KR0181710B1 - 에틸렌과 스티렌과의 슈도-랜덤 공중합체 - Google Patents

에틸렌과 스티렌과의 슈도-랜덤 공중합체 Download PDF

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제이. 티머스 프란시스
알. 윌슨 데이비드
에프. 슈미트 그레고리
엔. 니키아스 피터
케이.로젠 로버트
더블유. 나이트 죠오지
라이 쉬-야우
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리챠드 지. 워터맨
더 다우 케미칼 컴퍼니
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Abstract

본 발명은 루이스산, 알루미늄 화합물 및 산화제와 같은 공촉매와 배합된, 금속이 인접한 공유 전기에 결합되고 치환된 사이클로펜타디에닐 잔기, 특히 아미도실란 및 아미도알칸디일 잔기와 결합되어 있는 환 구조의 일부를 형성하는 비편재 π-결합된 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹과 4족 금속을 포함하는 금속 배위 착물을 촉매로서 사용하여 스티렌 1.4 내지 47mole%를 함유하는 에틸렌과 스티렌과의 슈도-랜덤(pseudo-random) 공중합체를 수득한다.

Description

에틸렌과 스티렌과의 슈도-랜덤 공중합체
제1도 내지 제5도는 단결정 X선 데이터를 기본으로 하여 본 본 발명의 구속 기하학적 구조를 갖는 착물을 컴퓨터로 산출한 모델이고,
제6도 및 제7도는 단결정 X선 데이터를 기본으로 하여 제1도 내지 제5도의 구조보다 구속성이 작은 착물을 컴퓨터로 산출한 모델이며,
제8도 내지 제13도는 본 발명에 따른 슈도-랜덤 혼입 규칙(pseudo-random incoporation rule)을 따르는 에틸렌/스티렌 공중합체중에서의 스티렌, 에틸렌 및 역전 스티렌 단위의 계산되고 관찰된 분포를 나타낸 것이고,
제14도는 랜덤 혼입 규칙을 완전히 따르는 경우, 에틸렌/스티렌 공중합체중에서의 스티렌, 에틸렌 및 역전 스티렌 단위의 계산되고 관찰된 분포간의 불일치를 나타낸 것이며,
제15도는 본 발명에 따르는 EIPE 수지의 전형적인 레올로지 커브(rheology curve)로서, 수지에 대하여, 착물 점도(η*)와 tanδ 커브를 전단속도의 함수로서 나타낸 것이고,
제16도는 본 발명의 EIPE 수지의 용융 지수에 대한 탄성 계수의 통상적인 커브를 나타낸 것이며,
제17도는 통상적으로 제조된 폴리에틸렌 수지의 전형적인 레올로지 커브로서, 수지에 대하여, 착물 점도(η*)와 tanδ 커브를 전단속도의 함수로서 나타낸 것이다.
본 발명은 구속 기하학적 구조(constrained geometry)를 갖는 금속 배위 착물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 구속 기하학적 구조를 갖는 이러한 금속 착물을 포함하는 특정의 부가 중합반응 촉매에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 부가중합가능한 단량체를 중합시키는 방법 및 생성된 중합체에 관한 것이다.
구속 기하학적 구조를 갖는 금속 배위 착물의 활성 금속 부위의 특정 노출로 인하여, 이로부터 생성된 촉매는 독특한 특성을 갖는다. 특정 조건하에서, 본 발명의 촉매는 α-올레핀, 디올레핀, 장애된 비닐리덴 지방족 단량체, 비닐리덴 방향족 단량체 및 이들의 혼합물을 중합시킬 수 있는 특유의 촉진력으로 인하여 공지된 바 없는 특성을 갖는 올레핀 중합체를 제조할 수 있다.
모노사이클로펜타디에닐 그룹과 치환된 모노사이클로펜타디에닐 그룹을 함유하는 이러한 착물을 포함하여, 다수의 금속 배위 착물이 당해 기술분야에 공지되어 있다. 본 발명의 금속배위 착물은 금속에 대해 구속 기하학적 구조를 유도하는 방법으로, 금속이 비편재되고, 치환된 π결합 잔기와 결합하기 때문에, 선행 기술분야에 공지된 금속 배위 착물들과는 상이하다. 바람직하게는, 금속은, 금속의 기타 리간드를 포함하여, 브릿지 결합(bridging linkage)과 η5결합 모두에 의해 사이클로펜타디에닐, 치환된 사이클로펜타디에닐 또는 유사한 그룹과 결합한다. 상기 착물은 또한 유용한 촉매 특성을 갖는 금속을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 터킹된 착물(tucked complex)로서 공지되어 있는 금속 배위 착물도 선행 기술분야에 이미 공지되어 있다. 이러한 착물은 문헌[참조: Organometallics 6, 232-241(1987)]에 기재되어 있다.
1987년 1월30일에 출원된 미합중국 특허원 제8,800호(동일한 형태로 유럽 특허 제277,004호로서 공개됨)에는, 비스(사이클로펜타디에닐) 금속 착물을 비배위혼화 음이온(non-coordinating compatible anion)을 함유하는 브론스테드산(Bronsted acid)의 염과 반응시킴으로써 형성된 특정의 비스(사이클로펜타디에닐) 금속 화합물이 기술되어 있다. 상기 문헌에는 이러한 착물이 올레핀의 중합반응에서 촉매로서 유용하게 사용될 수 있는 것으로 기술되어 있다. 상기 촉매는 특히 효과적인 올레핀 중합반응 촉매라고 여겨지지는 않는다.
비닐리덴 방향족 단량체와 α-올레핀과의 공중합체, 특히 스티렌과 에틸렌과의 공중합체를 제조하려는 선행 시도가 있었으나, 비닐리덴 방향족 단량체를 실질적으로 혼입시키지 못하거나 저분자량의 중합체를 제공할 수 있을 뿐이었다. 문헌[참조: Polymer Bulletion, 20, 237-241(1988)]에는 스티렌 1mol%가 혼입된 스티렌과 에틸렌의 랜덤 공중합체가 기술되어 있다. 상기 문헌에 보고된 중합체의 수득량은 사용된 티탄 1μmol당 중합체 8.3×10-4g이다.
공지된 부가 중합반응 촉매는, 구속 기하학적 구조가 결여되어 있어서 고활성일 수 없고 다수의 단량체를 중합시킬 수 없는 것으로 밝혀졌다.
하나의 양태로, 본 발명은 구속 기하학적 구조를 갖는 금속 배위 착물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 활성화 조촉매 화합물 또는 이의 혼합물과 결합하여 부가중합가능한 단량체, 특히 에틸렌계 불포화 단량체의 중합반응에서 유용하게 사용되는 촉매 시스템을 형성하는 배위 착물에 관한 것이다.
또 다른 양태로, 본 발명은 구속 기하학적 구조를 갖는 금속 배위 착물의 특정 성분의 제조방법 및 이를 위해 필요한 전구체 화합물에 관한 것이다.
또 다른 양태로, 본 발명은 부가중합체, 특히 올레핀, 디올레핀, 장애된(hindered) 지방적 비닐 단량체, 비닐리덴 방향족 단량체 및 이들의 혼합물의 단독중합체 및 공중합체의 제조방법, 및 이로부터 제조된 중합체 제품에 관한 것이다.
본 발명에 따라, 비편재된, 치환된 π결합 잔기의 중심과 하나 이상의 나머지 치환체의 중심 사이의 금속에서의 각도가, 구속 유도 치환체가 수소에 의해 치환된다는 점에서 상이한 비교용 착물에서의 각도보다 작도록, 금속 원자에 대해 구속 기하학적 구조를 가지는, 원소주기율표의 3족 금속(스칸듐 제외), 4 내지 10족 금속 또는 란탄계 금속, 및 구속 유도 잔기로 치환된 비편재된 π결합 잔기를 포함하는 금속 배위 착물, 및 추가로 하나 이상의 비편재된, 치환된 π결합 잔기를 포함하는 착물에 있어서, 착물의 각각의 금속 원자에 대해 상기 그룹 중에서 하나의 그룹만이 환식, 비편재된, 치환된 π결합 잔기인 금속 배위 착물이 제공된다.
상기 금속 배위 착물은 이하, 본 발명의 금속 배위 착물로서 언급한다.
또한, 하기 일반식(Ⅰ)의 금속 배위 착물이 제공된다.:
상기식에서, M은 원소주기율표에서의 3족 금속(스칸듐 제외), 4 내지 10족 금속 또는 란탄계 금속이고, Cp*는 M에 대해 η5결합 양태로 결합된 사이클로펜타디에닐 또는 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹이며, Z는 붕소 또는 원소주기율표에서의 14족 원소, 임의로는 황 또는 산소를 포함하고, 비수소원자수가 20이하인 잔기이며, 임의로 Cp*와 Z는 함께 축합 환 시스템을 형성하고, X는 각각 비수소원자가 30이하인 중성 루이스 염기 리간드 그룹 또는 음이온성 리간드 그룹이며, n은 M의 원자가에 따라 0,1,2,3 또는 4이고, Y는 비수소원자수가 20이하이며, 질소, 인, 산소 또는 황을 포함하는, Z 및 M에 결합된 음이온성 또는 비음이온성 리간드 그룹이고, 임의로 Y와Z는 함께 축합환 시스템을 형성한다.
본 발명에 따라, 일반식 MXn+2의 금속 화합물 또는 이의 배위 부가물을 불활성의 비양성자성 용매중에서 하기 일반식(Ⅱ) 또는 Ⅲ의 이음이온성 염 화합물과 접촉시킴을 포함하는, 일반식(Ⅰ)의 금속 배위 착물의 제조방법이 또한 제공된다.
상기식에서, L은 원소주기율표에서의 1족 또는 2족 금속이고, X은 플로오로, 클로로, 브로모 또는 요오도이며, x 및 y는 1 또는 2이고, x와 y의 곱은 2이며, M,X,Cp*,Z 및 Y는 위에서 정의한 바와 같다.
추가로, 일반식 MXn+1의 금속 화합물 또는 이의 배위 부가물을 불활성, 비양성자성 용매중에서 위의 일반식(Ⅱ) 또는 (Ⅲ)의 이음이온성 염 화합물과 접촉시키는 단계(A) 및 단계(A)의 반응 생성물을 비간섭성 산화제와 접촉시킴으로써 금속을 고산화상태로 산화시키는 단계(B)를 포함하는, 일반식(Ⅰ)의 금속 배위 착물의 제조방법이 제공된다.
바람직하게는 일반식(Ⅰ)에 상응하는 본 발명의 금속 배위 착물 및 활성화 조촉매 성분(a)을 포함하는, 부가중합 반응에 유용한 촉매가 또한 제공된다.
추가로, 본 발명에 따라, 부가 중합반응 조건하에서 하나 이상의 부가중합가능성 단량체를 바람직하게는 일반식(Ⅰ)에 상응하는 본 발명의 금속 배위 착물 및 활성화 조촉매(a)를 포함하는 촉매와 접촉시킴을 특징으로 하는 중합방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 따라, 부가 중합반응 조건하에서, 하나 이상의 부가 중합가능한 단량체 또는 이들의 혼합물을 바람직하게는 일반식(Ⅰ)에 상응하는 본 발명의 금속 배위 착물 및 활성화 조촉매(a)를 포함하는 촉매와 접촉시킴으로써 제조되는 하나 이상의 부가 중합성 단량체를 중합된 형태로 포함하는 중합체가 제공된다.
또 다른 양태로, 에틸렌과 에틸렌 이외의 하나 이상의 올레핀과의 고탄성 인터폴리머(interpolymer)인 EIPE 중합체가 제공된다.
또한, α-올레핀, 특히 에틸렌 및 비닐리덴 방향족 단량체, 장애된 지방족 비니리덴 단량체 또는 이들의 혼합물의 슈도-랜덤 인터폴리머가 제공된다.
본 발명의 착물은 부가 중합반응에 대한 촉매로서 유용하게 사용되어 성형제품, 패키징(packaging) 용도의 필름 및 충격완화 용도의 발포체로서 유용하고, 합성 및 천연수지를 개질시키는데 유용한 중합체를 제공한다. 상기 착물은 또한 수소화 반응, 촉매 분쇄 공정 및 기타 산업용 촉매로서 사용할 수 있다.
용어 비편재된 π결합 잔기는 불포화 유기 그룹, 예를 들면, 에틸렌 또는 아세틸렌 관능 그룹을 포함하는 불포화 유기 그룹을 의미하는데, 여기서 π전자는 금속에 제공되어 결합을 형성한다. 예를 들면, 불포화 환식 시스템 뿐만 아니라, 알켄, 알케닌, 알킨, 알키닐, 알릴, 폴리엔 및 폴리에닐 잔기가 포함된다.
용어 구속 기하학적 구조는 비편재된 π결합 잔기 에서의 하나 이상의 치환체로 인하여 금속 원자가 활성 금속 부위를 보다 넓게 노출시키는 구조를 의미한다. 바람직하게는, 비편재된 π결합 잔기는, 금속이 인접한 공유 잔기와 결합되고 η5결합을 통해 비편재된 π결합 잔기와 연결되어 있는 환 구조의 일부를 형성하는 사이클로펜타디에닐 그룹 또는 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹이다. 비편재된 π결합 잔기의 금속 원자와 성분 원자 사이의 각각의 결합은 동등할 필요는 없는 것으로 생각된다. 즉, 금속은 π결합 잔기에 대해 대칭적으로 또는 비대칭적으로 π결합을 형성할 수 있다.
활성 금속 부위의 기하학적 구조는 이후에서 추가로 설명하는 바와 같다.
π결합 잔기의 중심은 π결합 잔기를 형성하는 원자 중심의 각각의 X,Y 및 Z 좌표의 평균으로서 정의할 수 있다. π결합 잔기의 중심과 금속 착물의 각각의 기타 리간드 사이의 금속 중심에서 형성된 각도인 Θ는 단결정 X선 회절 표준방법에 따라 용이하게 계산할 수 있다. 각각의 각도는 구속 기하하적 구조를 갖는 금속 착물의 분자 구조에 따라 증가하거나 감소할 수 있다. 하나 이상의 각도 Θ가 구속 유도 치환체가 수소로 치환된 것만이 상이한 유사한 비교용 착물에서의 각도보다 작은 착물들은 본 발명의 목적을 위해 구속 기하학적 구조를 갖는다. 바람직하게는, 하나 이상의 각도Θ는 비교용 착물과 비교하여 5%, 보다 바람직하게는 7.5% 작다. 특히 바람직하게는, 모든 결합 각도 Θ의 평균치는 대조용 착물에서의 값보다도 작다. 가장 바람직하게는, 구속 기하학적 구조를 갖는 금속 배위 착물은 환구조, 즉 구속 유도 치환체가 금속을 포함하는 환 시스템의 일부인 환 구조의 형태로 존재한다.
바람직하게는, 본 발명에 따르는 4족 금속 또는 란탄계 금속의 사이클로펜타디에닐 금속 배위 착물은 가장 작은 각도 Θ가 115°미만, 보다 바람직하게는 110°미만, 가장 바람직하게는 105°미만이 되는 구속 기하학적 구조를 갖는다.
단결정 X선 회절치로부터 계산된 착물의 원자 배열에 대해서는 제1도 내지 제7도에 상세히 나타내었다.
제1도는 단결정 X선을 이용하여 결정학적으로 측정한 (4-메틸페닐아미도)디메틸(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)실란티탄 디클로라이드의 구조를 나타낸다. 사이클로펜타디에닐 환(C2, C3, C5, C7 및 C9)의 중심, 티탄 원자(T11) 및 질소원자(N14)에 의해 형성된 각도는 105.7°이다.
제2도는 단결정 X선을 이용하여 결정학적으로 측정한, (3급-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)실란지르코늄 디메틸의 구조를 나타낸다.
사이클로펜타디에닐 환(C2, C3, C3*, C5 및 C5*)의 중심, 지르코늄 원자(ZR1) 및 질소원자(N9)에 의해 형성된 각도는 102.0°이다.
제3도는 단결정 X선을 이용하여 결정학적으로 측정한 (페닐아미도)디메틸(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)실란티탄 디클로라이드의 구조를 나타낸다. 사이클로펜타디에닐 환(C2, C3, C5, C7 및 C9)의 중심, 티탄 원자(T11) 및 질소원자(N14)에 의해 형성된 각도는 106.1°이다.
제4도는 단결정 X선을 이용하여 결정학적으로 측정한(3급-부틸아미도)디메틸(-η5-사이클로펜타디에닐)실란지코늄 디클로라이드의 구조를 나타낸다. 이 구조는 분자가 2개의 브릿징 클로라이드를 가진 이량체로서 결정화된 것으로 나타났다. 사이클로펜타디에닐 환(C2, C3, C4, C5 및 C6)의 중심, 지르코늄 원자(ZR1) 및 질소원자(N10)에 의해 형성된 각도 또는 사이클로펜타디에닐 환(C102, C103, C104, C105 및 C106)의 중심, 지르코늄 원자(ZR101) 및 질소원자(N110)에 의해 형성된 각도는 99.1°이다.
제5도는 단결정 X선을 이용하여 결정학적으로 측정한 (3급-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)실란지르코늄 디클로라이드의 구조를 나타낸다. 사이클로펜타디에닐 환(C1, C2, C3, C4 및 C5)의 중심, 지르코늄 원자(ZR) 및 질소원자(N)에 의해 형성된 각도는 102.0°이다.
제6도는 단결정 X선을 이용하여 결정학적으로 측정한 (3급-부틸아미도)테트라메틸(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디실란지르코늄 디클로라이드의 구조를 나타낸다. 사이클로펜타디에닐환을 아미도 리간드의 질소원자에 연결시키는, 비교적 장쇄의 실릴 결합 그룹은 질소원자를 보다 덜 구속시킨다. 사이클로펜타디에닐 환(C2, C3, C4, C5, C7 및 C9)의 중심, 지르코늄 원자(ZR1) 및 질소원자(N17)에 의해 형성된 각도는 118.0°로 측정된다. 올레핀 중합반응에 대한 촉매의 활성은 (3급-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)실란지르코늄 디클로라이드(제5도 참조)에서의 유사한 모노실란 결합 그룹에 비해 상당히 감소되었다.
제7도는 단결정 X선을 이용하여 결정학적으로 측정한 (3급-부틸아미도)테트라메틸(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디실란티탄 디클로라이드의 구조를 나타낸다. 사이클로펜타디에닐 환을 아미드 리간드의 질소원자에 연결시키는, 비교적 장쇄의 디실릴 결합 그룹은 질소원자를 보다 덜 구속시킨다. 사이클로펜타디에닐 환(C2, C3, C5, C7 및 C9)의 중심, 티탄 원자(T11) 및 질소원자(N17)에 의해 형성된 각도는 120.5°이다. 따라서, 올레핀 중합반응에 대한 촉매의 활성은 (3급-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)실란티탄 디클로라이드에서의 유사한 모노실란 결합 그룹에 비해 상당히 감소되었다.
본원에서 사용하는 용어 활성화 조촉매는 금속 함유 촉매를 부가 중합반응 촉매로서 효과적이 되게 하거나 또 다른 방법으로는 촉매적으로 활성화된 종의 이온 전하량과 균형을 맞출 수 있는 제2촉매 성분을 의미한다. 본원에서 사용하는 활성화 조촉매의 예에는 알킬알루민옥산, 특히 메틸알루민옥산과 같이 Al-O 결합을 함유하는 알루미늄 화합물; 알루미늄 알킬; 알루미늄 할라이드; 알루미늄 알킬할라이드; 루이스산; 암모늄염; 비간섭성 산화제[즉, 은염, 페로세늄(ferrocenium)이온 등]; 및 이들의 혼합물이 포함된다.
알루미늄 알킬 화합물을 결정수를 함유하는 무기염과 접촉시킴으로써 알루민옥산 유형의 화합물을 제조하는 특정 기술은 미합중국 특허 제4,542,119호에 기술되어 있다. 특히 바람직한 양태로는, 알루미늄 알킬 화합물을 수화된 알루미나, 실리카 또는 기타 물질과 같은 재생성 수 함유 물질과 접촉시킨다. 재생성 물질을 사용하여 알루민옥산을 제조하는 방법은 유럽 특허 제338,044호에 기술되어 있다.
추가로 적합한 활성 조촉매에는 하기 일반식의 화합물이 포함된다;
AlRnX3-n상기식에서, R은 각각 C1-10알킬 또는 아르알킬이고, X은 할로겐이며, n은 1,2 또는 3이다.
가장 바람직하게는, 조촉매는 트리알킬 알루미늄 화합물, 특히 트리에틸 알루미늄이다.
부가중합성 단량체에는, 예를 들면, 에틸렌계 불포화 단량체, 아세틸렌계 화합물, 공액성 또는 비공액성 디엔, 폴리엔, 일산화탄소 등이 포함된다. 바람직한 단량체에는 C2-10α-올레핀, 특히 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐이 포함된다. 기타의 바람직한 단량체에는 스티렌, 할로 치환되거나 알킬 치환된 스티렌, 비닐 클로라이드, 아크릴로니트릴, 메틸 아클리레이트, 메틸메타크릴레이트, 테트라플루오로에틸렌, 메타크릴로니트릴, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 벤조사이클로부탄 및 1,4-헥사디엔이 포함된다.
용어 장애된 지방족 비닐리덴 화합물은 하기 일반식의 부가중합성 비닐리덴 단량체를 의미한다.
CG2=CG'R 상기식에서, R은 입체적 벌크성(sterically bulky)인, 탄소수 20 이하의 지방족 치환체이고, G는 각각 수소 또는 메틸이며, G'는 각각 수소 또는 메틸이거나, G'과 G은 함께 환 시스템을 형성한다.
용어 입체적 벌크성은 상기 치환체를 포함하는 단량체가 통상적으로 표준 지글러-나타(Ziegler-Natta) 중합 촉매에 의한 부가 중합반응을 에틸렌 중합반응에 필적할 만한 속도로 수행할 수 없는 것을 의미한다. 장애된 지방족 비닐리덴 화합물은 에틸렌계 불포화도를 제공하는 탄소원자중의 하나가 3급 또는 4급 치환된 단량체인 것이 바람직하다. 상기한 치환체의 예에는 사이클로헥산, 사이클로헥센, 사이클로옥텐과 같은 지환족 그룹 또는 이의 환 알킬 또는 아릴 치환된 유도체 3급 부틸, 노보닐 등이 포함된다. 장애된 지방족 비닐리덴 화합물로는 사이클로헥센 및 치환된 사이클로헥센의 다양한 이성체성 비닐 환 치환된 유도체 및 5-에틸리덴-2-노보넨이 가장 바람직하다. 특히 적합한 것은 1-, 3- 및 4-비닐사이클로헥센이다.
용어 장애된 비닐리덴 화합물은 하기 일반식의 부가중합성 비닐리덴 단량체를 의미한다:
CG2=CG'R' 상기식에서, R'은 R 또는 탄소수 20이하의 아릴 치환체이고, G 및 G'은 위에서 정의한 바와 같다.
예를 들면, 장애된 비닐리덴 화합물은 장애된 지방족 비닐리덴 화합물 외에, 비닐리덴 방향족 단량체도 또한 포함한다.
용어 비닐리덴 방향족 단량체는 하기 일반식의 부가중합성 화합물을 의미한다:
CG2=C(G)-Rh 상기식에서, G는 독립적으로 각각 수소 또는 메틸이고, Ph는 페닐, 또는 할로 치환되거나 C1-4알킬 치환된 페닐 그룹이다. 바람직한 비닐리덴 방향족 단량체는 G가 각각 수소인 상기 일반식의 단량체이다. 가장 바람직한 비닐리덴 방향족 단량체는 스티렌이다.
용어 α-올레핀은 에틸렌 및 α 위치의 에틸렌이 불포화된 C3-10올레핀을 의미한다. 바람직한 α-올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부틸렌, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 및 이들의 혼합물이다.
본원에서 사용한 원소 주기율표 및 그 그룹에 대한 모든 정보는 그 명명 그룹에 대해 IUPAC 시스템을 사용하는 문헌[참조: The Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, 1987]의 표를 참조한다.
바람직한 금속 배위 착물은 4족 금속 또는 란탄계 착물이다. 추가로 바람직한 착물에는 금속 원자를 포함하는 환 구조를 형성하는 사이클로펜타디에닐 또는 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹인 비편재된 η5결합 그룹을 포함하는 착물이 있다. 바람직한 비편재된 π결합 잔기에는 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 및 플루오레닐 그룹, 및 금속 원자를 포함하는 환 구조를 형성하는 상기한 그룹들의 포화 유도체가 있다. 사이클로펜타디에닐 라디칼의 각각의 탄소원자는, 하이드로카빌 라디칼, 하나 이상의 수소원자가 할로겐 원자로 대체된 치환된 하이드로카빌 라디칼, 준금속이 원소주기율표의 14족 원소로부터 선택된 하이드로카빌 치환된 준금속 라디칼, 및 할로겐 라디칼로부터 선택된 동일하거나 상이한 라디칼로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 2개 이상의 상기 치환체들은 함께 축합환 시스템을 형성할 수 있다.
사이클로펜타디에닐 라디칼의 하나 이상의 수소원자를 치환시킬 수 있는 적합한 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌 라디칼은 탄소수가 1 내지 20이고, 직쇄 및 측쇄 알킬 라디칼, 환식 탄화수소 라디칼, 알킬 치환된 환식 탄화수소 라디칼, 방향족 라디칼 및 알킬 치환된 방향족 라디칼을 포함한다. 적합한 유기 준금속 라디칼에는 각각의 하이드로카빌 그룹의 탄소수가 1 내지 20인, 일, 이 및 삼치환된 14족 유기 준금속 라디칼이 포함된다. 특히 적합한 유기 준금속 라디칼에는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 에틸디메틸실릴, 메틸디에틸실릴, 페닐디메틸실릴, 메틸디페닐실릴, 트리페닐실릴, 트릴페닐게르밀, 트리메틸게르밀 등이 포함된다.
상기 기술한 일반식(Ⅰ)에 있어서, 적합한 음이온성 리간드 그룹 X는 하이드라이드, 할로, 알킬, 실릴, 게르밀, 아릴, 아미드, 아릴옥시, 알콕시, 포스파이드, 설파이드, 아실, 슈도 할라이드(예: 시아나이드, 아지드 등), 아세틸아세토네이트 등, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따르는 착물은 착물을 조촉매와 혼합하는 경우, 금속 부위에서 개질되거나 강호된 촉매 활성을 갖는 구조를 포함하는 것이 바람직하다. 이에 대해서, 전자 유도 치환체는 착물의 촉매 특성을 개선시키는 것으로 밝혀졌다. 즉, 특정 착물이 구속 기하학적 구조를 갖지 않더라도, 단독으로 또는 활성 물질과 혼합된 상태로 동일한 촉매 특성을 갖는다.
매우 바람직한 금속 배위 착물은 하기 일반식의 착물이다:
상기식에서, R'은 각각 수소, 또는 비수소원자수가 20이하인 알킬, 아릴, 실릴, 게르밀, 시아노, 할로 및 이들의 혼합물(예: 알크 아릴, 아르알킬, 실릴 치환된 알킬, 실릴 치환된 아릴, 시아노알킬, 시아노아릴, 할로알킬, 할로아릴, 할로실릴 등)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 잔기이거나, 인접한 R' 그룹과 함께 사이클로펜타디에닐 잔기로 융합된 하이드로카빌 환을 형성하고, X는 각각 하이드라이드, 또는 비수소원자수가 20이하인 할로, 알킬, 아릴, 실릴, 게르밀, 아릴옥시, 알콕시, 아미드, 실옥시 및 이들의 혼합물(예: 알크아릴, 아르알킬, 실릴, 치환된 알킬, 실릴 치환된 아릴, 아릴옥시알킬, 아릴옥시아릴, 알콕시알킬, 알콕시아릴, 아미도알킬, 아미도아릴, 실록시알킬, 실록시아릴, 아미도실록시알킬, 할로알킬, 할로아릴 등)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 잔기 및 비수소원자수가 20이하인 중성 루이스 염기 리간드이며, Y는 -O-, -S-, -NR*-, -PR*-, 또는 OR*, SR*, NR* 2또는PR*이루어진 그룹으로부터 선택된 중성의 2개의 전자 공여체 리간드이고, M은 위에서 정의한 바와 같으며, Z는 SiR* 2, CR* 2, SiR* 2, SiR* 2, CR* 2CR* 2, CR*=CR*, CR* 2SiR* 2, GeR* 2, BR*또는 BR* 2[여기서, R*는 각각 수소, 또는 비수소원자수가 20이하인 알킬, 아릴, 실릴, 할로겐화알킬, 할로겐화 아릴 및 이들의 혼합물(예: 아르알킬, 알크아릴, 할로알크아릴 및 할로옥시알킬)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹이거나, Y, Z 또는 Y와 Z로부터의 2개 이상의 R*그룹은 축합환 시스템을 형성한다]이다.
일반식(Ⅰ) 및 다음 일반식은 촉매에 대한 환 구조를 나타내나, Y가 2개의 중성 전자 공여 리간드인 경우, M과 Y사이의 결합은 보다 정확히 배위 공유결합으로서 언급되는 것을 주목해야 한다. 또한, 상기 착물은 이량체 또는 보다 복잡한 올리고머로서 존재할 수 있다는 것도 주목해야 한다.
또한, R', Z 또는 R*중 하나 이상은 전자 공여 그룹인 것이 바람직하다. 따라서, Y는 일반식 -N(R)- 또는 -P(R)-의 질소 또는 인 함유 그룹(여기서, R은 C1-10 알킬 또는 아릴 즉, 아미도 또는 포스피도 그룹이다)인 것이 매우 바람직하다.
가장 바람직한 착물은 하기 일반식의 아미도실란 또는 아미도알칸디일 화합물이다:
상기식에서, M은 사이클로펜타디에닐 그룹에 대해 η5결합 양태로 결합된 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이고, R'은 각각 수소, 또는 탄소수 또는 규소원자수가 10 이하인 실릴, 알킬, 아릴 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 잔기이거나, 인접한 R' 그룹과 함께 사이클로펜타디에닐 잔기로 축합된 하이드로카빌 환을 형성하며, E는 규소 또는 탄소이고, X는 각각 하이드라이드, 할로, 탄소수 10이하의 알킬, 아릴, 아릴옥시 또는 알콕시이며, m은 1 또는 2이고, n은 M의 원자가에 따라 1 또는 2이다.
상기한 가장 바람직한 금속 배위 화합물의 예에는 아미도 그룹에서의 R'이 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실(이성체 포함), 노르보르닐, 벤질, 페닐 등이고; 사이클로펜타디에닐 그룹이 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라하이드로인데닐, 플루오레닐, 옥타하이드로플루오레닐 등이며; 상기한 사이클로펜타디에닐 그룹에서의 R'이 각각 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실(이성체 포함), 노르보르닐, 벤질, 페닐 등이고; X가 클로로, 브로모, 요오도, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실(이성체 포함), 노르보르닐, 벤질, 페닐 등인 화합물이 포함된다. 구체적인 화합물에는 (3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)-1,2에탄디일지르코늄 디클로라이드, (3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클 로펜타니에닐)-1,2-에탄디일티탄 디클로라이드, (메틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일지르코늄 디클로라이드, (메틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일티탄 디클로라이드, (에틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타니에닐)메틸렌티탄 디클로라이드, (3급-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)-1,2-실란티탄 디클로라이드, (3급-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)실란지르코늄 디벤질, (벤질아미도)디메틸(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)-1,2-실란티탄 디클로라이드, (페닐포스피도)디메틸(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)실란지르코늄 디벤질 등이 포함된다.
상기 착물은 용매중에서 금속 반응물과 사이클로펜타디에닐 화합물의 Ⅰ족 금속 유도체 또는 그리냐드 유도체를 접촉시키고 염 부산물을 분리시킴으로써 제조할 수 있다. 금속 착물을 제조하는데 사용하기에 적합한 용매에는 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 펜탄, 헥산, 헵탄, 테트라하이드로푸란, 디에틸 에테르, 모노 에틸렌 글리콜 또는 디에틸렌 글리콜의 C1-4알킬 에테르, 모노프로필렌 글리콜 또는 디프로필렌 글리콜의 C1-4알킬 에테르, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸 벤젠 등, 또는 이들의 혼합물과 같은 지방족 또는 방향족 액체가 있다.
바람직한 양태로, 금속 화합물은 일반식 MXn+1의 화합물인데, 여기서 M은 바람직한 최종 착물의 산화상태를 나타내는 일반식 MXn+2의 상응하는 화합물의 산화상태보다 낮다. 그후, 비간섭성 산화제를 사용하여 금속의 산화상태를 상승시킨다. 이러한 산화는 착물 자체를 제조하는데 사용되는 용매와 반응조건을 이용하여 반응물들을 접촉시킴으로써 간단하게 달성된다. 용어 비간섭성 산화제는 목적 착물의 형성 또는 후속의 중합공정을 방해하지 않으면서 금속의 산화상태를 증가시키기에 충분한 산화 잠재성이 있는 화합물을 의미한다. 특히 적합한 비간섭성 산화제는 AgCl이다.
본 발명에서 사용되는 일반식 MXn+2의 금속 화합물의 취급을 보다 용이하게 하기 위해, 선행 기술분야에 공지된 기술에 따라 적합한 배위제를 사용함으로써 우선 고체 부가물을 형성하는 것이 유리할 수 있다. 예를 들면, 사염화티탄은 취급하기 어려운 발연액이나, 에테르, 3급 아민, 3급 포스핀 또는 기타 염기성의 비양자성 화합물과 TiCl4의 부가물을 우선 형성시킬 수 있다. 생성된 고체는 보다 취급하기가 쉽다. 바람직한 배위 부가물은 테트라하이드로푸란이다.
금속 작물을 제조하는데 사용되는 반응은 이질적으로 또는 동질적으로 수행할 수 있다. 즉, 다양한 반응물 또는 생성물을 용매 혼합물에 실제로 용해시킬 필요가 없다. 일반적으로, 반응물들은 불활성 대기하에서 수분 내지 수일 동안 접촉시킬 수 있다. 경우에 따라, 교반할 수 있다. 반응 온도는 일반적으로 -90 내지150°; 바람직하게는 -20 내지 70°이다.
본 발명에 따라 사용하기에 적합한 촉매는 임의의 순서와 적합한 방법으로 금속 배위 화합물을 결합시키고 조촉매 화합물을 활성화시킴으로써 제조한다. 바람직하게는 배위 착물과 조촉매의 비율은 몰을 기준으로 하여 1:0.1 내지 1:10,000이다. 물론, 상기 성분들을 중합반응 공정에 직접 가하고, 축합 단량체를 포함하여 적합한 용매 또는 희석제를 중합반응 공정에 사용할 경우에 촉매 시스템이 동일계 내에서 형성될 수 있다는 사실을 알 수 있을 것이다. 적합한 용매에는 톨루엔, 에틸벤젠, 알칸 및 이들의 혼합물이 포함된다. 특정한 경우에 있어서는 촉매를 사용하기 전에 용액으로부터 분리시키고 불활성 대기하에서 정치시킬 수 있다. 촉매성분은 습기 및 산소 모두에 대해 민감하므로, 불활성 대기(예: 질소, 아르곤 또는 헬륨) 또는 진공하에서 취급하고 이동시켜야 한다.
중합반응은 통상적으로 지글러-나타 또는 카민스키-신(Kaminsky-sinn) 유형의 중합반응에 대해 공지된 기술에 따라 수행할 수 있다. 즉, 단량체(들)와 촉매는 감압, 승압 또는 대기압하에 -30 내지 250℃의 온도에서 접촉시킨다. 중합반응은, 질소, 아르곤, 수소, 에틸렌 등과 같은 블랭킷 기체(blanket gas)일 수 있는 불활성 대기 또는 진공하에서 수행한다. 수소는 선행 기술분야에 이미 공지되어 있는 바와 같이 쇄 말단을 통해 분자량을 조절하는데 추가로 사용할 수 있다. 촉매는 그대로 사용하거나, 동종 지지 촉매를 제공하는 알루미나, MgCl2또는 실리카와 같은 적합한 지지체에 지지시킬 수 있다. 경우에 따라, 용매를 사용할 수도 있다. 적합한 용매에는 톨루엔, 에틸벤젠 및 과량의 비닐리덴 방향족 또는 올레핀단량체가 포함된다. 상기 반응은 또한 용액 또는 슬러리 조건하에서 수행하거나, 과불소화 탄화수소 또는 유사한 용액을 사용하는 현택액중에서 수행하거나, 유동상반응기를 사용하는 기체상에서 수행하거나, 고체상 분말 중합반응으로 수행할 수 있다. 본 발명의 촉매 및 조촉매의 촉매적 유효량이란 중합체를 성공적으로 형성시키는 양을 의미한다. 촉매적 유효량은 선행 기술분야의 전문가의 반복 시험에 의해 쉽게 결정할 수 있다. 촉매와 조촉매의 바람직한 양은 부가중합성 단량체: 촉매의 당량비를 1×1010:1 내지 100:1, 바람직하게는 1×108:1 내지 500:1, 가장 바람직하게는 1×106:1 내지 1,000:1로 제공하기에 충분한 양이다. 조촉매는 일반적으로 조촉매:촉매의 당량비를 10,000:1 내지 0.1:1, 바람직하게는 1,000:1 내지 1:1로 제공하는 양으로 사용한다.
금속 착물은 중합반응 공정이 수행되기 전이나 수행되는 동안 다양하게 변형되거나 중간체 종을 형성할 수 있는 것으로 이해되어야 할 것이다. 따라서, 기타 전구체는 본 발명의 범주에서 벗어나지 않는 것으로 간주되는 동일한 촉매 종을 제공할 수 있는 것으로 생각된다.
생성된 중합체는 여과 또는 기타 적합한 기술에 의해 회수할 수 있다. 첨가제 및 보조제를 본 발명의 중합체에 혼입시켜 목적하는 특성을 제공할 수 있다. 적합한 첨가제에는 안료, 자외선 안정화제, 산화방지제, 발포제, 윤활제, 가소제, 감광제 및 이들의 혼합물이 포함된다.
비닐리덴 방향족 또는 장애된 지방족 비닐 단량체를 포함하는 공중합체의 제조시, 특정하게 입체 장애되지 않은 α-올레핀인 단량체를 또한 사용하는 것이 바람직하다. 특정한 작용 이론으로 제한하려는 것은 아니나, 이는 활성 부위가 장애된 비닐 화합물이 혼입됨으로써 꽉 채워져서 또다른 장애된 비닐 화합물이 연속적으로 다음의 단량체로서 중합반응에 개입하지 못하도록 하기 때문인 것으로 생각된다. 장애된 비닐 화합물 이외의 하나 이상의 올레핀을 혼입시킨 후, 활성 부위는 다시 장애된 비닐 단량체를 포함시키는데 사용할 수 있다. 그러나, 제한된 기준에서, 비닐리덴 방향족 단량체 또는 입체 장애된 비닐 단량체는 역순으로, 즉 치환된 중합체 주쇄 잔기들 사이에 2개의 메틸렌 그룹이 있을 수 있도록, 중합체 쇄에 도입시킬 수 있다.
상기한 중합체들의 MW는 바람직하게는 13,000 이상, 보다 바람직하게는 20,000 이상, 가장 바람직하게는 30,000 이상이다. 또한, ASTM D-1238 공정 A, 조건 E에 따라 측정한 용융 지수(I2)는 바람직하게는 125 미만, 보다 바람직하게는 0.01 내지 100, 가장 바람직하게는 0.1 내지 10이다.
구속 기하학적 구조를 갖는 배위 착물을 포함하는 상기한 촉매 시스템을 사용하기 때문에, 공중합체는 비교적 벌키(bulky)하고 장애된 단량체를 저농도에서는 사실상 랜덤한 방법으로, 고농도에서는 순차적인 도입방법으로 도입시킨 공중합체를 제조할 수 있다. α-올레핀, 특히 에틸렌과 장애된 지방족 비닐리덴 화합물 또는 비닐리덴 방향족 단량체의 공중합체는 또한 슈도-랜덤으로 정의되기도 한다. 즉, 상기 공중합체는 둘중 하나의 단량체의 경계가 명확한 블록은 부족하나, 각각의 단량체들이 특정 규칙에 따라 도입되도록 제한된다.
이러한 규칙은, 중합체를 분석하여 수득한 특정적인 실험 데이터로부터 유도할 수 있다. 중합체는 130℃ 및 75.4MHz에서 베리언(Varian) VXR-300 분광기를 사용하여13C NMR 분광법으로 분석한다. 200 내지 250mg의 중합체 샘플을 크롬(Ⅲ) 트리스(아세틸아세토네이트) 중에서 약 0.05M인, 고온의 o-디클로로벤젠/1,1,2,2-테트라클로로에탄-d2(약 70/30, V/V) 15ml에 용해시키고, 수득한 용액의 일부를 10mm NMR 튜브에 가한다. 다음 파라미터 및 조건을 사용한다: 16,500Hz의 스펙트럼 폭; 0.090초의 포착시간; 36°의 펄스 폭, 1.0초 동안의 디커플러(decoupler)가 통과하는 지연 시간; 32K의 FT 크기; 30,000 초과의 주사(scan) 수; 및 3Hz의 라인 확장 조건·기록된 스펙트럼은 테트라클로로에탄-d2(δ 73.77ppm, TMS 눈금)을 참조로 한다.
그러므로, 특정 이론으로 제한하려는 것은 아니나, 선행 실험 결과는 슈도-랜덤 공중합체의 특정 양태가, 중합체 주쇄에서 치환된 모든 페닐 또는 벌키한 장애 그룹이 2개 이상의 메틸렌 단위에 의해 분리된다는 사실임을 나타낸다. 즉, 본 발명의 장애된 단량체를 포함하는 중합체는(예시하기 위하여 장애된 단량체로서 스티렌을 사용하여) 하기 일반식으로 나타낼 수 있다:
상기식에서, J, k 및 1은 1 이상이다.
상기한 실험 및 이론 결과를 추가로 설명하는데 있어서, 특정한 이론으로 제한하려는 것은 아니나, 본 발명의 촉매를 사용하여 부가 중합반응을 수행하는 동안, 장애된 단량체를 성장하는 중합체 쇄에 도입시키는 경우, 도입되는 다음 단량체는 역전 방식 또는 테일-투-테일(tail-to-tail) 방식으로 도입되는 에틸렌 또는 장애된 단량체이어야 한다는 결론이 나온다. 장애된 비닐 단량체에 대해서는 설명한다:
상기 도식에서, M은 촉매 금속 중심이고, HG는 장애 그룹이며, P는 성장 중합체 쇄이다.
중합반응이 수행되는 동안, 에틸렌을 언제나 도입시킬 수 있다. 역전되거나 테일-투-테일장애된 단량체를 도입시킨 후에, 또다른 장애된 단량체를 이 시점에서 도입시키면 상기한 바와 같이 최소 분리보다 더 근접한 치환체를 함께 장애시킬 수 있기 때문에, 후속 단량체는 에틸렌이어야 한다. 이러한 중합 규칙의 결론은 본 발명의 촉매가 스티렌을 상당한 정도로 단독중합시키지 않으면서, 에틸렌과 스티렌과 혼합물을 신속하게 중합시키고 고 스티렌 함량(스티렌 50몰% 이하)의 공중합체를 제공할 수 있다는 것이다.
본 발명의 α-올레핀/장애된 단량체 공중합체를 추가로 기술하는데 있어서, 중합반응의 컴퓨터 모델을 사용하여 중합체 생성물의 예측되는13C NMR 스펙트럼을 계산한다. 컴퓨터 프로그램은 랜덤 수 산출기를 사용하여 성장하는 중합체 쇄에 도입되는 α-올레핀 또는 장애된 단량체를 선택한 다음, 도입된 결과로 나타나는 각각의 형태의13C NMR 시그날의 수를 계산한다. 중합체는 10,000개 이상의 단량체를 도입시키는 공정을 반복함으로써 컴퓨터 산출하고, 그 결과로 계산된13C NMR 스펙트럼을 본 발명의 슈도-랜덤 에틸렌/스티렌 공중합체에 대한 실측13C NMR 스텍트럼과 비교한다.
중합체 및 계산된 슈도-랜덤 에틸렌/스티렌 공중합체의13C NMR 스텍트럼의 컴퓨터 시뮬레이션(computer simulation)은 스티렌 단량체를 성장하는 중합체 쇄에 도입시키는 경우, 도입되는 다음의 단량체가 에틸렌이거나 역전된 양식 또는 테일-투-테일양식으로 도입된 스티렌이어야 하는 조건하에서 수행한다. 이론적인 스펙트럼과 실험적인 스펙트럼간의 최적 피트(fit)를 도입된 스티렌의 약15%가 테일-투-테일방식인 경우 수득할 수 있다. 스티렌 1.4, 4.8, 9.0, 13, 37 및 47몰%를 함유하는 슈도-랜덤 에틸렌/스티렌 공중합체에 대한 이론적 및 실험적13C NMR 스텍트럼은 제8도 내지 제13도에 나타내었다. 각각의 경우에 있어서, 이론적 및 실험적 스펙트럼은 상당히 양호하게 일치한다.
이어서, 장애된 단량체 도입에 대한 제한없이, 중합체 및 수득한 완전한 랜덤 α-올레핀/장애된 단량체 공중합체의13C NMR 스펙트럼의 컴퓨터 시뮬레이션을 수행한다. 즉, 랜덤 수 산출기가 장애된 단량체를 도입될 다음의 단량체로서 선택하는 경우, 이미 장애된 단량체를 도입시킨 후에 장애된 단량체를 성장하는 중합체 쇄에 도입시킨다. 에틸렌/스티렌 공중합체를 포함하는 스티렌 37몰%에 대한 상기의 완전 랜덤 공중합체의 이론적 스펙트럼은 제14도에 나타낸 바와 같이 실측적13C NMR 스펙트럼과 일치하지 않는다.
본 발명의 공정에 따라 중합반응을 수행하기 전에, 존재하는 경우, 단량체와 용매를 진공 증류에 의해 정제하고/하거나, 분자 씨브(sieve), 실리카 또는 알루미나와 접촉시켜 불순물을 제거할 수 있다. 또한, 반응성 타발제(blanking agent)(예: 트리알킬알루미늄 화합물, 알칼리 금속 및 금속 합금, 특히 Na/K)를 사용하여 불순물을 제거할 수 있다.
본 발명에 따라 사용할 수 있는 적합한 비닐리덴 방향족 단량체에는 스티렌 뿐만 아니라 α-메틸스티렌, 스티렌의 C1-4알킬-또는 페닐환 치환된 유도체(예: 오르토-, 메타- 및 파라-메틸 스티렌), 또는 이들의 혼합물, 환 할로겐화 스티렌, 비닐벤조사이 클로부탄 및 디비닐벤젠이 포함된다. 바람직한 비닐리덴 방향족 단량체는 스티렌이다.
비닐리덴 방향족 단량체 또는 장애된 지방족 비닐리덴 화합물과 올레핀의 중합반응에 있어서, 단량체는, 생성된 중합체에서의 비닐리덴 방향족 단량체 (또는 장애된 지방족 비닐리덴 화합물)의 함량이 1.0% 이상, 바람직하게는 1.5 내지 50몰%, 보다 바람직하게는 5.0 내지 48몰%, 가장 바람직하게는 8.0 내지 47몰%가 되도록 하는 비율로 혼합하는 것이 바람직하다. 상기한 중합반응을 수행하기에 바람직한 작동조건은 대기압 내지 1,000기압의 압력 및 30 내지 200℃의 온도이다. 각각의 단량체의 자동중합 온도 초과의 온도에서 중합반응을 수행할 경우에는 유리 라디칼 중합반응에 의해 소량의 단독중합체 중합반응 생성물이 포함될 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 특정 중합체, 특히 에틸렌과 에틸렌을 제외한 α-올레핀의 공중합체는 독특한 레올로지 특성을 특징으로 한다. 특히, 상기 중합체(이하, 탄성 폴리에틸렌 또는 EIPES라고 함)는 통상적으로 제조된 유사한 올레핀 함량을 갖는 선형 폴리에틸렌 수지 보다 덜 뉴튼적이다. 또한, 상기 중합체의 탄성계수는 통상적인 중합체에 비해 고용융 지수가 특히 크다. 이 특성으로, 예를 들면, 취입 성형 기술에 의해 필름, 발포체 및 가공품의 성형시 특히 유용한 수지를 제조한다. 이현상은 본 발명에 따르는 에틸렌과 1-옥텐의 통상적인 EIPE 공중합체에 대하여 190℃에서의 복소탄성율 η*를 전단속도인 ω(rad/초)의 함수로서 플로팅한 제16도를 참조하여 보다 상세히 설명할 수 있다. 곡선의 경사는 용융물이 매우 비 뉴튼적임을 나타낸다. 그래프에서 사용된 η*및 ω의 실제값은 하기와 같다:
또한, 동일한 EIPE 중합체의 tanδ 값이 제15도에 플로팅되었다. 이 값은 단위가 없고 점성 계수치를 탄성 계수치로 나눔으로써 계산된다. 그래프에서 사용된 tanδ와 ω의 실제값은 하기와 같다:
용융 발포체의 개선된 성능에 있어서, 0.01 내지 100rad/초의 전단속에 대해 tanδ값은 0.1 내지 3.0인 것이 바람직하다.
EIPE 중합체의 추가의 특성에 대해서는 제16도를 참조로 한다. 0.1rad/초 및 190℃에서의 수개의 에틸렌/1-옥텐 EIPE 수지의 탄성계수의 G'(dynes/cm2)을 용융 지수의 함수로서 플로팅한다. 사용된 수지에는 실시예 11, 12, 14 내지 16, 18 내지 22, 24 내지 26, 30 및 31의 수지가 포함된다.
그래프에서 사용된 용융 지수와 탄성계수치는 다음과 같다:
통상적으로 제조된 폴리에틸렌 수지의 η*및 ω의 통상적인 특성은 대조용으로 제17도에 나타내었다.
EIPE 수지는 용융물내에서의 탄성계수가 높다는 것을 특징으로 한다는 것을 쉽게 알 수 있다. 특히, EIPE 수지는 용융 지수[(I2), ASTM D-1238, 방법 A, 조건E]가 200미만, 바람직하게는 125미만, 가장 바람직하게는 50미만이고 탄성계수가 1,000dyne/cm2초과, 보다 바람직하게는 2,000dyne/cm2초과이다. 상기한 레올로지 특성의 측정은 모두 문헌[H.A. Barnes et al., Introduction to Rheology, Elsevier, publishing, Inc., 1989]에서 기술된 바와 같은 표준 방법에 의해 수행한다. 밀도는 통상적으로 0.85 내지 0.97g/ml, 바람직하게는 0.89 내지 0.97g/ml의 범위이다. 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.0이상, 바람직하게는 3.0 내지 10.0이다. 통상적인 융점은 50 내지 135℃이다.
바람직한 중합체는 미합중국 특허 제3,645,992호에 기술된 동종 중합체, 즉 공단량체 분포가 주어진 분자내에서 사실상 랜덤하고 분자들간의 에틸렌-공단량체 비율이 사실상 동일한 에틸렌 공중합체의 특성을 추가로 나타낸다. 상승된 중합온도, 특히 130℃이상의 온도에서 제조된 중합체는 불균등한 용융 곡선을 나타낼 수 있다. 본 발명의 중합체는 추가로 현저히 높은 투명도를 나타낸다. 특히, 상기 중합체는 통상적인 에틸렌 중합체에 비해 광학 특성이 우수하고 이를 필름 또는 사출 성형품에 우수하게 적용시킬 수 있다.
또한, 올레핀 및 비닐리덴 방향족 단량체, 특히 에틸렌 및 스티렌을 포함하는 중합체는 놀랍게도 탄성 특성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 상기한 중합체들은 역청, 접착제, 탄성중합체성 성형품 등을 포함하는 열가소성 및 열경화성 중합체의 내충격성 개질제와 같은 열가소성 탄성중합체용으로 사용하기에 특히 적합하다.
본 발명의 중합체는 통상적인 그래프팅(grafting), 가교결합, 수소화, 관능화 또는 선행 기술분야의 숙련가에게 공지된 기타 반응에 의해 개질시킬 수 있다. 특히, 비닐리덴 방향족, 비닐사이클로헥센 또는 1,4-헥사디엔 관능 그룹을 갖는 중합체에 대해서, 이들을 쉽게 설폰화 또는 클로로화시켜 기존의 기술방법에 따라 관능화시킨 유도체를 수득할 수 있다. 추가로, 비닐사이클로헥센계 중합체는 불포화 관능성 환의 반응에 의해 쉽게 가교결합시킬 수 있다.
추가의 개질 여부에 관계없이, 본 발명의 중합체를 합성 또는 천연 중합체와 블렌딩시켜, 바람직한 특성을 갖는 블렌드를 제공한다. 특히, 폴리에틸렌, 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체(이의 고무 개질된 유도체 포함함), 신디오텍틱(syndiotactic) 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 방향족 폴리에스테르, 폴리이소시아네이트, 폴리우레탄, 폴리아크릴로니트릴, 실리콘 및 폴리페닐렌옥사이드 중합체는 본 발명의 중합체 조성물과 블렌딩할 수 있다. 중합체성 개질제는 0.1 내지 99.0중량%, 바람직하게는 0.5 내지 50중량%의 양으로 사용한다.
본 발명의 매우 바람직한 양태로, 에틸렌 및 스티렌을 함유하는 중합체는, 실온에서 2배의 길이로 신장될 수 있으며 이완시 원래 길이로 회귀할 수 있는 물질로서, 탄성 물질의 정의시 문헌(참조: ASTM Special Technical Bulletin No. 184)로 정의된 탄성중합체이다.
합성 열가소성 물질의 개질 외에 본 발명의 중합체는 또한 아스팔트 또는 역청 조성물용 개질제로서 유용하게 사용할 수 있다. 바람직하게는, 스티렌/에틸렌의 중합체는 상기 방법으로 사용할 수 있다.
용어 역청은 기체, 액체, 반고체 또는 고체일 수 있으며, 이황화탄소에 통상적으로 가용성인, 종종 비금속성 유도체에 의해 동반되는 천연 또는 발열성 공급원 또는 이들의 혼합물의 탄화수소의 혼합물로서 일반적으로 정의될 수 있다. 본 발명의 목적에 있어서, 액체, 반고체 또는 고체원의 역청을 사용할 수 있다. 통상적인 관점에서, 역청은 아스팔트, 타르 및 피치(pitch)로 제한된다. 본 발명에서 사용할 수 있는 다수의 역청 물질의 예에는 하기와 같은 물질들이 있다.
Ⅰ. 아스팔트
1. 석유 아스팔트
A. 직접 환원된 아스팔트
1. 대기압 또는 감압 환원
2. 프로판을 사용하여 용매 침전시킴
B. 석유 원료에서의 분해 공정으로부터의 잔사로서의 열 아스팔트
C. 공기 발포 아스팔트
1. 직접 발포
2. 촉매발포
2. 천연 아스팔트
A. 미네랄 함량 5% 미만
1. 길소나이트(gilsonite), 그래파마이트(graphamite) 및 글랜스 피치(glance pitch)와 같은 아스팔트
2. 버뮤데즈(bermudez) 및 기타 천연 용착물
B. 미네랄 함량 5% 이상
1. 록(rock) 아스팔트
2. 트리니다드 및 기타 천연 용착물
Ⅱ. 타르 및 유도체
1. 코크스 오븐 건조된(coke oven dried) 석탄 타르로부터의 잔사
A. 포장용 RT(road tar)등급으로서, 부유 등급으로 감소된 코울 타르
B. 연화점 등급으로 감소된 코울 타르 피치
2. 물-기체, 나무, 이탄(peat), 골질, 이판암, 로진 및 지방산 타르로부터의 같은, 기타 발열성 증류물로부터의 잔사.
선행 기술분야의 숙련가들에 의해 쉽게 인지될 수 있는 바와 같이, 다양한 역청의 중량 평균 분자량은 매우 넓은 등급, 예를 들면, 500 내지 10,000등급으로 광범위할 수 있다. 또한, 다양한 형태의 아스팔트의 연화점은 50 내지 400°F와 같이 다양할 수 있다.
사용 가능한 여러 종류의 아스팔트 중에서, 석유 및 천연 아스팔트가 바람직하며, 석유 아스팔트가 바람직하다. 석유 아스팔트 중에서, 열 아스팔트가 바람직하다.
본 발명의 조성물에 사용되는 역청의 양은 65 내지 99중량부, 바람직하게는 80 내지 98중량부이다.
하기 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 기술하나, 본 발명을 제한하려는 것은 아니다. 다른 언급이 없는 한, 부 및 %는 중량부 및 중량%이다.
[실시예 1]
[(3급-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)실란지르코늄 디클로라이드의 제조]
플라스크 속의 ZrCl40.443g(1.90mmol)에 디에틸 에테르 8mL를 가한 후, 테트라하이드로푸란(THF) 15mL를 가한다. 생성된 슬러리에 THF 15mL 중의 디리튬(3급-부틸아미도)디메틸(테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란 0.500g(1.90mmol) 용액을 서서히 가한다. 생성된 황색 용액을 수일 동안 교반한다. 용매를 제거하여 고무상 잔사를 수득한 후, 5/1(v/v) 디에틸 에테르/펜탄으로 추출하고 백색 고체로부터 여과한다. 용매를 황색 여액으로부터 분리시켜 담황색 분말을 수득한다. 에테르/펜탄(5/1)을 사용하여 재결정화하여, 생성물(C5Me4(Me2Si-N-3급-Bu)ZrCl2) 0.2207G(28.2%)을 회백색의 결정성 고체로서 수득한다. 이를13C 및1H NMR로 확인한다.
[중합]
A. 톨루엔 중의 메틸 알루민옥산(MAO) 1.009M 용액 5mL를, 4-메틸-1-펜텐 25mL를 함유하는 쇼트 탱크(shot tank)에 가한다. 촉매 용액은 톨루엔 중의 C5Me4(Me2Si-N-3급-Bu)ZrCl20.01172M 용액 500μL를 제2쇼트 탱크 속의 톨루엔 2mL에 가함으로써 제조한다. 쇼트 탱크를 둘 다 밀봉시키고, 글로브 박스로부터 제거한 후 600mL 용량의 스테인레스 강 가압기에 부착시킨다. 가압기를 아르곤을 사용하여 정화시킨다.
4-메틸-1펜텐/톨루엔/MAO 용액을 가압기에 가하고 620KPa(90psig)의 에틸렌하에서 교반하면서 89℃로 가온시킨다. 촉매 용액을 4-메틸-1-펜텐/MAO/에틸렌 혼합물에 가할 때, 에틸렌 압력을 1,240 내지 1,275KPa(180 내지 185psig)로 증가시킨다. 2시간후, 용액을 30℃로 냉각시키고 통기시킨다. 감압하에 100℃에서 밤새 건조시킨 후에 수득한 중합체의 수득량은 10.0g이다.13C NMR 분석에 따라, 중합체는 에틸렌과 4-메틸-1-펜텐의 랜덤 공중합체로 밝혀졌다.
B. 1-헥센 50mL를 4-메틸-1-펜텐 대신에 사용하고 톨루엔 중의 촉매 농도가 0.01012M인 것을 제외하고는 중합반응 공정 A의 방법을 필수적으로 반복하여 수행한다. 촉매 용액을 1-헥센/MAO/에틸렌 혼합물에 가하고, 에틸렌 압력을 1,240 내지 1,275KPa(180 내지 185psig)로 증가시킨다. 촉매 용액을 가할 때, 반응 온도를 139℃로 증가시킨다. 30분 후, 용액을 100℃로 냉각시킨다. 불연속적으로 가열하며, 에틸렌을 공급하고, 반응기를 냉각시키고 통기시킨다. 감압하에 100℃에서 밤새 건조시킨 후에 수득한 중합체의 수득량은 36.8g이다.13C NMR 분석에 따라, 중합체는 에틸렌과 1-헥센(8몰%)의 랜덤 공중합체로 밝혀졌다.
C. 톨루엔중의 0.01172M 촉매 용액 213μL 및 고체 MAO 143mg을 사용하는 것을 제외하고는 중합반응 공정 A의 방법을 필수적으로 반복하여 수행한다. 추가의 올레핀은 가하지 않는다. 촉매 용액을 반응기에 가할 때, 중합반응이 발열반응이기 때문에, 온도는 109℃로 증가한다. 반응물을 정치시키고, 1시간 후에 반응기를 냉각시키고 통기시킨다. 감압하에 100℃에서 밤새 건조시킨 후에 수득한 폴리에틸렌의 수득량은 11.0g이다.
D. 톨루엔 150mL를 중합반응 공정 A에서 사용한 가압기에 가한 후, 프로필렌 100g을 가한다. 톨루엔 8ml 중의 MAO 0.828g 용액을 가한 후, 촉매 용액 2,130μL를 가한다. 혼합물을 8℃에서 3.0시간 동안 반응시킨다. 반응 혼합물을 산성 메탄올을 사용하여 급냉시키고, 백색의 점성 물질 0.38g을 수득한다.13C NMR 분석에 따라, 중합체는 어택틱(atactic) 폴리프로필렌으로 밝혀졌다.
[실시예 2]
[(3급-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)실란티탄 디클로라이드의 제조]
[제조 실시예 1]
(a) (클로로)(디메틸)(테트라메틸사이클로펜타디-2,4-에닐)실란
-40℃로 냉각시킨 THF 150mL 중의 디메틸디클로로실란 21.5g(167mmol) 용액에 THF 80mL 중의 나트륨 1,2,3,4-테트라메틸사이클로펜타디에나이드 8.00g(55.6mmol) 용액을 서서히 가한다. 반응 혼합물을 실온으로 가온하고 밤새 교반한다. 용매를 제거하고, 잔사를 펜탄으로 추출한 후, 여과한다. 펜탄을 감압하에서 제거하여 담황색 오일 10.50g(88.0%)을 수득한다:
1H NMR(C6D6)δ 2.89(s, 1H), 1.91(s, 6H), 1.71(s, 6H), 0.14(s, 6H);13C NMR(C6D6)δ 137.8, 131.5, 56.6, 14.6, 11.4, 0.81.
(b) (3급-부틸아미노)(디메틸)(테트라메틸사이클로펜타디-2-, 4-에닐)실란
THF 20mL 중의 3급-부틸 아민 11.07g(151mmol) 용액을 THF 300mL 중의 (클로로)(디메틸)(테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란 13.00g(60.5mmol) 용액에 5분에 걸쳐 가한다. 즉시, 침전물이 형성된다. 슬러리를 3일 동안 교반한 후, 용매를 제거하고, 잔사를 펜탄을 사용하여 추출한 후, 여과한다. 펜탄을 감압하에서 제거하여 생성물 14.8g(97.2%)을 담황색 오일로서 수득한다:
MS: 2511H NMR(C6D6) δ 2.76(s, 1H), 2.01(s, 6H), 1.84(s, 6H), 1.09(s, 9H), 0.10(s, 6H);13C NMR(C6D6) δ 135.4, 133.2, 57.0, 49.3, 33.8, 15.0, 11.2, 1.3.
(c) 디라튬(3급-부틸아미도)(디메틸)(테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란
에테르 100mL 중의 (3급-부틸아미노)(디메틸)(테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란 3.000g(11.98mmol) 용액에 혼합된 C6알칸 용매중의 2.6M 부틸 리튬 9.21mL(23.95mmol)를 서서히 가한다. 형성된 백색 침전물과 반응 혼합물을 밤새 교반한 후, 여과한다. 고체를 에테르로 수회 세척한 후, 감압하에서 건조시켜 생성물 3.134g(99.8%)을 백색 분말로서 수득한다.
(d) (3급-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)실란티탄 디클로라이드
TiCl40.721g(3.80mmol)을 냉동(-196℃)시킨 THF 30mL에 가한다. 혼합물을 -78℃로 가온한다(드라이아이스 욕). 생성된 황색 용액에 THF 30mL 중의 디리튬(3급-부틸아미도)(디메틸)(테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란 1.000g(3.80mmol) 용액을 서서히 가한다. 용액을 밤새 교반하면서 실온으로 가온한다. 생성된 암색 용액으로부터 용매를 제거한다. 잔사를 펜탄으로 추출하고 여과한다. 냉각기에서 냉각시켜, 담황녹색 결정성 고체로부터 가용성 암적갈색 물질을 분리한다. 고체를 여과하고, 펜탄을 사용하여 재결정화하여 올리브-그린색 생성물을 0.143g(10.2%) 수득한다:
1H NMR(C6D6) δ 2.00(s, 6H), 1.99(s, 6H), 1.42(s, 9H), 0.43(s, 6H);13C NMR(C6D6) δ 140.6, 137.9, 104.0, 62.1, 32.7, 16.1, 13.0, 5.4.
[제조 실시예2]
건조 실내에서, 디에틸 에테르 중의 2.0M 이소프로필마그네슘 클로라이드 4.0mL를 100mL용량의 플라스크 속으로 시린징(syringing) 시킨다. 감압하에서 에테르를 제거하여 무색 오일을 수득한다. 4:1(v/v)의 톨루엔: THF 혼합물 20mL를 가한 후, (3급-부틸아미노)디메틸(테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란 0.97g을 가한다. 용액을 환류 가열시킨다. 8 내지 10시간 후, 백색 침전물이 형성되기 시작한다. 총 27시간 동안 환류시킨 후, 용액을 냉각시키고, 감압하에서 휘발성 물질을 제거한다. 백색의 고체 잔사를 펜탄 중에서 슬러리화하고 여과하여, Me4C5SiMe2N-t-BuMg2Cl2(THF)21.23g(62%)을 백색 분말로서 수득한다.
건조 실내에서, TiCl3(THF)3, 0.50g을 THF 10mL에 현탁 시킨다. 고체 Me4C5SiMe2N-t-BuMg2Cl2(THF)20.69g을 가하면, 색상이 담청색에서 암자색으로변한다. 15분 후, AgCl 0.35g을 용액에 가한다. 색상이 즉시 밝은 색에서 담녹황색으로 변한다. 1 1/2시간 후, 감압하에서 THF를 제거하여 황녹색 고체를 수득한다. 톨루엔(20mL)을 가하고, 용액을 여과한 후, 감압하에서 톨루엔을 제거하여 황녹색의 미세결정성 고체 0.51g(정량적 수율)을 수득한다. 생성물은1H-NMR에 의해 (3급-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)실란티탄 디클로라이드로 밝혀졌다:
1H NMR, (C6D6): δ 1.992(s), 1.986(s), 1.414(s), 0.414(s).
[제조 실시예 3]
TiCl40.72g(3.80mmol)을 플라스크 속에서 냉동(-196℃)시킨 THF 35mL에 가한다. 혼합물을 -78℃로 가온시킨다. THF 중의 디리튬(3급-부틸아미도)디메틸(테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란 1.0g(3.80mmol) 용액을 가한다. 생성된 황색 용액을 실온으로 가온한 후, 밤새 교반한다. -35 내지 -40℃에서 펜탄을 사용하여 2회 재결정화하여 생성물((C5Me4(Me2SiN-t-Bu)TiCl2)을 암녹황색의 결정적 물질로서 수득한다. 이를13C 및1H NMR에 의해 확인한다.
[제조 실시예 4]
건조 실내에서, TiCl3(THF)3(2.0g, 5.40mmol)을 THF 40mL에 현탁시킨다. 이어서, 디리티오(3급-부틸아미도)디메틸(테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란(1.42g, 5.39mmol)을 가하면, 색상이 즉시 암색화되어 암청색으로 변한다. 1 1/2시간 동안 교반한 후, AgCl(0.84g, 5.86mmol)을 가한다. 색상이 즉시 암색화되어 적색/오렌지색으로 변한다. 1 1/2시간 동안 교반한 후, THF를 감압하에 제거한다. 디에틸에테르(50mL)를 가하고, 용액을 여과한 후, 감압하에서 휘발성 물질을 제거한다. 이로부터 생성물(3급-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)실란티탄 디클로라이드를 1.91g 수득한다:
1H NMR(C6D6) : δ 1.992(s), 1.987(s), 1.415(s), 0.415(s).
중합
스테인레스 강 쇼트 탱크 속에서 톨루엔 중의 10% MAO 용액 1.65mL를 톨루엔 45mL 및 스티렌 50mL 용액과 합함으로써 스티렌/에틸렌 혼합물을 중합시킨다. (3급-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에틸)실란티탄 디클로라이드 0.010M 용액 250μL를 제2쇼트 탱크속의 톨루엔 2.5mL에 가한다. 2개의 쇼트 탱크 모두를 밀봉시키고, 글로브 박스에서 분리한 후, 600mL 용량의 스테인레스 강가압기에 부착시킨다. 가입기를 아르곤으로 정화시킨다.
스티렌/톨루엔/MAO 용액을 가압기에 가하고, 620KPa(90psig)의 에틸렌하에 89℃에서 교반하면서 가온한다. 이때, 촉매 용액을 가하고, 압력을 1,275KPa(185psig)로 증가시키고, 1,240 내지 1,275KPa(180 내지 185psig)로 조절한다. 발열 반응에 의해 온도가 95℃로 증가한다. 온도를 90℃로 강하시킨 후, 나머지 반응 과정 동안 90 내지 92℃로 조절한다.
1.0시간 후, 에틸렌의 공급을 중단한다. 반응물을 대기로 통기시키고, 30℃로 냉각시키면서 메탄올을 가한다. 생성물을 수집하고, 메탄올로 세착한 후, 감압하에 120℃에서 잔류 용매를 제거하여 물질을 9.02g 수득한다. 이 물질은 폴리스티렌에 해당되는 피크와는 다른13C NMR 분석에 의해 스티렌(15.2몰%)과 에틸렌과의 랜덤 공중합체로 밝혀졌다.
[실시예 3]
[올레핀 중합]
스테인레스 강(SS)쇼트 탱크 속에서 혼합된 C6알칸 용매중의 트리에틸 알루미늄 1M 용액 5mL와 톨루엔 중의 (3급-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)실란티탄 디클로라이드 0.01M 용액 0.5mL를 합함으로써 에틸렌을 중합시킨다. 그 후, 3,100KPa(450psig)의 에틸렌하에 150℃에서 혼합된 알칸 용매(IsoparTME, Exxon Chemicals, Inc. 시판) 2L를 함유하는 3L 용량의 SS 가압기에 가압하에서 티탄 촉매 및 트리에틸 알루미늄 조촉매 용액을 가한다. 반응 온도를 150℃에서 10분 동안 유지시킨다. 에틸렌 압력을 일정하게 유지시키고, 질량-유동계로 측정한 에틸렌의 흡수량은 15.7g으로 밝혀졌다. 이어서, 가압기로부터 중합체 용액을 분리하고, 감압하에 90℃에서 밤새 건조시켜 폴리에틸렌을 15.7g 회수한다.
[실시예 4]
[올레핀 공중합체 중합]
아르곤 대기하에 글로브 박스에서 톨루엔 중의 메틸알루민옥산(MAO) 1.0M 용액 5.0mL를 양 말단이 볼 밸브로 고정된 스테인레스 강(SS) 쇼트 탱크중의 1-옥텐 50mL와 혼합한다. 또 다른 SS 쇼트 탱크 속에서, 톨루엔중의 (3급-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)실란지르코늄 디클로라이드 0.010M 용액 500μL(5.06μmol)를 톨루엔 2mL에 가한다.
쇼트 탱크를 밀봉시키고, 글로브 박스로부터 제거한 후, 60mL 용량의 SS 가압기에 부착시킨다. 가압기를 아르곤으로 정화시킨다. 1-옥텐 및 MAO 용액을 가압기에 가한다. 용액을 620KPa(90psig)의 에틸렌하에 교반하면서 89℃로 가온시킨다. 그 후, 촉매 용액을 가한한. 발열반응에 의해 온도가 142℃로 증가한다. 에틸렌 압력을 1,310 내지 1,345KPa(190 내지 195psig)로 유지시킨다.
0.5시간 후, 에틸렌의 공급을 중단시킨다. 반응기를 30℃로 냉각시키고, 대기로 통기시킨 후, 반응물을 메탄올로 급냉시킨다. 생성물을 유리 여과기로 모으고, 메탄올로 세척한다. 감압하에 110℃에서 잔류 용매를 제거하여 물질을 35g 수득한다.13C NMR 분석에 의해 1-옥텐이 중합체에 7.8몰%의 양으로 혼입되었음을 알 수 있다. 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter; DSC)에 의하면 Tm은 100℃이다. 밀도는 0.895g/mL이고, Mw는 44,000이며, Mw/Mn은 6.8이다.
[실시예 5]
[올레핀 공중합체 중합]
1-옥텐 대신에 1-헥센 50mL를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 4의 방법을 반복하여 수행한다. 반응 온도는 133 내지 140℃로 유지시킨다. 중합체의 수득량은 37g이다. 1-헥센은 8몰%(21중량%)의 양으로 혼입시킨다.
[실시예 6]
[a-올레핀 단독 중합]
A. 4-메틸-1-펜텐(6.0mL, 4.0g)을 최상부가 주름진 20mL 용량의 유리병 속의 톨루엔중의 1.0M MAO 용액 1.0mL에 가한다. 여기에, 실시예 4의 지르코늄 착물 촉매의 0.01172M 톨루엔 용액 100μL를 가한다. 유리병을 밀봉시키고, 진탕시킨 후, 실온(약 20℃)에서 16시간 동안 정치시키고, 추가로 24시간 동안 48℃로 가열한다. 메탄올을 가하면 점성 중합체 용액이 침전된다. 생성된 중합체를 수집하고, 감압하에 100℃에서 4시간 동안 휘발성 성분을 제거하여 투명한 중합체를 3.8g(95%) 수득한다. 이는13C NMR 분석에 의해 어택틱 폴리-4-메틸-1-펜텐으로 밝혀졌다.
B. 중합 A의 방법을 필수적으로 반복하여 수행한다. 아르곤 충전된 건조 실내에서, 1-헥센 3.4g MAO 용액 1.0mL 및 촉매 용액 100μL를 최상부가 주름진 20mL용량의 유리병에 가한다. 유리병을 밀봉시키고 50℃에서 밤새 가열한다. 산성화 에탄올로 급냉시키고 건조시켜 폴리(1-헥센)을 3.0g 수득한다.
[실시예 7]
[에틸렌 단독중합]
아르곤 충전된 글로브 박스 속에서 SS 쇼트 탱크를 (3급-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)실란티탄 디클로라이드 0.010M 톨루엔 용액 500μL(5.0μmol) 및 톨루엔 2.5mL로 충전시킨다. 제2SS 쇼트 탱크 속에서 톨루엔 중의 1.0M MAO 용액 5.0mL를 톨루엔 92mL에 가한다. 쇼트 탱크를 둘 다 밀봉시키고, 글로브 박스로부터 분리한 후, 600mL 용량의 가압기에 부착시킨다. 가압기를 아르곤으로 정화시킨 후, 에틸렌으로 세척한다. 공용매를 가압기에 가하고, 620kPa(90 paig)의 에틸렌 가압하에 89℃로 가열한다. 이어서, 촉매 용액을 반응기에 가한다. 발열반응 결과로 온도가 수초내에 109℃로 증가한다. 에틸렌압을 1,240 내지 1,275kPa(180 내지 185psig)로 조절한다. 0.5시간 후, 반응기 온도를 약 110℃로 증가시키면, 에틸렌의 흡수량이 증가된다. 1.0시간 후, 에틸렌의 공급을 중단하고, 반응기를 대기로 통기시키고 냉각시킨다. 가압기를 개봉하고, 메탄올로 급냉시킨후, 중합체를 분리한다. 휘발성 성분들을 제거하면 폴리에틸렌 24g이 수득된다.
[실시예 8]
[장애된 비닐 지방족 단량체 중합]
4-비닐사이클로헥센을 Na/K 합금으로부터 진공증류에 의해 정화시킨다. 제1쇼트 탱크 속의 톨루엔 중의 1.0M 메틸 알루민옥산(MAO) 조촉매 용액 5.0mL와 및 제2쇼트 탱크 속의 톨루엔 2mL에 가해진 톨루엔 중의 0.010M (3급-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)실란지르코늄 디클로라이드 0.010M 용액 500μL와 함께 4-비닐사이클로헥센 50mL를 사용하여 실시예 4의 방법을 반복하여 수행한다.
발열반응으로 인하여 온도가 114℃로 증가한다. 1시간 후에 에틸렌의 공급을 중단하고, 냉각 및 통기시킨 반응물을 산성화 메탄올로 급냉시킨다.
생성물의 수득량은 12.6g이다.13C NMR 분석에 의해 비닐사이클로헥센이 중합체에 1.5몰%의 양으로 혼입되었음을 알 수 있다.
[실시예 9]
[에틸렌/스티렌 공중합]
반응온도를 90℃로 증가시키는 것을 제외하고는 상기한 중합 공정을 반복하여 수행한다. 반응기는 혼합된 알칸 용매 150mL, 스티렌 500mL 및 톨루엔 중의 15% MAO(1000 Al : Ti) 8mL로 충전시킨다. 반응기를 1,240kPa(180psig)의 에틸렌으로 포화시키고, [(C5Me4)SiMe2(N-페닐)]TiCl220μmol을 가하면 중합이 시작된다. 1,240kPa(180 psig)에서 필요한 에틸렌을 제공한다. 60분 후, 용액을 반응기로부터 소량의 산화방지제를 포함하는 용기로 이동시킨다. 진공하에서 중합체를 건조시킨다. 중합체의 수득량은 26.6g이고, 용융지수(I2)는 26.6이다. 당해 중합체는13C NMR 분석에 의해 스티렌 47몰%(76중량%)를 포함하는 것으로 밝혀졌다. 이소택틱, 어택틱 또는 신디오택틱 배열은 관찰되지 않는다.
[실시예 10]
[에틸렌/스티렌 공중합]
실시예 9의 반응조건을 사실상 반복수행하여, 스티렌 함량이 상이한 스티렌/에틸렌 공중합체를 제조한다. 특정한 언급이 없는 한, 촉매는 (3급-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)실란티탄 디클로라이드이다. MAO 조촉매는 Al:M의 원자비를 1000:1로 제공하는 양으로 사용한다. 반응 조건은 하기 표1에 나타내었다.
[실시예 11 내지 32]
상기 실시예에 있어서, 4L 용량의 오토클레이브를 혼합된 알칸 용매(Isopar-E) 2000mL로 충전시킨 후, 다양한 양의 1-옥텐으로 충전시킨다. 촉매는 톨루엔에 용해된 (3급-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-η -사이클로펜타디에닐)실란티탄 디클로라이드이다. 조촉매는 톨루엔 중의 10% MAO 용액이다. 경우에 따라, 수소를, 반응기의 작동압으로서 상기한 압력에서 100mL 용량의 용기로부터 팽창시킴으로써 가한다. 반응기를 용매, 1-옥텐 및 MAO로 충전시키고, 반응온도로 가열시킨 후, 용액이 포화될 때까지 에틸렌을 사용하여 3,100KPa(450psig)로 가압시킨다. 경우에 따라, 수소를 반응기 속으로 팽창시킨 후, 촉매 용액을 가한다. 10분 후, 용액을반응기로부터 소량의 산화방지제(Irganox 1010Ciba-Geigy에서 시판)를 포함하는 용기로 이동시킨다. 중합체를 진공하에서 건조시킨다. 결과를 표 2에 나타내었다;
[실시예 33 내지 42]
촉매가 (3급-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-η -사이클로펜타디에닐)실란지르코늄 디클로라이드인 것을 제외하고는 실시예 11 내지 32의 방법을 실질적으로 반복하여 수행한다. 결과를 표 3에 나타내었다.
[실시예 43 내지 57]
2,000mL 용량의 반응기를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 11 내지 32의 방법을 실질적으로 반복하여 수행한다. 촉매는 (3급-부틸아미도)디메틸(테트라메틸 -η -사이클로펜타디에닐)실란티탄 디클로라이드(톨루엔 중의 0.005M 용액 2mL, 10μmol)이다. 조촉매는 톨루엔중의 15% MAO(2mL, 500Al : Ti)이다. 결과를 표 4에 나타내었다.
[실시예 58 내지 77]
[올레핀 중합반응]
에틸렌 및/또는 에틸렌/1-옥텐은, 3,100KPa(450psig)의 에틸렌하에 150℃(또는 특별한 지시가 있는 경우에는 175℃)에서, 혼합된 C알칸 용매/1-옥텐(다양한 비율)을 포함하는 3L 용량의 SS 가압 용기로 MAO 또는 트리에틸 알루미늄 조촉매와 혼합된 상태의 적합한 촉매 용액을 10분에 걸쳐 가함으로써 각각 단독중합체 또는 공중합체로서 제조할 수 있다. 에틸렌량을 일정하게 하고, 에틸렌의 흡수량을 질량 유량계로 측정한다. 이어서, 생성된 중합체를 가압기로부터 분리하고 감압하에 90℃에서 밤새 건조시킨다. 결과를 표 5에 나타내었다.
[실시예 78]
[지지된 (3급-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-η -사이클로펜타디에닐)실란티탄 디클로라이드의 제조]
질소 대기하에 건조실 내에서 탈수소화 실리카 0.100g(-OH 농도:약 1mmol/g SiO)을 50mL 용량의 엘렌메이어(Erlenmeyer) 삼각 플라스크에서 교반하면서 혼합된 C알칸 용매 20mL 중에서 슬러리화한다. 슬러리로부터 시린지에 의해 1.0mL를 제거하고, 5mL 용량의 환저 플라스크내에서 (3급-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-η -사이클로펜타디에닐)실란티탄 디클로라이드의 0.011M 톨루엔 용액 1.10mL와 혼합한 후, 12시간 동안 교반한다. 그 후, 톨루엔 중의 메틸 알루민옥산(MAO) 10%(W/W)용액 6.7mL를 실리카 함유 용액에 가한다.
[중합]
중합을 3,100KPa(450psig)의 에틸렌하에 혼합된 알칸 용매 2L를 함유하는 3L용량의 SS 가압기 중에서 티탄/실리카/MAO 슬러리를 가압하에 150℃에서 10분 동안 가함으로써 수행한다. 에틸렌 압력을 일정하게 유지시키고, 에틸렌의 흡수량을 질량 유동계로 측정하면, 26.7g이다. 이어서, 중합체 용액을 가압기로부터 분리하고, 감압하에 90℃에서 밤새 건조시킨 후에 폴리에틸렌을 회수한다. 수득량은 30.0g이다.
[실시예 79]
[(2-메톡시페닐아미도)디메틸(테트라메틸-η -사이클로펜타디에닐)실란티탄 디클로라이드의 제조]
(a) ((테트라메틸사이클로펜타디에닐)디메틸실릴)(2-메톡시페닐)아민
테트라하이드로푸란(THF) 50mL 중의 ((테트라메틸사이클로펜타디에닐)디메틸실릴)클로라이드 1.3g(5.9mmol)에 나트륨 2-메톡시아닐라이드 0.86g(5.9mmol)을 가한다. 혼합물을 밤새 교반한다. 용매를 감압하에 제거하고, 잔사를 펜탄으로 추출시킨다. 펜탄 추출물을 여과하고, 합한후, 농축시켜 담황색 액체를 1.4g(79%) 수득한다:
H NMR(벤젠 -d) δ 6.91(m, 2.2), 6.74(m, 1.1), 6.57(d, 1.1, J=9), 4.25(s, 1), 3.32(s, 3.7), 1.93(s, 6.7), 1.80(s, 6.8), 0.13(s, 6.3).
(b) 디리튬((테트라메틸사이클로펜타디에닐)디메틸실릴)(2-메톡시페닐)아미드
디에틸 에테르중의 ((테트라메틸사이클로펜타디에닐)디메틸실릴)(2-메톡시페닐)아민 1.4g (4.6mmol)에 헥산 용매중의 2.5M 부틸 리듐 3.9mL(9.8mmol)를 적가한다. 백색 침전물을 형성된다. 혼합물에 펜탄을 가한다. 슬러리를 여과하고, 고체를 펜탄으로 세척한다.
(c) (2-메톡시페닐아미도)디메틸(테트라메틸-η -사이클로펜타디에닐)실란티탄 디클로라이드
톨루엔중에서 슬러리화한 디리튬((테트라메틸사이클로펜타디에닐)디메틸실릴)(2-메톡시페닐)아미드 1.6g에 TiCl0.85g을 가한다. 혼합물을 3일 동안 교반하고, 여과한 후 용매를 감압하에서 제거한다. 잔류물을 펜탄 중에서 슬러리화하고, 여과하여 암색 분말을 0.77g(41%) 수득한다:
H NMR(벤젠-d) δ 4.10(s, 3), 2.20(s, 6.4), 1.99(s, 6.6), 0.40(s, 6.3).
[실시예 80]
(4-플루오로페닐아미도)디메틸(테트라메틸-η -사이클로펜타디에닐)실란티탄 디클로라이드의 제조
(a) ((테트라메틸사이클로펜타디에닐)디메틸실릴)(4-플루오로페닐)아민
동몰량의 ((테트라메틸사이클로펜타디에닐)디메틸실릴)클로라이드 및 리튬 4-플루오로페닐 아닐리드를 THF 중에서 혼합하고, 혼합물을 밤새 교반한다. 용매를 감압하에서 제거한다:
H NMR(벤젠-d) δ 6.79(m, 2.5), 6.33(m, 2.4), 2.95(s, 1), 2.90(s, 1), 1.87(s, 6.9), 1.79(s, 6.9), 0.02(s, 5.8).
(b) 디리튬 ((테트라메틸사이클로펜타디에닐)디메틸실릴)(4-플루오로페닐)아미드
디에틸 에테르 용매중의 ((테트라메틸사이클로펜타 디에닐)디메틸실릴)(4-플루오로페닐)아민 및 헥산 용매중의 2.5M 부틸 리튬을 동몰량으로 혼합한다. 백색의 침전물이 형성된다. 펜탄을 슬러리에 가한다. 침천물을 여과하고, 펜탄으로 세척한 후, 건조시킨다:
H NMR(THF-d) δ7.28(m, 2.0), 6.77(m, 2), 3.27(s, 2.7), 2.05(s, 5.2), 2.01(s, 5.2), 0.44(s, 4.6)
(c) (4-플루오로페닐아미도)디메틸(테트라메틸-η -사이클로펜타디에닐)실란티탄 디클로라이드
THF 50mL중의 TiCl·3THF 0.59g(1.6mmol)에 디리튬((테트라메틸사이클로펜타디에닐)디메틸실릴)(4-플루오로페닐) 아미드 0.50g(1.7mmol)을 가한다. 0.5시간 후, AgCl 0.25g(1.8mmol)을 가한다. 2시간 후, 용매를 감압하에서 제거한다. 잔사를 디에틸에테르로 추출시킨다. 에테르 추출물을 여과 하고, 합한 후, 감압하에서 농축시켜 적색의 유리 고체를 수득한다. 톨루엔에 재용해시키고, 재농축시켜 왁스형 고체를 수득한다. 상기 고체를 펜탄으로 추출시킨다. 펜탄 추출물을 여과 하고, 합한 후, 농축시켜 왁스형 고체를 수득한다. 이를 소량 (2mL)의 펜탄으로 슬러리화하고 여과하여, 적색 분말 0.18g(28%)을 수득한다:
H NMR(벤젠-d) δ 7.10(t), 6.80(t), 2.00(s), 1.97(s), 0.35(s).
[중합]
혼합된 알칸 용매 1,000mL, 1-옥텐 200mL 및 톨루엔 중의 15% MAO 5mL(1,280 Al:Ti) 및 130℃의 반응 온도를 이용하여, 실시예 11 내지 32의 중합 방법을 반복하여 수행한다. 3,450KPa(500psig)로 가압화한 75mL 용량의 탱크에 수소를 공급하여 345KPa(50psig)의 δ압력을 수득한다. 착물 10μmol을 가하여 중합반응을 시작한다. 에틸렌을 3,100KPa(450psig)에서 가하여 중합체를 12.8g 수득한다:
Mw= 103,000; Mw/Mn = 4.77; 밀도 = 0.9387; 용융지수 = 6.37.
[실시예 81]
[((2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)디메틸(테트라메틸-η -사이클로펜타디에닐)아미노티탄 디클로라이드의 제조]
디리튬((테트라메틸사이클로펜타디에닐)디메틸실릴)(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미드를 실시예 80과 유사한 방법으로 제조한다.
THF 25mL 중의 TiCl·3THF 1.5g(4mmol)에 디리튬 ((테트라메틸사이클로펜타디에닐)디메틸실릴)(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미드 1.5g(4mmol)을 가한다. 0.5시간 후, AgCl 0.63g(4mmol)을 가한다. 1.5시간 후, 용매를 감압하에서 제거한다. 잔사를 펜탄(3×8mL)으로 추출시킨다. 펜탄 불용성 잔사를 디에틸 에테르로 추출시킨다. 에테르 추출물을 여과하고, 증발건조시켜, 황색의 결정성 고체를 수득한다:
H NMR(벤젠-d)d 3.04(헵테트, 2, J=6.7), 2.18(s, 5.8), 1.98(s, 5.8), 1.49(d, 5.8, J=6.5), 1.12(d, 6.2, J=6.8), 0.48(s, 5.2).
[중합]
상기 착물 10μmol을 사용하여 상기 실시예의 중합 방법을 수행한다. 중합체의 수득량은 14.7g이다.
[실시예 82]
[(4-메톡시페닐아미도)디메틸(테트라메틸-η -사이클로펜타디에닐)실란티탄 디클로라이드의 제조]
톨루엔 30mL중의 TiCl·2THF 0.73g에 디리튬 ((테트라메틸사이클로펜타디에닐)디메틸실릴)4-메톡시페닐)아미드(실시예 81의 방법과 유사한 방법으로 제조) 0.7g을 가한다. 혼합물을 2일 동안 교반하고, 여과한 후 감압하에서 농축시킨다. 잔사를 펜탄중에서 슬러리화하고, 여과하여 벽돌색 분말을 0.61g(67%) 수득한다:
H NMR(벤젠-d) δ 7.28(d, 2, J=8.8), 6.78(d, 2, J=8.9), 3.27(s, 2.8), 2.05(s, 5.6), 2.01(s, 5.6), 0.44(s, 4.8).
[중합]
상기 착물 10μmol을 사용하여 상기 실시예의 중합 방법을 수행한다. 중합체의 수득량은 7.2g이다:
Mw = 79,800, Mw/Mn = 21.5; 용융지수 = 2.90.
[실시예 83]
[(테트라메틸-η -사이클로펜타디에닐)디메틸(1-메틸에톡시)실란티탄 트리클로라이드의 제조]
(a) (테트라메틸사이클로펜타디에닐)디메틸(1-메틸에톡시)실란
톨루엔 10mL 중의 (테트라메틸사이클로펜타디엔)디메틸실릴 클로라이드 1.0g(4.8mmol)에 2-프로판올 0.38mL(5.0mmol)를 가한후, 트리에틸아민 0.66mL(4.7mmol)를 가한다. 혼합물을 여과하고, 고체를 혼합된 C알칸 용매로 세척한다. 세척물 및 여액을 합하고, 감압하에서 농축시켜 담황색 액체를 수득한다:
H NMR(벤젠-d) δ 3.85 (헵테트, 1, J=6.0), 2.9(s, 1.1), 2.03 (s, 5.7), 1.8(s, 6.3), 1.10 (d, 6.3, J=6.0), 0.02(s, 5.0).
(b) 칼륨 (디메틸(1-메틸에톡시)실릴)테트라메틸사이클로펜타디에나이드
톨루엔 중의 (테트라메틸사이클로펜타디에닐)디메틸 (1-메톡시에톡시)실란 0.51g(2.1mmol)을 칼륨 벤자이드 0.33g (2.5mmol)에 가한다. 용액을 3일 후에 여과하고, 감압하에 용매를 제거하여 오일을 수득한다. 오일을 펜탄으로 세척한다. 잔류 펜탄을 감압하에서 제거하여 오렌지색 유리 고체를 수득한다:
H NMR(THF-d) δ 3.89 (헵테트, 1, J=6.1), 2.00(s, 6.1), 1.87(s, 5.7), 1.05(d, 5.1, J=6.1), 0.22(s, 4.4).
(c) (테트라메틸-η -사이클로펜타디에닐)디메틸(1-메틸에톡시)실란티탄 트리클로라라이드
THF 50mL중의 TiCl·3THF 0.42g(1.1mmol)에 THF 15mL 중의 칼륨(디메틸(1-메틸에톡시)실릴)테트라메틸사이클로펜타디에나이드) 0.83mmol을 적가시킨다. 1시간 후, AgCl 0.2g(1.3mmol)을 가한다. 생성된 혼합물을 18시간 동안 교반한다. 용매를 감압하에서 제거하고, 잔류물을 펜탄으로 추출시킨다. 펜탄 추출물을 여과하고, 합한 후, 증발시켜 적색 오일을 수득한다. 적색 오일을 펜탄 중에서 슬러리화하고, 혼합물을 여과한다. 여액을 30℃에서 3주 동안 저장하면, 오렌지색 고체가 침전된다. 용액을 고체로부터 분리한다.
H NMR(벤젠-d) δ 3.8(헵테트, 1, J=6.0), 2.35(s, 6.9), 1.86(s, 7.4), 1.04(d, 7.1, j=6.0), 0.45(s, 6.7) .00(s), 1.97(s), 0.35(s).
[실시예 84]
[1-(3급-부틸아미도)-2-(테트라메틸-η -사이클로펜타디에닐)-1,1,2,2-테트라메틸디 실란티탄 디클로라이드의 제조]
(a) 1-클로로-2-(테트라메틸사이클로펜타디에닐)-1,1,2,2-테트라메틸디실란
디메틸에테르 50mL 중의 1,2-디클로로-1,1,2,2-테트라메틸디실란 4.802g(25.7mmol) 용액에 디메틸 에테르 30mL 중의 나트륨 1,2,3,4-테트라메틸사이클로펜타디에나이드 2.285g(12.8mmol) 용액을 서서히 가한다. 반응 혼합물을 수시간 동안 교반한 후 용매를 제거하고, 잔사를 펜탄으로 추출시킨 후, 여과한다. 펜탄을 감압하에서 제거하여, 생성물을 담황색 오일로서 수득한다:
질량 스펙트럼 : m/e 272(8%); H NMR(CD) δ 2.70(s, 1H), 1.83(s, 6H), 1.69(s, 6H), 0.28(s, 6H), 0.23(s, 6H); C NMR(CD) δ 135.8, 134.0, 54.4, 14.6, 11.4, 3.2, -2.4.
(b) 1-(3급-부틸아미도)-2-(테트라메틸사이클로펜타디에닐)-1,1,2,2-테트라메틸디실란
에테르 50mL 중의 1-클로로-2-(테트라메틸사이클로펜타디에닐)-1,1,2,2-테트라메틸디실란 3.000g(11.0mmol) 용액에 3급-부틸아민 2.422g(33.1mmol)을 가하면, 침전물이 빠르게 형성된다. 슬러리를 실온에서 수일 동안 교반한 후, 서서히 가온 시켜, 반응을 완료시킨다. 용매를 제거하고, 잔사를 펜탄으로 추출시킨 후, 아민 하이드로클로라이드를 여과하고, 펜탄을 감압 하에서 제거하여, 생성물 3.150g(92.5%)을 황색 오일로서 수득한다: 질량 스텍트럼 : m/e 309.
H NMR(CD) δ 2.75(s, 1H), 1.95(s, 6H), 1.82(s, 6H), 1.08(s, 9H), 0.51(s, 1H), 0.24(s, 6H), 0.16(s, 6H); C NMR(CD) δ 135.2, 134.4, 55.2, 50.3, 34.1, 14.9, 11.6, 3.3, -1.4.
(c) 디리튬 1-(3급-부틸아미도)-2-(테트라메틸사이클로펜타디에닐)-1,1,2,2-테트라메틸디실란
에테르 100mL 중의 1-(3급-부틸아미도)-2-(테트라메틸사이클로펜타디에닐)-1,1,2,2-테트라메틸디실란 3.00g(9.72mmol) 용액에 혼합된 C6 알칸 용매중의 2.60M 부틸 리튬 7.70mL(20.2mmol)를 서서히 가한다. 생성된 슬러리를 수시간 동안 교반 한 후, 여과하고, 에테르로 세척한 후, 감압하에서 건조시켜, 생성물 2.918g(93.4%)을 백색 분말로서 수득한다:
H NMR(THF d-8) δ 2.05(s, 6H), 1.91(s, 6H), 0.87(s, 9H), 0.25(s, 6H), -0.03(s, 6H); C NMR(THF d-8) δ 117.3, 113.6, 53.5, 38.4, 34.1, 14.2 11.3, 8.4, 2.2.
(d) 1-(3급-부틸아미도)-2-(테트라메틸-η -사이클로펜타디에닐)-1,1,2,2-테트라메틸 디실란티탄 디클로라이드
톨루엔 50mL 중의 디리튬 1-(3급-부틸아미도)-2-(테트라메틸사이클로펜타디에닐)-1,1,2,2-테트라메틸디실란 0.7500g(2.333mmol) 및 TiCl(THF)0.7790g(2.333mol)의 슬러리를 수일 동안 교반한다. 적오렌지색의 반응 혼합물을 여과하고, 용매를 제거하여 적색의 점성 고체를 수득한다. 이를 펜탄으로 추출시키고 여과한다. 농축시키고 냉동기에서 -35℃에서 냉각시킨 후, 광택성 미세결정성 적색 생성물을 프릿상에서 모으고, 냉각 시킨 펜탄으로 세척하여, 암적색 오일 물질 0.3643g(36.6%)을 제거한다:
H NMR(CD) δ 2.20(s, 6H), 1.94(s, 6H), 1.48(s, 9H), 0.44(s, 6H), 0.43(s, 6H), C NMR(CD) δ137.7, 135.5, 112.7, 65.9, 35.4, 16.6, 12.5, 2.8, -2.1.
중합
상기 착물 10μmol을 사용하여 상기한 실시예의 중합 방법을 수행한다. 중합체의 수득량은 12.1g이다.
Mw = 62,400; Mw/Mn = 8.45; 용융지수 = 6.14; 밀도 = 0.9441.
[실시예 85]
1-(3급-부틸아미도)-2-(테트라메틸-η -사이클로펜타디에닐)-1,1,2,2-테트라메틸디실란지르코늄 디클로라이드의 제조방법
톨루엔 75mL중의 디리튬 1-(테트라부틸아미도)-2-테트라메틸사이클로펜타디에닐)-1,1,2,2-테트라메틸디실란(실시예 84의 기술에 따라 제조) 0.7500g(2.333mmol) 및 ZrCl0.5436g(2.333mmol)의 슬러리를 수일 동안 교반한다.
담황색 반응 혼합물을 여과하고 용매를 제거한다. 전사를 펜탄으로 추출시키고 여과한다. 농축시키고 냉동기에서 -35℃에서 냉각시켜, 생성물 0.6720g(61.3%)을 프릿상에서 무색 오일로서의 수집한다:
H NMR(CD) δ 2.14(s, 6H), 1.94(s, 6H), 1.49(s, 9H), 0.36(s, 6H), 0.34(s, 6H). C NMR(CD) δ 134.1, 131.0, 119.1, 58.4, 34.2, 15.1, 11.8, 4.7, -2.1.
[실시예 86]
[(3급-부틸아미도)(디메틸)(테트라메틸-η -사이클로펜타디에닐)실란지르코늄 디메틸의 제조]
에테르 35mL중의 (3급-부틸아미도)(디메틸)(테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란지르코늄 디클로라이드 0.5000g(1.215mmol) 용액을 -40℃로 냉각시킨다. 이 용액에 메틸 리튬 용액(1.72M, 2.43mmol) 1.41mL를 서서히 가한다. 반응 혼합물을 실온에서 수시간 동안 교반한다. 용매를 제거하고, 잔사를 펜탄으로 추출시킨 후, 여과한다. 여액을 농축시키고 -40℃로 냉각시킨다. 형성된 무색 결정을, 상충액을 따라서 분리한다. 수득량은 0.2215g(49.2%)이다:
H NMR(CD) δ 1.97(s, 6H), 1.91(s, 6H), 1.40(s, 9H), 0.46(s, 6H), 0.00(s, 6H), C NMR(CD) δ 130.2, 125.3, 95.7, 54.7, 35.4, 34.0, 13.9, 10.9, 6.2.
[실시예 87]
[(3급-부틸아미도)디메틸(η -사이클로펜타디에닐)실란티탄디클로라이드의 제조]
(a)(클로로)(사이클로펜타디에닐)(디메틸)실란
디에틸 에테르 750mL 중의 MeSiCl149g(1.16mmol) 용액을 -78℃로 냉각시킨다. 고체 나트륨 사이클로펜타디에나이드(30g, 0.341mol)를 분말 부가 깔대기를 통해 1.5시간에 걸쳐 가한다. 반응 혼합물을 실온으로 가온시키고 16시간 동안 교반한다. 에테르 및 다소의 MeSiCl를 증류시킨 후, 배출 진공 증류에 의해 반응중에 형성된 NaCl로부터 잔류하는 에테르, MeSiCl및 생성물을 분리한다. 분별 증류시킨 후 생성물을 담황색 오일로서 양호한 수율로 수득한다: 질량 스펙트럼: m/e158(16%).
(b) (3급-부틸아미도)(사이클로펜타디에닐)(디메틸)실란
THF 45mL 중의 3급-부틸아민 3.69g(50.4mmol) 용액에 (클로로)(사이클로펜타디에닐)(디메틸)실란 2.00g(12.6mmol)을 가하면, 침전물이 빠르게 형성된다. 슬러리를 수일 동안 교반한 후, 아민 하이드로클로라이드를 여과하고, 용매를 감압하에서 제거하여 생성물 2.069g(84.2%)을 담황색 오일로서 수득한다. 질량 스텍트럼: m/e 195(6%). H 및 C NMR은 여러 가지 사이클로펜타디엔 이성체들의 존재를 확인시켜준다.
(c) 디리튬(3급-부틸아미도)(사이클로펜타디에닐)(디메틸)실란
에테르 60mL 중의 (3급-부틸아미도)(사이클로펜타디에닐)(디메틸)실란 1.500g(7.69mmol) 용액에 메틸리튬의 1.72M(10.68mmol) 에테르 용액 6.21mL를 서서히 가한 후, 혼합된 알칸 용매중의 2.6M(4.706mmol) 부틸리튬 1.81mL(총 알킬리튬: 15.39mol)를 가한다. 생성된 슬러리를 밤새 교반한 후, 여과하고, 펜탄으로 세척한 후 감압하에서 건조시켜 생성물 1.359g(85.2%)을 백색 분말로서 수득한다.
H NMR(THF d-8) δ 5.96(t, 2H), 5.87(t, 2H), 1.10(s, 9H), 0.05(s, 6H), C NMR(THF d-8) d 114, 105.2, 103.5, 52, 38.3, 7.3.
(d) (3급-부틸아미도)디메틸(η -사이클로펜타디에닐)실란티탄 디클로라이드
디리튬(3급-부틸아미도)(사이클로펜타디에닐)(디메틸)실란 0.7000g(3.38mmol) 및 TiCl·(THF)1.128g(3.38mmol)을 플라스크 속에서 톨루엔 75mL와 함께 혼합한다. 생성된 황색 슬러리는 수시간내에 적갈색으로 변한다. 반응 혼합물을 수일 동안 교반한 후, 적색 용액을 여과하고, 감압하에서 용매를 제거한다. 형성된 결정성 물질을 펜탄으로 슬러리화하고, 여과하여 가용성 적색 불순물을 갈색 생성물로부터 제거한다. 수득량은 0.5369g(50.9%)이다:
H NMR(CD) δ 6.60(t, 2H), 6.07(t, 2H), 1.38(s, 9H), 0.18(s, 6H), C NMR(CD) δ 126.3, 125.6, 110.0, 63.7, 32.2, -0.2.
[중합]
상기 착물 10μmol을 사용하여 상기 실시예의 중합 방법을 수행한다. 중합체의 수득량은 28.1g이다.
Mw = 108,000; Mw/Mn = 3.22; 밀도 = 0.9073; 용융지수 = 2.92.
[실시예 88]
[(3급-부틸아미도)디메틸(η -사이클로펜타디에닐)실란지르코늄 디클로라이드의 제조]
플라스크 속의 ZrCl0.6747g(2.90mmol)에 디에틸 4mL를 서서히 가한후 THF 4mL를 가한다. 진공하에 과량의 용매를 제거하여 고체를 수득하고, 이를 분말로 분쇄한다. 고체를 실시예 87의 방법에 따라 제조된 디리튬(3급-부틸아미도)(사이클로펜타디에닐)(디메틸)실란 0.6008g(2.90mmol) 및 톨루엔 75mL와 합한다. 생성된 슬러리를 수일 동안 교반한 후, 무색 용액을 여과하고, 감압하에서 용매를 제거한 후 잔사를 펜탄 중에서 슬러리화한다. 생성물을 프릿상에서 수집하고 감압하에서 건조시킨다. 수득량은 0.6186g(60.0%)이다.
H NMR(CD) δ 6.43(t, 2H), 6.08(t, 2H), 4.17(br s, 6H), 1.27(s, 9H), 1.03(br s, 6H), 0.22(s, 6H). C NMR(CD) δ 122.0, 121.4, 109.5, 78, 57.2, 32.8, 25.2, 0.7.
상기 구조는 X선 결정학(crystallography)에 의해 고체 상태에서 이량체성(브릿징클로라이드)인 것으로 밝혀졌다.
[실시예 89]
[(아닐리도)(디메틸)(테트라메틸-η -사이클로펜타디에닐)실란티탄 디클로라이드의 제조]
(a) (아닐리도)(디메틸)(테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란
THF 50mL 중의 (클로로)(디메틸)(테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란 1,500g(6.98mmol) 용액에 리튬 아닐리드 0.6911g(6.98mmol)을 서서히 가한다. GC로 추적하면 반응이 완료되지 않았음을 알 수 있다. 추가의 리튬 아닐리드(0.08g, 총 7.78mmol)를 가한다. 반응 혼합물을 밤새 교반한다. 용매를 제거하고, 잔사를 펜탄으로 추출시킨 후 여과한다. 감압하에서 펜탄을 제거하여 생성물 1.875g(99.2%)을 담황색 오일로서 수득한다. 질량 스텍트럼 : m/e 271(13%)
H NMR(CD) δ 7.14(m, 2H), 6.76(t, 1H), 6.60(d, 2H), 3.08(s, 1H), 3.04(s, 1H), 1.89(s, 6H), 1.79(s, 6H), 0.07(s, 6H), C NMR(CD) δ 147.5, 136.3, 132.6, 129.6, 118.2, 116.9, 55.0, 14.3, 11.3, -2.2.
(b) 디리튬 (아닐리도)(디메틸)(테트라메틸사이클로펜타디에닐) 실란
에테르 50mL 중의 (아닐리도)(디메틸)(테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란 1.875g(6.91mmol) 용액에 헥산 용매중의 2.60M(13.8mmol) 부틸리튬 5.31mL를 서서히 가한다. 소량의 침전물이 형성되나, 이는 다시 용해된다. 반응 혼합물을 밤새 교반한다. 생성물을 에테르 용액중의 고점성 오일로서 수집한다. 용매를 감압하에서 제거한다. 생성된 백색 고체를 펜탄중에서 슬러리화 하고, 프릿상에서 수집한 후, 펜탄으로 세척하고, 감압하에서 건조시켜 생성물 1.943g(99.3%)을 백색 분말로서 수득한다.
(c) (아닐리도)(디메틸)(테트라메틸-η -사이클로펜타디에닐)실란티탄 디클로라이드
톨루엔 70mL 중의 디리튬 (아닐리도)(디메틸)(테트라메틸 사이클로펜타디에닐)실란 0.8025g(2.333mmol) 및 TiCl(THF)0.9871g(2.333mmol)의 슬러리를 수일동안 교반한다. 적갈색 반응 혼합물을 여과하고 용매를 제거한다. 고체를 펜탄으로 연마시키고, 생성물을 프릿상에서 수집한 후, 냉각된 펜탄으로 세척하여 암적색 오일성 물질을 제거하고 생성물 0.6400g(55.8%)을 황베이지색 분말로서 수득한다:
H NMR(CD) δ 7.32(d, 2H). 7.18(m, 2H), 6.85(t, 1H), 2.02(s, 6H), 1.99(s, 6H), 0.42(s, 6H). C NMR(CD) δ152.4, 141.9, 137.8, 129.3, 124.4, 119.6, 105.3, 16.1, 13.0, 2.7.
[중합 1]
상기 착물 10μmol을 사용하여 실시예 80의 중합 방법을 수행한다. 수득량은 12.8g이다:
Mw = 103,000; Mw/Mn = 4.77; 밀도 = 0.9387; 용융지수 = 6.37.
[중합 2]
[에틸렌/스티렌 공중합]
혼합된 알칸 용매 900ml, 스티렌 184mL, 345KPa(50psi)의 δ 수소 및 [(CMe)SiMe(3급-부틸)] TiCl20μmol을 사용하는 것을 제외하고는 상기 중합 방법을 반복하여 수행한다. 반응기의 온도는 120℃이다. 10분후, 함유물을 반응기로부터 분리하고 중합체 62.3g을 회수한다: 용융지수 = 3.68.
[실시예 90]
[(아닐리도)(디메틸)(테트라메틸-η -사이클로펜타디에닐)실란지르코늄 디클로라이드의 제조]
플라스크속의 ZrCl0.6905g(2.963mmol)에 디에틸 에테르 3mL를 서서히 가한후 THF 4mL를 가한다. 과량의 용매를 진공하에서 제거하여 고체를 수득하고, 이를 분말로 분쇄한다. 고체를 디리튬(아닐리도)(디메틸)(테트라메틸-η -사이클로펜타디에닐)실란 0.8044g(2.963mmol) 및 톨루엔 70mL와 합한다. 수분내에, 상기 슬러리의 색상을 담황녹색으로 변한다. 슬러리를 수일 동안 교반한 후, 용액을 여과하고, 감압하에서 용매를 제거한 후 잔사를 펜탄 중에서 슬러리화한다. 담황색 생성물을 프릿상에서 수집하고 감압하에서 건조시킨다:
H NMR(CD) δ 7.21(t, 2H), 7.1(t, 1H), 6.97(m, 2H), 2.50(s, 3H), 2.46(s, 3H), 1.87(s, 3H), 1.85(s, 3H), 0.53(s, 3H), 0.40(s, 3H).
[실시예 91]
[(p-톨루이디노)(디메틸)(테트라메틸-η -사이클로펜타디에닐)실란지르코늄 디클로라이드의 제조]
(a) (p-톨루이디노)(디메틸)(테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란
THF 70mL 중의 (클로로)(디메틸)(2,3,4,5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란 2,000g(9.302mmol)용액에 리튬 p-톨루이다이드( H NMR에 의해 0.3 에테르 부가물로 밝혀졌다) 1.259g(9.302mmol)을 서서히 가한다. 반응 혼합물을 밤새 교반한다. GC로 추적하면 반응이 완료되지 않은 것으로 나타난다. 추가의 리튬 P-톨루이다이드를 소분획(0.725g, 총 14.7mmol)으로 가한다. 용매를 제거하고, 잔사를 펜탄으로 추출한 후, 여과한다. 감압하에서 펜탄을 제거하여 생성물 2.456g(92.5%)을 황색 오일로서 수득한다: 질량 스펙트럼 m/e 285(22%)
H NMR(CD) δ 6.96(d, 2H), 6.57(d, 2H), 3.07(s, 1H), 3.01(s, 1H), 2.17(s, 3H), 1.91(s, 6H), 1.80(s, 6H), 0.08(s, 6H). C NMR(CD) δ 145.0, 136.2, 132.7, 130.2, 126.9, 116.9, 55.2, 20.5, 14.3, 11.3, -2.2.
(b) 디리튬(p-톨루이디노)(디메틸)(테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란
에테르 65mL 중의 (p-톨루이디노)(디메틸)(테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란 2.233g(7.82mmol) 용액에 혼합된 C알칸 용매중의 2.60M(16.0mmol) 부틸리튬 6.17mL를 서서히 가한다. 침전물이 부재하는 반응 혼합물을 밤새 교반한다. 용매를 감압하에서 제거한다. 생성된 백색 고체를 펜탄중에서 슬러리화하고, 프릿상에서 수집한 후, 펜탄으로 세척하고 감압 하에서 건조시켜 생성물 2.34g(100%)을 백색 분말로서 수득한다:
H NMR(THF δ-8) d 6.42(d, 2H), 6.18(d, 2H), 2.09(s, 6H), 2.01(s, 3H), 1.94(s, 6H), 0.36(s, 6H). C NMR(THF δ-8) δ160.8, 129.1, 121.3, 115.9, 115.2, 112.2, 106.2, 20.8, 14.7, 11.7, 5.2.
(c) (p-톨루이디노)(디메틸)(테트라메틸-η -사이클로펜타디에닐)실란티탄 디클로라이드
톨루엔 70mL 중의 디리튬(p-톨루이디노)(디메틸)(테트라메틸-η -사이클로펜타디에닐)실란 1,000g(3.363mmol)과 TiCl(THF)1.123g(3.363mmol)의 슬러리를 수일동안 교반한 후, 여과하여 용매를 제거한다. 생성된 고체를 펜탄 중에서 슬러리화하고, 생성물을 프릿상에서 수집한 후 감압하에서 건조시킨다. 올리브-갈색분말의 수득량은 0.7172g(53.0%)이다:
H NMR(CD) δ 7.26(d, 2H), 7.01(d, 2H), 2.08(s, 3H), 2.04(s, 6H), 2.00(s, 6H), 0.45(s, 6H). C NMR(CD) δ 150.3, 141.7, 137.5, 133.9, 130.0, 129.7, 119.6, 21.0, 20.6, 16.4, 16.0, 13.3, 12.8, 2.8, 2.6.
(d) (p-톨루이디노)(디메틸)(테트라메틸-η -사이클로펜타디에닐)실란지르코늄 디클로라이드
플라스크 속의 ZrCl0.7836g(3.363mmol)에 디에틸 에테르 3mL를 서서히 가한 후 THF 4mL를 가한다. 과량의 용매를 감압하에서 제거하여 고체를 수득하고, 이를 분말로 분쇄시킨다. 고체를 디리튬(p-톨루이디노)(디메틸)(테트라메틸-η -사이클로펜타디에닐)실란 1,000g(3.363mmol) 및 톨루엔 70mL와 합한다. 슬러리를 수일 동안 교반한다. 초기의 황색 슬러리가 갈색으로 변한다. 황색 용액을 여과하고 용매를 감압하에서 제거한 후 고체를 펜탄 중에서 슬러리화한다. 담황색 생성물을 프릿상에서 수집하고 감압하에서 건조시킨다. 수득량은 0.8854g(59.1%)을 수득한다:
H NMR(CD) δ 7.06(d, 2H), 6.87(d, 2H), 2.50(s, 3H), 2.47(s, 3H), 2.21(s, 3H), 1.89(s, 3H), 1.88(s, 3H), 0.51(s, 3H), 0.41(s, 3H).
상기구조는 X선 결정도에 의해 브릿징 클로라이드를 포함하는 LiCl 함유 이량체로 밝혀졌다.
[실시예 92]
[(벤질아미도)디메틸(테트라메틸-η -사이클로펜타디에닐)실란티탄 디클로라이드의 제조]
(a) (벤질아미도)디메틸(테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란
에테르 70mL 중의 (클로로)(디메틸)(테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란 1.000g(4.651mmol) 용액에 리튬 벤질아미드 0.526g(4.651mmol)을 가한다. 반응 혼합물을 밤새 교반한 후, 용매를 제거하고 잔사를 펜탄으로 추출시킨 후 여과한다. 펜탄을 감압하에서 제거하여 생성물 1.234g(93.3%)을 담황색 오일로서 수득한다:
질량 스텍트럼 : m/e 285(18%);
H NMR(CD) δ 7.0-7.24(m, 5H), 3.71(d, 2H), 2.73(br s, 1H), 1.88(s, 6H), 1.76(s, 6H), 0.43(br t, 1H), -0.07(s, 6H), C NMR(CD) δ 144.5, 135.7, 132.0, 128.5, 127.3, 126.7, 56.7, 46.4, 14.6, 11.4, -2.3.
(b) 디리튬(벤질아미도)디메틸(테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란
에테르 70mL중의 (벤질아미도)(디메틸)(테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란 1.091g(3.836mmol) 용액에 혼합된 C알칸 용매중의 2.60M(8.06mmol) 부틸 리튬 3.1mL를 서서히 가한다. 옅은 핑크색의 침전물이 형성된다. 반응 혼합물을 밤새 교반한다. 용매를 감압하에서 제거한다. 생성된 고체를 펜탄 중에서 슬러리화하고, 프릿상에서 수집한 후, 펜탄으로 세척하고 감압하에서 건조시켜 생성물 1.105g(96.9%)을 매우 옅은 핑크색 분말로서 수득한다:
H NMR(THF d-8) d 7.15(m, 4H), 7.00(t, 1H), 4.02(s, 2H), 2.04(s, 6H), 1.79(s, 6H), -0.15)s, 6H). C NMR(THF d-8) d 152.1, 128.1, 127.9, 125.0, 115.8, 111.9, 108.3, 54.0, 15.0, 11.2, 4.6.
(c) (벤질아미도)디메틸(테트라메틸-η -사이클로펜타디에닐)실란티탄 디클로라이드
톨루엔 40mL중의 디리튬 (벤질아미도)(디메틸)(테트라메틸-η -사이클로펜타디에닐)실란 0.5052g(1.699mmol) 및 TiCl(THF)0.5673g(1.699mmol)의 슬러리를 수일동안 교반한다. 암녹갈색 반응 혼합물을 여과하고 용매를 제거한다. 암색의 오일성 잔사를 펜탄 중에서 슬러리화하고, 생성물을 프릿상에서 수집한 후, 냉각 펜탄으로 세척하여 암색의 오일 물질을 제거하고, 녹황색 분말로서 생성물 0.2742g(40.1%)을 수득한다:
H NMR(CD) δ 7.19(m, 2H), 7.02(m, 3H), 5.37(s, 2H), 1.00(s, 6H), 1.98(s, 6H), 0.03(s, 6H). C NMR(CD) δ141.4, 140.9, 135.8, 129.0, 128.8, 126.9, 126.6, 126.3, 111.6, 59.3, 15.6, 12.4, 1.7.
[중합]
상기 착물 10μmol을 사용하여 실시예 80의 중합반응을 수행한다. 중합체의 수득량은 14.4g이다:
Mw = Mw/Mn = 5.0; 용융지수 = 251; 밀도 = 0.9690.
[실시예 93]
[(벤질아미도)디메틸(테트라메틸-η -사이클로펜타디에닐)실란지르코늄 디클로라이드의 제조]
플라스크 속에서, ZrCl0.3930g(1.687mmol), 디리튬(벤질아미도)디메틸(테트라메틸-η -사이클로펜타디에닐)실란 0.5015g(1.687mmol) 및 톨루엔 40mL를 혼합한다. 황갈색 슬러리를 수일 동안 교반한 후, 여과하고 용매를 감압하에서 제거한다. 습윤성 황갈색 잔사를 펜탄 중에서 슬러리화하고, 생성물을 프릿상에서 수집한 후 감압하에서 제거한다. 회백색나는 황갈색 생성물의 수득량은 0.2873g(38.2%)이다:
H NMR(CD) δ 7.51(d, 2H), 7.23(t, 2H), 7.09(t, 1H), 5.48(d, 1H), 5.00(d, 1H), 2.45(s, 6H), C NMR(CD) δ 145.2, 135.1, 132.2, 131.8, 129.4, 129.0, 128.9, 128.8, 127.0, 126.6, 126.3, 106.6, 57.2, 16.0, 15.6, 12.5, 11.8, 2.6.
[실시예 94]
[(페닐포스피노)디메틸(테트라메틸-η -사이클로펜타디에닐)실란티탄 디클로라이드의 제조]
(a) (페닐포스피닐)(디메틸)(테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란
THF 55mL중의 (클로로)(디메틸)(테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란 1.500g(6.983mmol)용액에 리튬 페닐포스파이드 ( H NMR 분광법에 의해 0.4 에테르 부가물로 밝혀짐으로써 과량으로 첨가됨) 1.1248g(7.665mmol; GC 추적에 의해 1:1 반응이 불충분하다고 밝혀졌다)을 서서히 가한다. 반응 혼합물을 수일 동안 교반한 후, 용매를 제거하고, 잔사를 펜탄으로 추출시킨 후 여과한다. 펜탄을 감압하에서 제거하여 생성물 1.985(98.5%)을 황색 오일로서 수득한다.
(b) 디리튬(페틸포스피도)디메틸(테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란
에테르 65mL중의 (페닐포스피노)(디메틸)(테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란 1.858g(6.451mmol) 용액에 혼합된 C알칸 용매중의 2.60M(13.55mmol) 부틸 리튬 5.21mL를 가하면 황색 침전물이 형성된다. 반응 혼합물을 밤새 교반한다. 생성물을 프릿상에서 수집하고, 펜탄으로 세척한 후, 감압하에서 건조시켜 생성물( H NMR 분광법에 의해 0.5 에테르 부가물로 밝혀졌다) 2.0845g(95.8%)을 백색 분말로서 수득한다.
(c) (페닐포스피도)디메틸(테트라메틸-η -사이클로펜타디에닐)실란티탄 디클로라이드
플라스크 속에서, 디리튬 (페닐포스피도)(디메틸)(테트라메틸-η -사이클로펜타디에닐)실란 (0.5 에테르 부가물) 0.900g(2.668mmol) 및 TiCl(THF)0.8907g(2.668mmol)을 톨루엔 75mL와 함께 합한다. 톨루엔의 부가시, 색상이 즉시 암녹색으로 변한다. 반응 혼합물을 수일 동안 교반한 후, 여과하고 용매를 제거한다. 암색 잔사를 펜탄으로 추출시키고, 프릿상에서 녹갈색 생성물(0.2477g)을 여과한 후 여액으로부터 펜탄을 제거하면 흑색의 유리 생성물이 수득된다.
[중합]
상기 착물 10μmol을 사용하여 실시예 80의 중합 방법을 수행한다. 중합체의 수득량은 14.4g이다:
Mw = 27,700; Mw/Mn = 5.0; 용융지수 = 251; 밀도 = 0.9690.
[실시예 95]
(페닐포스피도)디메틸(테트라메틸-η -사이클로펜타디에닐)실란지르코늄 디클로라이드의 제조
플라스크 속의 ZrCl0.6217g(2.668mmol)에 디에틸 에테르 3mL를 서서히 가한다. 감압하에서 과량의 용매를 제거하여 고체를 수득하고, 이를 분말로 분쇄한다. 고체를 디리튬 (페닐포스피도)디메틸(테트라메틸-η -사이클로펜타디에닐)실란 0.9000g(2.668) 및 톨루엔 75mL와 합한다. 톨루엔의 부가시, 색상이 암적색-오렌지색으로 변한다. 반응 혼합물을 수일 동안 교반한 후, 오렌지색 용액을 다량의 암색 불용성 물질로부터 여과하여 용매를 제거한다. 잔사를 펜탄으로 슬러리화하고 여과한다. 갈색 교체를 프릿상에서 수집하고 감압하에서 건조시킨다.
[실시예 96]
[(3급-부틸아미도)디메틸(인데닐)실란티탄 디클로라이드의 제조]
(a) (3급-부틸아미도)디메틸(인데닐)실란
에테르 75ml 중의 3급-부틸아민 5.255g(71.8mmol) 용액에 9-(클로로디메틸실릴)인덴 3.000g(14.4mmol)을 가한다. 부가한지 수분내에 침전물이 형성된다. 슬러리를 밤새 교반한 후, 용매를 제거하고, 잔사를 펜탄으로 추출시킨 후 여과한다. 감압하에서 펜탄을 제거하여 담황색 오일 생성물 3.313g(93.9%)을 두 가지 이성체의 혼합물로서 수득한다.
(b) 디리튬 (3급-부틸아미도)디메틸(인데닐)실란
에테르 75mL 중의 (3급-부틸아미도)디메틸(인데닐)실란 3.125g(12.73mmol) 용액에 혼합된 C알칸 용매중의 2.60M(26.73mmol) 부틸리튬 10,28mL를 서서히 가한다. 침전물 부재 용액의 색상은 베이지-오렌지색으로 약간 암색화된다. 반응혼합물을 수일 동안 교반한 후, 용매를 제거한다. 솜털과 같은 유리 물질을 펜탄중에서 슬러리화한다. 분말을 함께 합한다. 펜탄을 제거하고, 세척 공정을 수회 반복수행한 후 고체를 감압하에서 건조시킨다. 수득량은 2.421g(73.9%)이다.
(c) (3급-부틸아미노)디메틸(인데닐)실란티탄 디클로라이드
플라스크 속에서 디리튬 (3급-부틸아미도)(디메틸)(인데닐)실란 1.000g(3.887mmol) 및 TiCl(THF)1.298g(3.887mmol)을 톨루엔 70mL와 함께 합한다. 반응 혼합물을 3일 동안 교반한 후, 여과하고 용매를 제거한다. 잔사를 펜탄으로 추출하고, 여과하여 생성물 0.4917g(34.9%)을 적색의 미세결정성 물질로서 수득한다.
상기 착물 10μmol을 사용하여 실시예 80의 중합 방법을 수행한다. 중합체의 수득량은 14.8g이다.
[실시예 97]
[(3급-부틸아미도)디메틸(인데닐)실란지르코늄 디클로라이드의 제조]
플라스크 속의 ZrCl0.9057g(3.887mmol)에 THF 2mL를 서서히 가한다. 과량의 THF를 진공하에서 제거하여 고체를 수득하고, 이를 분말로 분쇄한다. 디리튬(3급-부틸아미도)디메틸(인데닐)실란 1.000g(3.887mmol)을 톨루엔 70mL와 함께 가한다. 생성된 슬러리를 수일 동안 교반한 후, 용액을 여과하고 감압하에서 용매를 제거한다. 잔사를 펜탄중에서 슬러리화하고 감압하에 건조시켜 갈색-베이지색 생성물 0.5668g(36.0%)을 수득한다.
[실시예 98]
[(메틸아미노)디메틸(테트라메틸-η -사이클로펜타디에닐)실란티탄 디클로라이드의 제조]
(a) (메틸아미노)디메틸(테트라메틸-η -사이클로펜타디에닐)실란
THF 75mL 중의 (클로로)(디메틸)(테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란 1.900g(8.845mmol) 용액에 리튬 메틸아미드 0.3272g(8.846mmol)을 빠르게 가한다.
투명 용액을 밤새 교반한 후, 기체 크로마토그래픽(GC)로 추적하면 반응이 완료되지 않은 것으로 밝혀지므로 추가의 리튬 메틸아미드(0.008g, 총 9.062mmol)를 가하고, 용액을 밤새 재교반 한다. 용매를 제거하고, 잔사를 펜탄으로 추출한 후, 여과하고 감압하에서 펜탄을 제거하고 생성물 1.698g(91.7%)을 담황색 오일로서 수득한다: 질량 스펙트럼 : m/e 209(13%);
H NMR(CD): δ 2.82(S, 1H), 2.33(d, J=6.6 Hz, 3H), 1.95(s, 6H), 1.83(s, 6H), -0.04(s, 6H). C NMR(CD: δ 135.4, 132.7, 56.1, 27.8, 14.0, 11.0, -3.5.
(b) 디리튬 (메틸아미도)디메틸(테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란
에테르/펜탄(1:1) 65mL 중의 (메틸아미도)(디메틸)(테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란 1.563g(7.463mmol) 용액에 혼합된 C알칸 용매중의 2.60m(15.7mmol) 부틸 리튬 6.03mL를 서서히 가한다. 용액을 진한 시럽으로 전환시킨 후 슬러리로 분해시킨다. 반응 혼합물을 밤새 교반한 후 여과한다. 고체를 에테르로 수회 세척한 후, 펜탄으로 세척하고 감압하에서 건조시켜 생성물( H NMR 분광법에 의해 0.25 에테르 부가물로서 밝혀졌다) 1.883g을 백색 분말로서 수득한다:
H NMR(THF δ-8) δ 3.41(q, J = 7.0 Hz, 1H), 2.45(s, 3H),m 2.01(s, 6H), 1.93(s, 6H), 1.11(t, J = 7.01, 5H), 0.01-0.14(br, 6H).
(c) (메틸아미도)디메틸(테트라메틸-η -사이클로펜타디에닐)실란티탄 디클로라이드
THF 80mL 중의 디리튬(메틸아미도)디메틸(테트라메틸-η -사이클로펜타디에닐)실란 0.6708g(2.597mmol) 용액에 TiCl(THF)0.9623g(2.597mmol)을 한꺼번에 가한다. 용액은 즉시 진한 오렌지-갈색으로 변한다. 반응 혼합물을 4일 동안 교반한 후, AgCl 1.861g(12.98mmol)을 가한다. 슬러리를 수일동안 교반 한 후, 반응혼합물을 여과하고 감압하에서 용매를 제거한다. 잔사를 톨루엔으로 추출하고, 진한 오렌지-갈색 용액을 여과한 후 용매를 제거한다. 펜탄으로 추출시키고 여과한 후, 여액을 암적색 용액중의 담갈색 슬러리로 농축시킨다. -30℃로 냉각시킨후, 밝은 황색 생성물을 프릿상에서 수집하고, 펜탄으로 세척한 후 감압하에서 건조시킨다. 수득량은 0.3168g(37.4%)이다:
H NMR(CD): δ 3.64(s, 3H), 1.97(s, 6H), 1.95(s, 6H), 0.21(s, 6H). C NMR(CD): δ140.5, 135.5, 103.0, 41.8, 15.5, 12.3, 0.6,
[중합]
상기 착물 10μmol을 사용하여 상기 실시예 80의 중합 방법을 수행한다. 중합체의 수득량은 30.2g이다.
[실시예 99]
[(메틸아미노)디메틸(테트라메틸-η -사이클로펜타디에닐)실란지르코늄 디클로라이드의 제조]
플라스틱속에서 ZrCl0.5705g(2.448mmol) 및 디리튬 (메틸아미노)디메틸(테트라메틸-η -사이클로펜타디에닐)실란 0.6318g(2.446mmol)을 톨루엔 75mL와 합한다. 슬러리를 수일 동안 교반한 후, 생성된 담녹색 용액을 여과하고 감압하에서 용매를 제거한다. 잔사를 펜탄 중에서 슬러리화하고, 프릿상에서 수집한 후, 펜탄으로 세척하고 감압하에서 건조시킨다. 생성물 0.6162g(68.2%)을 담청색 분말로서 수득한다:
H NMR(CD): δ 3.50(s, 3H), 2.49(s, 3H), 2.36(s, 3H), 2.14(s, 3H), 2.10(s, 3H), 0.46(s, 3H), 0.43(s, 3H).
[실시예 100]
[1-(3급-부틸아미도)-2-(테트라메틸-η -사이클로펜타디에닐)에탄디일티탄 디클로라이드의 제조]
(a) 에틸 2-(테트라메틸사이클로펜타디에닐)아세테이트
THF 25mL 중의 에틸 브로모아세테이트 3.822(22.89mmol) 용액을 -78℃로 냉각시키고 THF 50mL중의 나트륨 테트라메틸사이클로펜타디에나이드 3.000g(20.80mmol)을 서서히 가한다. 생성된 슬러리를 실온으로 가온시키고 밤새 교반한다. 용매를 제거하고, 잔사를 펜탄으로 추출한 후 여과한다. 펜탄을 제거하여 이성체 들의 혼합물 3.733g(86.3%)을 수득한다: 질량 스펙트럼: m/e 208(41%).
(b) 2-(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3급-부틸)아세트아미드
톨루엔 중의 2.00M(32.7mmol) 트리메틸알루미늄 16.35mL를 톨루엔 50mL 중의 3급-부틸아민 2.39g(32.7mmol)에 가한다. 용액을 45분 동안 교반한 후, 에틸-2-테트라메틸사이클로펜타디에닐 아세테이트 3.40g을 가한다. 반응 혼합물을 수일 동안 약하게 가온시키면서 교반한다. 수성 조건하에서 수행한 후, 생성물 아미드를 세가지 이성체의 혼합물인 오렌지색의 반결정성 페이스트로서 수득한다: 질량 스펙트럼: m/e 235(21%).
(c) 1-(3급-부틸아미도)-2-(테트라메틸사이클로펜타디에닐)에탄
아미드 혼합물을 에테르 120mL에 용해시키고 수소화알루미늄 리튬 0.830g(21.8mmol)을 가한다. 반응 혼합물을 약하게 가열시키면서 밤새 교반한다.
GC로 추적하면 반응이 완료되지 않은 것으로 밝혀진다. 에테르를 THF로 대체하고, 추가의 수소화알루미늄 리튬을 가한후, 용액을 수일 동안 환류시킨다. 수성 조건하에서 수행한 후, 1-(3급-부틸아미도)-2-(테트라메틸사이클로펜타디에닐)에탄의 세가지 이성체를 혼합물을 수득한다: 질량 스펙트럼: m/e 221 (11%).
(d) 디리튬-1-(3급-부틸아미도)-2-(테트라메틸-η -사이클로펜타디에닐)에탄
에테르 50mL 중의 (3급-부틸아미도)-2-(테트라메틸사이클로펜타디에닐)에탄 이성체 2.00g(9.05mmol) [GC 분석에 의해 67%의 1-(3급-부틸아미도)-2-(2,3,4,5-테트라메틸사이클로펜타디-2,4-에닐)에탄 1.34g(6.06mmol) 포함] 용액에 혼합된 C알칸 용매 중의 2.60M 부틸리튬 6.09mL(15.8mmol)를 서서히 가하면 황색 침전물이 형성된다. 반응 혼합물을 3일 동안 교반한 후 여과한다. 담황색 분말을 에테르로 수회 세척한 후 감압하에서 건조시킨다. 수득량은 0.7908g(55.9%)이다:
H NMR(THF d-8): δ 2.43(br m, 4H), 1.85(s, 6H), 1.83(s, 6H), 1.00(s, 9H). C NMR(THF d-8): δ 109.5, 107.3, 106.3, 50.5, 45.4, 29.4, 28.2, 20.2, 10.9, 10.8.
(e) 1-(3급-부틸아미도)-2-(테트라메틸-η -사이클로펜타디에닐)에탄디일티탄 디클로라이드
플라스크 속에서, 디리튬 1-(3급-부틸아미도)-2-(테트라메틸사이클로펜타디에닐)에탄 0.3650g(1.565mmol) 및 TiCl0.5799g(1.565mmol)을 THF 60mL와 합한다. 용액은 녹색으로 급격하게 변한다. 반응 혼합물을 밤새 교반한 후 AgCl 1.121g(7.82 mmol)을 가한다. 수분내에, 색상은 오렌지-갈색으로 변한다. 슬러리를 2일 동안 교반하고 감압하에서 용매를 제거한다. 잔사를 톨루엔으로 추출시키고, 용액을 여과한 후 용매를 제거한다. 잔사를 펜탄으로 추출시키고, 여과하고, 농축시키고 -30℃로 냉각시킨다. 밝은 오렌지색 생성물을 프릿상에서 수집하고, 소량의 차가운 펜탄으로 세척한 후 감압하에서 건조시킨다.
수득량은 0.1904g(36.0%)이다.
H NMR(CD): δ 4.01(t, J=7.2, 2H), 2.58(t, J=7.2, 2H), 2.02(s, 6H), 1.89(s, 6H), 1.41(s, 9H). C NMR(CD): δ 138.0, 129.3, 128.6, 69.1, 62.7, 28.6, 24.9, 13.0, 12.3.
[중합 1]
상기 착물 10μmol을 사용하여 상기 실기예 80의 중합 방법을 수행한다. 중합체의 수득량은 64.8g이다: 용융지수=3.21; 밀도= 0.9262.
[중합 2]
1-(3급-부틸아미도)-2-(테트라메틸-η -사이클로펜타디에닐)에탄디일티탄 디클로라이드 0.95μmol을 가하여 중합반응을 개시하는 것을 제외하고는 상기 중합 방법을 반복 수행한다. 중합체의 수득량은 11.4g이다: 용융지수 0.1; 밀도=0.9119).
[중합 3]
1-(3급-부틸아미도)-2-(테트라메틸-η -사이클로펜타디에닐)에탄디일티탄 디클로라이드 2.5μmol을 가하여 중합반응을 개시하는 것을 제외하고는 상기 중합 방법을 반복 수행한다. 또한, 옥텐 300mL 및 이소파르 900mL를 사용하고, 수소는 사용하지 않는다. 중합체의 수득량은 36.2g이다: 용융지수=0.21; 밀도=0.9190.
중합 4
온도를 90℃로 하는 것을 제외하고는 상기 중합반응 1의 조건을 반복 수행한다. 중합체의 수득량은 66.7g이다: 용융지수=0.16.
[실시예 101]
[1-(3급-부틸아미도)-2-(테트라메틸-η -사이클로펜타디에닐)에탄디일지르코늄 디클로라이드의 제조]
플라스크 속에서, ZrCl0.3862g(1.657mmol) 및 디리튬 [1-(3급-부틸아미도)-2-(테트라메틸-η -사이클로펜타디에닐)에탄] 0.3866g(1.657mmol)을 톨루엔 50mL와 합한다. 수일 동안 교반한 후, THF 1mL를 가하고, 슬러리를 추가로 1일 동안 교반한 후, 용액을 여과하고, 감압하에서 용매를 제거한다. 고체를 펜탄 중에서 슬러리화하고, 프릿상에서 수집한 후 감압하에서 건조시킨다.
담황색 생성물의 수득량은 0.6307g(99.8%)이다:
H NMR(CD) δ 2.75(d의 t, 1H), 2.38(m, 2H), 2.11, (s, 6H) 2.03(s, 3H), 2.00(s, 3H), 1.75(d의 t, 1H), 1.08(s, 9H). C NMR(CD): δ 131.5, 128.7, 126.8, 126.5, 126.2, 56.9, 50.9, 27.9, 23.1, 13.4, 13.2, 12.6, 12.5.
[실시예 102]
삼원공중합체 중합
Al/Ti의 원자비를 1000:1로 제공하는 양의 (3급-부틸 아미도)디메틸(테트라메틸-η -사이클로펜타디에닐)실란티탄 디클로라이드 착물 및 MAO 조촉매를 사용하여 에틸렌, 스티렌 및 기타 추가의 중합기능 단량체의 혼합물을 중합시킨다. 반응 조건 및 결과를 하기 표 6에 나타내었다:
[실시예 103]
[슬러리 중합]
하기 실시예는 슬러리 조건하에서의 본 발명의 촉매의 용도를 입증하기 위한 것이다. 중합체가 반응 매질중에 불용성이고 형성되면 반응 혼합물로부터 침전되는 조건하에서 반응을 수행하는 것을 제외하고는, 실시예 11 내지 32의 방법을 실질적으로 따른다. 온도는 70℃이고, 옥텐 10mL, 혼합된 알칸 용매 1,190mL 및 톨루엔중의 15% MAO(1,280 Al:Ti) 5mL를 사용한다. 20분후, 반응기를 분리해내서 중합체 4.6g을 수득한다. 추가의 용매를 반응기에 가하고 170℃로 가열하여 긴 필라멘트를 형성하고 교반기 주변에 권취된 중합체를 제거한다:
용융지수 = 0.28.
[실시예 104]
(3급-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-η -사이클로펜타디에닐)실란티탄(Ⅲ)클로라이드의 제조
건조실에서, TiCl(THF)0.24g과 MeCSiMeN-t BuMgCl(THF)0.33g를 혼합한다. THF 15mL를 가하여, 진한 자색을 수득한다. 30분 후, 휘발성 물질을 감압하에서 제거하여 암색 고체를 분리한다. 톨루엔(15mL)을 가하고, 용액을 여과한 후, 톨루엔을 감압하에서 제거하여 적자색 분말 0.22g을 수득한다.
중합
상기 착물 10μmol을 사용하여 실시예 80의 중합방법을 수행한다. 중합체의 수득량은 55.1g이다: 용융지수= 1.71.
[실시예 105]
(3급-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-η -사이클로펜타디에닐)실란티탄 디클로라이드 10μmol을 사용하여 실시예 80의 중합 방법을 수행한다. 중합체의 수득량은 76.4g이다: Mw = 56,700; Mw/Mn = 4.5; 밀도= 0.8871; 용융지수(I)= 10.13.
[실시예 106]
온도가 80℃이고, 촉매의 사용량이 2.5μmol이며, 1-옥텐의 사용량이 250mL이고, 혼합된 알칸 용매의 사용량이 950mL인 것을 제외하고는 실시예 105의 중합방법을 실질적으로 따른다. 반응을 1시간 동안 수행한다. 중합체의 수득량은 51.1g이다: 용융지수= 0.11.
[실시예 107]
[(3급-부틸아미도)디메틸(테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란하프늄 디클로라이드의 제조]
건조실에서, HfCl0.50g을 톨루엔 10mL에 현탁시킨다. THF 10mL를 가하고, 슬러리를 5분 동안 교반한 후 MeCSiMeN-t-BuMgCl(THF)0.77g을 가한다. 용액을 환류 가열시킨다. 30분후, 용액을 냉각시키고, 휘발성 물질을 감압하에서 제거한다. 펜탄(20mL)을 가하고, 용액을 여과한 후 펜탄을 감압하에서 제거하여 백색 고체를 수득한다. 고체를 소량의 펜탄으로 세척하여 백색 고체 0.077g(10%)을 수득한다:
H NMR(CD): δ 2.08(6H), 1.30(9H), 0.44(6H).
에틸렌을 실시예 7의 방법에 따라 중합시키는 경우, 소량의 폴리에틸렌이 회수된다.
[대조 실시예 1]
촉매가 펜타메틸사이클로펜타디에닐티탄 트리클로라이드인 것을 제외하고는 실시예 105의 중합 방법을 수행한다. 중합체의 수득량은 4.6g이다.
[대조 실시예 2]
촉매가 (3급-부틸아미도)펜타메틸-η -사이클로펜타디에닐티탄 디클로라이드인 것을 제외하고는 실시예 97의 중합 방법을 수행한다:
H NMR(CD): δ 2.07(s, 1H), 1.88(s, 15H), 1.35(s, 9H); C NMR(CD): δ 61.0, 31.3, 12.6.
중합체의 수득량은 2.0g이다.
[대조 실시예 3]
촉매가 비스-(3급-부틸아미도)디메틸실란티탄 디클로라이드인 것을 제외하고는 실시예 105의 중합 방법을 수행한다. 반응이 시작되고 10분 후에도 중합체는 관측되지 않느다.
[대조 실시예 4]
촉매가 디사이클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드인 것을 제외하고는 실시예 105의 중합 방법을 수행한다. 중합체의 수득량은 109.0g이고, Mw는 16,300이며, Mw/Mn은 3.63이고, ASTM D-1238 방법 A, 조건 E에 따라 측정된 용융지수(I)는 1,000 이상인데, 이는 중합체가 저분자량임을 나타낸다.
[대조 실시예 5]
촉매가 디사이클로펜타디에닐티탄 디클로라이드인 것을 제외하고는 실시예 105의 중합 방법을 수행한다. 중합체의 수득량은 7.3g이고, ASTM D-1238 방법 A, 조건 E에 따라 측정된 용융지수(I)는 1,000 이상인데, 이는 중합체가 저분자량임을 나타낸다.

Claims (3)

  1. 에틸렌 98.6 내지 53mol%와 스티렌 1.4 내지 47mole%를 포함하는, 용융지수(I2)가 0.01 내지 100이고 중량 평균 분자량(Mw)이 20,000 초과인 다음 일반식의 에틸렌과 스티렌과의 슈도-랜덤(pseudo-random) 공중합체.
    상기식에서, j, k 및 1 이상이다.
  2. 제1항에 있어서, 스티렌 함량이 5 내지 47mol%인 공중합체.
  3. 제1항에 있어서, 스티렌 함량이 8내지 47mol%인 공중합체.
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