウムジク
ロライド、メチレンテトラメチルシクロペンタジエニル
第3級ブチルピロリルジルコニウムジクロライド、メチ
レンテトラメチルシクロペンタジエニルジ第3級ブチル
ピロリルジルコニウムジクロライド、メチレンインデニ
ルピロリルジルコニウムジクロライド、メチレンインデ
ニルメチルピロリルジルコニウムジクロライド、メチレ
ンインデニルジメチルピロリルジルコニウムジクロライ
ド、メチレンインデニルトリメチルピロリルジルコニウ
ムジクロライド、メチレンインデニル第3級ブチルピロ
リルジルコニウムジクロライド、メチレンインデニルジ
第3級ブチルピロリルチジルコニウムジクロライド、メ
チレンシクロペンタジエニルインドリルジルコニウムジ
クロライド、メチレンシクロペンタジエニルメチルイン
ドリルジルコニウムジクロライド、メチレンシクロペン
タジエニルジメチルインドリルジルコニウムジクロライ
ド、メチレンシクロペンタジエニル第3級ブチルインド
リルジルコニウムジクロライド、メチレンシクロペンタ
ジエニルジ第3級ブチルインドリルジルコニウムジクロ
ライド、メチレンテトラメチルシクロペンタジエニルイ
ンドリルジルコニウムジクロライド、メチレンテトラメ
チルシクロペンタジエニルメチルインドリルジルコニウ
ムジクロライド、メチレンテトラメチルシクロペンタジ
エニルジメチルインドリルジルコニウムジクロライド、
メチレンテトラメチルシクロペンタジエニル第3級ブチ
ルインドリルジルコニウムジクロライド、メチレンテト
ラメチルシクロペンタジエニルジ第3級ブチルインドリ
ルジルコニウムジクロライド、メチレンインデニルイン
ドリルジルコニウムジクロライド、メチレンインデニル
メチルインドリルジルコニウムジクロライド、メチレン
インデニルジメチルインドリルチジルコニウムジクロラ
イド、メチレンインデニル第3級ブチルインドリルチジ
ルコニウムジクロライド、メチレンインデニルジ第3級
ブチルインドリルジルコニウムジクロライド、メチレン
シクロペンタジエニルトリメチルホスホリルジルコニウ
ムジクロライド、メチレンシクロペンタジエニルトリフ
ェニルホスホリルジルコニウムジクロライド、メチレン
シクロペンタジエニルホスホインデニルジルコニウムジ
クロライド、メチレンテトラメチルシクロペンタジエニ
ルトリメチルホスホリルジルコニウムジクロライド、メ
チレンテトラメチルシクロペンタジエニルトリフェニル
ホスホリルジルコニウムジクロライド、メチレンテトラ
メチルシクロペンタジエニルホスホインデニルジルコニ
ウムジクロライド、メチレンインデニルトリメチルホス
ホリルジルコニウムジクロライド、メチレンインデニル
トリフェニルホスホリルジルコニウムジクロライド、メ
チレンインデニルホスホインデニルジルコニウムジクロ
ライドが挙げられる。
【0022】また、エチレンシクロペンタジエニルピロ
リルジルコニウムジクロライド、エチレンシクロペンタ
ジエニルメチルピロリルジルコニウムジクロライド、エ
チレンシクロペンタジエニルジメチルピロリルジルコニ
ウムジクロライド、エチレンシクロペンタジエニルトリ
メチルピロリルジルコニウムジクロライド、エチレンシ
クロペンタジエニル第3級ブチルピロリルジルコニウム
ジクロライド、エチレンシクロペンタジエニルジ第3級
ブチルピロリルチジルコニウムジクロライド、エチレン
テトラメチルシクロペンタジエニルピロリルジルコニウ
ムジクロライド、エチレンテトラメチルシクロペンタジ
エニルメチルピロリルジルコニウムジクロライド、エチ
レンテトラメチルシクロペンタジエニルジメチルピロリ
ルジルコニウムジクロライド、エチレンテトラメチルシ
クロペンタジエニルトリメチルピロリルジルコニウムジ
クロライド、エチレンテトラメチルシクロペンタジエニ
ル第3級ブチルピロリルジルコニウムジクロライド、エ
チレンテトラメチルシクロペンタジエニルジ第3級ブチ
ルピロリルジルコニウムジクロライド、エチレンインデ
ニルピロリルジルコニウムジクロライド、エチレンイン
デニルメチルピロリルジルコニウムジクロライド、エチ
レンインデニルジメチルピロリルジルコニウムジクロラ
イド、エチレンインデニルトリメチルピロリルジルコニ
ウムジクロライド、エチレンインデニル第3級ブチルピ
ロリルジルコニウムジクロライド、エチレンインデニル
ジ第3級ブチルピロリルジルコニウムジクロライド、エ
チレンシクロペンタジエニルインドリルジルコニウムジ
クロライド、エチレンシクロペンタジエニルメチルイン
ドリルジルコニウムジクロライド、エチレンシクロペン
タジエニルジメチルインドリルチジルコニウムジクロラ
イド、エチレンシクロペンタジエニル第3級ブチルイン
ドリルジルコニウムジクロライド、エチレンシクロペン
タジエニルジ第3級ブチルインドリルジルコニウムジク
ロライド、エチレンテトラメチルシクロペンタジエニル
インドリルジルコニウムジクロライド、エチレンテトラ
メチルシクロペンタジエニルメチルインドリルジルコニ
ウムジクロライド、エチレンテトラメチルシクロペンタ
ジエニルジメチルインドリルジルコニウムジクロライ
ド、エチレンテトラメチルシクロペンタジエニル第3級
ブチルインドリルジルコニウムジクロライド、エチレン
テトラメチルシクロペンタジエニルジ第3級ブチルイン
ドリルジルコニウムジクロライド、エチレンインデニル
インドリルジルコニウムジクロライド、エチレンインデ
ニルメチルインドリルジルコニウムジクロライド、エチ
レンインデニルジメチルインドリルチジルコニウムジク
ロライド、エチレンインデニル第3級ブチルインドリル
ジルコニウムジクロライド、エチレンインデニルジ第3
級ブチルインドリルジルコニウムジクロライド、エチレ
ンシクロペンタジエニルトリメチルホスホリルジルコニ
ウムジクロライド、エチレンシクロペンタジエニルトリ
フェニルホスホリルジルコニウムジクロライド、エチレ
ンシクロペンタジエニルホスホインデニルジルコニウム
ジクロライド、エチレンテトラメチルシクロペンタジエ
ニルトリメチルホスホリルジルコニウムジクロライド、
エチレンテトラメチルシクロペンタジエニルトリフェニ
ルホスホリルジルコニウムジクロライド、エチレンテト
ラメチルシクロペンタジエニルホスホインデニルジルコ
ニウムジクロライド、エチレンインデニルトリメチルホ
スホリルジルコニウムジクロライド、エチレンインデニ
ルトリフェニルホスホリルジルコニウムジクロライド、
エチレンインデニルホスホインデニルジルコニウムジク
ロライドが挙げられる。
【0023】また、ジメチルメチレンシクロペンタジエ
ニルピロリルジルコニウムジクロライド、ジメチルメチ
レンシクロペンタジエニルメチルピロリルジルコニウム
ジクロライド、ジメチルメチレンシクロペンタジエニル
ジメチルピロリルジルコニウムジクロライド、ジメチル
メチレンシクロペンタジエニルトリメチルピロリルジル
コニウムジクロライド、ジメチルメチレンシクロペンタ
ジエニル第3級ブチルピロリルジルコニウムジクロライ
ド、ジメチルメチレンシクロペンタジエニルジ第3級ブ
チルピロリルジルコニウムジクロライド、ジメチルメチ
レンテトラメチルシクロペンタジエニルピロリルジルコ
ニウムジクロライド、ジメチルメチレンテトラメチルシ
クロペンタジエニルメチルピロリルジルコニウムジクロ
ライド、ジメチルメチレンテトラメチルシクロペンタジ
エニルジメチルピロリルジルコニウムジクロライド、ジ
メチルメチレンテトラメチルシクロペンタジエニルトリ
メチルピロリルジルコニウムジクロライド、ジメチルメ
チレンテトラメチルシクロペンタジエニル第3級ブチル
ピロリルジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン
テトラメチルシクロペンタジエニルジ第3級ブチルピロ
リルジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレンイン
デニルピロリルジルコニウムジクロライド、ジメチルメ
チレンインデニルメチルピロリルジルコニウムジクロラ
イド、ジメチルメチレンインデニルジメチルピロリルジ
ルコニウムジクロライド、ジメチルメチレンインデニル
トリメチルピロリルジルコニウムジクロライド、ジメチ
ルメチレンインデニル第3級ブチルピロリルジルコニウ
ムジクロライド、ジメチルメチレンインデニルジ第3級
ブチルピロリルジルコニウムジクロライド、ジメチルメ
チレンシクロペンタジエニルインドリルジルコニウムジ
クロライド、ジメチルメチレンシクロペンタジエニルメ
チルインドリルジルコニウムジクロライド、ジメチルメ
チレンクロライド、エチレンテトラメチルシクロペンタ
ジエニルトリフェニルホスホリルジルコニウムジクロラ
イド、エチレンテトラメチルシクロペンタジエニルホス
ホインデニルジルコニウムジクロライド、エチレンイン
デニルトリメチルホスホリルジルコニウムジクロライ
ド、エチレンインデニルトリフェニルホスホリルジルコ
ニウムジクロライド、エチレンインデニルホスホインデ
ニルジルコニウムジクロライドが挙げられる。
【0024】また、ジメチルメチレンシクロペンタジエ
ニルピロリルジルコニウムジクロライド、ジメチルメチ
レンシクロペンタジエニルメチルピロリルジルコニウム
ジクロライド、ジメチルメチレンシクロペンタジエニル
ジメチルピロリルジルコニウムジクロライド、ジメチル
メチレンシクロペンタジエニルトリメチルピロリルジル
コニウムジクロライド、ジメチルメチレンシクロペンタ
ジエニル第3級ブチルピロリルジルコニウムジクロライ
ド、ジメチルメチレンシクロペンタジエニルジ第3級ブ
チルピロリルジルコニウムジクロライド、ジメチルメチ
レンテトラメチルシクロペンタジエニルピロリルジルコ
ニウムジクロライド、ジメチルメチレンテトラメチルシ
クロペンタジエニルメチルピロリルジルコニウムジクロ
ライド、ジメチルメチレンテトラメチルシクロペンタジ
エニルジメチルピロリルジルコニウムジクロライド、ジ
メチルメチレンテトラメチルシクロペンタジエニルトリ
メチルピロリルジルコニウムジクロライド、ジメチルメ
チレンテトラメチルシクロペンタジエニル第3級ブチル
ピロリルジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン
テトラメチルシクロペンタジエニルジ第3級ブチルピロ
リルジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレンイン
デニルピロリルジルコニウムジクロライド、ジメチルメ
チレンインデニルメチルピロリルジルコニウムジクロラ
イド、ジメチルメチレンインデニルジメチルピロリルジ
ルコニウムジクロライド、ジメチルメチレンインデニル
トリメチルピロリルジルコニウムジクロライド、ジメチ
ルメチレンインデニル第3級ブチルピロリルジルコニウ
ムジクロライド、ジメチルメチレンインデニルジ第3級
ブチルピロリルジルコニウムジクロライド、ジメチルメ
チレンシクロペンタジエニルインドリルジルコニウムジ
クロライド、ジメチルメチレンシクロペンタジエニルメ
チルインドリルジルコニウムジクロライド、ジメチルメ
チレンシクロペンタジエニルジメチルインドリルジルコ
ニウムジクロライド、ジメチルメチレンシクロペンタジ
エニル第3級ブチルインドリルジルコニウムジクロライ
ド、ジメチルメチレンシクロペンタジエニルジ第3級ブ
チルインドリルジルコニウムジクロライド、ジメチルメ
チレンテトラメチルシクロペンタジエニルインドリルジ
ルコニウムジクロライド、ジメチルメチレンテトラメチ
ルシクロペンタジエニルメチルインドリルジルコニウム
ジクロライド、ジメチルメチレンテトラメチルシクロペ
ンタジエニルジメチルインドリルジルコニウムジクロラ
イド、ジメチルメチレンテトラメチルシクロペンタジエ
ニル第3級ブチルインドリルジルコニウムジクロライ
ド、ジメチルメチレンテトラメチルシクロペンタジエニ
ルジ第3級ブチルインドリルジルコニウムジクロライ
ド、ジメチルメチレンインデニルインドリルジルコニウ
ムジクロライド、ジメチルメチレンインデニルメチルイ
ンドリルジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン
インデニルジメチルインドリルジルコニウムジクロライ
ド、ジメチルメチレンインデニル第3級ブチルインドリ
ルジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレンインデ
ニルジ第3級ブチルインドリルジルコニウムジクロライ
ド、ジメチルメチレンシクロペンタジエニルトリメチル
ホスホリルジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレ
ンシクロペンタジエニルトリフェニルホスホリルジルコ
ニウムジクロライド、ジメチルメチレンシクロペンタジ
エニルホスホインデニルジルコニウムジクロライド、ジ
メチルメチレンテトラメチルシクロペンタジエニルトリ
メチルホスホリルジルコニウムジクロライド、ジメチル
メチレンテトラメチルシクロペンタジエニルトリフェニ
ルホスホリルジルコニウムジクロライド、ジメチルメチ
レンテトラメチルシクロペンタジエニルホスホインデニ
ルジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレンインデ
ニルトリメチルホスホリルジルコニウムジクロライド、
ジメチルメチレンインデニルトリフェニルホスホリルジ
ルコニウムジクロライド、ジメチルメチレンインデニル
ホスホインデニルジルコニウムジクロライドが挙げられ
る。
【0025】また、ジメチルシリルシクロペンタジエニ
ルピロリルジルコニウムジクロライド、ジメチルシリル
シクロペンタジエニルメチルピロリルジルコニウムジク
ロライド、ジメチルシリルシクロペンタジエニルジメチ
ルピロリルチジルコニウムジクロライド、ジメチルシリ
ルシクロペンタジエニルトリメチルピロリルジルコニウ
ムジクロライド、ジメチルシリルシクロペンタジエニル
第3級ブチルピロリルジルコニウムジクロライド、ジメ
チルシリルシクロペンタジエニルジ第3級ブチルピロリ
ルジルコニウムジクロライド、ジメチルシリルテトラメ
チルシクロペンタジエニルピロリルジルコニウムジクロ
ライド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエ
ニルメチルピロリルジルコニウムジクロライド、ジメチ
ルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルジメチルピ
ロリルジルコニウムジクロライド、ジメチルシリルテト
ラメチルシクロペンタジエニルトリメチルピロリルジル
コニウムジクロライド、ジメチルシリルテトラメチルシ
クロペンタジエニル第3級ブチルピロリルジルコニウム
ジクロライド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペン
タジエニルジ第3級ブチルピロリルジルコニウムジクロ
ライド、ジメチルシリルインデニルピロリルジルコニウ
ムジクロライド、ジメチルシリルインデニルメチルピロ
リルジルコニウムジクロライド、ジメチルシリルインデ
ニルジメチルピロリルジルコニウムジクロライド、ジメ
チルシリルインデニルトリメチルピロリルジルコニウム
ジクロライド、ジメチルシリルインデニル第3級ブチル
ピロリルジルコニウムジクロライド、ジメチルシリルイ
ンデニルジ第3級ブチルピロリルジルコニウムジクロラ
イド、ジメチルシリルシクロペンタジエニルインドリル
ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリルシクロペン
タジエニルメチルインドリルジルコニウムジクロライ
ド、ジメチルシリルシクロペンタジエニルジメチルイン
ドリルジルコニウムジクロライド、ジメチルシリルシク
ロペンタジエニル第3級ブチルインドリルジルコニウム
ジクロライド、ジメチルシリルシクロペンタジエニルジ
第3級ブチルインドリルジルコニウムジクロライド、ジ
メチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルインド
リルジルコニウムジクロライド、ジメチルシリルテトラ
メチルシクロペンタジエニルメチルインドリルジルコニ
ウムジクロライド、ジメチルシリルテトラメチルシクロ
ペンタジエニルジメチルインドリルジルコニウムジクロ
ライド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエ
ニル第3級ブチルインドリルジルコニウムジクロライ
ド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル
ジ第3級ブチルインドリルジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリルインデニルインドリルジルコニウムジク
ロライド、ジメチルシリルインデニルメチルインドリル
ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリルインデニル
ジメチルインドリルジルコニウムジクロライド、ジメチ
ルシリルインデニル第3級ブチルインドリルジルコニウ
ムジクロライド、ジメチルシリルインデニルジ第3級ブ
チルインドリルジルコニウムジクロライド、ジメチルシ
リルシクロペンタジエニルトリメチルホスホリルジルコ
ニウムジクロライド、ジメチルシリルシクロペンタジエ
ニルトリフェニルホスホリルジルコニウムジクロライ
ド、ジメチルシリルシクロペンタジエニルホスホインデ
ニルジルコニウムジクロライド、ジメチルシリルテトラ
メチルシクロペンタジエニルトリメチルホスホリルジル
コニウムジクロライド、ジメチルシリルテトラメチルシ
クロペンタジエニルトリフェニルホスホリルジルコニウ
ムジクロライド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペ
ンタジエニルホスホインデニルジルコニウムジクロライ
ド、ジメチルシリルインデニルトリメチルホスホリルジ
ルコニウムジクロライド、ジメチルシリルインデニルト
リフェニルホスホリルジルコニウムジクロライド、ジメ
チルシリルインデニルホスホインデニルジルコニウムジ
クロライド等が挙げられる。好ましくは、シクロペンタ
ジエニルテトラメチルピロリルジルコニウムジクロライ
ド、ペンタメチルシクロペンタジエニルテトラメチルピ
ロリルジルコニウムジクロライド、エチレンインデニル
インドリルジルコニウムジクロライド、ジメチルシリル
テトラメチルシクロペンタジエニルジ第3級ブチルピロ
リルジルコニウムジクロライド、エチレンインデニル第
3級ブチルインドリルジルコニウムジクロライド、エチ
レンインデニルインドリルチタニウムジクロライド、ジ
メチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルジ第3
級ブチルピロリルチタニウムジクロライド、エチレンイ
ンデニル第3級ブチルインドリルチタニウムジクロライ
ドが挙げられる。
【0026】2)オレフィン(共)重合用触媒系 本発明において、上記遷移金属化合物(A)とともにオ
レフィン(共)重合用触媒系を構成する、化合物(B)
として用いられる有機アルミニウム化合物は、公知の有
機アルミニウム化合物が使用できる。具体的には、一般
式R3 b AlZ 3-b で示される有機アルミニウム化合物
(B1)、又は一般式{−Al(R4)−O−}c で示さ
れる構造を有する環状のアルミノキサン(B2a)及び
/又は一般式R5 {−Al(R5)−O−}d AlR5 2
示される構造を有する線状のアルミノキサン(B2b)
(但し、R3 、R4 及びR5 は、炭素数1〜8の炭化水
素基を表す。上記の一般式において、全てのR4 及び全
てのR5 は、同じであっても異なっていても良い。Z
は、水素及び/又はハロゲン、bは、0〜3の数であ
り、c及びdは、1以上の整数を表す。)を例示するこ
とができる。
【0027】一般式R3 b AlZ3-b で示される有機ア
ルミニウム化合物(B1)の具体例としては、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマ
ルプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリノルマルヘキシルアルミニウム等のトリアルキ
ルアルミニウム;ジメチルアルミニウムクロライド、ジ
エチルアルミニウムクロライド、ジノルマルプロピルア
ルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロ
ライド、ジノルマルヘキシルアルミニウムクロライド等
のジアルキルアルミニウムクロライド;メチルアルミニ
ウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、
ノルマルプロピルアルミニウムジクロライド、イソブチ
ルアルミニウムジクロライド、ノルマルヘキシルアルミ
ニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロラ
イド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルア
ルミニウムハイドライド、ジノルマルプロピルアルミニ
ウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドラ
イド、ジノルマルヘキシルアルミニウムハイドライド等
のジアルキルアルミニウムハイドライド等を例示するこ
とができる。以上の中でもトリアルキルアルミニウムが
好ましく、より好ましくは分岐アルキル基を1個以上有
するトリアルキルアルミニウムであり、最も好ましくは
トリイソブチルアルミニウムである。
【0028】次に、一般式{−Al(R4)−O−}c
示される構造を有する環状のアルミノキサン(B2a)
又は一般式 R5 {−Al(R5)−O−}d AlR5 2
示される構造を有する線状のアルミノキサン(B2b)
におけるR4 、R5 の具体例としては、メチル、エチ
ル、ノルマルプロピル、イソプロピル、ノルマルブチ
ル、イソブチル、ノルマルペンチル、ネオペンチル等の
アルキル基を例示することができる。c及びdは1以上
の整数、好ましくは1〜40の整数である。より好まし
くは、R4 及びR5 は、メチル又はイソブチルであり、
c及びdは、3〜20である。上記アルミノキサンとし
ては、メチルアルミノキサンが特に好ましい。上記のア
ルミノキサンは、各種の方法で製造される。その手段に
ついては、特に制限はなく、公知の方法に準じて製造す
ればよい。例えば、トリアルキルアルミニウム(例え
ば、トリメチルアルミニウムなど)を、適当な有機溶剤
(ベンゼン、脂肪族炭化水素など)に溶かした溶液を、
水と接触させて製造する。別法として、トリアルキルア
ルミニウム(例えば、トリメチルアルミニウムなど)
を、結晶水を含んでいる金属塩(例えば、硫酸銅水和物
など)に接触させて製造する方法もある。
【0029】本発明においては、化合物(A)、(B)
に加え、更に遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体
を形成する化合物(C)を含有する触媒系を用いること
ができる。化合物(C)としては、上記の化合物(A)
と化合物(B)の反応において、形成される遷移金属化
合物と反応して、イオン性の錯体を形成しうるものであ
れば、いずれのものでも使用できる。好ましくは、遷移
金属化合物をカチオンにし、対応する非配位性アニオン
になることができるルイス酸、もしくは、一般式C+
- (但し、C+ は、遷移金属を酸化して、カチオンにす
ることができる、カチオン性酸化剤であり、A- は、対
応する非配位性アニオンである。)で表される化合物、
もしくは、一般式(L−H)+ - (但し、Lは、中性
ルイス塩基であり、(L−H)+ は、ブレンステッド酸
であり、遷移金属をカチオンにすることができ、そし
て、A- は、対応する非配位性アニオンである。)で表
される化合物である。好ましくは、遷移金属化合物をカ
チオンにし、対応する非配位性アニオンになることがで
きるルイス酸、一般式 C+ - で表される化合物、も
しくは、一般式(L−H)+ - で表される化合物がホ
ウ素化合物である場合である。より好ましくは、上記の
ルイス酸は一般式 BQ1 2 3 、及び式C+ -
表される化合物は一般式 C+ (BQ1 2 3 4
- 及び式(L−H)+- で表される化合物は一般式
(L−H)+ (BQ1 2 3 4 - で表される、遷
移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するホウ
素化合物である。但し、Bは、3価の原子価状態のホウ
素であり、Q1 、Q2 、Q3 、Q4 は、ハロゲン、炭素
数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン化
炭化水素基、炭素数1〜20のシリル基、炭素数1〜2
0のアルコキシ基、あるいは炭素数1〜20の炭化水素
基を有するアミド基であり、Q1 、Q2 、Q3 、Q
4 は、同じであっても異なっていても良い。
【0030】遷移金属化合物をカチオンにし、対応する
非配位性アニオンになることができるルイス酸の具体例
としては、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、
トリス(2,3,5,6−テトラフルオロフェニル)ボ
ラン、トリス(2,3,4,5−テトラフルオロフェニ
ル)ボラン、トリス(3,4,5−トリフルオロフェニ
ル)ボラン、トリス(2,3,4−トリフルオロフェニ
ル)ボラン、フェニルビス(ペンタフルオロフェニル)
ボラン等が挙げられるが、好ましくは、トリス(ペンタ
フルオロフェニル)ボランである。
【0031】また、一般式 C+ (BQ1 2
3 4 - で表される化合物の具体例としては、カチオ
ン性酸化剤であるC+ は、フェロセニウムカチオン、ア
ルキル置換フェロセニウムカチオン、銀陽イオン、トリ
フェニルメチルカチオンなどが挙げられ、非配位性アニ
オンである(BQ1 2 3 4 - は、テトラキス
(ペンタフルオロフェニル)ボレ−ト、テトラキス
(2,3,5,6−テトラフルオロフェニル)ボレ−
ト、テトラキス(2,3,4,5−テトラフルオロフェ
ニル)ボレ−ト、テトラキス(3,4,5−トリフルオ
ロフェニル)ボレ−ト、テトラキス(2,3,4−トリ
フルオロフェニル)ボレ−ト、フェニルトリス(ペンタ
フルオロフェニル)ボレ−ト、テトラキス(3,5−ビ
ストリフルオロメチルフェニル)ボレ−トなどが、挙げ
られる。これらの具体的な組み合わせとしては、フェロ
セニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレ−
ト、1,1’−ジメチルフェロセニウムテトラキス(ペ
ンタフルオロフェニル)ボレ−ト、銀テトラキス(ペン
タフルオロフェニル)ボレ−ト、トリフェニルメチルテ
トラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレ−ト、トリフ
ェニルメチルテトラキス(3,5−ビストリフルオロメ
チルフェニル)ボレ−トなどを挙げることができるが、
好ましくは、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフ
ルオロフェニル)ボレ−トである。
【0032】また、一般式(L−H)+ (BQ1 2
3 4 - で表される化合物の具体例としては、ブレン
ステッド酸である(L−H)+ は、トリアルキルアンモ
ニウム、N,N−ジアルキルアニリニウム、ジアルキル
アンモニウム、トリアリ−ルホスホニウムなどが挙げら
れ、非配位性アニオンである(BQ1 2 3 4 -
としては、前述と同様のものが挙げられる。これらの具
体的な組み合わせとしては、トリエチルアンモニウムテ
トラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレ−ト、トリ
(ノルマルプロピル)アンモニウムテトラキス(ペンタ
フルオロフェニル)ボレ−ト、トリ(ノルマルブチル)
アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボ
レ−ト、トリ(ノルマルブチル)アンモニウムテトラキ
ス(3,5−ビストリフルオロメチルフェニル)ボレ−
ト、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタ
フルオロフェニル)ボレ−ト、N,N−ジエチルアニリ
ニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレ−
ト、N,N−2,4,6−ペンタメチルアニリニウムテ
トラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレ−ト、N,N
−ジメチルアニリニウムテトラキス(3,5−ビストリ
フルオロメチルフェニル)ボレ−ト、ジイソプロピルア
ンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレ
−ト、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス(ペン
タフルオロフェニル)ボレ−ト、トリフェニルホスホニ
ウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレ−ト、
トリ(メチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(ペン
タフルオロフェニル)ボレ−ト、トリ(ジメチルフェニ
ル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニ
ル)ボレ−トなどを挙げることができるが、好ましく
は、トリ(ノルマルブチル)アンモニウムテトラキス
(ペンタフルオロフェニル)ボレ−ト、もしくは、N,
N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロ
フェニル)ボレ−トである。
【0033】3)オレフィン(共)重合体の製法 本発明において、重合触媒として、(1)前記の化合物
(A)及び化合物(B)、あるいは、化合物(A)、化
合物(B)及び化合物(C)を任意の順で重合槽に投入
して用いてもよく、あるいは、(2)前記の化合物
(A)及び化合物(B)、あるいは、化合物(A)、化
合物(B)及び化合物(C)とを、予め接触させて得ら
れた反応物を用いても良い。上記の方法における各触媒
成分の使用量については、重合槽の容積に対して、化合
物(A)が、0.0001〜10ミリモル/リットル
で、好ましくは、0.001〜1ミリモル/リットル、
化合物(B)が、Al原子換算で、0.01〜1000
ミリモル/リットルで、好ましくは、0.1〜100ミ
リモル/リットル、化合物(C)は、0.0001〜2
0ミリモル/リットルで、好ましくは、0.001〜2
ミリモル/リットルの範囲にあり、かつ、化合物(B)
/化合物(A)のモル比が、0.1〜10000で、好
ましくは、5〜2000、化合物(C)/化合物(A)
のモル比が、0.01〜1000で、好ましくは、0.
5〜10の範囲にあるように各成分を用いることが望ま
しい。
【0034】本発明において、オレフィン(共)重合体
を構成するモノマ−は、1種類以上のオレフィンであ
り、好適に用いられるのはα−オレフィンである。α−
オレフィンとしては、炭素数2〜10個のものであり、
具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−1、
4−メチルペンテン−1、ヘキセン−1、オクテン−
1、ビニルシクロヘキサン等が例示されるが、本発明
は、上記化合物に限定されるべきものではない。
【0035】重合方法も、特に限定されるべきものでは
ないが、例えば、溶媒としてブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン等の芳香族炭化水素、又はメチレンクロラ
イド等のハロゲン化炭化水素を用いる溶媒重合又はスラ
リ−重合、ガス状のモノマ−中での、気相重合等が可能
であり、また、連続重合、回分式重合のどちらでも可能
である。重合温度は、−50℃〜250℃の範囲を取り
得るが、特に、−20℃〜100℃の範囲が好ましく、
重合圧力は、常圧〜60kg/cm2 が好ましい。重合
時間は、一般的に、目的とするポリマ−の種類、反応装
置により適宜決定されるが、5分間〜20時間の範囲を
取ることができる。また、本発明は、共重合体の分子量
を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することも
できる。
【0036】
【実施例】以下、実施例及び比較例によって本発明をさ
らに詳細に説明するが、本発明は、これらに限定される
ものではない。実施例における重合体の性質は、下記の
方法によって測定した。
【0037】α−オレフィン含有量は、赤外分光光度計
(日本分光工業社製 IR−810)を用いて、エチレ
ンとα−オレフィンの特性吸収より求め、1000C当
たりの短鎖分岐数(SCB)として表わした。
【0038】分子量及び分子量分布は、ゲル・パ−ミュ
エ−ション・クロマトグラフ(ウォ−タ−ズ社製 15
0,C)を用い、以下の条件により求めた。 カラム:TSK gel GMH−HT 測定温度:145℃ 設定 測定濃度:10mg/10ml−ODCB
【0039】極限粘度[η]は、ウベロ−デ型粘度計を
用い、130℃でテトラリン溶液中で測定した。極限粘
度[η]の値が大きいほど、オレフィン(共)重合体の
分子量は大きい。
【0040】錯体及び配位子の構造は 1H−NMR測定
(日立社製 R−1500)、元素分析(エレメンタル
社製 CHN−O rapid型)により確認した。融
点測定には融点測定装置(Yanaco社製 MP−S
3)を用いた。
【0041】実施例1 (1)シクロペンタジエニルテトラメチルピロリルジル
コニウムジクロライドの合成 (1−1)2,3,4,5―テトラメチルピロ−ルの合
成 撹拌機、滴下ロ−ト、温度計を備えた1リットル(l)
の4つ口フラスコを、アルゴンで置換した後、3―メチ
ル―2,4―ペンタンジオン31g(270mmo
l)、亜鉛粉末32g(490mmol)、氷酢酸15
0mlを仕込み、このスラリ―を60℃に保った。2,
3―ブタンジオン―2―オキシム25g(250mmo
l)に氷酢酸87mlを加えた溶液を滴下漏斗へ移し、
フラスコの温度を60℃〜80℃に調節しながら、この
溶液をフラスコへ滴下した。このスラリ―を1時間加熱
環流した後、純水280mlを加えた。この混合液に水
蒸気を吹き込み、水蒸気蒸留を行った。得られた白色の
固体を濾過し、純水100mlを用いて2回、次いで、
ヘキサン15mlを用いて2回洗浄し、45℃において
減圧乾燥した。2,3,4,5―テトラメチルピロ−ル
の白色固体10g(81mmol)を得た。(収率33
%) この白色固体の 1H−NMR(C6 6 )デ−タを以下
に示す。 δ 2. 044(s,6H),1. 956(s,6H) この白色固体の融点は115〜118℃であった。
【0042】(1−2)2,3,4,5―テトラメチル
ピロリルリチウム塩の合成 撹拌機、滴下ロ−ト、温度計を備えた100mlの4つ
口フラスコを、アルゴンで置換した後、2,3,4,5
―テトラメチルピロ―ル0.66g(5.4mmo
l)、ジエチルエ―テル30mlを仕込み、この溶液を
5℃に保った。次に、ヘキサンで希釈したn−ブチルリ
チウム(1.6mol/l)3.4ml(5.4mmo
l)を滴下ロートからフラスコ内の溶液へ滴下し、5℃
で1時間、室温で一晩撹拌し続けた。得られたスラリ―
を減圧乾燥し、2,3,4,5―テトラメチルピロリル
リチウム塩の白色固体を得た。
【0043】(1−3)シクロペンタジエニルテトラメ
チルピロリルジルコニウムジクロライドの合成 撹拌機、滴下ロ−ト、温度計を備えた100mlの4つ
口フラスコを、アルゴンで置換した後、シクロペンタジ
エニルジルコニウムトリクロライド1.3g(5.0m
mol)、トルエン20mlを仕込み、−70℃に保っ
た。このスラリーを、上記のテトラメチルピロリルリチ
ウム塩(5.4mmol)にトルエン30mlを加えて
―70℃に保ったスラリ−に、カニラ−を用いてゆっく
り加えた。このスラリ―を撹拌し続け、一晩かけて−7
0℃から室温へゆっくり昇温した。昇温後、減圧下、液
体を除去し、固体を得た。この固体にペンタン30ml
を加え、ペンタンに可溶な成分を抽出し、不溶な成分を
濾過することにより分離した。ペンタンに可溶な成分
を、−20℃にて冷却することにより、シクロペンタジ
エニルテトラメチルピロリルジルコニウムジクロライド
のうすい黄色の立方状結晶120mgを得た。収率は
6.9%であった。この立方状結晶の 1H−NMR(C
6 6 )デ−タを以下に示す。 δ 6.214(s,5H)、1.995(s,6
H),1.819(s,6H) この立方状結晶のC,H,N同時元素分析の結果を以下
に示す。 C:44.3%、H:5.0%、N:4.0% この立方状結晶の融点は119〜135℃であった。
【0044】(2)エチレンとα−オレフィンの共重合 内容積400mlの撹拌機付きオ−トクレ−ブを真空乾
燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン170m
l、α−オレフィンとして、ヘキセン−1を30ml仕
込み、反応器を60℃まで昇温した。昇温後、エチレン
圧を6kg/cm2 に調節しながらフィ−ドし、系内が
安定した後、メチルアルミノキサン(東ソ−アクゾ社製
MMAO type3A)5.0mmolを投入し、
続いて上記に示す方法で合成したシクロペンタジエニル
テトラメチルピロリルジルコニウムジクロライド5.0
μmolをトルエン5mlに溶解した溶液を投入した。
60℃に温度を調節しながら60分間重合を行った。重
合の結果、コモノマ−含有量(SCB)14.6、極限
粘度([η])2.56(dl/g)、分子量(Mw)
179000、分子量分布(Mw/Mn)2.2のエチ
レン−ヘキセン―1共重合体をジルコニウム1mol、
1時間あたり、1.8×106 gの収量で製造した。
【0045】実施例2 (1)エチレンとα−オレフィンの共重合 内容積400mlの撹拌機付きオ−トクレ−ブを真空乾
燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン170m
l、α−オレフィンとして、ヘキセン−1を30ml仕
込み、反応器を60℃まで昇温した。昇温後、エチレン
圧を6kg/cm2 に調節しながらフィ−ドし、系内が
安定した後、トリイソブチルアルミニウム1.0mmo
lを投入し、続いて実施例1(1)に示す方法で合成し
たシクロペンタジエニルテトラメチルピロリルジルコニ
ウムジクロライド5.0μmolをトルエン5mlに溶
解した溶液を投入し、続いてトリフェニルメチルテトラ
キス(ペンタフルオロフェニル)ボレ−ト15μmol
を投入した。60℃に温度を調節しながら60分間重合
を行った。重合の結果、SCB=13.0、[η]=
3.61(dl/g)、Mw=251000、Mw/M
n=2.8のエチレン−ヘキセン―1共重合体をジルコ
ニウム1mol、1時間あたり、1.1×106 gの収
量で製造した。
【0046】実施例3 (1)エチレンとα−オレフィンの共重合 内容積400mlの撹拌機付きオ−トクレ−ブを真空乾
燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン170m
l、α−オレフィンとして、ヘキセン−1を30ml仕
込み、反応器を60℃まで昇温した。昇温後、エチレン
圧を6kg/cm2 に調節しながらフィ−ドし、系内が
安定した後、トリイソブチルアルミニウム1.0mmo
lを投入し、続いて実施例1(1)に示す方法で合成し
たシクロペンタジエニルテトラメチルピロリルジルコニ
ウムジクロライド5.0μmolをトルエン5mlに溶
解した溶液を投入し、10分後にトリフェニルメチルテ
トラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレ−ト15μm
olを投入した。60℃に温度を調節しながら60分間
重合を行った。重合の結果、SCB=24.9、[η]
=3.17(dl/g)のエチレン−ヘキセン―1共重
合体をジルコニウム1mol、1時間あたり、1.4×
106gの収量で製造した。
【0047】実施例4 (1)エチレンとα−オレフィンの共重合 内容積400mlの撹拌機付きオ−トクレ−ブを真空乾
燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン170m
l、α−オレフィンとして、ヘキセン−1を30ml仕
込み、反応器を60℃まで昇温した。昇温後、エチレン
圧を6kg/cm2 に調節しながらフィ−ドし、系内が
安定した後、トリイソブチルアルミニウム1.0mmo
lを投入し、続いて実施例1(1)に示す方法で合成し
たシクロペンタジエニルテトラメチルピロリルジルコニ
ウムジクロライド5.0μmolをトルエン5mlに溶
解した溶液を投入し、30分後にトリフェニルメチルテ
トラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレ−ト15μm
olを投入した。60℃に温度を調節しながら60分間
重合を行った。重合の結果、SCB=25.4であり、
130℃テトラリンに溶解しないほど高分子量のエチレ
ン−ヘキセン―1共重合体をジルコニウム1mol、1
時間あたり、1.3×106 gの収量で製造した。
【0048】実施例5 (1)エチレンとα−オレフィンの共重合 内容積400mlの撹拌機付きオ−トクレ−ブを真空乾
燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン170m
l、α−オレフィンとして、ヘキセン−1を30ml仕
込み、反応器を80℃まで昇温した。昇温後、エチレン
圧を6kg/cm2 に調節しながらフィ−ドし、系内が
安定した後、トリイソブチルアルミニウム1.0mmo
lを投入し、続いて実施例1(1)に示す方法で合成し
たシクロペンタジエニルテトラメチルピロリルジルコニ
ウムジクロライド5.0μmolをトルエン5mlに溶
解した溶液を投入し、続いてトリフェニルメチルテトラ
キス(ペンタフルオロフェニル)ボレ−ト15μmol
を投入した。80℃に温度を調節しながら20分間重合
を行った。重合の結果、SCB=13.1、[η]=
2.35(dl/g)のエチレン−ヘキセン―1共重合
体をジルコニウム1mol、1時間あたり、2.9×1
6gの収量で製造した。
【0049】実施例6 (1)ペンタメチルシクロペンタジエニルテトラメチル
ピロリルジルコニウムジクロライドの合成 撹拌機、滴下ロ−ト、温度計を備えた100mlの4つ
口フラスコを、アルゴンで置換した後、ペンタメチルシ
クロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド1.1
g(3.3mmol)、トルエン10mlを仕込み、こ
のスラリ―を、−70℃に保った。次に、実施例1(1
−2)と同様の方法で合成したテトラメチルピロリルリ
チウム塩(3.3mmol)にトルエン20mlを加え
て―70℃に保ったスラリ−に、このスラリ―をカニラ
−を用いてゆっくり加えた。このスラリ―を撹拌し続
け、一晩かけて−70℃から室温へゆっくり昇温した。
昇温後、減圧下、液体を除去し、固体を得た。この固体
にペンタン30mlを加え、ペンタンに可溶な成分を抽
出し、不溶な成分を濾過することにより分離した。ペン
タンに可溶な成分を、−20℃にて冷却することによ
り、ペンタメチルシクロペンタジエニルテトラメチルピ
ロリルジルコニウムジクロライドのうすい黄色の立方状
結晶240mgを得た。収率は17%であった。この立
方状結晶の 1H−NMR(C6 6 )デ−タを以下に示
す。 δ 2.034(s,15H)、1.956(s,6
H),1.917(s,6H) この立方状結晶のC,H,N同時元素分析の結果を以下
に示す。 C:51.4%、H:6.6%、N:3.3% この立方状結晶の融点は180〜187℃であった。
【0050】(2)エチレンとα−オレフィンの共重合 内容積400mlの撹拌機付きオ−トクレ−ブを真空乾
燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン170m
l、α−オレフィンとしてヘキセン−1を30ml仕込
み、反応器を60℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧
を6kg/cm 2 に調節しながらフィ−ドし、系内が安
定した後、トリイソブチルアルミニウム0.6mmol
を投入し、続いて上記に示す方法で合成したペンタメチ
ルシクロペンタジエニルテトラメチルピロリルジルコニ
ウムジクロライド3.0μmolをトルエン3mlに溶
解した溶液を投入し、続いてトリフェニルメチルテトラ
キス(ペンタフルオロフェニル)ボレ−ト9.0μmo
lを投入した。60℃に温度を調節しながら30分間重
合を行った。重合の結果、SCB=13.4、[η]=
5.67(dl/g)、Mw=425000、Mw/M
n=3.5のエチレン―ヘキセン―1共重合体をジルコ
ニウム1mol、1時間あたり、4.4×106 gの収
量で製造した。
【0051】実施例7 (1)エチレンとα−オレフィンの共重合 内容積400mlの撹拌機付きオ−トクレ−ブを真空乾
燥してアルゴンで置換後溶媒としてトルエン170m
l、α−オレフィンとして、ヘキセン−1を30ml仕
込み、反応器を80℃まで昇温した。昇温後、エチレン
圧を6kg/cm 2 に調節しながらフィ−ドし、系内が
安定した後、トリイソブチルアルミニウム0.6mmo
lを投入し、続いて実施例6(1)に示す方法で合成し
たペンタメチルシクロペンタジエニルテトラメチルピロ
リルジルコニウムジクロライド3.0μmolをトルエ
ン3mlに溶解した溶液を投入し、続いてトリフェニル
メチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレ−ト
9.0μmolを投入した。80℃に温度を調節しなが
ら30分間重合を行った。重合の結果、SCB=14.
1、[η]=3.16(dl/g)のエチレン―ヘキセ
ン―1共重合体をジルコニウム1mol、1時間あた
り、3.6×106gの収量で製造した。
【0052】実施例8 (1)エチレン(1−インデニル)(3−インドリル)
ジルコニウムジクロライドの合成 (1−1)インデニルリチウム塩の合成 撹拌機、滴下ロ−ト、温度計を備えた500mlの4つ
口フラスコを、アルゴンで置換した後、インデン25g
(220mmol)、ジエチルエーテル200mlを仕
込み、この溶液を5℃に保った。次に、ヘキサンで希釈
したn−ブチルリチウム(1.6mol/l)140m
l(220mmol)を滴下ロートからフラスコ内の溶
液に160分間かけて滴下した。このスラリ―を5℃で
1時間、室温で一晩撹拌し続けた。このスラリーを濾過
し、得られた固体をヘキサン150mlで2回洗浄し、
減圧乾燥した。インデニルリチウム塩のうすい黄色粉末
24gを得た。収率は89%であった。
【0053】(1−2)1−(3−インドリル)−2−
(1−インデニル)エタンの合成 撹拌機、滴下ロ−ト、温度計を備えた300mlの4つ
口フラスコを、アルゴンで置換した後、3−(2−ブロ
モエチル)インドール1.6g(7.3mmol)、テ
トラヒドロフラン60mlを仕込み、この溶液を5℃に
保った。上記のように合成したインデニルリチウム塩
2.8g(23mmol)にテトラヒドロフラン50m
lを加えた溶液を滴下ロートからフラスコ内の溶液にゆ
っくり滴下し、5℃で30分間、室温で一晩撹拌し続け
た。この緑色の溶液を減圧下、液体を除去し、オイルを
得た。このオイルにトルエン80ml及び純水20ml
を加え、分液ロートによりトルエン層を取り出した。さ
らに、トルエン80ml、50mlを用いて抽出を行
い、トルエン層を合わせて、純水50mlで洗浄した。
得られたトルエン層を減圧下、溶媒を濃縮し、−20℃
にて冷却することにより、1−(3−インドリル)−2
−(1−インデニル)エタンのクリーム色の結晶1.8
gを得た。収率は93%であった。この結晶の 1H−N
MR(C6 6 )デ−タを以下に示す。 δ 7.698(m,2H)、7.200(m)、6.
487(s,1H)、6.077(s,1H)、3.0
98(s,4H)、2.151(s,1H)
【0054】(1−3)1−(3−インドリル)−2−
(1−インデニル)エタンリチウム塩の合成 撹拌機、滴下ロ−ト、温度計を備えた500mlの4つ
口フラスコを、アルゴンで置換した後、1−(3−イン
ドリル)−2−(1−インデニル)エタン2.2g
(8.4mmol)、トルエン250mlを仕込み、こ
の溶液を5℃に保った。次に、ヘキサンで希釈したn−
ブチルリチウム(1.6mol/l)11ml(17m
mol)を滴下ロートからフラスコ内の溶液に10分間
かけて滴下した。このスラリ―を5℃で1時間、室温で
一晩撹拌し続けた。このスラリーを濾過し、得られた固
体をトルエン30mlで洗浄し、減圧乾燥した。1−
(3−インドリル)−2−(1−インデニル)エタンリ
チウム塩のうすい黄色粉末2.0gを得た。収率は88
%であった。
【0055】(1−4)エチレン(1−インデニル)
(3−インドリル)ジルコニウムジクロライドの合成 撹拌機、滴下ロ−ト、温度計を備えた200mlの4つ
口フラスコを、アルゴンで置換した後、1−(3−イン
ドリル)−2−(1−インデニル)エタンリチウム塩
1.1g(4.1mmol)、テトラヒドロフラン50
mlを仕込み、このスラリ―を−70℃に保った。次
に、四塩化ジルコニウムのテトラヒドロフラン錯体1.
8g(4.8mmol)にテトラヒドロフラン30ml
を加えて―70℃に保ったスラリ−を、カニラ−を用い
てゆっくりフラスコ内のスラリーに加えた。このスラリ
―を撹拌し続け、一晩かけて−70℃から室温へゆっく
り昇温した。昇温後、減圧下、液体を除去し、固体を得
た。この固体にトルエン50mlを加え、トルエンに可
溶な成分を抽出し、濾過した。残さにジクロロメタン3
0mlを加え、ジクロロメタンに可溶な成分を抽出し、
不溶な成分を濾過することにより分離した。ジクロロメ
タンに可溶な成分を減圧下、液体を除去し、オレンジ色
の固体、エチレン(1−インデニル)(3−インドリ
ル)ジルコニウムジクロライド30mgを得た。収率は
1.7%であった。このオレンジ色固体の 1H−NMR
(C6 6 )デ−タを以下に示す。 δ 7.932(m)、7.288(m)、6.380
(s)、3.802(br)、3.118(br)、
2.171(s)、1.389(br)
【0056】(2)エチレンとα−オレフィンの共重合 実施例6(2)において、ペンタメチルシクロペンタジ
エニルテトラメチルピロリルジルコニウムジクロライド
をエチレン(1−インデニル)(3−インドリル)ジル
コニウムジクロライドに変え、重合時間を10分間に変
えた以外は同様にして重合を行った。重合の結果、SC
B=22.7、[η]=1.15(dl/g)、Mw=
66000、Mw/Mn=3.8のエチレン―ヘキセン
―1共重合体をジルコニウム1mol、1時間あたり、
2.4×107 gの収量で製造した。
【0057】実施例9 (1)エチレンとα−オレフィンの共重合 内容積400mlの撹拌機付きオ−トクレ−ブを真空乾
燥してアルゴンで置換後溶媒としてトルエン170m
l、α−オレフィンとして、ヘキセン−1を30ml仕
込み、反応器を60℃まで昇温した。昇温後、エチレン
圧を6kg/cm 2 に調節しながらフィ−ドし、系内が
安定した後、トリイソブチルアルミニウム0.3mmo
lを投入し、続いて実施例8(1)に示す方法で合成し
たエチレン(1−インデニル)(3−インドリル)ジル
コニウムジクロライド1.0μmolをトルエン2ml
に溶解した溶液を投入し、続いてトリフェニルメチルテ
トラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレ−ト3.0μ
molを投入した。60℃に温度を調節しながら60分
間重合を行った。重合の結果、SCB=12.8、
[η]=1.84(dl/g)のエチレン―ヘキセン―
1共重合体をジルコニウム1mol、1時間あたり、
7.7×106gの収量で製造した。
【0058】実施例10 (1)エチレン(1−インデニル)(3−インドリル)
チタニウムジクロライドの合成 撹拌機、滴下ロ−ト、温度計を備えた100mlの4つ
口フラスコを、アルゴンで置換した後、実施例8(1−
3)と同様に合成した1−(3−インドリル)−2−
(1−インデニル)エタンリチウム塩0.35g(1.
3mmol)、トルエン20mlを仕込み、このスラリ
―を−70℃に保った。次に、四塩化チタニウムのテト
ラヒドロフラン錯体0.47g(1.4mmol)にト
ルエン20mlを加えて―70℃に保ったスラリ−を、
カニラ−を用いてゆっくりフラスコ内のスラリーに加え
た。このスラリ―を撹拌し続け、一晩かけて−70℃か
ら室温へゆっくり昇温した。昇温後、減圧下、液体を除
去し、固体を得た。この固体にジクロロメタン30ml
を加え、ジクロロメタンに可溶な成分を抽出し、不溶な
成分を濾過することにより分離した。ジクロロメタンに
可溶な成分を−20℃に冷却することにより、黒色の固
体、エチレン(1−インデニル)(3−インドリル)チ
タニウムジクロライド28mgを得た。収率は5.7%
であった。この黒色固体の 1H−NMR(C6 6 )デ
−タを以下に示す。 δ 7.600(m)、6.438(m)、5.882
(br)、3.889(br)、2.942(br)、
2.161(s)、1.458(br)
【0059】(2)エチレンとα−オレフィンの共重合 実施例6(2)において、ペンタメチルシクロペンタジ
エニルテトラメチルピロリルジルコニウムジクロライド
をエチレン(1−インデニル)(3−インドリル)チタ
ニウムジクロライドに変え、重合時間を60分間に変え
た以外は同様にして重合を行った。重合の結果、SCB
=22.9、[η]=2.45(dl/g)、Mw=8
4000、Mw/Mn=2.6のエチレン―ヘキセン―
1共重合体をチタニウム1mol、1時間あたり、1.
7×106 gの収量で製造した。
【0060】実施例11 (1)エチレンとα−オレフィンの共重合 実施例7において、ペンタメチルシクロペンタジエニル
テトラメチルピロリルジルコニウムジクロライドをエチ
レン(1−インデニル)(3−インドリル)チタニウム
ジクロライドに変え、重合時間を60分間に変えた以外
は同様にして重合を行った。重合の結果、SCB=2
2.2、[η]=1.62(dl/g)のエチレン―ヘ
キセン―1共重合体をチタニウム1mol、1時間あた
り、4.7×105 gの収量で製造した。
【0061】実施例12 (1)シクロペンタジエニル(2,5−ジ第3級ブチル
ピロリル)ジルコニウムジクロライドの合成 (1−1)2,2,7,7−テトラメチル−4,5−エ
ポキシオクタン−3,6−ジオンの合成 撹拌機、温度計を備えた、2Lの4つ口フラスコに1−
ブロモピナコロン30. 3g(169mmol)と、ジ
エチルエ−テル800mlを仕込み、この溶液を、20
℃に保った。次に、水酸化カリウム25. 8g(460
mmol)をフラスコ内の溶液に加え、室温で4時間撹
拌を続けた。この反応物に5℃の水700mlを加え、
有機相と水相に分液した。水相にジエチルエ−テル30
0mlを加えて撹拌後、分液した。得られた有機相を合
わせて、80℃減圧下にて溶媒を除去した。2,2,
7,7−テトラメチル−4,5−エポキシオクタン−
3,6−ジオン11.9g(56mmol)を黄色固体
として得た。収率は66%であった。
【0062】(1−2)2,2,7,7−テトラメチル
−4−オクテン−3,6−ジオンの合成 撹拌機、還流管を備えた、500mlの4つ口フラスコ
に、2,2,7,7−テトラメチル−4,5−エポキシ
オクタン−3,6−ジオン 11. 9g(56mmo
l)と、よう化カリウム24. 5g(148mmol)
を加え、これに氷酢酸300mlを加えて溶解した。こ
の溶液を5時間加熱還流した後、1500mlの水に加
えた。得られた水溶液を5℃に冷却し、析出した固体を
ろ過した。得られた固体を10mlの水で2回洗浄した
後、エタノ−ル20mlを加えて溶解し、−20℃に冷
却した。析出した結晶をろ過後、減圧乾燥し、黄色板状
結晶の2,2,7,7 −テトラメチル−4−オクテン
−3,6−ジオン 2. 7g(14mmol)を得た。
収率は24%であった。この黄色結晶の 1H−NMR
(C6 6 )デ−タを以下に示す。 δ 7.630(2H,s) 0.970(18H,
s)
【0063】(1−3)2,2,7,7 −テトラメチ
ルオクタン−3,6−ジオンの合成 撹拌機、温度計を備えた、200mlの4つ口フラスコ
に、2,2,7,7−テトラメチル−4−オクテン−
3,6−ジオン 4. 0g(20mmol)、氷酢酸9
0mlを仕込み、この溶液を20℃に保った。この溶液
へ、亜鉛粉末3. 2g(48mmol)、水18mlを
加えて室温にて一晩撹拌した。このスラリ−にペンタン
180mlを加え、有機相と水相に分液した。水相にペ
ンタン40mlを加えて撹拌、分液し、得られ有機相を
合わせて、135mlの水で3回、飽和炭酸ナトリウム
水溶液135mlで1回、飽和食塩水135mlで1回
洗浄し、5gの硫酸ナトリウムで1時間乾燥した。硫酸
ナトリウムをろ過し、ろ液の溶媒を減圧除去した。無色
透明オイルの2,2,7,7 −テトラメチルオクタン
−3,6−ジオン 3. 2g(16mmol)を得た。
収率は79%であった。このオイルの 1H−NMR
(C6 6 )デ−タを以下に示す。 δ 2. 512(4H,s) 1. 077(18H,
s)
【0064】(1−4)2,5−ジ第3級ブチルピロ−
ルの合成 撹拌機、還流管、温度計を備えた、100mlの4つ口
フラスコに、2,2,7,7−テトラメチルオクタン−
3,6−ジオン 0. 6g(3. 0mmol)、酢酸ア
ンモニウム1. 4g(18mmol)を加え、さらに氷
酢酸35mlを加えた。この溶液を、6時間加熱還流し
た。室温まで冷却した後、ペンタン40ml、水60m
lを加え、分液した。有機相を水40mlで洗い、−2
0℃にて硫酸ナトリウムで一晩乾燥した。硫酸ナトリウ
ムをろ過し、得られた溶液の溶媒を減圧除去した。2,
5−ジ第3級ブチルピロ−ルの黄色のオイル0. 4g
(2. 2mmol)を得た。収率は74%であった。こ
の黄色オイルの 1H−NMR(C6 6 )デ−タを以
下に示す。 δ 6.057(1H,s) 6.009(1H,s)
1.223(18H,s)
【0065】(1−5)2,5−ジ第3級ブチルピロリ
ルリチウム塩の合成 撹拌機、滴下ロ−ト、温度計を備えた、200mlの4
つ口フラスコを、アルゴンで置換した後、2,5−ジ第
3級ブチルピロ−ル3. 7g(21mmol)と、ヘキ
サン100mlを加え、7℃に保った。次に、ヘキサン
で希釈した、n−ブチルリチウム(1. 6mol/l)
14ml(23mmol)を滴下した。滴下終了後、こ
の溶液を5℃で30分間、室温で一晩撹拌を続けた。こ
の反応物を濾過し、得られた白色固体を30mlのヘキ
サンで2回洗浄し、減圧乾燥した。2,5−ジ第3級ブ
チルピロリルリチウム塩の白色固体3. 0gを得た。収
率は80%であった。
【0066】(1−6)シクロペンタジエニル(2,5
−ジ第3級ブチルピロリル)ジルコニウムジクロライド
の合成 撹拌機、滴下ロ−ト、温度計を備えた、200mlの4
つ口フラスコを、アルゴンで置換した後、2,5−ジ第
3級ブチルピロリルリチウム塩0. 7g(3.9mmo
l)、トルエン50mlを加えスラリーとし、−70℃
に保った。このスラリ−に、別のフラスコに用意した、
シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド1.
1g(4. 0mmol)のトルエン(30ml)スラリ
ーを、−70℃で加えた。このスラリ−を撹拌し、−7
0℃から室温へゆっくり昇温した。昇温後、溶媒を減圧
除去し、固体を得た。この固体にペンタン50mlを加
え、ペンタンに可溶な成分を抽出し、不溶な成分を濾
過、分離した。ペンタンに可溶な成分を、−20℃で冷
却し、白色結晶として、シクロペンタジエニル(2,5
−ジ第3級ブチルピロリル)ジルコニウムジクロライド
160mgを得た。収率は10%であった。この白色結
晶の 1H−NMR(C6 6 )デ−タを以下に示す。 δ 6.634(2H,s) 6.311(5H,s)
1.311(18H,s)
【0067】(2)エチレンの重合 内容積400mlの撹拌機付きオ−トクレ−ブを真空乾
燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン120m
l、α−オレフィンとして、ヘキセン−1を80ml仕
込み、反応器を60℃まで昇温した。昇温後、エチレン
圧を6kg/cm2 に調節しながらフィ−ドし、系内が
安定した後、トリイソブチルアルミニウム0. 5mmo
lを投入し、続いて上記に示す方法で合成したシクロペ
ンタジエニル(2,5−ジ第3級ブチルピロリル)ジル
コニウムジクロライド2. 0μmolのトルエン5ml
溶液を投入し、続いてトリフェニルメチルテトラキス
(ペンタフルオロフェニル)ボレ−ト6. 0μmolを
投入した。60℃に温度を調節しながら20分間重合を
行った。重合の結果、SCB=15.4、[η]=4.
03(dl/g)のエチレン−ヘキセン−1共重合体を
ジルコニウム1mol、1時間あたり、2. 5×106
gの収量で製造した。
【0068】比較例1 (1)エチレンとα−オレフィンの共重合 内容積400mlの撹拌機付きオ−トクレ−ブを真空乾
燥してアルゴンで置換後溶媒としてトルエン170m
l、α−オレフィンとして、ヘキセン−1を30ml仕
込み、反応器を60℃まで昇温した。昇温後、エチレン
圧を6kg/cm 2 に調節しながらフィ−ドし、系内が
安定した後、トリイソブチルアルミニウム0.5mmo
lを投入し、続いてジシクロペンタジエニルジルコニウ
ムジクロライド2.5μmolをトルエン3mlに溶解
した溶液を投入し、続いてトリフェニルメチルテトラキ
ス(ペンタフルオロフェニル)ボレ−ト7.5μmol
を投入した。60℃に温度を調節しながら60分間重合
を行った。重合の結果、SCB=19.9、[η]=
1.96(dl/g)、Mw=136000、Mw/M
n=2.1のエチレン―ヘキセン―1共重合体をジルコ
ニウム1mol、1時間あたり、1.6×107 gの収
量で製造した。
【0069】比較例2 (1)エチレンとα−オレフィンの共重合 内容積400mlの撹拌機付きオ−トクレ−ブを真空乾
燥してアルゴンで置換後溶媒としてトルエン195m
l、α−オレフィンとして、ヘキセン−1を5ml仕込
み、反応器を60℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧
を6kg/cm2に調節しながらフィ−ドし、系内が安
定した後、トリイソブチルアルミニウム0.25mmo
lを投入し、続いてエチレンビスインデニルジルコニウ
ムジクロライド0.7μmolをトルエン3mlに溶解
した溶液を投入し、続いてトリフェニルメチルテトラキ
ス(ペンタフルオロフェニル)ボレ−ト2.0μmol
を投入した。60℃に温度を調節しながら30分間重合
を行った。重合の結果、SCB=31.4、[η]=
1.17(dl/g)のエチレン―ヘキセン―1共重合
体をジルコニウム1mol、1時間あたり、4.9×1
7gの収量で製造した。
【0070】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明の触媒系を
用いることにより、分子量が高いオレフィン(共)重合
体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は、本発明の理解を助けるためのフロ−チ
ャ−ト図である。本フロ−チャ−ト図は、本発明の実施
形態の代表例であり、本発明は、何らこれに限定される
ものではない。

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】シクロペンタジエニル骨格を有する基及び
    芳香族複素環骨格を有する基をそれぞれ少なくとも1個
    以上有し、元素の周期律表第3、4族又はランタニド系
    列の遷移金属原子を有する遷移金属化合物よりなること
    を特徴とするオレフィン(共)重合用触媒成分。
  2. 【請求項2】芳香族複素環骨格が5員環であることを特
    徴とする請求項1記載のオレフィン(共)重合用触媒成
    分。
  3. 【請求項3】遷移金属化合物が下記一般式(I)で表さ
    れることを特徴とする請求項1記載のオレフィン(共)
    重合用触媒成分。 【化1】 (式中、Mは、周期律表第3、4族又はランタニド系列
    の原子を示す。R1 、R 2 は、各々水素原子、ハロゲン
    原子、炭素数1〜20の炭化水素基、ハロゲン化炭化水
    素基で、その一部が、窒素原子、燐原子、酸素原子、硫
    黄原子、ケイ素原子含有基で置換されていても良く、全
    てのR1 、R2 は、同一でも異なっていても良く、R1
    同士、R2 同士が結合し環を形成しても良く、R1 とR
    2 が結合していても良い。Xは、周期律表第13族、1
    4族又は15族の原子を示し、各Xは、同一でも異なっ
    ていても良いが、5個のXのうち少なくとも1個は炭素
    原子以外の原子を含む。Yは水素原子、ハロゲン原子、
    炭素数1〜20の炭化水素基である。l、m、nは整数
    で、1≦l≦3、1≦m≦3、0≦n≦2であり、Mが
    第3族又はランタニド系列の金属の場合はl+m+n=
    3を満足する整数であり、Mが第4族金属の場合はl+
    m+n=4を満足する整数である。aは0又は1であ
    る。)
  4. 【請求項4】一般式(I)において、Yが、ハロゲン原
    子又は炭素数1〜8のアルキル基であり、nが2である
    ことを特徴とする請求項3記載のオレフィン(共)重合
    用触媒成分。
  5. 【請求項5】一般式(I)において、Xの少なくとも1
    個が窒素原子又は燐原子であることを特徴とする請求項
    3記載のオレフィン(共)重合用触媒成分。
  6. 【請求項6】一般式(I)において、Xの少なくとも1
    個が窒素原子で他が炭素原子であることを特徴とする請
    求項3記載のオレフィン(共)重合用触媒成分。
  7. 【請求項7】請求項1〜6のいずれかに記載の遷移金属
    化合物(A)と下記化合物(B1)、(B2)から選ば
    れた有機アルミニウム化合物(B)とからなることを特
    徴とするオレフィン(共)重合用触媒系。 (B1)一般式R3 b AlZ3-b で示される有機アルミ
    ニウム化合物 (B2)一般式{−Al(R4)−O−}c で示される構
    造を有する環状のアルミノキサン(B2a)、及び/又
    は、一般式 R5 {−Al(R5)−O−}d AlR5 2
    示される構造を有する線状のアルミノキサン(B2b) (但し、R3 、R4 及びR5 は炭素数1〜8の炭化水素
    基を表す。上記の一般式において、全てのR4 及び全て
    のR5 は同じであっても異なっていても良い。Zは水素
    及び/又はハロゲンであり、bは0〜3の数であり、c
    及びdは1以上の整数を表す。)
  8. 【請求項8】有機アルミニウム化合物(B)が、トリア
    ルキルアルミニウムであることを特徴とする請求項7記
    載のオレフィン(共)重合用触媒系。
  9. 【請求項9】有機アルミニウム化合物(B)が、メチル
    アルミノキサンであることを特徴とする請求項7記載の
    オレフィン(共)重合用触媒系。
  10. 【請求項10】化合物(A)、(B)に加え、更に遷移
    金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成する化合物
    (C)を用いることを特徴とするオレフィン(共)重合
    用触媒系。
  11. 【請求項11】遷移金属化合物と反応してイオン性の錯
    体を形成する化合物(C)が、ホウ素化合物であること
    を特徴とする請求項10記載のオレフィン(共)重合用
    触媒系。
  12. 【請求項12】請求項7〜11記載のいずれかの触媒系
    を使用してオレフィンを重合することを特徴とするオレ
    フィン(共)重合体の製造方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006506496A (ja) * 2002-11-20 2006-02-23 トータル・ペトロケミカルズ・リサーチ・フエリユイ ポリオレフィン製造
JP2014518321A (ja) * 2011-07-05 2014-07-28 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エチレン系ポリマーおよびそれを作製する方法

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