CN103534279B - 喷雾干燥的催化剂组合物及使用其的聚合方法 - Google Patents

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Abstract

包含过渡金属配合物的喷雾干燥的催化剂组合物以及使用其的聚合方法。实施方案提供喷雾干燥的催化剂组合物，其包含下式表示的过渡金属催化剂组分：以及使用其的聚合方法。

Description

喷雾干燥的催化剂组合物及使用其的聚合方法
技术领域
本申请涉及包含过渡金属络合物的喷雾干燥的催化剂组合物以及使用其的聚合方法。
背景技术
聚合以及催化剂发展使得所制备的聚合物具有改善的物理机械性能而广泛用于制品以及应用。随着新催化剂的发展，对于制备特定聚合物的聚合反应的选择，比如溶液、淤浆、高压、或者气相，已经极大地扩展。此外聚合技术发展提供更高效、高生产率的以及经济性改善的方法。
茂金属催化剂已经广泛用于制备聚烯烃比如聚乙烯聚合物。它们提供高效的方法以及多种新的并且改良的聚合物。此外，此外还使用催化剂组合物，其包含多于一种的催化剂或者催化剂组分，实际上，在聚合过程期间提供多于一个的活性点来使单体聚合。举例来说，已经使用两种或更多种不同的催化剂组分制备多模态聚合物。然而，在工业中对于开发新并且改良的催化剂组合物一直存在关注。一些关注于设计制备新聚合物的催化剂组合物，其它关注改善可操作性，而另外其它的关注改善催化剂生产率。
所制备的具有多模态分子量分布的聚合物提供独特的产品性能。可以通过各种方法制备多模态产物，比如混合不同的聚合物，在一系列反应条件下制备多模态聚合物，以及在单一反应器条件下以不同催化剂反应。经证明工业上可行的一种方法是制备多模催化剂体系，其中催化剂体系包含多于一种的催化剂或者催化剂组分，因此实际上在聚合过程期间提供多于一个的活性点来使单体聚合。当输送至反应体系时，各催化剂组分同时制备的聚合物组分具有不同的制品性能。最终产物是具有不同产物优点的聚合物组合物。
已经开发许多不同的方法以及技术用于制备多模态催化剂体系，以及这些多模态催化剂体系产生的聚合物。例如，已经使用的双模态催化剂组合物包含的组合为含15族金属化合物(双氨基化合物)以及茂金属化合物。这些多模态催化剂体系的一个优势在于分子量分化(所制备的高至低分子量的聚合物比率)。对于聚烯烃生产者来说重点关注的是催化剂生产率，即，所制备聚合物的数量每克的该催化剂，以及用这些多模态催化剂制备的聚合物分子量分化的调节。因此，对于新的以及改善催化剂以及的催化剂组合物一直存在需求。
发明内容
本申请公开的是喷雾干燥的催化剂组合物，其包含下式表示的过渡金属催化剂组分：
其中:
M是Fe[II]，Fe[III]，Co[I]，Co[II]，Co[III]，Mn[I]，Mn[II]，Mn[III]，Mn[IV]，Ru[II]，Ru[III]或者Ru[IV]；
X表示共价或者离子键合至该金属M的原子或者基团；
T是金属的氧化态；
b是该原子或者基团X的化合价；以及
R1至R7各自独立地选自氢、卤素、烃基、取代的烃基、杂烃基、取代的杂烃基、芳基、烃基取代的芳基、杂烃基取代的芳基、苄基、烃基取代的苄基、杂烃基取代的苄基以及SiR'3，其中各个R'独立地选自氢、卤素、烃基、取代的烃基、杂烃基、取代的杂烃基；以及当R1至R7中任何两个或者更多个是烃基、取代的烃基、杂烃基、取代的杂烃基、芳基、烃基取代的芳基、杂烃基取代的芳基、苄基、烃基取代的苄基或者杂烃基取代的苄基时该两个或者更多个可以连接以形成一个或多个环状取代基。
附图说明
这些图图解本发明某一方面而非用来限制或者限定本发明。
图1-5图示显示由喷雾干燥的催化剂组合物制备的各种聚乙烯树脂的凝胶渗透色谱叠加。
发明详述
在本申请化合物、组分、组合物、和/或方法公开以及描述之前，应理解除非另有说明本发明不局限于具体的化合物、组分、组合物、反应物、反应条件、配位体、茂金属结构等，因而可以变化，除非另作说明。还应理解用于本申请术语仅用于描述特定的实施方案而不是出于限定目的。
本申请涉及的是包含过渡金属络合物催化剂组分的喷雾干燥的催化剂组合物。此外提供喷雾干燥的混合催化剂组合物，其包含过渡金属络合物催化剂组分以及非茂金属催化剂组分，比如含15族催化剂组分。此外提供喷雾干燥的混合催化剂组合物，其包含过渡金属络合物催化剂组分、非茂金属催化剂组分、以及茂金属催化剂组分。此外本申请公开使用该喷雾干燥的催化剂组合物的聚合方法、制备该喷雾干燥的催化剂组合物的方法、以及由该聚合方法制备的聚合物产物。
已发现过渡金属络合物催化剂的生产率可以通过喷雾干燥提高。此外，进一步发现包含非茂金属催化剂组分和/或茂金属催化剂组分的喷雾干燥混合催化剂组合物的生产率也可通过与过渡金属络合物催化剂组合而提高。这一点的重要意义在于当在较低反应器温度下准备制备聚合物时提供更经济的催化剂体系以及使用本申请所公开催化剂实施方案提高催化剂的生产率。再进一步说，已发现使用本申请所公开喷雾干燥混合催化剂组合物通过将渡金属配位催化剂结合进入该喷雾干燥的混合催化剂组合物之中，制备的多模态聚合物产物分子量分布变窄，以及熔融流动比率降低。此外，发现可以通过在喷雾干燥混合催化剂组合物中结合过渡金属络合物催化剂制备出总分子量降低以及由此熔融指数更高的多模态聚合物产物。进而，将过渡金属络合物催化剂结合进入包含非茂金属催化剂组分和/或茂金属催化剂组分的喷雾干燥混合催化剂组合物之内能够在保持总体聚合物制品性能同时控制生成聚合物分子量以及熔融指数和分子量分布以及熔体流动比率。
在下面说明书以及所附权利要求书中，该单数形式"a"，"an"以及"the"包括复数的对象，除非另作说明。由此，例如，在"用离去基团取代"的组成部分中所提及"离去基团"包括多于一个的离去基团，因此该组成部分可能被两个或者更多个上述基团取代。同样，在"用卤素原子取代"组成部分中所提及"卤素原子"包括多于一个的卤素原子，因此该组成部分可以被两个或者更多个卤素原子取代，所提及"取代基"包括一个或多个取代基，所提及"配位体"包括一个或多个配位体等。
如本文所用，其元素周期表以及基团全部参照在HAWLEY'SCONDENSED CHEMICAL DICTIONARY，第十三版，John Wiley&Sons，Inc.，(1997)公布的NEW NOTATION(根据IUPAC许可而复制)，除非是指早先的IUPAC用罗马数字标记的形式(也在本文出现)，或者除非另作说明。
术语"催化剂"，如本文所用，与术语"催化剂组分"可互换使用以及包括任何化合物或组分，或者化合物以及组分的组合，其能够提高化学反应的速率，比如一种或多种烯烃的聚合或者低聚的速率。
术语"催化剂组合物"，如本文所用，可以包括如本申请公开的许多催化剂组合，以及本申请所公开任何活化剂以及载体的任何组合。
术语"多模态聚合物"，如本文所用，意指聚合物包含至少"双峰分子量分布"，它应该被给予本领域技术人员已经为该术语给出的最宽泛的定义，正如印刷出版物以及授权专利所反映的那样。因此，多模态聚合物具有至少两个分子量峰值。例如，包括具有至少两种可以确认的分子量分布的聚烯烃的单一组合物被认为是一种"多模态"聚合物，如本申请所用术语。在一些实施方案中，除具有不同的分子量之外，该聚合物组分可以具有不同含量的共聚单体分布。
过渡金属络合物催化剂组分
本申请所公开该催化剂组合物可以包含过渡金属络合物催化剂组分。例如，可以使用的喷雾干燥的催化剂组合物包含过渡金属络合物催化剂组分。可以使用的过渡金属络合物催化剂组分的实施方式包括过渡金属络合物，其具有双(亚氨基)吡啶基负载配位体结构。合适的过渡金属络合物的实施例可以表示为下式(I):
其中:
M是Fe[II]，Fe[III]，Co[I]，Co[II]，Co[III]，Mn[I]，Mn[II]，Mn[III]，Mn[IV]，Ru[II]，Ru[III]或者Ru[IV]；
X表示共价或者离子键合至该金属M的原子或者基团；
T是金属的氧化态；
b是该原子或者基团X的化合价；以及
R1至R7各自独立地选自氢、卤素、烃基、取代的烃基、杂烃基、取代的杂烃基、芳基、烃基取代的芳基、杂烃基取代的芳基、苄基、烃基取代的苄基、杂烃基取代的苄基以及SiR'3，其中各个R'独立地选自氢、卤素、烃基、取代的烃基、杂烃基、取代的杂烃基，以及如果R1至R7中任何两个或者更多个是烃基、取代的烃基、杂烃基、取代的杂烃基、芳基、烃基取代的芳基、杂烃基取代的芳基、苄基、烃基取代的苄基或者杂烃基取代的苄基，该两个或者更多个可以连接以形成一个或多个环状取代基。
在一些实施方案中，在上式(I)中M是Fe[II]，Fe[III]，Ru[II]，Mn[II]，Co[II]，Ru[III]或者Ru[IV]。
在式(I)过渡金属络合物的一些实施方案中，R5可以通过式(II)表示以及R7可以由式(III)表示:
其中:
R8至R17独立地选自氢、卤素、烃基、取代的烃基、杂烃基、以及取代的杂烃基，以及如果R1至R4，R6以及R8至R17中任何两个或者更多个是烃基、取代的烃基、或者取代的杂烃基时，该两个或者更多个可以连接以形成一个或多个环状取代基。
式(II)以及(III)的环状体系可以各自独立是烃基取代的芳基，例如，2,6-烃基苯基，2,4,6-烃基苯基或者稠环多芳烃基，例如，1-萘基，2-萘基，1-菲基、以及8-喹啉基。
在一些实施方案中，R8，R10，R12，R13，R15或者R17中至少之一是烃基、取代的烃基、杂烃基或者取代的杂烃基。例如，R8，R10或者R12中至少之一，以及R13，R15或者R17中至少之一是烃基、取代的烃基、杂烃基、或者取代的杂烃基。在另一个实施例中，R8，R10，R12，R13，R15或者R17全部独立地选自烃基、取代的烃基、杂烃基、或者取代的杂烃基。在另一实施例中，R8，R10，R12，R13，R15或者R17全部独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、4-甲基戊基、正辛基、苯基、以及苄基。
R1-R4，R6，以及R8-R17可以各自独立地选自氢、以及C1-C8烃基，例如，甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基、正己基、正辛基、苯基、以及苄基。例如，R10以及R15可以各自独立地选自氢、C1-C8烃基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、4-甲基戊基、正辛基、苯基)，苄基、氟、氯、溴、以及碘。
在一些实施方案中，R5表示为式(II)；R7表示为式(III)；R1，R2，R3，R8，R9，R11，R14，R16，以及R17各自是氢；R4，R6，R12，以及R13，各自表示甲基，以及R10与R15各自表示氟。
在一些实施方案中，R5表示为式(II)；R7表示为式(III)；R1，R2，R3，R9，R10，R11，R14，R15，与R16各自是氢；以及R4，R6，R8，R12，R13，与R17各自表示甲基。
在一些实施方案中，R5表示为式(II)；R7表示为式(III)；R1，R2，R3，R9，R11，R14，与R16各自是氢；以及R4，R6，R8，R10，R12，R13，R15，与R17各自表示甲基。
在一些实施方案中，R5是具有式-NR18R19的基团，R7是具有式-NR20R21的基团，其中R18-R21独立地选自氢、卤素、烃基、取代的烃基、杂烃基、以及取代的杂烃基；如果R1-R4，R6与R18-R21中任何两个或者更多个是烃基、取代的烃基、杂烃基或者取代的杂烃基，则该两个或者更多个可以连接以形成一个或多个环状取代基。
氮原子配位至该金属通过"与配价键(dative)"，即，由氮原子的未共电子对给与形成的键。这些原子各个之上的残余键是由在该原子与该有机配位体之间的共用电子形成的共价键，如对以上所说明金属配合物限定式所示。
非茂金属催化剂组分
非茂金属催化剂组分可以用在本申请所公开催化剂中。例如，可以使用喷雾干燥混合催化剂组合物，其包含过渡金属络合物催化剂组分以及非茂金属催化剂组分
该非茂金属催化剂组分可以是含15族催化剂。如本文所用，该术语"含15族催化剂"包括3族-12族的金属配合物，其中该金属是2至4配位以及该配位组成部分或者多个组成部分包括至少两个15族原子、以及至多四个15族原子。例如，含15族催化剂可以具有4族金属以及1-4个配位体的配合物，这样使4族金属至少是2配位以及该配位组成部分或者组成部分(复数个)包括至少两个氮原子。含15族催化剂的适合实例公开于WO99/01460；EP0893454A1；专利号为5,318,935；5,889,128；6,333,389B2；6,271,325B1；以及7,718,566的美国专利。
在一些实施方案中，含15族催化剂包括4族亚氨基-苯酚配合物、4族双(氨基)配合物、以及4族吡啶基-氨基配合物，其对于烯烃聚合呈任意程度活性。
含15族的催化剂公开如下式(IV)：
αaβbγgMXn (IV)
式(IV)各个X可以独立选自卤素离子、氢、C1-C12烷基、C2-C12烯基、C6-C12芳基、C7-C20烷基芳基、C1-C12烷氧基、C6-C16芳氧基、C7-C18烷基芳氧基、卤代C1-C12烷基、卤代C2-C12烯基、卤代C6-C12芳基、卤代C7-C20烷基芳基、卤代C1-C12烷氧基、卤代C6-C16芳氧基、卤代C7-C18烷基芳氧基、C1-C12含杂原子烃基、及其取代衍生物。各个X也可以选自卤素取代烃氧化物基、苯氧化物基、羧酸根、磺酸根、三氟甲烷磺酸根(“三氟甲磺酸根”)、硫化物基、及其衍生物。适合的实例羧酸根包括，但是不局限于，三氟乙酸根以及五氟苯甲酸根。适合的实例磺酸酯包括，但是不局限于三氟甲磺酸根以及苯磺酸根。在一些实施方案中，各X也可以选自氟代烷基酰胺、氟代烯基酰胺、氟代烷基芳基酰胺、氟代烷氧基酰胺、氟代芳氧基酰胺、氟代烷基芳氧基酰胺、氟代酰胺、及其衍生物。在一些实施方案中，至少一个X是卤代芳氧基或其衍生物。例如，至少一个X可以是五氟苯氧基。
式(IV)中M可以选自包括3-12族原子；或者可以选自3-10族原子；或者可以选自3-6族原子；或者可以选自Ni，Cr，Ti，Zr以及Hf；或者可以选自Zr以及Hf。
式(IV)中β以及γ可以是各自包含至少一个14-16族原子的基团；以及β(如果存在的话)以及γ经由2-6个14-16族原子键连至M的基团，至少两原子是含族15原子。更具体而言，β以及γ可以是含14族以及15族的基团，其选自烷基、芳基、烷基芳基、以及杂环烃、及其化学键连组合；或者可以选自含14族以及15族的：C1-C10烷基、C6-C12芳基、C6-C18烷基芳基、以及C4-C12杂环烃基、及其化学键连组合；或者可以选自C1-C10烷基胺基、C1-C10烷氧基、C6-C20烷基芳基胺基、C6-C18烷基芳氧基、以及C4-C12含氮-杂环烃基、以及C4-C12烷基取代的含氮-杂环烃基、及其化学键连组合；或者可以选自苯胺类基团、吡啶类基团、喹啉类基团、吡咯类基团、嘧啶类基团、嘌呤类基团、咪唑类基团(imidazyl)、吲哚类基团、C1-C6烷基取代的苯胺类基团、吡啶类基团、喹啉类基团、吡咯类基团、嘧啶类基团、嘌呤类基团、咪唑类基团、吲哚类基团；C1-C6烷基胺基取代的苯胺类基团、吡啶类基团、喹啉类基团、吡咯类基团、嘧啶类基团、嘌呤类基团、咪唑类基团、吲哚类基团，胺基取代的苯胺类基团、吡啶类基团、喹啉类基团、吡咯类基团、嘧啶类基团、嘌呤类基团、咪唑类基团、以及吲哚类基团；羟基取代的苯胺类基团、吡啶类基团、喹啉类基团、吡咯类基团、嘧啶类基团、嘌呤类基团、咪唑类基团、以及吲哚类基团；甲基取代的苯胺类基团、及其化学键连组合。
式(IV)中各个α可以是连接(或者"桥接")组成部分，其如果存在的话，形成化学键连至每个β或者两个γ，因此形成"γαγ"a."或者"γαβ"配位体与M结合；α也可包含14族-16族原子，其可以经由14-16族原子键连至M；以及更具体而言，α可以是选自亚烷基、亚芳基、亚烯基、杂环亚芳香基、亚烷基芳基、含杂原子亚烷基、含杂原子亚烯基、以及杂环亚烃基的二价桥连基；或者α可以选自C1-C10亚烷基、C2-C10亚烯基、C6-C12亚芳基、C1-C10二价醚，C6-C12含O-或者含N-的亚芳基、C2-C10亚烷基胺基、C6-C12亚芳基胺、及其取代衍生物。
在式(IV)中，a是0-2的整数，b是0-2整数，以及g是1-2的整数。在一些实施方案中，a是0或者1；或者a是1。在一些实施方案中，a是1，b是0以及g是2。在式(IV)中，n是0-4的整数。在一些实施方案中，n可以是1-3的整数；或者n可以是2-3的整数。
该喷雾干燥混合催化剂组合物中非茂金属催化剂组分相对过渡金属络合物催化剂组合物的摩尔比为约10:1至约1:1，或者约5:1至约1:1，或者约3:1至约1:1。
如本文所用，该术语"其化学键连组合"意指相邻基团，(β以及γ基团)可以在它们之间形成化学键。例如，β以及γ基团可以经由其间一个或多个α基团化学键连。
如本文所用，该术语"亚烷基胺"以及"亚芳基胺"表示烷基胺以及芳基胺(分别)缺少两个氢，由此与两个相邻的γ基、或者相邻的β以及γ基团形成化学键。由此，亚烷基胺实例是-CH2CH2N(CH3)CH2CH2-，以及杂环亚烃基或者亚芳基胺实例是-C5H3N-(二价吡啶)。"亚烷基-芳基胺"举例来说，是诸如-CH2CH2(C5H3N)CH2CH2-。
茂金属催化剂组分
茂金属催化剂组分可以用在本申请所公开催化剂中。例如，可以使用喷雾干燥混合催化剂组合物，其包含过渡金属络合物催化剂组分以及茂金属催化剂组分。
该茂金属催化剂组分可以包括的茂金属催化剂一般称为"半夹心(half sandwich)，"(即至少一个配位体)或者"全夹心"(即至少两个配位体)化合物，其具有一个或多个Cp配位体(环戊二烯基以及与环戊二烯基同构(isolobal)的配位体)连接至至少一个第3-12族的原子，以及一个或多个离去基团与至少一种该金属原子连接。在下文，这些化合物将被称为"茂金属"或者"茂金属催化剂组分"。
该茂金属催化剂组分可以包括式(V)表示的化合物:
CpACpBMXn (V)
茂金属催化剂组分中该金属原子"M"，如说明书和权利要求书全部内容所述，可以选自3族至12族原子以及镧系元素族原子；或者可以选自4、5以及6族的原子；或者可以是Ti、Zr、或者Hf原子；或者可以是Zr原子。
结合该金属原子"M"的基团使下式和结构所述的化合物是中性的，除非另有说明。该Cp配位体与金属原子M形成至少一个化学键以形成该茂金属。该Cp配位体与连接至该催化剂化合物的离去基团不同之处在于它们对置换/提取反应并非高度敏感。在一些实施方案中，M如上所述；各X化学键连至M；各Cp基团化学键连至M；以及n是0或者是1-4的整数，或者n是1或2。
由在式(V)中CpA以及CpB表示的配位体可以是相同或者不同的环戊二烯基配位体或者相对环戊二烯基同构的配位体，其中两者都或之一可包含杂原子以及两者之一或都被一个或多个基团R取代。例如，CpA以及CpB独立地选自环戊二烯基、茚基、四氢化茚基、芴基、以及各个的取代衍生物。
式(V)中CpA以及CpB各自独立地是未被取代的或者被取代基R中任何一个或者组合取代的。用于式(V)取代基团R的非限制性实例包括氢、烃基、低级烃基、取代的烃基、杂烃基、烷基、低级烷基、取代烷基、杂烃基、烯基、低级烯基、取代烯基、杂烯基、炔基、低级炔基、取代炔基、杂炔基、烷氧基、低级烷氧基、芳氧基、羟基、烷基硫醇、低级烷基硫醇、芳基硫醇、硫代氧基、芳基、取代芳基、杂芳基、芳烷基、芳基亚烷基、烷芳基、烷基亚芳基、卤素、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、杂烃基、杂环基、杂芳基、含杂原子基、甲硅烷基、硼烷基、膦基、磷化氢、氨基、胺、环烷基、酰基、芳酰基、烷基硫醇基、二烷基胺、烷基酰胺基、烷氧羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基以及二烷基-氨基甲酰基、酰氧基、酰胺基、芳酰基氨基、及其组合。
与式(V)有关的烷基取代基团R的更具体非限制性实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、苄基、苯基、甲基苯基、以及叔丁基苯基等，包括它们的所有异构体在内，例如叔丁基、异丙基等。其它的可能的基团包括取代的烷基和芳基比如，举例来说氟代甲基、氟代乙基、二氟代乙基、碘代丙基、溴代己基、氯代苄基以及烃基取代的有机准金属基团，包括三甲基甲硅烷、三甲基锗烷基、甲基二乙基甲硅烷基等在内；以及卤碳基取代的有机准金属基团，包括三(三氟甲基)甲硅烷基、甲基双(二氟代甲基)甲硅烷基、溴代甲基二甲基甲锗烷基等在内；以及二取代基的硼基团，举例来说，包括二甲基硼；以及二基取代的15族基团，包括二甲胺、二甲膦、二苯胺、甲基苯基膦在内，16族基团包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、二甲硫基以及二乙硫基。其它的取代基R包括烯烃比如烯属不饱和的取代基包括乙烯基封端的配位体在内，例如3-丁烯基、2-丙烯基、5-己烯基等。在一些实施方案中，至少两个R基团，例如两个相邻的R基团，相连以形成具有3-30个原子的环状结构，该原子选自碳、氮、氧、磷、硅、锗、铝、硼及其组合。此外，取代基R比如1-丁烷基(butanyl)可以与元素M形成键连。
在式(V)中各个X独立地选自：任何离去基团；例如，卤素离子、氢、烃基、低级烃基、取代的烃基、杂烃基、烷基、低级烷基、取代烷基、杂烃基、烯基、低级烯基、取代烯基、杂烯基、炔基、低级炔基、取代炔基、杂炔基、烷氧基、低级烷氧基、芳氧基、羟基、烷基硫醇、低级烷基硫醇、芳基硫醇、硫代氧基、芳基、取代芳基、杂芳基、芳烷基、芳基亚烷基、烷芳基、烷基亚芳基、卤素、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、杂烃基、杂环基、杂芳基、含杂原子基、甲硅烷基、硼烷基、膦基、磷化氢、氨基、胺、环烷基、酰基、芳酰基、烷基硫醇基、二烷基胺、烷基酰胺基、烷氧羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基以及二烷基-氨基甲酰基、酰氧基、酰胺基、芳酰基氨基、及其组合。在一些实施方案中，X是C1-C12烷基、C2-C12烯基、C6-C12芳基、C7-C20烷基芳基、C1-C12烷氧基、C6-C16芳氧基、C7-C18烷基芳氧基、C1-C12氟代烷基、C6-C12氟代芳基、或者C1-C12含杂原子烃基、及其取代衍生物。在一些实施方案中，X可以是氢化物、卤素离子、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C7-C18烷基芳基、C1-C6烷氧基、C6-C14芳氧基、C7-C16烷基芳氧基、C1-C6烷基羧酸根、C1-C6氟代烷基羧酸根、C6-C12芳基羧酸根、C7-C18烷基芳基羧酸根、C1-C6氟代烷基、C2-C6氟代烯基、或者C7-C18氟代烷基芳基。在一些实施方案中，X可以选自氢化物、氯、氟、甲基、苯基、苯氧基、苯甲酸基、甲苯磺酰、氟代甲基、以及氟代苯基；或者可以选自C1-C12烷基、C2-C12烯基、C6-C12芳基、C7-C20烷基芳基、取代的C1-C12烷基、取代的C6-C12芳基、取代的C7-C20烷基芳基以及C1-C12含杂原子烷基、C1-C12含杂原子芳基、以及C1-C12含杂原子烷基芳基；或者可以选自氯、氟、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C7-C18烷基芳基、卤代C1-C6烷基、卤代C2-C6烯基、以及卤代C7-C18烷基芳基；或者可以选自氟、甲基、乙基、丙基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、氟代甲基(单、二以及三氟甲基)以及氟代苯基(单、二、三、四以及五氟苯基)。在一些实施方案中，至少一个X是卤代芳氧基或其衍生物。例如，至少一个X可以是五氟苯氧基。
该茂金属催化剂组分可以包括式(V)的茂金属其中CpA以及CpB通过至少一个桥连基团(A)相互桥连，使得该结构表示为式(VI):
CpA(A)CpBMXn (VI)
式(VI)表示的这些桥连化合物被认为是"桥连茂金属"。CpA、CpB、M、X以及n如上式(V)定义；以及其中各个Cp配位体化学键连至M，以及(A)化学键连至各个Cp。桥连基团(A)的非限制性实例包括二价烷基、二价低级烷基、二价取代烷基、二价杂烷基、二价烯基、二价低级烯基、二价取代烯基、二价杂烯基、二价炔基、二价低级炔基、二价取代炔基、二价杂炔基、二价烷氧基、二价低级烷氧基、二价芳氧基、二价烷基硫醇、二价低级烷基硫醇、二价芳基硫醇、二价芳基、二价取代芳基、二价杂芳基、二价芳烷基、二价芳基亚烷基、二价烷芳基、二价烷基亚芳基、二价卤代烷基、二价卤代烯基、二价卤代炔基、二价杂烷基、二价杂环、二价杂芳基、二价含杂原子基团、二价烃基、二价低级烃基、二价取代烃基、二价杂烃基、二价甲硅烷基、二价硼烷基(boryls)、二价膦基、二价磷化氢基、二价氨基、二价胺基、二价醚、以及二价硫醚基。桥连基团A的另外的非限制性实例包括二价烃基团团，其包含至少一个第13-16族原子，比如而不是限于碳、氧、氮、硅、铝、硼、锗以及锡原子或者其组合中至少一种；其中该杂原子也可以是C1-C12烷基或者芳基取代以满足中性的化合价。该桥连基(A)也可以包含取代基R，定义如上式(V)，包括卤素基团以及铁在内。桥连基团(A)的更具体的非限制性实例可以表示为C1-C6亚烷基、取代的C1-C6亚烷基、氧、硫、R'2C=，R'2Si=，-Si(R')2Si(R'2)-，R'2Ge=，R'P=(其中"="表示两个化学键)，其中R'独立地选自氢化物、烃基、取代的烃基、卤碳基、取代卤碳基、烃基-取代的有机准金属、卤碳基-取代的有机准金属、二取代的硼、二取代的15族原子、取代的16族原子、以及卤素基团；以及其中两个或者更多个R'可以连接形成环或者环状体系。在一些实施方案中，式(VI)的桥连茂金属催化剂组分具有两个或者更多个桥连基(A)。
桥连基团(A)的其它的非限制性实例包括亚甲基、亚乙基、乙叉基、丙叉基、异丙叉基、二苯基亚甲基、1,2-二甲基亚乙基、1,2-二苯基亚乙基、1,1,2,2-四甲基亚乙基、二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、甲基乙基甲硅烷基、三氟代甲基丁基甲硅烷基、双(三氟甲基)甲硅烷基、二(正丁基)甲硅烷基、二(正丙基)甲硅烷基、二(异丙基)甲硅烷基、二(正己基)甲硅烷基、二环己基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、环己基苯基甲硅烷基、叔丁基环己基甲硅烷基、二(叔丁基苯基)甲硅烷基、二(对甲苯基)甲硅烷基以及相应组成部分其中该Si原子由Ge或者C原子替代；二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、二甲基甲锗烷基以及二乙基甲锗烷基。
在另一个实施方案中，桥连基(A)可以是环状的，包含，例如在更具体的实施方案中4-10、5-7元环。该环原子可以选自上述元素，在具体的实施方案中选自B，C，Si，Ge，N以及O中的一个或多个。其可以作为该桥接线组成部分或者作为其一部分的环状结构的非限制性实例是亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基以及其中一个或者两个碳原子被Si，Ge，N以及O，尤其是，Si以及Ge中至少之一替代。在环以及该Cp基团之间键排列可以是顺式、反式、或者组合。
该环状的桥连基(A)可以是饱和或者不饱和的和/或带一个或多个取代基、和/或是稠合至一个或多个其它的环状结构。如果存在的话，该一个或多个取代基可以是烃基(例如烷基，比如甲基)或者卤素。(例如F，Cl)。该可以任选地稠合上述环状的桥接组成部分的一个或多个Cp基团可以是饱和或者不饱和的以及选自具有4-10、更具体而言，5、6或者7元环的基团(在具体的实施方案中选自C、N、O以及S)，比如，举例来说环戊基、环己基以及苯基。此外，这些环状结构可以稠合它们自己，比如，举例来说，就萘基而言。此外，这些(任选稠合的)环状结构可以带一个或多个取代基。例证性的，这些取代基的非限制性实例是烃基(特别是烷基)以及卤素原子。
式(V)以及(VI)中配位体CpA以及CpB在一些实施方案中相互不同，以及在其它的实施方案中相同。
该茂金属催化剂组分可以包括如公开在WO93/08221中的单配位体茂金属化合物(例如单环戊二烯基催化剂组分)。
该茂金属催化剂组分可以是非桥连的"半夹心"茂金属，其表示为式(VII):
CpAMQqXn (VII)
在式VII中，CpA定义如同在式(V)中的Cp基团以及是键连至M的配位体；各Q独立地键连至M；在一种实施方案中，Q也连接至CpA；X是离去基团，如上在式(V)中所述；n范围为0到3，以及在一种实施方案中是1或者2；q范围为0到3，以及在一种实施方案中是1或者2。在一种实施方案中，CpA选自环戊二烯基中、茚基、四氢化茚基、芴基、其取代型式、及其组合。
在式(VII)中，Q可以选自ROO-，RO-，R(O)-，-NR-，-CR2-，-S-，-NR2，-CR3，-SR，-SiR3，-PR2，-H，以及取代的和未被取代的芳基，其中R选自烃基、低级烃基、取代的烃基、杂烃基、烷基、低级烷基、取代烷基、杂烃基、烯基、低级烯基、取代烯基、杂烯基、炔基、低级炔基、取代炔基、杂炔基、烷氧基、低级烷氧基、芳氧基、羟基、烷基硫醇、低级烷基硫醇、芳基硫醇、硫代氧基、芳基、取代芳基、杂芳基、芳烷基、芳基亚烷基、烷芳基、烷基亚芳基、卤素、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、杂烃基、杂环基、杂芳基、含杂原子基、甲硅烷基、氧硼基、膦基、磷化氢、氨基、胺、环烷基、酰基、芳酰基、烷基硫醇基、二烷基胺、烷基酰胺基、烷氧羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基以及二烷基-氨基甲酰基、酰氧基、酰胺基、芳酰基氨基、及其组合。在一些实施方案中，R可以选自C1-C6烷基、C6-C12芳基、C1-C6烷基胺、C6-C12烷基芳基胺、C1-C6烷氧基、C6-C12芳氧基等。Q非限制性实例包括C1-C12氨基甲酸根、C1-C12羧酸根(例如新戊酸根)，C2-C20烯丙基，和C2-C20杂烯丙基组成部分。
换一种方式来说，以上"半夹心"金属茂能够如式(VIII)所述，如在US6,069,213中所述那样：
CpAM(Q2GZ)Xn或T(CpAM(Q2GZ)Xn)m (VIII)
在式(VIII)中，M，CpA，X和n定义如上；以及Q2GZ形成多齿配位体单元(例如新戊酸根)，其中Q基团至少之一与M形成键，以及限定使各个Q独立地选自-O-，-NR-，-CR2-以及-S-；G是碳或硅；以及Z选自R，-OR，-NR2，-CR3，-SR，-SiR3，-PR2，以及氢化物，条件是如果Q是-NR-，那么Z选自-OR，-NR2，-SR，-SiR3，-PR2；以及条件是通过Z满足对于Q中性的化合价；以及其中各个R独立地选自烃基、低级烃基、取代的烃基、杂烃基、烷基、低级烷基、取代烷基、杂烷基、烯基、低级烯基、取代烯基、杂烯基、炔基、低级炔基、取代炔基、杂炔基、烷氧基、低级烷氧基、芳氧基、羟基、烷基硫醇、低级烷基硫醇、芳基硫醇、硫代氧基、芳基、取代芳基、杂芳基、芳烷基、芳基亚烷基、烷芳基、烷基亚芳基、卤素、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、杂烃基、杂环基、杂芳基、含杂原子基、甲硅烷基、氧硼基、膦基、磷化氢、氨基、胺、环烷基、酰基、芳酰基、烷基硫醇基、二烷基胺、烷基酰胺基、烷氧羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基以及二烷基-氨基甲酰基、酰氧基、酰胺基、芳酰基氨基、及其组合。在另一个实施方案中，R选自C1-C10含杂原子基团，C1-C10烷基、C6-C12芳基、C6-C12烷基芳基、C1-C10烷氧基、以及C6-C12芳氧基。在具体的实施方案中，n是1或者在具体的实施方案中是2。
在式(VIII)中，m是1-7的整数；m在更具体的实施方案中是2-6的整数；以及T桥连基团选自C1-C10亚烷基、C6-C12亚芳基以及C1-C10含杂原子基团、以及C6-C12杂环基团；其中各T基团桥连相邻的"CpAM(Q2GZ)Xn"基团，以及化学键连至该CpA基团；以及
该茂金属催化剂组分可以更具体公开于结构(IXa-i)，(IXa-ii)，(IXb)，(IXc)，(IXd)，(IXe)，以及(IXf)中:
在结构(IXa-i)至(IXf)中，M可以选自3-12族原子；或者可以选自3-10族原子；或者可以选自3-6族原子；或者可以选自4族原子；或者可以选自Zr或者Hf；或者可以是Zr。
在结构(IXa-i)至(IXf)中，Q可以选自烃基、低级烃基、取代的烃基、杂烃基、烷基、低级烷基、取代烷基、杂烷基、烯基、低级烯基、取代烯基、杂烯基、炔基、低级炔基、取代炔基、杂炔基、烷氧基、低级烷氧基、芳氧基、羟基、烷基硫醇、低级烷基硫醇、芳基硫醇、硫代氧基、芳基、取代芳基、杂芳基、芳烷基、芳基亚烷基、烷芳基、烷基亚芳基、卤素、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、杂烷基、杂环基、杂芳基、含杂原子基、甲硅烷基、硼烷基、膦基、磷化氢、氨基、胺基、环烷基、酰基、芳酰基、烷基硫醇基、二烃基胺、烷基酰胺基、烷氧羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基以及二烷基-氨基甲酰、酰氧基、酰胺基、芳酰基氨基、亚烷基、芳基、亚芳基、烷氧基、芳氧基、胺基、芳基胺(例如吡啶基)烷基胺、磷化氢、烷基膦、取代烷基、取代芳基、取代烷氧基、取代芳氧基、取代胺基、取代烷基胺基、取代磷化氢、取代烷基膦、氨基甲酸酯基、杂烯丙基、羧酸根(合适的氨基甲酸根和羧酸根非限制性实例包括三甲基乙酸根、三甲基乙酸根、甲基乙酸根、对-甲基苯甲酸根、苯甲酸根、二乙基氨基甲酸根、以及二甲基氨基甲酸根)、氟化烷基、氟化芳基、以及氟代烷基羧酸根；其中定义Q的饱和基团可以包含1-20个碳原子，以及其中芳族基可以包含5-20个碳原子。
在结构(IXa-ii)至(IXf)中，各R*可以独立地选自二价烷基、二价低级烷基、二价取代烷基、二价杂烷基、二价烯基、二价低级烯基、二价取代烯基、二价杂烯基、二价炔基、二价低级炔基、二价取代炔基、二价杂炔基、二价烷氧基、二价低级烷氧基、二价芳氧基、二价烷基硫醇、二价低级烷基硫醇、二价芳基硫醇、二价芳基、二价取代芳基、二价杂芳基、二价芳烷基、二价芳基亚烷基、二价烷芳基、二价烷基亚芳基、二价卤代烷基、二价卤代烯基、二价卤代炔基、二价杂烷基、二价杂环基、二价杂芳基、二价含杂原子基团、二价烃基、二价低级烃基、二价取代烃基、二价杂烃基、二价甲硅烷基、二价硼烷基(boryls)、二价膦基、二价磷化氢基、二价氨基、二价胺基、二价醚、以及二价硫醚基。在一些实施方案中，各R*可以独立地选自二价亚烃基以及含杂原子亚烃基；或者可以选自亚烷基、取代亚烷基、以及含杂原子亚烃基；或者可以选自C1-C12亚烷基、C1-C12取代亚烷基、以及C1-C12含杂原子亚烃基；或者可以选自C1-C4亚烷基。在(IXb)至(IXf)一些实施方案中，两R*基团相同。
在结构(IXa-i)至(IXf)中，A定义如上结构(VI)中(A)。在一些实施方案中，A可以选自化学键，-O-，-S-，-SO2-，-NR-，=SiR2，=GeR2，=SnR2，-R2SiSiR2-，RP=，C1-C12亚烷基，取代C1-C12亚烷基，二价C4-C12环烃基，以及取代的和未被取代的芳基；或者可以选自C5-C8环烃基，-CH2CH2-，=CR2，以及=SiR2。
在结构(IXa-i)至(IXf)中，各R独立地选自烷基、环烷基、芳基、烷氧基、氟代烷基、以及含杂原子烃基；或者可以选自C1-C6烷基、取代苯基、苯基，以及C1-C6烷氧基；或者可以选自甲氧基、甲基、苯氧基、以及苯基。在一些实施方案中，A可以不存在，而在这样情况下各R*如R1-R13定义；各X如上在(I)中所定义；n是0-4整数，以及在另一个具体实施方案中为1-3，以及再一个实施方案中为1或者2；以及R1至R13独立地选自氢、烃基、低级烃基、取代的烃基、杂烃基、烷基、低级烷基、取代烷基、杂烷基、烯基、低级烯基、取代烯基、杂烯基、炔基、低级炔基、取代炔基、杂炔基、烷氧基、低级烷氧基、芳氧基、羟基、烷基硫醇、低级烷基硫醇、芳基硫醇、硫代氧基、芳基、取代芳基、杂芳基、芳烷基、芳基亚烷基、烷芳基、烷基亚芳基、卤素、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、杂烷基、杂环基、杂芳基、含杂原子基、甲硅烷基、硼烷基、膦基、磷化氢、氨基、胺、环烷基、酰基、芳酰基、烷基硫醇基、二烷基胺、烷基酰胺基、烷氧羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基以及二烷基-氨基甲酰基、酰氧基、酰胺基、及芳酰基氨基。R1至R13也可独立选自C1-C12烷基、C2-C12烯基、C6-C12芳基、C7-C20烷基芳基、C1-C12烷氧基、C1-C12氟代烷基、C6-C12氟代芳基、以及C1-C12含杂原子烃基、及其取代衍生物；或者可以选自氢、氟、氯、溴、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C7-C18烷基芳基、C1-C6氟代烷基、C2-C6氟代烯基、或者C7-C18氟代烷基芳基；或者可以选自氢、氟、氯、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基、苯基、2,6-二甲基苯基，和4-叔丁基苯基；其中相邻的R基团可以形成饱和、部分饱和或完全饱和的环。
结构(IXa)表示的茂金属催化剂组分可以呈现许多形式，举例来说，如美国专利US5,026,798，US5,703,187，和US5,747,406所公开的那些，包括二聚体或者低聚物结构，举例来说，如美国专利US5,026,798和US6,069,213所公开的那些。
在(Vd)表示茂金属具体的实施方案中，R1以及R2形成了可以取代或未取代的共轭六元碳环体系。
可以设想如上所述的茂金属催化剂组分包括它们的结构的或者光学的或者对映异构体(外消旋混合物)，以及在一种实施方案中可以是纯对映体。
如本文所用，具有外消旋和/或内消旋异构体的单一、桥连、不对称取代的茂金属催化剂组分本身不构成至少两种不同的桥连茂金属催化剂组分。
该"茂金属催化剂化合物"，在本申请也称为茂金属催化剂组分"可以包含任何所有本申请所公开"实施方式"的组合。
茂金属化合物以及催化剂是本领域已知的以及任何一个或多个可以用于本申请。合适的茂金属包括但是不局限于，公开在以上引证的美国专利中的全部茂金属，以及在专利号为7,179,876，7,169,864，7,157,531，7,129,302，6,995,109，6,958,306，6,884,748，6,689,847的美国专利中公开以及引用的那些，公开号为US2007/0055028的美国专利申请，以及公开的PCT公开号为WO97/22635，WO00/699/22，WO01/30860，WO01/30861，WO02/46246，WO02/50088，WO04/026921，以及WO06/019494的PCT专利申请。另外的适合本申请的催化剂包括那些公开在美国专利US6,309,997，US6,265,338，公开号为US2006/019925的美国专利申请，及下述文章：Chem Rev2000，100，1253，Resconi；Chem Rev2003，103，283；Chem Eur.J.2006，12，7546Mitsui；J Mol Catal A2004，213，141；Macromol Chem Phys，2005，206，1847；以及J Am Chem Soc2001，123，6847。
活化剂
该催化剂组合物还可以包含活化剂。如本文所用，该术语"活化剂"指任何化合物或组分，或者化合物以及组分的组合，其能增强催化剂低聚或者聚合诸如烯烃之类的不饱和单体的能力。应理解该催化剂组合物可以以任何足以使配位或者阳离子低聚与或聚合发生的方式被活化用于低聚和/或聚合催化。
通常，催化剂实施方案可包含常规的阴离子配位体如氢化物或者烃基，具有可达到不饱和单体的邻近配位点。不饱和单体配位至邻近的配位点使迁移插入反应发生形成金属烷基。重复此过程引起与低聚和/或聚合反应相关的链增长。由此活化剂可以是任何化合物或组分、或者化合物以及组分组合，其促进形成含邻近配位的烯烃以及氢化物或者烃的过渡金属化合物。
当该过渡金属化合物包含例如至少一个氢化物或者烃配位体时，可以通过除去具有比该不饱和单体更高亲合力的常规的阴离子或者中性配位体实现活化。此去除也称为抽提过程，其动力学速度相对于该活化剂而言，是一级或者非一级。除去阴离子配位体的活化剂称为电离活化剂。另外，除去中性配位体的活化剂称为非电离活化剂。活化剂实例可以包括强路易斯酸，其可以作为电离或非电离的活化剂。
当该过渡金属化合物不包含时，例如，至少一氢化物或者烃配位体，那么活化可以是一步或者多步的过程。在此方法中一步可以包括使氢化物或者烃基基团配位至该金属化合物。独立的活化步骤可以包括除去比不饱和单体亲合力更高的阴离子或者中性配位体。这些活化步骤可在例如烯烃存在下发生以及顺序或并行发生。活化步骤中多于一个的工序可以实现活化。该活化剂也可用于使氢化物或者烃基基团配位至该过渡金属化合物。当该过渡金属化合物做不包含至少一个氢化物或者烃配位体时，但包含至少一个官能团配位体，官能团经氢化物、烃基或者取代的烃基基团取代而进行活化。如本领域已知的适当的第1、2、12、13族元素的氢化物或者烷基试剂可以实现此取代。为完成活化，有必要同时除去比不饱和单体连接亲合力更高的阴离子或者中性配位体。
在一些实施方案中，该活化剂也可用于使氢化物或者烃基基团配位至该过渡金属化合物。如果该过渡金属化合物不包含阴离子配位体，则氢化物、烃或者取代的烃可以使用H+(LB)nA-，(R)+(LB)nA-表示亲电子的质子或者烷基转移试剂配位至金属。R可以是烃基或者取代的烃基；LB是路易斯碱，以及其中n=0，1或者2。路易斯碱非限制性实例是二乙醚、二甲醚、乙醇、甲醇、水、乙腈、N,N-二甲苯胺。A-是阴离子，在一种实施方案中，取代的烃基，官能团，或者非配位阴离子。A-的非限制性实例可以包括卤素、羧酸根、磷酸根、硫酸根、磺酸根、硼酸根、铝酸根、烃氧化物类、硫代烃氧化物类、阴离子取代的烃、阴离子金属配合物等。
另外的合适活化剂的实例包括在WO98/07515中公开的那些，比如三(2,2',2″-九氟代二苯基)氟铝酸根。组合活化剂也被考虑，例如，可以使用如下参考文献所述铝氧烷以及电离活化剂组合，EP-B10 573120，WO94/07928，WO95/14044和美国专利US5,153,157以及US5,453,410。WO98/09996公开了用包括它们的水合物在内的高氯酸根、高碘酸和碘酸根活化茂金属催化剂化合物。WO98/30602以及WO98/30603公开利用锂(2,2'-双苯基-二三甲基硅酸).4THF作为茂金属催化剂化合物活化剂。WO99/18135公开利用有机硼-铝活化剂。EP-B1-0 781 299公开使用三配位硅盐(silylium)与非配位兼容阴离子的组合。WO2007/024773建议利用活化剂-载体其可以包含经化学处理的固体氧化物、粘土矿物、硅酸盐矿物、或者其任何组合。此外，活化方法比如使用辐射(参见例如，EP-B1-0 615 981)、电化学氧化等也被考虑作为活化方法用于促使茂金属催化剂化合物或者前体变成能够聚合烯烃的茂金属阳离子。用于活化茂金属催化剂化合物的其它活化剂或者方法公开在例如美国专利US5,849,852，US5,859,653以及US5,869,723以及PCT WO98/32775。
铝氧烷活化剂在本发明催化剂组合物中用作活化剂。铝氧烷通常是包含--Al(R)--O--子单元的低聚物化合物，其中R是烷基。铝氧烷实例包括甲基铝氧烷(MAO)，改性甲基铝氧烷(MMAO)，乙基铝氧烷以及异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷以及改性烷基铝氧烷适合作为催化剂活化剂、特别当该可抽取配位体是卤素时。也可以使用不同铝氧烷以及改性铝氧烷的混合物。铝氧烷进一步地公开在例如专利号为4,665,208，4,952,540，5,041,584，5,091,352，5,206,199，5,204,419，4,874,734，4,924,018，4,908,463，4,968,827，5,329,032，5,248,801，5,235,081，5,157,137，5,103,031的美国专利以及EP 0561 476A1，EP0 279 586B1，EP0 516 476A，EP0 594 218A1，和WO94/10180中。
当该活化剂是铝氧烷(改性或者未改性的)时，一些实施方案选择的活化剂的最大量为以5000-倍摩尔的Al/M过量于该催化剂前体(每金属催化点)。活化剂/催化剂前体最小比值是例如1:1摩尔比。
铝氧烷可以通过各自三烷基铝化合物的水解作用制备。例如，MMAO可以通过三甲基铝以及更高级的三烷基铝比如三异丁基铝的水解作用制备。MMAO通常更可易溶于脂肪族的溶剂以及在存储期间更稳定。存在各种方法用于制备铝氧烷以及改性铝氧烷，其非限制性实例公开在，例如，专利号为4,665,208，4,952,540，5,091,352，5,206,199，5,204,419，4,874,734，4,924,018，4,908,463，4,968,827，5,308,815，5,329,032，5,248,801，5,235,081，5,157,137，5,103,031，5,391,793，5,391,529，5,693,838，5,731,253，5,731,451，5,744,656，5,847,177，5,854,166，5,856,256和5,939,346的美国专利以及以及欧洲专利申请公开说明书EP-A-0 561476，EP-B1-0 279 586，EP-A-0 594-218和EP-B1-0 586 665，WO94/10180和WO99/15534。在一些实施方案中，可以使用视觉上透明的甲基铝氧烷。浑浊的或者凝胶铝氧烷可以过滤以制备透明溶液或者可以从该浑浊的溶液倾析出透明铝氧烷。另一种铝氧烷是改性甲基铝氧烷(MMAO)助催化剂类型3A(商购自Akzo Chemicals，Inc.商品名称为改性甲基铝氧烷类型3A，公开在美国专利US5,041,584中)。
也可以使用电离或者化学计量的活化剂、中性的或者离子的、比如三(正丁基)铵基四(五氟苯基)硼酸根，三全氟代苯基硼非金属前体或者三全氟代萘基硼非金属前体，多卤化杂硼烷阴离子(参见，例如，WO98/43983)，硼酸(参见，例如美国专利US5,942,459)或者其组合。此外单独应用中性的或者电离的活化剂或者与铝氧烷或者改性铝氧烷活化剂结合都在本申请说明书公开范围内。
中性的化学计量的活化剂实例可以包括三取代的硼、碲、铝、镓以及铟或其混合物。该三取代基团各自独立地选自烷基、烯基、卤素、取代烷基、芳基、芳基卤化物、烷氧基以及卤化物。在实施方案中，该三取代基团可以独立地选自卤素、单或者多环(包括卤素取代的)芳基、烷基、以及烯基化合物及其混合物；在一类实施方案中是具有1-20个碳原子的烯基基团、具有1-20个碳原子的烷基、具有1-20个碳原子的烷氧基以及具有3-20个碳原子的芳基(包括取代芳基)。另外，该三个基团是具有1-4个碳的烷基、苯基、萘基或其混合物。在其它的实施方案中，该三个基团是卤代的，在实施方案中是氟代的芳基基团。在其它的例证性的实施方案中，该中性的化学计量的活化剂是三全氟代苯基硼或者三全氟代萘基硼。
电离化学计量的活化剂化合物可包含活性的质子、或者一些其它与该离子化化合物的残余离子相连、但是不配位、或者仅宽松配位的阳离子。上述的化合物等公开在，例如，欧洲专利申请公开说明书EP-A-0 570 982，EP-A-0 520 732，EP-A-0 495 375，EP-B1-0 500 944，EP-A-0 277 003以及EP-A-0 277 004，专利号为5,153,157，5,198,401，5,066,741，5,206,197，5,241,025，5,384,299和5,502,124的美国专利以及1994年8月3日提交的申请号为08/285,380的美国专利申请。
负载的催化剂组合物
该催化剂组合物还可以包括载体。例如，各个组分催化剂组合物可以负载于载体上。可以使用喷雾-干燥将催化剂组分与一种或多种载体合并。喷雾-干燥催化剂组合物可以产生相比其它的催化剂制备技术而言催化剂生产率提高的催化剂组合物。
如本文所用，该术语"负载"指一种或多种化合物在支撑物或者载体之上沉积、接触、汽化、被吸附或者吸附之中或之上。该术语"支撑物"以及"载体"，就本说明书而言，可互换使用以及是任何支撑材料，比如多孔支撑材料、包括无机的或者有机的支撑材料在内。
合适的载体非限制性实例包括包含2、3、4、5、13以及14族氧化物以及氯化物的化合物。合适的载体可以包括，例如，二氧化硅、氧化镁、二氧化钛、氧化锆、蒙脱石、层状硅酸盐、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-铬、二氧化硅-二氧化钛、氯化镁、石墨、氧化镁、二氧化钛、氧化锆、蒙脱石、层状硅酸盐等。载体组合可以组合也是合适的，比如，举例来说，二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛等。在一种实施方案中，煅制二氧化硅是一种合适的载体。
该载体可以平均粒度范围为约0.1至约50μm，或者约1至约40μm，或者约5至约40μm。
诸如无机氧化物之类的载体具有的表面积范围为约10至约700m2/g，孔体积范围为约0.1至约4.0cc/g，以及平均粒度范围为约1至约500μm。在一些实施方案中，该载体具有的表面积范围为约50至约500m2/g，孔体积为约0.5至约3.5cc/g，以及平均粒度为约10至约200μm。在一些实施方案中，该载体具有的表面积范围为约100至约400m2/g，孔体积为约0.8至约3.0cc/g，以及平均粒度为约5至约100μm。在一些实施方案中，该载体平均孔径可以为约1至约50μm。在一些实施方案中，该载体平均孔径范围为约10至约约50至约或者约75至约
该催化剂组分连同活化剂活化剂一起被负载在相同或者独立的载体之上，或该活化剂可以以未支撑的形式使用，或者可以沉积在不同于该负载催化剂组分的载体之上，或其任何组合。
如之前描述，可以使用喷雾-干燥将催化剂组分与一个或多个载体合并。喷雾-干燥催化剂组合物可以产生相比其它的催化剂制备技术而言催化剂生产率提高的催化剂组合物。喷雾-干燥催化剂组合物的例证性技术公开在例如美国专利US5,648,310；US5,674,795；以及US5,672,669，以及欧洲专利EP0668295B1。
该催化剂组分和/或活化剂可以与颗粒支撑材料组合然后喷雾干燥，举例来说以形成易流动性粉末。例如，该催化剂组分以及任选该活化剂被放入溶液中，使它们反应，然后加入填充材料，比如二氧化硅或者Cabosil，以及然后使该溶液处于高压下穿过喷口。该溶液喷射到表面之上或者喷射使该液滴在空中干燥。在一些实施方案中，该填充材料(比如二氧化硅)分散在甲苯之中，然后在活化剂溶液中搅拌，然后在催化剂组分中搅拌。举例来说，一般淤浆浓度为约5-8wt%。此配料可以作为淤浆搁置长达30分钟之久伴随柔和的搅拌或者手动摇动下以在喷雾-干燥之前使它保持为悬浮液。在一些实施方案中，干燥材料组成为约40-50wt%活化剂(例如铝氧烷)，约50-60wt%填充材料(例如SiO2)，以及约2wt%催化剂组分。
在一些实施方案中，该催化剂组分可以在最后步骤按所要求比例一起加入。在一些实施方案中，更复杂的方法是可行的，比如于特定反应时间内向活化剂/填充剂材料加入第一催化剂组分，随后加入第二催化剂组分，再混合特定的反应时间，在其之后该混合物被共同喷射。举例来说，助剂，比如1-己烯(例如约10vol%)，在加入第一催化剂组分之前，可以存在于该活化剂/填充剂混合物之中。
在一些实施方案中，茂金属催化剂组分可以与喷雾干燥的催化剂组合物组合然后被引入反应器。
在一些实施方案中，粘结剂可以加至该混合物。例如，该粘结剂可以加入作为改善该颗粒形态的工具，即使粒度分布收窄，降低颗粒孔隙率以及考虑减少数量的铝氧烷，其作为该粘结剂。
聚合方法
聚合方法实施方案可以包括在包含过渡金属络合物催化剂组分的喷雾干燥的催化剂组合物存在下进行烯烃聚合反应。该聚合反应可在包含过渡金属络合物催化剂组分以及非茂金属催化剂组分的喷雾干燥混合催化剂组合物存在下进行，比如含15族催化剂组分，或者可在包含过渡金属络合物催化剂组分、非茂金属催化剂组分、以及茂金属催化剂组分的喷雾干燥混合催化剂组合物存在下进行。
聚合方法可以包括溶液、气相、淤浆相以及高压工艺或者其组合。在例证性的实施方案之中，其中至少一种是乙烯或者丙烯的一种或多种烯烃的气相或者淤浆相聚合反应被公开。
如上所述喷雾干燥的催化剂组合物在很宽的温度和压力范围内适用于任何预聚合和/或聚合过程。举例来说，温度范围为约60℃至约280℃，或者从约50℃至约200℃；或者从约60℃至约120℃，或者从约70℃至约100℃、或者从约80℃至约95℃。
该聚合过程可以是一种或多种烯烃单体的溶液、高压、淤浆、或者气相聚合工艺该烯烃具有2至30个碳原子、或者2至12个碳原子、或者2至8个碳原子。举例来说，该聚合反应具有两种或更多种烯烃或者共聚单体比如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、或者同类的物质。
用于该聚合过程的其它烯烃非限制性实例包括烯属不饱和单体、具有4-18个碳原子的二烯、共轭或者非共扼二烯、多烯、乙烯基单体、和环烯烃。有用单体非限制性实例包括，但是不局限于，降冰片二烯、异丁烯、异戊二烯、乙烯基苯并环丁烷、苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、亚乙基降冰片烯、二环戊二烯、以及环戊烯。
该聚合过程可以制备乙烯共聚物，其中乙烯以及共聚单体至少一种α-烯烃以气相法聚合，该α-烯烃具有4-15个碳原子、或者4-12个碳原子、或者4-8个碳原子。
在一些实施方案中，乙烯或者丙烯与至少两种不同的共聚单体进行聚合，任选共聚单体之一是二烯，以形成共聚物。
该聚合过程可以包括气相聚合工艺，其中可以使用连续循环，其中在反应器系统循环一部分中，在该反应器中通过聚合热量加热循环气流、或者称为再循环料流或者流化介质。通过在该反应器以外的冷却系统可以从在循环另一部分中的再循环组合物将此热量除去。通常，在用于制备聚合物气相流化床工艺中，包含一种或多种单体的气态料流经由流化床在催化剂存在下在反应条件下连续循环。该气态料流可以从该流化床流出以及反向循环进入该反应器之内。同时，从该反应器排出聚合物产物以及加入新鲜的单体代替已聚合的单体。气相聚合工艺更详细公开在例如专利号为4,543,399，4,588,790，5,028,670，5,317,036，5,352,749，5,405,922，5,436,304，5,453,471，5,462,999，5,616,661，和5,668,228的美国专利中。
在气相工艺中反应器压力可以变化，例如从约1个大气压力至约600psig，或者约100psig(690kPa)至约500psig(3448kPa)，或者约200psig(1379kPa)至约400psig(2759kPa)，或者约250psig(1724kPa)至约350psig(2414kPa)。
在气相工艺中反应器温度可以变化，例如，从约30℃至约120℃、或者从约60℃至约115℃、或者从约70℃至约110℃、或者从约70℃至约95℃。
可以使用的另外的气相工艺实例包括在美国专利US5,627,242，US5,665,818以及US5,677,375，以及欧洲专利申请公开说明书EP-A-0794 200，EP-A-0 802 202，EP-A20 891 990，以及EP-B-634 421中公开的那些。
聚合方法实施方案可以包括淤浆聚合法。在淤浆聚合法中，压力范围可以为约1至约50大气压以及温度范围可以为约0℃至约120℃。在淤浆聚合中，在液相聚合稀释剂介质中可以形成固体、颗粒聚合物悬浮液乙烯以及共聚单体以及经常氢气连同催化剂一起加入其中。该悬浮液包括的稀释剂可以从该反应器间歇地或者连续地除去其中挥发性组分与该聚合物分离以及任选地在蒸馏之后再循环到该反应器。用于该聚合反应介质之中的液体稀释剂一般可以是具有3到7个碳原子的链烷、优选支链烷。所用介质应该在聚合条件下为液态以及相对惰性。当使用丙烷介质时应在例如该反应稀释剂临界温度以及压力之上实施该方法。在一些实施方案中，使用己烷或者异丁烷介质。
连续性添加剂/静电控制剂
本申请公开的方法中，也希望另外应用一种或多种静态控制试剂或者连续性添加剂以帮助调节该反应器中静电水平。但就本申请而言，该术语"静电控制剂"以及"连续性添加剂"可互换使用。如本文所用，静电控制剂是化学组合物，当其被引入流化床反应器时，可以影响或者驱动在流化床中的静电荷(负的、正的、或者达到零)。具体使用的静电控制剂可以取决于静电荷的性质，静电控制剂的选择可以根据所制备聚合物以及所使用催化剂而不同。例如，利用静电控制剂公开在专利号为EP0229368的欧洲专利中。以及美国专利US5,283,278和在其中引证的参考文献。
选择使用静电控制剂在于它具有接收在流化床中的静电荷而对生产无不利影响的能力。合适的静电控制剂可包括硬脂酸铝、二硬脂酸铝、乙氧化胺、聚醚、端胺基-封端聚醚、以及抗静电组合物比如由Innospec Inc.按商品名称OCTASTAT提供的那些。例如，OCTASTAT2000是聚砜共聚物、聚合物型多元胺、以及可溶于油的磺酸的混合物。
其它有用的静电控制剂包括那些公开在例如WO01/44322，按标题羧酸金属盐列举。在一些实施方案中，羧酸酯金属盐可以与含胺控制剂组合(例如羧酸酯金属盐与属于KEMAMINE任何系列产品(从Crompton Corporation获得)或者ATMER(从ICI Americas Inc.获得)系列产品)。此外，该羧酸酯金属盐还可与聚醚或者胺端基-封端聚醚静电控制剂组合。其它的有用静电控制剂公开在例如美国专利申请说明书US2008/0045663中。
加到该反应器的静电控制剂可以是两种或更多种以上罗列的静电控制剂的组合。该静电控制剂以溶液或者淤浆形式加到该反应器，以及可以作为独立进料料流加至该反应器或者可以在加入至该反应器之前与其它的进料结合。例如，在该合并催化剂混合物进料至该反应器之前，该静电控制剂可以与该催化剂、或者催化剂淤浆组合。
该静电控制剂加到该反应器含量为0.05-200ppm、或者2-100ppm、或者4-50ppm，基于所有反应器进料重量，把再循环排除在外。
聚合物产物
由本申请所公开聚合方法制备的聚合物可用于各式各样的产物和最终应用。本申请制备聚合物包括，但是不局限于，线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、以及高密度聚乙烯。
该聚合物包括基于乙烯和丙烯的聚合物，其密度可以为约0.86g/cm3至约0.97g/cm3，或者约0.88g/cm3至约0.965g/cm3，或者约0.900g/cm3至约0.96g/cm3。
该聚合物的分子量分布、重均分子量与数量平均分子量之比(Mw/Mn)，例如，为约1.5至约25，或者约2至约20，或者约2.2至15。
该聚合物的熔融指数(MI)或者(I2)范围为0.01dg/min至1000dg/min，或者约0.01dg/min至约100dg/min，或者约0.1dg/min至约100dg/min。
该聚合物的熔融指数比率(I21/I2)为5-300，或者约10-250，或者15-200，或者20-180。
该聚合物可以掺混和/或与任何其它聚合物共挤出。其它聚合物非限制性的实例包括经由常规和/或单一位点催化制备的线性低密度聚乙烯，弹性体，塑性体，高压低密度聚乙烯，高密度聚乙烯，聚丙烯等。
由本申请所公开方法制备的聚合物及其掺混物用于诸如成型操作如膜、管、片材、以及纤维挤出以及共挤塑以及吹塑、注射成型以及转台模塑。膜包括由共挤出或者通过层压成型形成的吹塑或者流延薄膜，用于收缩薄膜，粘着膜、拉伸薄膜、密封薄膜、取向膜、快餐包装、重负载袋、食品杂货店袋、烘焙以及冷冻食品包装、医疗包装、工业衬里、膜等食品接触以及非食品接触应用。纤维可包括，不局限于熔体纺丝、溶液纺丝和熔体吹制纤维操作，用于织物的或者非织物的形式以制备过滤器、尿布织物、医疗服装、土工织物等。挤出制品可以包括医用管、电线以及电缆包覆层、土工膜、以及池塘衬里。模制品包括单一以及多层构造，形式为瓶子、储罐、大的空心制品、坚硬的食物容器以及玩具等。
测试方法
密度值基于ASTM D1505。
熔融指数(MI)，I2，根据ASTM-D-1238-E(190℃，2.16kg重量)测量。
熔融指数(MI5)，I5，根据ASTM-D-1238-G(190℃，5kg重量)测量。
流动指数(FI)，I21，根据ASTM-D-1238-F(190℃，21.6kg重量)测量。
熔融流动比率(MFR5，I21/I5)是I21相对I5的比率，通过ASTM D1238测定。
SEC测量依照以下方法提供，使用Polymer Laboratories仪器；型号：HT-GPC-220，柱：Shodex，运行温度：140℃，校准标准：源于NIST，溶剂：1,2,4-三氯苯。
实施例
公开以下实施例用以针对本领域技术人员如何获得和使用本发明化合物提供完整的公开和描述，而不是要限制本发明者将其作为本发明的那些的范围。全部份数、比例、以及百分比按重量计算，除非另有说明。所有实施例在干燥无氧环境以及溶剂中进行，除非另有说明。
用于以下实施例的过渡金属络合物催化剂组分包含2,6-二乙酰基吡啶双(2,4,6-三甲基-苯胺)FeCl2，其制备方法基本上类似于公开在Small,B.L.等人,J.Am.Chem.Soc.1998，120，4049-1050中的那些。这些实施例各处称过渡金属络合物催化剂为TMC-1以及TMC-1结构显示如下：
实施例1
以下实施例涉及在气相实验室反应器下实施气相乙烯聚合反应过程。该反应器用来评定包含过渡金属催化剂组分的催化剂组合物的不同负载方法。表1显示使用不同负载方法下的催化剂组合物的催化剂生产率。
负载方法A
在负载方法A中，TMC-1组分负载于浸渍过二氧化硅的MAO之上(Davison955等级二氧化硅，在600℃焙烧)根据以下方法：1.00g的浸渍过二氧化硅的MAO以及0.026g的TMC-1合并以及悬浮在10mL甲苯中。在从该悬浮液在真空下除去挥发性物质之前，使该悬浮液在环境温度下(约25℃)搅拌两小时。该负载过渡金属催化剂组合物作为轻黄褐色易流动性粉末以接近定量的产率被回收。所回收负载过渡金属催化剂组合物在全部实施例中称为TMC-A。
负载方法B
在负载方法B中，喷雾干燥法用来制备负载催化剂组合物。使用典型方法的实施例如下:制备淤浆通过合并12.3磅的10wt%MAO甲苯溶液，1.7磅的煅制二氧化硅填充剂以及18磅的甲苯。在加入35.7g的TMC-1至该混合物之前该淤浆在40℃混合持续一小时以及在40℃附加混合一小时。然后用中试规模的喷雾干燥器将上述淤浆喷雾干燥。将该淤浆以85.5磅每小时的进料速度输送至该喷射干燥器。该喷雾器速度是维持在90%。该出口温度以该冷凝器维持在约80℃。该喷雾干燥颗粒的铁装载量为0.0406mmol/g，Al装载量为5.99mmol/g，以及Al/M比率为148:1。该喷雾干燥的催化剂组合物在该实施例各处称为TMC-B。
在实验室级气相反应器中的乙烯聚合反应
该负载催化剂组合物如上所述用于在实验室规模气相聚合反应器中实施的乙烯聚合反应。所使用气相反应器是1.65公升、配备可变速机械搅拌器的不锈钢高压釜。为了最大限度混合，该反应器在聚合反应期间一般相对它的垂向位置45度角运转。在标准HDPE试验中，该反应器首先充装400g的NaCl以及通过在氮气流下于95℃加热干燥一小时。在该反应器过热之后，温度降低至约60℃以借助氮气压力引入5g的SMAO(二氧化硅负载甲基铝氧烷)作为清除剂。在添加SMAO以后，该反应器密封以及轻轻搅拌组分。然后该反应器充装所要求数量的氢气以及1-己烯，如果需要的话。然后该反应器用乙烯(160-230psig)充压。一旦该体系达到稳态，使用不锈钢投放器将催化剂装入该反应器以开始聚合反应。然后该反应器温度达到规定温度(100℃)以及试验自始至终维持此温度。该聚合反应一般实施60分钟以及在这个时候氢气、C6/C2比以及乙烯压力保持恒定。在该60分钟反应时间结束时，该反应器冷却、排气以及打开。然后所生成混合物用水、甲醇洗涤以及干燥。表1对使用本实施例负载催化剂组合物的聚合反应的方法条件以及催化剂生产率提供简要概述。如表1所见，通过利用负载方法提供的活化过渡金属络合物催化剂组合物仅具有中等的生产率(<2,000g/g)。令人惊讶的是，通过利用负载方法B(喷雾-干燥)提供的活化过渡金属络合物催化剂组分具有多于负载方法A两倍的生产率。
表1
实施例2
在中试规模气相流化床反应器中进行附加的气相聚合方法以进一步评定包含过渡金属络合物催化剂组分的喷雾干燥的催化剂组合物的应用。以下表2显示包含过渡金属络合物催化剂组分的喷雾干燥的催化剂组合物与对比催化剂组合物的催化剂生产率对比。
催化剂组合物
在此实施例中，该喷雾干燥的过渡金属配合物TMC-B与对比催化剂组合物相比。该对比催化剂组合物(CCC-1)是双金属催化剂，其组成为(四甲基环戊二烯)(正-丙基环戊二烯)二氯化锆以及双(2-(五甲基苯基酰胺基)乙基)胺锆二苄基，负载在带有甲基铝氧烷的煅制二氧化硅之上。制备CCC-1的方法公开于例如美国专利US6,271,325中。
在中试规模级气相反应器中的乙烯聚合反应
使用本实施例催化剂组合物的聚合反应在0.35米内径以及2.3米床高的连续的中试规模气相流化床反应器中实施。各个试验使用相同连续的气相流化床反应器完成。该流化床由聚合物颗粒构成。乙烯以及氢气连同液体共聚单体的气态进料料流在混合三通管接头装置中混合在一起以及在反应器床以下引入再循环气体管线之内。1-己烯用作该共聚单体。乙烯、氢气以及共聚单体各自流速受控以保持规定成分目标。该乙烯浓度受控以保持恒定乙烯分压。该氢气受控以保持恒定氢气/乙烯摩尔比。所有气体测浓度通过在线气相色谱仪测量以确保在再循环气体料流中成分相对固定。
该催化剂组合物(TMC-B以及CCC-1)直接作为在净化矿物油中的淤浆注入该反应器之内，以及调节该淤浆催化剂进料的速率以保持恒定的聚合物生产率。就CCC-1而言，催化剂前体调整剂(trim)(四甲基环戊二烯)(正丙基环戊二烯)二甲基合锆在它喷射入该反应器内之前加入该催化剂进料料流以调整目标产物性能。连续性添加剂(二硬脂酸铝以及乙氧化胺类型化合物的混合物)使用净化氮气作为载体直接独立地注入流化床之内。调节该连续性添加剂进料的速率以保持恒定的连续性添加剂/产物比率。
增长聚合物颗粒的反应床通过补充进料以及贯穿该反应区域的再循环气体的连续流动维持流化态。这使用1.8-2.1ft/sec的表观气流速率来完成。该反应器在总压350psig下操作。为保持恒定反应器温度，再循环气体温度连续向上或者向下调整以适应聚合反应导致的热量生成的速率的任何改变。
该流化床通过以等于颗粒产物形成速率的速率排出一部分床来维持恒定高度。该产物经由一系列阀门半连续地去除而进入固定容积舱室之内，其同时将排气返回到该反应器。这使得产物除去效率很高，同时未反应的气体再循环回到该反应器。这种产物吹扫以除去夹带的烃以及用少量蒸汽的湿润氮气处理以减活任何微量残余催化剂。
表2对该聚合反应的方法条件、树脂性能以及催化剂生产率提供简要概述。
表2
1百万分之一，基于生产率
如表2所例证，于105℃反应器温度，就而TMC-B言，相比CCC-1催化剂生产率略高。令人惊讶的是，就TMC-B而言，该反应器温度降低至95℃，提供了大约65%生产率增长(12,243g/g对实施例2a的7,724g/g以及实施例2b的8,896g/g)。再进一步说，如图1所示，TMC-B在低反应器温度下提供的聚乙烯树脂具有总体更高的总体分子量以及更宽的分子量分布。
此外，图2以及3显示在此实施例中分别在105℃以及95℃下制备的树脂的GPC叠加图。在105℃，由TMC-B制备的聚合物的分子量分布主要与CCC-1(实施例2a)制备的聚合物的低-以及中-分子量范围重叠，而在95℃下TMC-B聚合物的分子量分布宽度覆盖对比实施例2c的双峰型分子量分布的大部分。
实施例3
在中试规模气相流化床反应器中进行附加的气相聚合方法以进一步评定包含过渡金属络合物催化剂组分的喷雾干燥混合催化剂组合物的应用。以下表4显示包含过渡金属配合物的喷雾干燥混合催化剂组合物的催化剂生产率。
催化剂制备
该过渡金属配合物TMC-B以及包含过渡金属配合物TMC-1的两种混合催化剂组合物如以上实施例1中使用的负载方法B所述喷雾干燥。就该混合催化剂组合物("M-1"以及"M-2")而言，TMC-1以及双(2-(五甲基苯基酰胺基)乙基)胺锆二苄基("Comp.A")都被加到具有MAO以及煅制二氧化硅填充剂的甲苯淤浆中。喷雾干燥的之前，使此淤浆在40℃混合一小时。见下文表3，包含过渡金属配合物TMC-1以及Comp.A的两种混合催化剂组合物用不同的催化剂组分加载量制备。
表3
1通过ICP-OES测定
在中试规模级气相反应器中的乙烯聚合反应
使用本实施例催化剂组合物的聚合反应在连续中试规模的气相流化床反应器中实施。在聚合反应用该混合催化剂组合物(M-1和M-2)的情况下，该反应器操作如上实施例2所述，将调整剂(四甲基环戊二烯)(正-丙基环戊二烯)二甲基合锆在它喷射入该反应器内之前加入该催化剂进料料流以调整目标产物性能。表4对该聚合反应的方法条件、树脂性能以及催化剂生产率提供简要概述。
表4
1百万分之一，基于生产率。
如表4所例证，与M-1相比，M-2在两个试验反应器温度(105℃以及95℃)下都显示出催化剂生产率提高。此外，与对比实施例2a以及2c(表2)相比，喷雾干燥的M-2具有实质上更高的催化剂生产率(实施例3d，表4)。令人惊讶的是，还注意到在类似的树脂I21数值下，当与用CCC-1催化剂的实施例2a以及2c相比，本实施例的催化剂组合物获得更高的I5值，因而I21/I5比更低。图4以及5显示由本实施例喷雾干燥混合催化剂组合物以及CCC-1催化剂分别在反应器温度105℃以及95℃下制备的树脂的GPC叠加。当与实施例2a和2c相比时，在本实施例中制备的树脂的分子量分布显示Mw降低以及分子量分布总体变窄(Mw/Mn)。进一步注意到随着提高TMC-1含量，在两反应器温度下使用M-1和M-2制备的树脂的分子量分布都略微地收窄。值得注意的是，当与CCC-1催化剂(实施例2a和2c)相比时，该喷雾干燥混合催化剂组合物显示"填充"在两反应器温度105℃以及95℃下都多模态分子量分布中的凹部。此外，观察到由M-1制备的树脂比由M-2制备的多模态分子量分布凹部略微较为不显著。
尽管本发明已经用许多实施方案以及实例公开，但是得益于本说明书的本领域技术人员将会理解可产生其它的不背离本申请所公开范围以及精神的实施方案。尽管公开的是独立实施方案，但本发明涵盖所有那些实施方案的所有组合。
尽管本申请所公开组合物、方法、以及过程用语为"包含"、"包含"、"具有"或者"包括"各种的组分或者步骤，该组合物以及方法还可以是"基本上由各种的组分以及步骤组成"或者"由各种的组分以及步骤组成"。该短语，除非另作说明，"基本组成为"以及"基本由...组成"不把其它步骤、成分、或者材料的存在排除在外，不管是否是本说明书具体提及的，只要上述的步骤、成分、或者材料不影响本发明基本的以及新颖性特征，此外，它们不把通常与所使用成分以及材料相联系的杂质以及偏差排除在外。
为了简短起见，本申请仅明确地公开某些范围。然而，任何下限范围可以与任何上限组合以列举未明确列举的范围，以及，任何下限范围可以与任何其它的下限组合以列举未明确列举的范围，以同样的方式，任何上限范围可以与任何其它的上限组合以列举未明确列举的范围。
本申请全部引证文件全部地结合作为参考，上述结合的全部权限是允许的以及程度上使上述的公开与本发明描述一致。

Claims (14)

1.一种组合物，包含：
喷雾干燥的催化剂组合物，其包含下式表示的过渡金属催化剂组分：
其中:
M是Fe[II]，Fe[III]，Co[I]，Co[II]，Co[III]，Mn[I]，Mn[II]，Mn[III]，Mn[IV]，Ru[II]，Ru[III]或者Ru[IV]；
X表示共价或者离子键合至该金属M的原子或者基团；
T是金属的氧化态；
b是该原子或者基团X的化合价；以及
R1至R7各自独立地选自氢、卤素、烃基、杂烃基、芳基、烃基取代的芳基、杂烃基取代的芳基、苄基、烃基取代的苄基、杂烃基取代的苄基以及SiR'3，其中各个R'独立地选自氢、卤素、烃基、杂烃基；以及当R1至R7中任何两个或者更多个是烃基、杂烃基、芳基、烃基取代的芳基、杂烃基取代的芳基、苄基、烃基取代的苄基或者杂烃基取代的苄基时，该两个或者更多个可以连接以形成一个或多个环状取代基。
2.权利要求1所述的组合物:
其中过渡金属催化剂组分中的R5由下式表示:
其中过渡金属催化剂中的R7由下式表示：
其中过渡金属催化剂中的R8至R17独立地选自氢、卤素、烃基、和杂烃基，当R1至R4，R6以及R8至R17中任何两个或者更多个是烃基或者杂烃基时，该两个或者更多个可以连接以形成一个或多个环状取代基。
3.权利要求2所述的组合物，其中R1-R4，R6，以及R8-R17各自独立地选自氢、卤素以及C1-C8烃基。
4.权利要求2所述的组合物，其中R10以及R15各自独立地选自氢、C1-C8烃基、苄基、氟、氯、溴、以及碘。
5.权利要求2所述的组合物，其中R1，R2，R3，R9，R11，R14以及R16各自是氢；和R4，R6，R8，R10，R12，R13，R15以及R17各自表示甲基。
6.权利要求1所述的组合物，其中该喷雾干燥的催化剂组合物进一步包含非茂金属催化剂组分，其中该非茂金属催化剂组分是含15族的催化剂。
7.权利要求6所述的组合物，其中该非茂金属催化剂组分由下式表示：
αaβbγgMXn
其中：
M是金属原子；
X独立选自卤素离子、氢、C1-C12烷基、C2-C12烯基、C6-C12芳基、C7-C20烷基芳基、C1-C12烷氧基、C6-C16芳氧基、C7-C18烷基芳氧基、卤代C1-C12烷基、卤代C2-C12烯基、卤代C6-C12芳基、卤代C7-C20烷基芳基、卤代C1-C12烷氧基、卤代C6-C16芳氧基、卤代C7-C18烷基芳氧基、C1-C12含杂原子烃基、及其衍生物；
β以及γ是各自包含至少一个14-16族原子的基团；
α是连接组成部分，其形成至β和γ每个的化学键；以及
a，b，g，以及n各自是1-4的整数。
8.权利要求6或7所述的组合物，其中非茂金属组分相对该过渡金属催化剂组分的摩尔比范围为1:1至5:1。
9.权利要求1所述的组合物，其中该喷雾干燥的催化剂组合物进一步包含茂金属催化剂组分。
10.权利要求9所述的组合物，其中该茂金属催化剂组分由下式表示：
CpACpBMXn
其中:
M是金属原子；
CpA以及CpB各自独立的是取代的或者未被取代的环戊二烯基配位体；
X是离去基团；以及
n为零或者是1-4的整数。
11.权利要求1所述的组合物，其中该喷雾干燥的催化剂组合物进一步包含载体以及活化剂。
12.一种聚合方法，包括将烯烃与权利要求1所述的组合物结合。
13.权利要求12所述的聚合方法，其中烯烃包含C4-C15α-烯烃。
14.权利要求12或13所述的聚合方法，其中该聚合方法在气相反应器中进行。
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