JP2004514033A - 触媒系及びそれを使用するオレフィン重合方法 - Google Patents
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Abstract
活性度の高いオレフィン重合触媒系及びその触媒系の製造方法。
好ましくは単一のシクロペンタジエニル又は置換シクロペンタジエニル型環を含有する嵩高配位子メタロセン触媒化合物、第１３族元素含有第１改質剤、及びシクロアルカジエン第２改質剤を含有する触媒系並びに上記触媒系を使用したオレフィン重合方法。
好ましくは単一のシクロペンタジエニル又は置換シクロペンタジエニル型環を含有する嵩高配位子メタロセン触媒化合物、第１３族元素含有第１改質剤、及びシクロアルカジエン第２改質剤を含有する触媒系並びに上記触媒系を使用したオレフィン重合方法。
Description
【０００１】
（発明の属する技術分野）
本発明は、一般的に、嵩高配位子メタロセン触媒及びそれを使用するオレフィン重合方法に関する。詳細には、本発明は、高められた活性度を有し、嵩高配位子メタロセン触媒化合物を含有する触媒系及びその製造方法に関する。更に詳細には、本発明は、嵩高配位子メタロセン触媒化合物、活性剤化合物、第１３族元素含有第１改質剤、及びシクロアルカジエン第２改質剤を含有する触媒系、その触媒系の製造方法、並びにそれを使用するオレフィン重合方法に関する。
【０００２】
（従来の技術）
優れた長所を有するポリオレフィンを製造する数多くの触媒及び触媒系が開発されている。これらの触媒の１種は、普通メタロセンと呼ばれている。メタロセンは、元素の周期律表の３〜１７族又はランタニド系列の金属原子に係る１以上の成分を含む有機金属配位錯体として広く定義される。これらの触媒は、ポリオレフィンの製造に非常に有用であり、ポリオレフィンポリマーの最終特性を厳密に調整することを可能とする。
メタロセン触媒は、目的とする用途に良く適合する分子量、多分散性、メルトインデックス及び他の特性を有するポリオレフィンを得るために広く使用されているが、これら触媒の使用は高価である。従って、本発明は、メタロセン触媒系の活性を高め、この触媒系を使用する費用を低減させることを目的とする。
【０００３】
有機ホウ素化合物及びホウ素化合物は、オレフィン重合系の活性化剤として知られている。活性なオレフィン重合触媒を形成するために、アルモキサン化合物の代わりにこれら化合物を活性化剤として使用することは、文献資料に記載されている。マークスら（Ｍａｒｋｓ ｅｔ ａｌ．）は、トリス（ペンタフロロフェニル）ボランで活性化された、アルキル脱離基を含有する４族メタロセン触媒を使用するオレフィン重合の改良を報告した（１９９１年）。同様に、チェンら（Ｃｈｉｅｎ ｅｔ ａｌ．）は、ジメチルジルコニウム触媒をテトラ（ペンタフロロフェニル）ボランで活性化した（１９９１年）。しかし、チェンがメチルアルモキサン（ＭＡＯ）をホウ素化合物と同様にプロピレン重合用ジメチルジルコニウム触媒の活性化に使用すると、少量のポリマーしか製造されなかった。
【０００４】
米国特許番号第５７４７４０６号は、インデン又は他のシクロアルカジエンを活性化剤としてハーフサンドイッチ型遷移金属触媒及びＭＡＯと共に使用すると、触媒活性が増大することを示した。その触媒組成物は、オレフィン重合において、高められた活性を示した。トリス（ジエチルカルバミン酸）（インデニル）ジルコニウム、改質ＭＡＯ及びインデンを使用したエチレン／１−ヘキセンの重合では、インデンの添加は、触媒系の活性を３．５倍増大させた。
【０００５】
（発明が解決しようとする課題）
上記のように従来技術の発達にもかかわらず、高度に活性なメタロセン触媒系、その製造方法、及びオレフィン重合でのその使用方法が求められている。
【０００６】
（課題を解決する手段）
本発明は、触媒系、並びに嵩高配位子メタロセン触媒化合物、活性剤化合物、第１３族元素含有第１改質剤、及びシクロアルカジエン第２改質剤を含有する触媒系の製造方法を提供する。第１改質剤及び第２改質剤が共に使用された場合、触媒系の活性は向上する。本発明は、更に上記記載の触媒系を使用するオレフィン重合方法を提供する。
【０００７】
（発明の実施の形態）
本発明は、高められた活性度を有する触媒系、その触媒系の製造方法及びそれを使用するオレフィン重合方法を提供する。詳細には、本発明は、好ましくはハーフサンドイッチ型嵩高配位子メタロセン触媒化合物である嵩高配位子メタロセン触媒化合物、活性剤化合物、第１３族元素含有第１改質剤、及びシクロアルカジエン第２改質剤を含有する触媒系を提供する。
【０００８】
嵩高配位子メタロセン化合物
本発明の触媒系は、嵩高配位子メタロセン触媒を含有する。嵩高配位子メタロセン化合物には、通常、１以上の金属原子へ結合した１以上の嵩高配位子を有するハーフサンドイッチ型化合物及びフルサンドイッチ型化合物の両方が含まれる。嵩高配位子メタロセン化合物の例としては、通常１以上の嵩高配位子及び１以上の金属原子へ結合した１以上の脱離基を含むものが挙げられる。好ましい嵩高配位子メタロセン化合物は、非置換又は置換のシクロペンタジエニル配位子又はシクロペンタジエニル型配位子を１つ含有する。これらの嵩高配位子メタロセン化合物の種類は、ハーフサンドイッチ型化合物又はモノシクロペンタジエニル化合物（モノ−Ｃｐｓ）と称され、その言葉は本明細書で区別なく使用される。
非置換又は置換のシクロペンタジエニル配位子又はシクロペンタジエニル型嵩高配位子は、例えば元素の周期律表の第１３〜１６族原子から選ばれた原子を含む、通常１以上の開放環、非環式（鎖式）、若しくは縮合環又は環系である。原子は、好ましくは炭素、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、リン、ゲルマニウム、ホウ素及びアルミニウムの群から選ばれた少なくとも一種である。非置換又は置換の、シクロペンタジエニル配位子又はシクロペンタジエニル型配位子は、ヘテロ原子置換及び／又はヘテロ原子含有シクロペンタジエニル型配位子を含むものである。
【０００９】
これらの嵩高配位子として、例えば、シクロペンタジエニル配位子、シクロペンタフェナントレニル配位子、インデニル配位子、ベンズインデニル配位子、フルオレニル配位子、オクタヒドロフルオレニル配位子、シクロオクタテトラエンジイル（ｔｅｔｏｒａｅｎｄｉｙｌ）配位子、シクロペンタシクロドデセン配位子、アゼニル配位子、アズレン配位子、ペンタレン配位子、フォスフォイル配位子、ホスフィンイミン（ＰＣＴ国際公開番号ＷＯ９９／４０１２５）、ピロリル配位子、ピロゾリル配位子、カルバゾリル配位子、ボラベンゼン配位子、及びテトラヒドロインデニル配位子等のこれら水素化物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
１以上のヘテロ原子を含有する嵩高配位子としては、窒素、ケイ素、ホウ素、ゲルマニウム、硫黄及びリンを炭素原子と組み合わせて開放環、非環式、若しくは、好ましくはヘテロ−シクロペンタジエニル補助配位子等の縮合環又は環系を形成して含有するこれら配位子が挙げられる。他の嵩高配位子として、嵩高い、アミド、リン化物、アルコキシド、アリールオキシド、イミド、カルボリド（ｃａｒｂｏｌｉｄｅ）、ボロリド（ｂｏｒｏｌｌｉｄｅ）、ポリフィリン、フタロシアニン、コリン及び他のポリアゾ多環系が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１０】
シクロペンタジエニル配位子又はシクロペンタジエニル型嵩高配位子は、非置換でも置換基Ｒの組み合わせで置換されていてもよい。限定するものではないが、置換基Ｒとして、水素、直鎖状、分岐状アルキル基、又はアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基又はアリール基、アシル基、アロイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボモイル基、アルキルカルバモイル基、ジアルキルカルバモイル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アロイルアミノ基、直鎖状、分岐状又は環状、アルキレン基、の群から選ばれた少なくとも一種が挙げられる。置換基Ｒは、好ましくは５０までの非水素原子、更に好ましくは１〜３０の炭素を有し、ハロゲン又はヘテロ原子等で置換されていてもよい。限定するものではないが、アルキル置換基Ｒとして、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基又はフェニル基等並びに、例えば、ｔ−ブチル基、イソプロピル基等のそれらの構造異性体全てが挙げられる。他のヒドロカルビル基として、フルオロメチル、フルオロエチル、ジフルオロエチル、ヨードプロピル、ブロモヘキシル、クロロベンジル及び、トリメチルシリル、トリメチルゲルミル、メチルジエチルシリル等のヒドロカルビルで置換された有機メタロイド基；並びにトリス（トリフルオロメチル）シリル、メチルビス（ジフルオロメチル）シリル、ブロモメチルジメチルゲルミル等のハロカルビル置換有機メタロイド基；ジメチルボロン等の２置換ボロン基；並びにジメチルアミン、ジメチルホスフィン、ジフェニルアミン、メチルフェニルホスフィン等の２置換プニクトゲン基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、メチルスルフィド及びエチルスルフィド等のカルコゲン基が挙げられる。非水素置換基Ｒとして、炭素、ケイ素、ホウ素、アルミニウム、窒素、リン、酸素、スズ、硫黄、ゲルマニウム等の原子、例えばブテン−３−イル、プロペン−２−イル、ヘキセン−５−イル等のビニル末端配位子等のオレフィン系不飽和置換基であるオレフィンが挙げられるがこれらに限定されるものではない。同様に好ましくは、２以上のＲ基、２つの隣接したＲ基は、好ましくは互いに結合し、炭素、窒素、酸素、リン、ケイ素、ゲルマニウム、アルミニウム、ホウ素及びそれらの混合物から選ばれた３〜３０の原子を有する環構造を形成する。同様に、１−ブタニル等の置換基Ｒ基は、金属Ｍへの炭素シグマ結合を形成する。
金属原子は、好ましくは元素の周期律表の第３〜１５族、ランタニド系列又はアクチニド系列から選ばれる。好ましい金属は、第４〜１２族、更に好ましくは第４，５，６族、特に好ましくは第４族、最も好ましくはチタン、ジルコニウム及びハフニウムの群から選ばれた遷移金属である。
【００１１】
本発明の触媒系で使用されるハーフサンドイッチ型又はモノ−Ｃｐ嵩高配位子触媒化合物の第１の例は、下記式（ＩＩＩ）で表される。
ＬＭＸｎ ・・・式（ＩＩＩ）
（但し、Ｍは元素の周期律表の第３〜１５族又はランタニド系列、好ましくは第４，５，６族、更に好ましくは第４族、特に好ましくはチタン、亜鉛及びハフニウムから選ばれた金属原子；
Ｌは、置換又は非置換で、π−結合を有しており、Ｍに配位しており、好ましくは置換又は非置換シクロペンタジエニル又はシクロペンタジエニル型配位子である嵩高配位子；
それぞれのＸは、互いに独立して、水素；１〜２０の炭素原子を有する、アリール基、アルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基又はアリールアルキル基；１〜２０の炭素原子を有するヒドロカルボキシル基；ハライド；並びに１〜２０の炭素原子を有する窒素含有基の群から選ばれたものであり；ｎはＭの原子価に応じ、好ましくは２、３又は４である。）
【００１２】
本発明の触媒系で使用されるハーフサンドイッチ型又はモノ−Ｃｐ嵩高配位子触媒化合物の他の例は、下記式（ＩＶ）又は式（Ｖ）で表される。
【００１３】
【化３】
・・・式（ＩＶ）
【００１４】
（但し、Ｍは元素の周期律表の第３〜１５族又はランタニド系列、好ましくは第４，５，６族、更に好ましくは第４族、特に好ましくはチタン、亜鉛及びハフニウムから選ばれた金属原子；
Ｌは、置換又は非置換で、π−結合を有しておりＭに配位している嵩高配位子であり好ましくは置換若しくは非置換シクロペンタジエニル又はシクロペンタジエニル型配位子、；
Ｑは、同一でも異なっていても良く、互いに独立して−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＲ２−及び−Ｓ−の群から選ばれたものであり；
ＹはＣ又はＳ；
Ｚは−ＯＲ、−ＮＲ２、−ＣＲ３、−ＳＲ、−ＳｉＲ３、−ＰＲ２、−Ｈ、及び置換又は非置換アリール基の群から選ばれたものであるが、Ｑが−ＮＲ−の場合にＺは−ＯＲ、−ＮＲ２、−ＳＲ、−ＳｉＲ３、−ＰＲ２及び−Ｈの群から選ばれたものであり；
ｎは１又は２；
ｎが２の場合Ａは１価のアニオン性基、ｎが１の場合Ａは２価のアニオン性基；
ｎが２の場合、Ａは上記式（ＩＶ）中に表されたＱ、Ｑ、Ｙ、Ｚにより形成される基でもよく；並びに
上記同様、それぞれのＲは同一又は異なり、互いに独立して炭素、ケイ素、窒素、酸素、及び／又はリンを含有する基であり、１以上のＲ基がＬ置換基に結合していても良く、好ましくはＲは１〜２０の炭素原子を含有する炭化水素基、更に好ましくはアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基である。）
【００１５】
【化４】
・・・式（Ｖ）
【００１６】
（但し、Ｍは元素の周期律表の第３〜１５族又はランタニド系列、好ましくは第４，５，６族、更に好ましくは第４族、特に好ましくはチタン、亜鉛及びハフニウムから選ばれた金属原子；
Ｌは、置換又は非置換で、π−結合を有しておりＭに配位している嵩高配位子であり好ましくは置換若しくは非置換シクロペンタジエニル又はシクロペンタジエニル型配位子、
Ｑは、同一でも異なっていても良く、互いに独立して−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＲ２−及び−Ｓ−の群から選ばれたものであり；
ＹはＣ又はＳ；
Ｚは−ＯＲ、−ＮＲ２、−ＣＲ３、−ＳＲ、−ＳｉＲ３、−ＰＲ２、−Ｈ、及び置換又は非置換アリール基の群から選ばれたものであるが、Ｑが−ＮＲ−の場合にＺは−ＯＲ、−ＮＲ２、−ＳＲ、−ＳｉＲ３、−ＰＲ２及び−Ｈの群から選ばれたものであり；
ｎは１又は２；
ｎが２の場合Ａは１価のアニオン性基、ｎが１の場合Ａは２価のアニオン性基；
ｎが２の場合、Ａは上記式（Ｖ）中に表されたＱ、Ｑ、Ｙ、Ｚにより形成される基でもよく；並びに
Ｒは同一又は異なり、互いに独立して炭素、ケイ素、窒素、酸素、及び／又はリンを含有する基であり、１以上のＲ基がＬ置換基に結合していても良く、好ましくはＲは１〜２０の炭素原子を含有する炭化水素基、更に好ましくはアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基；
Ｔは、任意に炭素又はヘテロ原子で置換されていても良い１〜１０の炭素原子を含有するアルキレン又はアリーレン基、ゲルマニウム、ケイ素及びアルキルホスフィンの群から選ばれた架橋基；
ｍは１〜７、好ましくは２〜６、更に好ましくは２又は３である。）
【００１７】
上記式（ＩＶ）及び式（Ｖ）中でＱ、Ｑ、Ｙ、Ｚにより形成される置換基は、好ましくはその高い極性化能力により電子的に影響を及ぼす１の電荷を有する多座配位子であり上記記載のシクロペンタジエニル基（Ｌ）に類似するものである。本発明の好ましい例として下記式（ＶＩ）で表される２置換カルバメート及び式（ＶＩＩ）で表されるカルボキシレートが挙げられる。
【００１８】
【化５】
・・・式（ＶＩ）
【００１９】
【化６】
・・・式（ＶＩＩ）
【００２０】
本発明の触媒系で使用できるこれらモノ−Ｃｐ嵩高配位子メタロセン触媒化合物の例として、インデニルジルコニウムトリス（ピバレート）、インデニルジルコニウムトリス（ｐ−トルエート）、インデニルジルコニウムトリス（ベンゾエート）、（１−メチルインデニル）ジルコニウムトリス（ピバレート）、（２−メチルインデニル）ジルコニウムトリス（ジエチルカルバメート）、（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリス（ピバレート）、（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリス（ピバレート）、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリス（ベンゾエート）、ｎ−ブチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリスピバレート、（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリス（ベンゾエート）、（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムトリス（ピバレート）、（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムトリス（ベンゾエート）、（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムトリス（ペンテネート）、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリス（ピバレート）、（１，３−メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリス（ピバレート）、テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリス（ピバレート）、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリス（ピバレート）、（シクロペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリス（ベンゾエート）、（ベンジルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリス（ベンゾエート）、（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムトリス（ピバレート）、（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタントリス（ピバレート）、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタンイソプロポキシド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタン、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔｅｒｔ−ブチルアミドチタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメチル、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔｅｒｔ−ブチルアミドジルコニウムジメチル、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルドデシルアミドハフニウム二水和物及びジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ドデシルアミドハフニウムジメチルが挙げられる。使用されるモノ−Ｃｐ化合物として、好ましくは１，３−ジメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリスピバレート及びインデニルジルコニウムトリスピバレートが挙げられる。
【００２１】
上記モノ−Ｃｐ嵩高配位子メタロセン触媒化合物は、公知の従来法により製造できる。この触媒の製造方法の例として、シクロペンタジエニル型配位子の原料を、式Ｍ（ＣＲ２）４又はＭ（ＮＲ２）４の金属化合物と反応させる。ここで、Ｍ及びＲは上記に定義されている。得られた生成物を、次にトルエン等の不活性溶媒に溶解し、ＣＯ２等のヘテロクムレンを溶解した生成物と反応させ、１以上のＭ−ＣＲ２又はＭ−ＮＲ２結合に挿入して、例えば、カルボキシレート又はカルバメートを形成する。本発明の触媒の製造方法の他の例が、ＰＣＴ国際公開番号ＷＯ００／１０７０９（２０００年１月１３日公開）に記載されており、ここで資料として使用する。
【００２２】
活性化剤化合物
上記重合触媒化合物は、一般的に、多くの方法により活性化され、オレフィンに配位し、オレフィンを挿入し、オレフィンを重合する空の配位座を有する化合物を生成する。本発明の触媒系は、単一の活性化剤化合物又は活性化剤化合物の組み合わせを含むものである。本発明の明細書及び請求の範囲において、「活性化剤」は、中性の嵩高配位子メタロセン触媒化合物を触媒活性のある嵩高配位子メタロセン触媒カチオンへ変換することのできる化合物、組成物又は方法を表すものとする。
例えば、本発明の触媒系は、活性化剤としてアルモキサンを含む。アルモキサン活性化剤は、通常−Ａｌ（Ｒ）−Ｏ−サブユニットを有するオリゴマー化合物である。ここで、Ｒはアルキル基である。アルモキサンの例として、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、改質メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）、エチルアルモキサン及びイソブチルアルモキサンが挙げられる。アルモキサンは、それぞれのトリアルキルアルミニウム化合物の加水分解により製造できる。ＭＭＡＯは、トリメチルアルミニウム、又はトリイソブチルアルミニウム等のさらに高級なトリアルキルアルミニウムの加水分解により製造でき、通常脂肪族溶媒への溶解性がより大きく、貯蔵においてより安定である。これに限定されるものではないが、アルモキサン及び改質アルモキサンの製造方法は多く、それらは米国特許番号第４６６５２０８、４９５２５４０、５０４１５８４、５０９１３５２、５２０６１９９、５２０４４１９、４８７４７３４、４９２４０１８、４９０８４６３、４９６８８２７、５３０８８１５、５３２９０３２、５２４８８０１、５２３５０８１、５１５７１３７、５１０３０３１、５３９１７９３、５３９１５２９、５６９３８３８、５７３１２５３、５７３１４５１、５７４４６５６、５８４７１７７、５８５４１６６、５８５６２５６及び５９３９３４６号、欧州特許公開番号ＥＰ−Ａ−０５６１４７６、ＥＰ−Ｂ１−０２７９５８６、ＥＰ−Ａ−０５９４−２１８及びＥＰ−Ｂ１−０５８６６６５並びにＰＣＴ国際公開番号ＷＯ９４／１０１８０に記載されており、ここではその全体を資料として使用する。
【００２３】
本発明の触媒系の他の例として、改質メチルアルモキサンのヘプタン溶液（ＭＭＡＯ３Ａ）がアクゾケミカル（Ａｋｚｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｉｎｃ．）社（オランダ国）から商標「改質メチルアルモキサン タイプ３Ａ」として市販されている。
他の例では、有機アルミニウム化合物を活性化剤として使用する。これらに限定されるものではないが、好ましい有機アルミニウム活性化剤化合物として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム等が挙げられる。
【００２４】
他の例として、他の好ましく使用できる活性化剤は、ＰＣＴ国際公開番号ＷＯ９８／０９９９６に嵩高配位子メタロセン型触媒化合物を過塩素酸塩、過沃素酸塩、沃素酸塩及びそれらの水和物で活性化することが記載されており、ここで資料として使用する。ＰＣＴ国際公開番号ＷＯ９８／３０６０２及びＷＯ９８／３０６０３もここで資料として使用するが、リチウム（２，２’−ビスフェニル−ジトリメチルシリケート）・４ＴＨＦを嵩高配位子メタロセン触媒化合物の活性化剤として使用することが記載されている。
【００２５】
他の例では、ＰＣＴ国際公開番号ＷＯ９９／１８１３５には、有機ホウ素アルミニウム活性化剤の使用が記載されており、欧州特許番号ＥＰ−Ｂ１−０７８１２９９には、シリリウム塩を配位していない互換性のあるアニオンと組み合わせて使用することが記載されており、本発明の触媒系は、これら活性化剤を含むものであり、上記開示例は、ここで資料として使用する。更に、放射線（欧州特許番号ＥＰ−Ｂ１−０６１５９８１ここで資料として使用する）、電気化学酸化等を使用する活性化法も又、中性の嵩高配位子メタロセン触媒化合物又は前駆体を、オレフィン重合可能な嵩高配位子メタロセンカチオンにするための活性化法として検討された。他の嵩高配位子メタロセン型触媒化合物の活性化剤又は活性化法が、例えば、米国特許番号第５８４９８５２、５８５９６５３及び５８６９７２３号並びにＰＣＴ国際公開番号ＷＯ９８／３２７７５及びＷＯ９９／４２４６７（ジオクタデシルメチルアンモニウム−ビス（トリス（ペンタフロロフェニル）ボラン）ベンズイミダゾリド）に記載されており、ここで資料として使用する。更に他の活性化剤として、トリス（２，２’，２”−ノナフルオロビフェニル）フルオロアルミニウム等がＰＣＴ国際公開番号ＷＯ９８／０７５１５に記載されており、ここで資料として使用する。活性化剤の組み合わせも、又例えば、欧州特許番号ＥＰ−Ｂ１０５７３１２０、ＰＣＴ国際公開番号ＷＯ９４／０７９２８及びＷＯ９５／１４０４４並びに米国特許番号第５１５３１５７及び５４５３４１０号の発明で検討されており、それらの全てもここで資料として使用する。
【００２６】
触媒系用改質剤
本発明の触媒系は、又第１３族元素含有第１改質剤及びシクロアルカジエニル第２改質剤を含み、それらが共に使用された場合、触媒系の活性度を向上させる。
第１３族元素含有第１改質剤
本発明の触媒系で使用される第１改質剤は、例えばカチオン成分及びアニオン成分を含み、下記式（Ｉ）で表される。
（Ｌ’−Ｈ）ｄ ＋（Ａｄ−） ・・・式（Ｉ）
（但し、Ｌ’は中性のルイス塩基；Ｈは水素；（Ｌ’−Ｈ）＋はブレンステッド酸；Ａｄ−は電荷（ｄ−）を有する配位していないアニオン；及びｄは１〜３の整数である。）
【００２７】
カチオン成分（Ｌ−Ｈ）ｄ ＋には、嵩高配位子メタロセン触媒化合物をプロトン化し又はそれからアルキル又はアリール等の成分から引き抜いてカチオン性遷移金属種を得ることのできる、プロトン、プロトン化ルイス塩基又は還元可能なルイス酸等のブレンステッド酸が含まれる。
例えば、カチオン成分（Ｌ−Ｈ）ｄ ＋は、アンモニウム化合物、オキソニウム化合物、ホスホニウム化合物、シリリウム化合物及びそれらの混合物を含み、好ましくはメチルアミン、アニリン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、メチルジフェニルアミン、ピリジン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン及びｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンから選ばれるアンモニウム化合物、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン及びジフェニルホスフィンから選ばれるホスホニウム化合物、ジメチルエーテルジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサン等のエーテルから選ばれるオキソニウム化合物、ジエチルチオエーテル及びテトラヒドロチオフェン等のチオエーテルから選ばれるスルホニウム化合物並びにそれらの混合物である。好ましい第１改質剤のカチオン成分（Ｌ−Ｈ）ｄ ＋は、ジメチルアニリンである。
【００２８】
他の例では、カチオン成分（Ｌ−Ｈ）ｄ ＋は、銀イオン、カルボニウムイオン、トロピリウムイオン、カルベニウムイオン、フェロセニウムイオン及びそれらの混合物等の引き抜き可能な成分であり、好ましくはカルボニウムイオン及びフェロセニウムイオンである。第１改質剤のカチオン成分（Ｌ−Ｈ）ｄ ＋として更に好ましくは、トリフェニルカルボニウムイオンである。
【００２９】
他の例では、第１改質剤のアニオン成分Ａｄ−は、下記式（ＩＩ）
［Ｍｋ＋Ｑｎ］ｄ− ・・・式（ＩＩ）
（但し、ｋは１〜３の整数；ｎは２〜６の整数；（ｎ−ｋ）＝ｄ；
Ｍは元素の周期律表の第１３族から選ばれた１の元素；
Ｑは互いに独立して、２０までの炭素原子を有する、水素化物、架橋又は非架橋ジアルキルアミド、ハライド、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、及びハロ置換−ヒドロカルビル基であり、Ｑの１個はハライドである。）で表されるアニオンである。好ましくは、それぞれのＱは、１〜２０の炭素原子を有するフッ素化ヒドロカルビル基、更に好ましくはフッ素化アリール基、特に好ましくはペンタフルオリルアリール基である。
他の例として、第１改質剤のアニオン成分Ａｄ−は、米国特許第５４４７８９５号に開示されたジボロン化合物を含み、全てここで資料として使用する。
【００３０】
他の例では、第１改質剤は、三置換された、ホウ素化合物、テルル化合物、アルミニウム化合物、ガリウム化合物又はインジウム化合物又はそれらの混合物である。３つの置換基は、それぞれ互いに独立してアルキル基、アルケニル基、ハロゲン、置換アルキル基、アリール基、アリールハライド基、アルコキシ基及びハライドの群から選ばれたものである。３つの置換基は、好ましくは互いに独立してハロゲン、単環又は多環（ハロ置換を含む）アリール基、アルキル基及びアルケニル基の群から選ばれた少なくとも一種であり、更に好ましくは１〜２０の炭素原子を有するアルケニル基、１〜２０の炭素原子を有するアルキル基、１〜２０の炭素原子を有するアルコキシ基及び３〜２０の炭素原子を有するアリール基（置換アリール基を含む）である。他の例では、３つの置換基は、１〜４の炭素原子を有するアルキル基、フェニル基、ナフチル基又はそれらの混合物である。他の例では、３つの置換基はそれぞれ、１〜２０の炭素原子を有するフッ素化ヒドロカルビル基、好ましくはフッ素化アリール基、特に好ましくはペンタフルオリルアリール基である。他の例では、第１改質剤は、トリスパーフルオロフェニルボロン又はトリスパーフルオロナフチルボロンである。
他の例では、第１改質剤又は活性促進剤は、米国特許第５１９８４０１、５２７８１１９、５４０７８８４、５５９９７６１、５１５３１５７及び５２４１０２５号並びにＰＣＴ国際公開番号ＷＯ−Ａ−９３／１４１３２、ＷＯ−Ａ−９４／０７９２７及びＷＯ−Ａ−９５／０７９４１の第１３族有機金属化合物等の有機金属化合物であり、これらは、ここで資料として使用する。
【００３１】
他の例では、第１改質剤は、トリス（ペンタフロロフェニル）ボラン（ＢＦ−１５）、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフロロフェニル）ボラン（ＢＦ−２０）、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフロロフェニル）アルミニウム、ジメチルアニリニウムテトラフロロアルミニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム）テトラ（ペンタフロロフェニル）ボラン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム）テトラ（ペンタフロロフェニル）アルミニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム）テトラフロロアルミニウム；並びにこれら化合物のナトリウム、カリウム、リチウム、トロピリウム及びトリフェニルカルベニウム塩の群から選ばれた少なくとも一種である。好ましくは、第１改質剤はＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（パーフルオロフェニル）ボラン又はトリフェニルカルベニウムテトラ（パーフルオロフェニル）ボランである。
【００３２】
シクロアルカジエニル第２改質剤
本発明の触媒系の第２改質剤を第１改質剤と組み合わせて使用することは、触媒系の活性度を非常に向上させる。
例えば、本発明の触媒系で使用される第２改質剤又は活性促進剤は、シクロアルカジエン化合物である。シクロアルカジエンは二以上の共役二重結合を有する有機環状化合物であり、例えば、２〜４の共役二重結合及び、４〜２４、好ましくは４〜１２の炭素原子を有する環状炭化水素化合物である。シクロアルカジエンは、任意で１〜１２の炭素原子を有するアルキル基又はアリール基で置換されてもよい。
【００３３】
活性を向上させるシクロアルカジエンとして、例えば、非置換及び置換の、シクロペンタジエン、インデン、フルオレン、及びフルベン、例えば、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、ｔ−ブチルシクロペンタジエン、ヘキシルシクロペンタジエン、オクチルシクロペンタジエン、１，２−ジメチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタジエン、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエン、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、インデン、４−メチル−１−インデン、４，７−ジメチルインデン、４，５，６，７−テトラヒドロインデン、フルオレン、メチルフルオレン、シクロヘプタトリエン、メチルシクロヘプタトリエン、シクロオクタトラエン、メチルシクロオクタトラエン、フルベン及びジメチルフルベン等が挙げられる。これらの化合物は、２〜８の炭素原子、好ましくは２〜３の炭素原子を有するアルキレン基、例えば、ビス−インデニルエタン、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）エタン、１，３−プロパンジエニル−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ）インデン、プロピレン−ビス（１−インデン）、イソプロピル（１−インデニル）シクロペンタジエン、ジフェニルメチレン（９−フルオレニル）、シクロペンタジエン及びイソプロピルシクロペンタジエニル−１−フルオレンを橋渡しとして結合されていても良い。好ましいシクロアルキルジエンは、シクロペンタジエン及びインデン等の１，３型ジエンである。
【００３４】
本発明の触媒系では、上記第１改質剤及び第２改質剤の添加は、嵩高配位子メタロセンモノ−Ｃｐ／ＭＡＯ触媒成分の触媒活性度に相乗作用的効果を与えることが見いだされた。第１改質剤、例えば、ＢＦ−２０、が単独で使用された場合に重合活性度の向上は見られず、第２改質剤、例えばインデンを単独で改質剤として使用した場合には活性度の向上は、両者が併用された場合の様に顕著なではない。従って、本発明の範囲では、オレフィン重合用触媒系の活性度は、第１３族元素含有改質剤及びシクロアルカジエン改質剤の両方の添加無しの同じ触媒系の活性度よりも高められる。本発明の例では、触媒系の活性度は、改質剤無しの同じ触媒系の活性度の２００％以上、好ましくは４００％以上、更に好ましくは６００％以上、更に好ましくは７００％以上、更に好ましくは８００％以上、更に好ましくは９００％以上、最も好ましくは１０００％以上に高められる。
【００３５】
例えば、それぞれの改質剤は、触媒系活性度を上昇させるのに必要な量を添加される。他の例では、第１３族元素含有第１改質剤のモル比は、嵩高配位子メタロセン触媒化合物に含まれる金属に対して約０．０１〜１００、好ましくは約０．０１〜１０、更に好ましくは０．０５〜５、特に好ましくは０．１〜２．０である。他の例では、シクロアルカジエン第２改質剤のモル比は、嵩高配位子メタロセン触媒化合物に含まれる金属に対して約０．０１〜１００、好ましくは約０．０１〜１０、更に好ましくは約０．０５〜５、特に好ましくは０．１〜２．０である。
【００３６】
重合プロセス
本発明の上記触媒系は、広い範囲の温度及び圧力での重合プロセスで使用できる。温度は、好ましくは−６０℃〜約２８０℃、更に好ましくは５０℃〜約２００℃の範囲であり、圧力は、１〜約５００気圧又はそれ以上の範囲である。
重合プロセスは、溶液重合、気相重合、スラリー重合及び高圧重合のプロセスやそれらの組み合わせを使用できる。好ましくは１以上のオレフィンであり、その内の少なくとも１はエチレン又はプロピレンであるオレフィンの気相重合又はスラリー重合である。
例えば、本発明の方法は、２〜３０の炭素原子、好ましくは２〜１２の炭素原子、更に好ましくは２〜８の炭素原子を有する１以上のオレフィンモノマーの、溶液、高圧、スラリー又は気相重合プロセスを対象とする。これら触媒系を使用して合成されることのできるポリオレフィンとして、例えば、エチレン並びに、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン及び１−オクテン等の３〜約１２の炭素原子を含有するより高級なα−オレフィンで約０．８６〜約０．９７の範囲の密度を有するものの、ホモポリマー、コポリマー及びターポリマー；ポリプロピレン；エチレン／プロピレンゴム（ＥＰＲ）；エチレン／プロピレン／ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）等であるが、これらは本発明を限定するものではない。
【００３７】
本発明の方法に使用できる他のモノマーは、エチレン性不飽和モノマー、４〜１８の炭素原子を有するジオレフィン、共役又は非共役ジエン、ポリエン、ビニルモノマー及び環状オレフィンを含む。本発明に使用できるモノマーは、ノルボルネン、ノルボルナジエン、イソブチレン、イソプレン、ビニルベンゾシクロブタン、スチレン、アルキル置換スチレン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン及びシクロペンテンを含むが、これらは本発明を限定するものではない。
本発明の方法の最も好ましい例では、エチレンのコポリマーが製造される。即ち、エチレン、並びに１以上の４〜１５の炭素原子、好ましくは４〜１２の炭素原子、特に好ましくは４〜８の炭素原子を有するα−オレフィンを含むコモノマーが、気相プロセスで重合される。
【００３８】
気相重合プロセスにおいて、一般に、反応器システムのサイクルの一部、即ちリサイクル流又は流動化媒体として知られる循環ガス流が、重合熱により反応器中で加熱される連続サイクルが使用される。この熱は、反応器外部の冷却システムにより、サイクルの他の部分でリサイクル組成物から除去される。通常、ポリマー製造用気相流動床プロセス中で、１以上のモノマーを含有するガス流は、触媒存在の反応条件下で、流動床を通って連続的に循環する。ガス流は、流動床から引き出され、反応器へ再びリサイクルされる。同時に、ポリマー生成物は、反応器から引き出され、新たなモノマーが添加され重合されたモノマーと置き換わる（例えば、米国特許番号第４５４３３９９、４５８８７９０、５０２８６７０、５３１７０３６、５３５２７４９、５４０５９２２、５４３６３０４、５４５３４７１、５４６２９９９、５６１６６６１及び５６６８２２８号参照。これらは、全てここで資料として使用する。）。
【００３９】
気相プロセス中の反応器圧力は、約６０ｐｓｉｇ（６９０ｋＰａ）〜約５００ｐｓｉｇ（３４４８ｋＰａ）、好ましくは約２００ｐｓｉｇ（１３７９ｋＰａ）〜約４００ｐｓｉｇ（２７５９ｋＰａ）、更に好ましくは約２５０ｐｓｉｇ（１７２４ｋＰａ）〜約３５０ｐｓｉｇ（２４１４ｋＰａ）の範囲をとることができる。
気相プロセス中の反応器温度は、約３０℃〜約１２０℃、好ましくは約６０℃〜約１１５℃、更に好ましくは約７０℃〜１１０℃、特に好ましくは約７０℃〜約９５℃の範囲をとることができる。
【００４０】
本発明の方法が使用できる他の気相プロセスとしては、連続又は多段階重合プロセスである。同様に本発明の方法が使用できる気相プロセスは、米国特許番号第５６２７２４２、５６６５８１８及び５６７７３７５号、並びに欧州特許公開番号ＥＰ−Ａ−０７９４２００、ＥＰ−Ｂ１−０６４９９９２、ＥＰ−Ａ−０８０２２０２及びＥＰ−Ｂ−６３４４２１に記載されたものを含み、これら文献も全てここで資料として使用する。
好ましい例として、本発明に使用される反応器は、５００ｌｂｓのポリマー／１時間（２２７Ｋｇ／ｈｒ）を超え約２００，０００ｌｂｓ／ｈｒ（９０，９００Ｋｇ／ｈｒ）まで、好ましくは１０００ｌｂｓ／ｈｒ（４５５Ｋｇ／ｈｒ）を超え、更に好ましくは１０，０００ｌｂｓ／ｈｒ（４５４０Ｋｇ／ｈｒ）を超え、更に好ましくは２５，０００ｌｂｓ／ｈｒ（１１，３００Ｋｇ／ｈｒ）を超え、更に好ましくは３５，０００ｌｂｓ／ｈｒ（１５，９００Ｋｇ／ｈｒ）を超え、更に好ましくは５０，０００ｌｂｓ／ｈｒ（２２，７００Ｋｇ／ｈｒ）を超え、更に好ましくは６５，０００ｌｂｓ／ｈｒ（２９，０００Ｋｇ／ｈｒ）〜１００，０００ｌｂｓ／ｈｒ（４５，５００Ｋｇ／ｈｒ）を超える製造が可能であり、本発明の方法は上記製造を行なっている。
【００４１】
スラリー重合プロセスは、通常、圧力は約１〜約５０気圧及びそれ以上の範囲並びに温度は０℃〜約１２０℃の範囲を使用する。スラリー重合では、液体重合希釈媒体中に、エチレン及びコモノマー並びに任意で水素が触媒と併用して添加され、固体、微粒子のポリマーの懸濁液が形成される。希釈剤を含有する懸濁液は、間欠的又は連続的に、揮発性成分がポリマーから分離される反応器から除去されて反応器へリサイクルされるが、除去は蒸留後でもよい。重合溶媒として使用される液体希釈剤は、例えば、３〜７の炭素原子を有するアルカン、好ましくは分岐状アルカンである。使用される溶媒は、重合条件下で液体であり、比較的不活性である。プロパン溶媒が使用される場合、プロセスは、反応希釈剤臨界温度及び臨界圧力を超えて操作される。好ましくは、ヘキサン溶媒又はイソブタン溶媒が使用される。
【００４２】
本発明の好ましい重合技術は、粒子形成重合又はスラリープロセスと称され、ポリマーが溶液となる温度よりも下に保たれるものである。この様な技術は公知であり、例えば米国特許番号第３２４８１７９号に記載されており、この文献も全てここで資料として使用する。他のスラリープロセスでは、ループ反応器及び直列、並列又はそれら組み合わせた複数の攪拌反応器を使用する。スラリープロセスは、連続ループプロセス又は攪拌タンクプロセスを含むが、これらに限定されるものではない。同様に、スラリープロセスの他の例は、米国特許番号第４６１，３４８４号に記載されており、全てここで資料として使用する。
例えば、本発明のスラリープロセスで使用される反応器は、２０００ｌｂｓのポリマー／１時間（９０７Ｋｇ／ｈｒ）を超え、好ましくは５０００ｌｂｓ／ｈｒ（２２６８Ｋｇ／ｈｒ）を超え、好ましくは１０，０００ｌｂｓ／ｈｒ（４５４０Ｋｇ／ｈｒ）を超える製造が可能であり、本発明の方法は上記製造を行なっている。他の例では、本発明のプロセス中で使用されるスラリー反応器は、１５，０００ｌｂｓのポリマー／１時間（６８０４Ｋｇ／ｈｒ）を超え、好ましくは２５，０００ｌｂｓ／ｈｒ（１１，３４０Ｋｇ／ｈｒ）〜約１００，０００ｌｂｓ／ｈｒ（４５，５００Ｋｇ／ｈｒ）の製造が可能であり、本発明の方法は上記製造を行なっている。
【００４３】
溶液プロセスの例は、米国特許番号第４２７１０６０、５００１２０５、５２３６９９８及び５５８９５５５号に記載されており、全てここで資料として使用する。
好ましい本発明の方法は、プロセス、好ましくはスラリープロセス又は気相プロセスが、本発明の嵩高配位子メタロセン触媒系の存在下で、かつトリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウム及びトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム並びにジエチルアルミニウムクロライド、ジブチル亜鉛等の（ラジカル）捕獲剤の非存在下又は本質的にフリーな状態で行われるものである。この好ましいプロセスは、ＰＣＴ国際公開番号ＷＯ９６／０８５２０並びに米国特許番号第５７１２３５２及び５７６３５４３号に記載されており、全てここで資料として使用する。
【００４４】
ポリマー生成物
本発明の方法で製造されるポリマーは、広く種々の製造品及び最終使用用途で使用できる。本発明の方法で製造されるポリマーは、直鎖状低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリプロピレン又はポリエチレンコポリマーを含む。
本発明のポリマーは、他のポリマーと混合し及び／又は共押出することができる。限定するものではないが、他のポリマーには、従来のチーグラー−ナッタ触媒及び／又は嵩高配位子メタロセン触媒作用を経由して製造される直鎖状低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高圧低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等が含まれる。
本発明の好ましいポリマーは、５０％以上のポリエチレンを含むものである。１−ブテン、１−ペンタン、１−ヘキサン、ベンジルシクロブタン及びスチレン等のコモノマーが好ましい。好ましいポリマー生成物は、好ましくは０．８５〜０．９６ｇ／ｃｃ、更に好ましくは約０．８８〜０．９６ｇ／ｃｃ、特に好ましくは約０．９０〜０．９６ｇ／ｃｃの密度を有する。
【００４５】
本発明の方法により製造されるポリマー及びそれらのブレンドは、フィルム押出、シート押出、ファイバー押出及び共押出成形、ブロー成形、射出成形並びに回転式成形等の成形作業で使用できる。上記ポリマーから得られるフィルムは、共押出又は積層により形成された、ブローフィルム、キャストフィルムを含み、シュリンクフィルム、ラップフィルム、ストレッチフィルム、シーリングフィルム、配向フィルム、スナック菓子包装フィルム、高耐久性バッグ、買い物袋、加熱食品又は冷凍食品の包装フィルム、医療包装フィルム、工業用ライナ、膜等、食品接触又は非接触用途で使用できる。上記ポリマーから得られるファイバーは、溶融紡績、溶液紡績又は溶融ブローファイバー作業に適用でき、織編物又は不織布の形でフィルタ、おむつ布、医療用被服、ジオテキスタイル等に使用できる。上記ポリマーから得られる押出成形品は、医療用チューブ、ワイヤコーティング、ケーブルコーティング、遮水シート及び湖沼ライナとして使用できる。上記ポリマーから得られる成形品は、ボトル、タンク、大型中空品、硬質食品容器、及び玩具等の形状の単層又は複層構造体を含む。
【００４６】
（実施例）
本発明及びその代表的な効果を更に理解するために、下記に実施例を示す。
表１に記載された活性度は、１時間あたり、エチレン重合圧力１００ｐｓｉ（６８９ＫＰａ）当りの、触媒中の遷移金属のｍｍｏｌ当り製造されたポリマーグラム数で表した標準値である。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、ブルッカー（Ｂｒｕｋｅｒ）社製ＡＭＸ３００を使用して測定された。
多分散性インデックス（ＰＤＩ）は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、但しＭｗは重量平均分子量でＭｎは数平均分子量）と等しく、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより決定される。
メチルアルモキサン（ＭＡＯ）はトルエン溶液（３０重量％）として使用された。（ＢＦ−２０）はジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフロロフェニル）ボラン（ＢＦ−２０）、触媒成分Ａは１，３−ジメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリスピバレートであり、触媒成分Ｂはインデニルジルコニウムトリスピバレートである。
【００４７】
実施例１ １，３−ジメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリスピバレート（触媒成分Ａ）の合成
ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド（１，３９０ｇ、３．９９ｍｍｏｌ）及びピバリン酸（１．５２０ｇ、１４．９ｍｍｏｌ）の２５℃トルエン溶液へ、トリエチルアミン（１．８１５ｇ、１８．１０ｍｍｏｌ）単体を攪拌して添加した。白色沈殿物が直ちに生成し、濾別された。化合物は、薄黄色粉として、８８％収率で単離され、ＮＭＲ結果によると純度９９％であった。１Ｈ−ＮＭＲ（トルエン−ｄ８）：δ５．８４（ｍ、２Ｈ）、５．５３（ｍ、１Ｈ）、２．１８（ｓ、６Ｈ）、１．１，３（ｓ、２７Ｈ）．
【００４８】
実施例２ インデニルジルコニウムトリスピバレート（触媒成分Ｂ）の合成
化合物（Ｉｎｄ）Ｚｒ（ＮＥｔ２）３（３７ｍｇ、０．０８８ｍｍｏｌｅ）を１．０ｍＬのベンゼン−ｄ６に溶解させた。１．０ｍＬベンゼン−ｄ６のピバリン酸（２７ｍｇ、０．２６ｍｍｏｌｅ）溶液が攪拌して添加された。１Ｈ−ＮＭＲは、ＮＥｔ２Ｈ及び（Ｉｎｄ）Ｚｒ（Ｏ２ＣＣＭｅ３）３に帰属される共鳴を示した。１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）ｄ７．４１（ＡＡ’ＢＢ’、インデニル、２Ｈ）、６．９５（ＡＡ’ＢＢ’、インデニル、２Ｈ）、６．７４（ｔ、Ｊ＝３．３Ｈｚ、２−インデニル、１Ｈ）、６．３９（ｄ、Ｊ＝３．３Ｈｚ、１−インデニル、２Ｈ）、１．１０（ｓ、ＣＨ３、２７Ｈ）．
【００４９】
実施例３ 重合プロセス
実施例１及び２で調製された触媒化合物を使用して、ポリエチレンがスラリー反応器中で製造された。
実施例１及び２で調製された成分Ａ及びＢのトルエン溶液（０．００３６Ｍ）がそれぞれ調製された。この溶液の一定量（０．５ｍｌ）が、ＭＡＯの一定量（０．２ｍｌ）が含まれるトルエン（３．１５Ｍ）が満たされている容量６オンス（１７７ｍｌ）の容器に加えられた。トルエン（０．００３０Ｍ）中のインデンの一定量（０．６ｍｌ）、その次にトルエン（０．００１８Ｍ）中のＢＦ−２０の一定量（１．０ｍｌ）が混合器に投入された。水性条件は保持された。実施例１及び２全てに必要な重合時間は、３０分であった。下記表１は、実施例１及び２のための触媒組成物を示す。
スラリー反応器は、機械式攪拌装置を備えた、１．６５リットル、ステンレススチールオートクレーブである。最初に、反応器を乾燥窒素流下で４０分間９６℃に加熱して乾燥した。反応器を５０℃まで冷却した後、１０００ｍｌのヘキサンを添加し、反応器中の成分を、穏やかな窒素気流下で攪拌した。ヘキセン−１（２０ｍｌ）を反応器へ投入し、同様にトリイソブチルアルミニウム一定量（０．５ｍｌ、０．８６Ｍ）のヘキサン溶液を、（ラジカル）捕獲剤として作用させるために添加した。反応器の温度を徐々に７０℃まで上昇し、反応器に、エチレンにより１５０ｐｓｉ（１０３４ＫＰａ）までの圧力をかけた。次に上記調製され、プレミックスされた触媒溶液を反応器へ注入し重合を開始した。加熱は、８５℃の重合温度が達成されるまで続けた。特記しない限り、重合を３０分続け、その時間内にエチレンを連続的に反応器へ加え、一定圧力を保った。３０分終了後に、反応器を開口し開放系とした。
【００５０】
比較例（Ｃ１−Ｃ６）
比較例Ｃ１〜Ｃ６として、インデン及びＢＦ−２０の混合物を使用しないことを除けば実施例１及び２と同様の条件で、ポリエチレンを製造した。比較例におけるそれぞれの重合時間は、３０分であった。
実施例及び比較例で調製された触媒化合物により得られた種々のポリエチレンの触媒系の活性度、分子量（Ｍｗ及びＭｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、ＰＤＩと同様）を表１に示す。表１のとおり、第１３族元素含有第１改質剤及びシクロアルカジエン第２改質剤を有する本発明の触媒系は、非常に高い活性度を有した。
【００５１】
【表１】
（発明の属する技術分野）
本発明は、一般的に、嵩高配位子メタロセン触媒及びそれを使用するオレフィン重合方法に関する。詳細には、本発明は、高められた活性度を有し、嵩高配位子メタロセン触媒化合物を含有する触媒系及びその製造方法に関する。更に詳細には、本発明は、嵩高配位子メタロセン触媒化合物、活性剤化合物、第１３族元素含有第１改質剤、及びシクロアルカジエン第２改質剤を含有する触媒系、その触媒系の製造方法、並びにそれを使用するオレフィン重合方法に関する。
【０００２】
（従来の技術）
優れた長所を有するポリオレフィンを製造する数多くの触媒及び触媒系が開発されている。これらの触媒の１種は、普通メタロセンと呼ばれている。メタロセンは、元素の周期律表の３〜１７族又はランタニド系列の金属原子に係る１以上の成分を含む有機金属配位錯体として広く定義される。これらの触媒は、ポリオレフィンの製造に非常に有用であり、ポリオレフィンポリマーの最終特性を厳密に調整することを可能とする。
メタロセン触媒は、目的とする用途に良く適合する分子量、多分散性、メルトインデックス及び他の特性を有するポリオレフィンを得るために広く使用されているが、これら触媒の使用は高価である。従って、本発明は、メタロセン触媒系の活性を高め、この触媒系を使用する費用を低減させることを目的とする。
【０００３】
有機ホウ素化合物及びホウ素化合物は、オレフィン重合系の活性化剤として知られている。活性なオレフィン重合触媒を形成するために、アルモキサン化合物の代わりにこれら化合物を活性化剤として使用することは、文献資料に記載されている。マークスら（Ｍａｒｋｓ ｅｔ ａｌ．）は、トリス（ペンタフロロフェニル）ボランで活性化された、アルキル脱離基を含有する４族メタロセン触媒を使用するオレフィン重合の改良を報告した（１９９１年）。同様に、チェンら（Ｃｈｉｅｎ ｅｔ ａｌ．）は、ジメチルジルコニウム触媒をテトラ（ペンタフロロフェニル）ボランで活性化した（１９９１年）。しかし、チェンがメチルアルモキサン（ＭＡＯ）をホウ素化合物と同様にプロピレン重合用ジメチルジルコニウム触媒の活性化に使用すると、少量のポリマーしか製造されなかった。
【０００４】
米国特許番号第５７４７４０６号は、インデン又は他のシクロアルカジエンを活性化剤としてハーフサンドイッチ型遷移金属触媒及びＭＡＯと共に使用すると、触媒活性が増大することを示した。その触媒組成物は、オレフィン重合において、高められた活性を示した。トリス（ジエチルカルバミン酸）（インデニル）ジルコニウム、改質ＭＡＯ及びインデンを使用したエチレン／１−ヘキセンの重合では、インデンの添加は、触媒系の活性を３．５倍増大させた。
【０００５】
（発明が解決しようとする課題）
上記のように従来技術の発達にもかかわらず、高度に活性なメタロセン触媒系、その製造方法、及びオレフィン重合でのその使用方法が求められている。
【０００６】
（課題を解決する手段）
本発明は、触媒系、並びに嵩高配位子メタロセン触媒化合物、活性剤化合物、第１３族元素含有第１改質剤、及びシクロアルカジエン第２改質剤を含有する触媒系の製造方法を提供する。第１改質剤及び第２改質剤が共に使用された場合、触媒系の活性は向上する。本発明は、更に上記記載の触媒系を使用するオレフィン重合方法を提供する。
【０００７】
（発明の実施の形態）
本発明は、高められた活性度を有する触媒系、その触媒系の製造方法及びそれを使用するオレフィン重合方法を提供する。詳細には、本発明は、好ましくはハーフサンドイッチ型嵩高配位子メタロセン触媒化合物である嵩高配位子メタロセン触媒化合物、活性剤化合物、第１３族元素含有第１改質剤、及びシクロアルカジエン第２改質剤を含有する触媒系を提供する。
【０００８】
嵩高配位子メタロセン化合物
本発明の触媒系は、嵩高配位子メタロセン触媒を含有する。嵩高配位子メタロセン化合物には、通常、１以上の金属原子へ結合した１以上の嵩高配位子を有するハーフサンドイッチ型化合物及びフルサンドイッチ型化合物の両方が含まれる。嵩高配位子メタロセン化合物の例としては、通常１以上の嵩高配位子及び１以上の金属原子へ結合した１以上の脱離基を含むものが挙げられる。好ましい嵩高配位子メタロセン化合物は、非置換又は置換のシクロペンタジエニル配位子又はシクロペンタジエニル型配位子を１つ含有する。これらの嵩高配位子メタロセン化合物の種類は、ハーフサンドイッチ型化合物又はモノシクロペンタジエニル化合物（モノ−Ｃｐｓ）と称され、その言葉は本明細書で区別なく使用される。
非置換又は置換のシクロペンタジエニル配位子又はシクロペンタジエニル型嵩高配位子は、例えば元素の周期律表の第１３〜１６族原子から選ばれた原子を含む、通常１以上の開放環、非環式（鎖式）、若しくは縮合環又は環系である。原子は、好ましくは炭素、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、リン、ゲルマニウム、ホウ素及びアルミニウムの群から選ばれた少なくとも一種である。非置換又は置換の、シクロペンタジエニル配位子又はシクロペンタジエニル型配位子は、ヘテロ原子置換及び／又はヘテロ原子含有シクロペンタジエニル型配位子を含むものである。
【０００９】
これらの嵩高配位子として、例えば、シクロペンタジエニル配位子、シクロペンタフェナントレニル配位子、インデニル配位子、ベンズインデニル配位子、フルオレニル配位子、オクタヒドロフルオレニル配位子、シクロオクタテトラエンジイル（ｔｅｔｏｒａｅｎｄｉｙｌ）配位子、シクロペンタシクロドデセン配位子、アゼニル配位子、アズレン配位子、ペンタレン配位子、フォスフォイル配位子、ホスフィンイミン（ＰＣＴ国際公開番号ＷＯ９９／４０１２５）、ピロリル配位子、ピロゾリル配位子、カルバゾリル配位子、ボラベンゼン配位子、及びテトラヒドロインデニル配位子等のこれら水素化物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
１以上のヘテロ原子を含有する嵩高配位子としては、窒素、ケイ素、ホウ素、ゲルマニウム、硫黄及びリンを炭素原子と組み合わせて開放環、非環式、若しくは、好ましくはヘテロ−シクロペンタジエニル補助配位子等の縮合環又は環系を形成して含有するこれら配位子が挙げられる。他の嵩高配位子として、嵩高い、アミド、リン化物、アルコキシド、アリールオキシド、イミド、カルボリド（ｃａｒｂｏｌｉｄｅ）、ボロリド（ｂｏｒｏｌｌｉｄｅ）、ポリフィリン、フタロシアニン、コリン及び他のポリアゾ多環系が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１０】
シクロペンタジエニル配位子又はシクロペンタジエニル型嵩高配位子は、非置換でも置換基Ｒの組み合わせで置換されていてもよい。限定するものではないが、置換基Ｒとして、水素、直鎖状、分岐状アルキル基、又はアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基又はアリール基、アシル基、アロイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボモイル基、アルキルカルバモイル基、ジアルキルカルバモイル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アロイルアミノ基、直鎖状、分岐状又は環状、アルキレン基、の群から選ばれた少なくとも一種が挙げられる。置換基Ｒは、好ましくは５０までの非水素原子、更に好ましくは１〜３０の炭素を有し、ハロゲン又はヘテロ原子等で置換されていてもよい。限定するものではないが、アルキル置換基Ｒとして、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基又はフェニル基等並びに、例えば、ｔ−ブチル基、イソプロピル基等のそれらの構造異性体全てが挙げられる。他のヒドロカルビル基として、フルオロメチル、フルオロエチル、ジフルオロエチル、ヨードプロピル、ブロモヘキシル、クロロベンジル及び、トリメチルシリル、トリメチルゲルミル、メチルジエチルシリル等のヒドロカルビルで置換された有機メタロイド基；並びにトリス（トリフルオロメチル）シリル、メチルビス（ジフルオロメチル）シリル、ブロモメチルジメチルゲルミル等のハロカルビル置換有機メタロイド基；ジメチルボロン等の２置換ボロン基；並びにジメチルアミン、ジメチルホスフィン、ジフェニルアミン、メチルフェニルホスフィン等の２置換プニクトゲン基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、メチルスルフィド及びエチルスルフィド等のカルコゲン基が挙げられる。非水素置換基Ｒとして、炭素、ケイ素、ホウ素、アルミニウム、窒素、リン、酸素、スズ、硫黄、ゲルマニウム等の原子、例えばブテン−３−イル、プロペン−２−イル、ヘキセン−５−イル等のビニル末端配位子等のオレフィン系不飽和置換基であるオレフィンが挙げられるがこれらに限定されるものではない。同様に好ましくは、２以上のＲ基、２つの隣接したＲ基は、好ましくは互いに結合し、炭素、窒素、酸素、リン、ケイ素、ゲルマニウム、アルミニウム、ホウ素及びそれらの混合物から選ばれた３〜３０の原子を有する環構造を形成する。同様に、１−ブタニル等の置換基Ｒ基は、金属Ｍへの炭素シグマ結合を形成する。
金属原子は、好ましくは元素の周期律表の第３〜１５族、ランタニド系列又はアクチニド系列から選ばれる。好ましい金属は、第４〜１２族、更に好ましくは第４，５，６族、特に好ましくは第４族、最も好ましくはチタン、ジルコニウム及びハフニウムの群から選ばれた遷移金属である。
【００１１】
本発明の触媒系で使用されるハーフサンドイッチ型又はモノ−Ｃｐ嵩高配位子触媒化合物の第１の例は、下記式（ＩＩＩ）で表される。
ＬＭＸｎ ・・・式（ＩＩＩ）
（但し、Ｍは元素の周期律表の第３〜１５族又はランタニド系列、好ましくは第４，５，６族、更に好ましくは第４族、特に好ましくはチタン、亜鉛及びハフニウムから選ばれた金属原子；
Ｌは、置換又は非置換で、π−結合を有しており、Ｍに配位しており、好ましくは置換又は非置換シクロペンタジエニル又はシクロペンタジエニル型配位子である嵩高配位子；
それぞれのＸは、互いに独立して、水素；１〜２０の炭素原子を有する、アリール基、アルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基又はアリールアルキル基；１〜２０の炭素原子を有するヒドロカルボキシル基；ハライド；並びに１〜２０の炭素原子を有する窒素含有基の群から選ばれたものであり；ｎはＭの原子価に応じ、好ましくは２、３又は４である。）
【００１２】
本発明の触媒系で使用されるハーフサンドイッチ型又はモノ−Ｃｐ嵩高配位子触媒化合物の他の例は、下記式（ＩＶ）又は式（Ｖ）で表される。
【００１３】
【化３】
【００１４】
（但し、Ｍは元素の周期律表の第３〜１５族又はランタニド系列、好ましくは第４，５，６族、更に好ましくは第４族、特に好ましくはチタン、亜鉛及びハフニウムから選ばれた金属原子；
Ｌは、置換又は非置換で、π−結合を有しておりＭに配位している嵩高配位子であり好ましくは置換若しくは非置換シクロペンタジエニル又はシクロペンタジエニル型配位子、；
Ｑは、同一でも異なっていても良く、互いに独立して−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＲ２−及び−Ｓ−の群から選ばれたものであり；
ＹはＣ又はＳ；
Ｚは−ＯＲ、−ＮＲ２、−ＣＲ３、−ＳＲ、−ＳｉＲ３、−ＰＲ２、−Ｈ、及び置換又は非置換アリール基の群から選ばれたものであるが、Ｑが−ＮＲ−の場合にＺは−ＯＲ、−ＮＲ２、−ＳＲ、−ＳｉＲ３、−ＰＲ２及び−Ｈの群から選ばれたものであり；
ｎは１又は２；
ｎが２の場合Ａは１価のアニオン性基、ｎが１の場合Ａは２価のアニオン性基；
ｎが２の場合、Ａは上記式（ＩＶ）中に表されたＱ、Ｑ、Ｙ、Ｚにより形成される基でもよく；並びに
上記同様、それぞれのＲは同一又は異なり、互いに独立して炭素、ケイ素、窒素、酸素、及び／又はリンを含有する基であり、１以上のＲ基がＬ置換基に結合していても良く、好ましくはＲは１〜２０の炭素原子を含有する炭化水素基、更に好ましくはアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基である。）
【００１５】
【化４】
【００１６】
（但し、Ｍは元素の周期律表の第３〜１５族又はランタニド系列、好ましくは第４，５，６族、更に好ましくは第４族、特に好ましくはチタン、亜鉛及びハフニウムから選ばれた金属原子；
Ｌは、置換又は非置換で、π−結合を有しておりＭに配位している嵩高配位子であり好ましくは置換若しくは非置換シクロペンタジエニル又はシクロペンタジエニル型配位子、
Ｑは、同一でも異なっていても良く、互いに独立して−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＲ２−及び−Ｓ−の群から選ばれたものであり；
ＹはＣ又はＳ；
Ｚは−ＯＲ、−ＮＲ２、−ＣＲ３、−ＳＲ、−ＳｉＲ３、−ＰＲ２、−Ｈ、及び置換又は非置換アリール基の群から選ばれたものであるが、Ｑが−ＮＲ−の場合にＺは−ＯＲ、−ＮＲ２、−ＳＲ、−ＳｉＲ３、−ＰＲ２及び−Ｈの群から選ばれたものであり；
ｎは１又は２；
ｎが２の場合Ａは１価のアニオン性基、ｎが１の場合Ａは２価のアニオン性基；
ｎが２の場合、Ａは上記式（Ｖ）中に表されたＱ、Ｑ、Ｙ、Ｚにより形成される基でもよく；並びに
Ｒは同一又は異なり、互いに独立して炭素、ケイ素、窒素、酸素、及び／又はリンを含有する基であり、１以上のＲ基がＬ置換基に結合していても良く、好ましくはＲは１〜２０の炭素原子を含有する炭化水素基、更に好ましくはアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基；
Ｔは、任意に炭素又はヘテロ原子で置換されていても良い１〜１０の炭素原子を含有するアルキレン又はアリーレン基、ゲルマニウム、ケイ素及びアルキルホスフィンの群から選ばれた架橋基；
ｍは１〜７、好ましくは２〜６、更に好ましくは２又は３である。）
【００１７】
上記式（ＩＶ）及び式（Ｖ）中でＱ、Ｑ、Ｙ、Ｚにより形成される置換基は、好ましくはその高い極性化能力により電子的に影響を及ぼす１の電荷を有する多座配位子であり上記記載のシクロペンタジエニル基（Ｌ）に類似するものである。本発明の好ましい例として下記式（ＶＩ）で表される２置換カルバメート及び式（ＶＩＩ）で表されるカルボキシレートが挙げられる。
【００１８】
【化５】
【００１９】
【化６】
【００２０】
本発明の触媒系で使用できるこれらモノ−Ｃｐ嵩高配位子メタロセン触媒化合物の例として、インデニルジルコニウムトリス（ピバレート）、インデニルジルコニウムトリス（ｐ−トルエート）、インデニルジルコニウムトリス（ベンゾエート）、（１−メチルインデニル）ジルコニウムトリス（ピバレート）、（２−メチルインデニル）ジルコニウムトリス（ジエチルカルバメート）、（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリス（ピバレート）、（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリス（ピバレート）、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリス（ベンゾエート）、ｎ−ブチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリスピバレート、（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリス（ベンゾエート）、（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムトリス（ピバレート）、（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムトリス（ベンゾエート）、（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムトリス（ペンテネート）、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリス（ピバレート）、（１，３−メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリス（ピバレート）、テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリス（ピバレート）、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリス（ピバレート）、（シクロペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリス（ベンゾエート）、（ベンジルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリス（ベンゾエート）、（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムトリス（ピバレート）、（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタントリス（ピバレート）、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタンイソプロポキシド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタン、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔｅｒｔ−ブチルアミドチタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメチル、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔｅｒｔ−ブチルアミドジルコニウムジメチル、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルドデシルアミドハフニウム二水和物及びジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ドデシルアミドハフニウムジメチルが挙げられる。使用されるモノ−Ｃｐ化合物として、好ましくは１，３−ジメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリスピバレート及びインデニルジルコニウムトリスピバレートが挙げられる。
【００２１】
上記モノ−Ｃｐ嵩高配位子メタロセン触媒化合物は、公知の従来法により製造できる。この触媒の製造方法の例として、シクロペンタジエニル型配位子の原料を、式Ｍ（ＣＲ２）４又はＭ（ＮＲ２）４の金属化合物と反応させる。ここで、Ｍ及びＲは上記に定義されている。得られた生成物を、次にトルエン等の不活性溶媒に溶解し、ＣＯ２等のヘテロクムレンを溶解した生成物と反応させ、１以上のＭ−ＣＲ２又はＭ−ＮＲ２結合に挿入して、例えば、カルボキシレート又はカルバメートを形成する。本発明の触媒の製造方法の他の例が、ＰＣＴ国際公開番号ＷＯ００／１０７０９（２０００年１月１３日公開）に記載されており、ここで資料として使用する。
【００２２】
活性化剤化合物
上記重合触媒化合物は、一般的に、多くの方法により活性化され、オレフィンに配位し、オレフィンを挿入し、オレフィンを重合する空の配位座を有する化合物を生成する。本発明の触媒系は、単一の活性化剤化合物又は活性化剤化合物の組み合わせを含むものである。本発明の明細書及び請求の範囲において、「活性化剤」は、中性の嵩高配位子メタロセン触媒化合物を触媒活性のある嵩高配位子メタロセン触媒カチオンへ変換することのできる化合物、組成物又は方法を表すものとする。
例えば、本発明の触媒系は、活性化剤としてアルモキサンを含む。アルモキサン活性化剤は、通常−Ａｌ（Ｒ）−Ｏ−サブユニットを有するオリゴマー化合物である。ここで、Ｒはアルキル基である。アルモキサンの例として、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、改質メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）、エチルアルモキサン及びイソブチルアルモキサンが挙げられる。アルモキサンは、それぞれのトリアルキルアルミニウム化合物の加水分解により製造できる。ＭＭＡＯは、トリメチルアルミニウム、又はトリイソブチルアルミニウム等のさらに高級なトリアルキルアルミニウムの加水分解により製造でき、通常脂肪族溶媒への溶解性がより大きく、貯蔵においてより安定である。これに限定されるものではないが、アルモキサン及び改質アルモキサンの製造方法は多く、それらは米国特許番号第４６６５２０８、４９５２５４０、５０４１５８４、５０９１３５２、５２０６１９９、５２０４４１９、４８７４７３４、４９２４０１８、４９０８４６３、４９６８８２７、５３０８８１５、５３２９０３２、５２４８８０１、５２３５０８１、５１５７１３７、５１０３０３１、５３９１７９３、５３９１５２９、５６９３８３８、５７３１２５３、５７３１４５１、５７４４６５６、５８４７１７７、５８５４１６６、５８５６２５６及び５９３９３４６号、欧州特許公開番号ＥＰ−Ａ−０５６１４７６、ＥＰ−Ｂ１−０２７９５８６、ＥＰ−Ａ−０５９４−２１８及びＥＰ−Ｂ１−０５８６６６５並びにＰＣＴ国際公開番号ＷＯ９４／１０１８０に記載されており、ここではその全体を資料として使用する。
【００２３】
本発明の触媒系の他の例として、改質メチルアルモキサンのヘプタン溶液（ＭＭＡＯ３Ａ）がアクゾケミカル（Ａｋｚｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｉｎｃ．）社（オランダ国）から商標「改質メチルアルモキサン タイプ３Ａ」として市販されている。
他の例では、有機アルミニウム化合物を活性化剤として使用する。これらに限定されるものではないが、好ましい有機アルミニウム活性化剤化合物として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム等が挙げられる。
【００２４】
他の例として、他の好ましく使用できる活性化剤は、ＰＣＴ国際公開番号ＷＯ９８／０９９９６に嵩高配位子メタロセン型触媒化合物を過塩素酸塩、過沃素酸塩、沃素酸塩及びそれらの水和物で活性化することが記載されており、ここで資料として使用する。ＰＣＴ国際公開番号ＷＯ９８／３０６０２及びＷＯ９８／３０６０３もここで資料として使用するが、リチウム（２，２’−ビスフェニル−ジトリメチルシリケート）・４ＴＨＦを嵩高配位子メタロセン触媒化合物の活性化剤として使用することが記載されている。
【００２５】
他の例では、ＰＣＴ国際公開番号ＷＯ９９／１８１３５には、有機ホウ素アルミニウム活性化剤の使用が記載されており、欧州特許番号ＥＰ−Ｂ１−０７８１２９９には、シリリウム塩を配位していない互換性のあるアニオンと組み合わせて使用することが記載されており、本発明の触媒系は、これら活性化剤を含むものであり、上記開示例は、ここで資料として使用する。更に、放射線（欧州特許番号ＥＰ−Ｂ１−０６１５９８１ここで資料として使用する）、電気化学酸化等を使用する活性化法も又、中性の嵩高配位子メタロセン触媒化合物又は前駆体を、オレフィン重合可能な嵩高配位子メタロセンカチオンにするための活性化法として検討された。他の嵩高配位子メタロセン型触媒化合物の活性化剤又は活性化法が、例えば、米国特許番号第５８４９８５２、５８５９６５３及び５８６９７２３号並びにＰＣＴ国際公開番号ＷＯ９８／３２７７５及びＷＯ９９／４２４６７（ジオクタデシルメチルアンモニウム−ビス（トリス（ペンタフロロフェニル）ボラン）ベンズイミダゾリド）に記載されており、ここで資料として使用する。更に他の活性化剤として、トリス（２，２’，２”−ノナフルオロビフェニル）フルオロアルミニウム等がＰＣＴ国際公開番号ＷＯ９８／０７５１５に記載されており、ここで資料として使用する。活性化剤の組み合わせも、又例えば、欧州特許番号ＥＰ−Ｂ１０５７３１２０、ＰＣＴ国際公開番号ＷＯ９４／０７９２８及びＷＯ９５／１４０４４並びに米国特許番号第５１５３１５７及び５４５３４１０号の発明で検討されており、それらの全てもここで資料として使用する。
【００２６】
触媒系用改質剤
本発明の触媒系は、又第１３族元素含有第１改質剤及びシクロアルカジエニル第２改質剤を含み、それらが共に使用された場合、触媒系の活性度を向上させる。
第１３族元素含有第１改質剤
本発明の触媒系で使用される第１改質剤は、例えばカチオン成分及びアニオン成分を含み、下記式（Ｉ）で表される。
（Ｌ’−Ｈ）ｄ ＋（Ａｄ−） ・・・式（Ｉ）
（但し、Ｌ’は中性のルイス塩基；Ｈは水素；（Ｌ’−Ｈ）＋はブレンステッド酸；Ａｄ−は電荷（ｄ−）を有する配位していないアニオン；及びｄは１〜３の整数である。）
【００２７】
カチオン成分（Ｌ−Ｈ）ｄ ＋には、嵩高配位子メタロセン触媒化合物をプロトン化し又はそれからアルキル又はアリール等の成分から引き抜いてカチオン性遷移金属種を得ることのできる、プロトン、プロトン化ルイス塩基又は還元可能なルイス酸等のブレンステッド酸が含まれる。
例えば、カチオン成分（Ｌ−Ｈ）ｄ ＋は、アンモニウム化合物、オキソニウム化合物、ホスホニウム化合物、シリリウム化合物及びそれらの混合物を含み、好ましくはメチルアミン、アニリン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、メチルジフェニルアミン、ピリジン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン及びｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンから選ばれるアンモニウム化合物、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン及びジフェニルホスフィンから選ばれるホスホニウム化合物、ジメチルエーテルジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサン等のエーテルから選ばれるオキソニウム化合物、ジエチルチオエーテル及びテトラヒドロチオフェン等のチオエーテルから選ばれるスルホニウム化合物並びにそれらの混合物である。好ましい第１改質剤のカチオン成分（Ｌ−Ｈ）ｄ ＋は、ジメチルアニリンである。
【００２８】
他の例では、カチオン成分（Ｌ−Ｈ）ｄ ＋は、銀イオン、カルボニウムイオン、トロピリウムイオン、カルベニウムイオン、フェロセニウムイオン及びそれらの混合物等の引き抜き可能な成分であり、好ましくはカルボニウムイオン及びフェロセニウムイオンである。第１改質剤のカチオン成分（Ｌ−Ｈ）ｄ ＋として更に好ましくは、トリフェニルカルボニウムイオンである。
【００２９】
他の例では、第１改質剤のアニオン成分Ａｄ−は、下記式（ＩＩ）
［Ｍｋ＋Ｑｎ］ｄ− ・・・式（ＩＩ）
（但し、ｋは１〜３の整数；ｎは２〜６の整数；（ｎ−ｋ）＝ｄ；
Ｍは元素の周期律表の第１３族から選ばれた１の元素；
Ｑは互いに独立して、２０までの炭素原子を有する、水素化物、架橋又は非架橋ジアルキルアミド、ハライド、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、及びハロ置換−ヒドロカルビル基であり、Ｑの１個はハライドである。）で表されるアニオンである。好ましくは、それぞれのＱは、１〜２０の炭素原子を有するフッ素化ヒドロカルビル基、更に好ましくはフッ素化アリール基、特に好ましくはペンタフルオリルアリール基である。
他の例として、第１改質剤のアニオン成分Ａｄ−は、米国特許第５４４７８９５号に開示されたジボロン化合物を含み、全てここで資料として使用する。
【００３０】
他の例では、第１改質剤は、三置換された、ホウ素化合物、テルル化合物、アルミニウム化合物、ガリウム化合物又はインジウム化合物又はそれらの混合物である。３つの置換基は、それぞれ互いに独立してアルキル基、アルケニル基、ハロゲン、置換アルキル基、アリール基、アリールハライド基、アルコキシ基及びハライドの群から選ばれたものである。３つの置換基は、好ましくは互いに独立してハロゲン、単環又は多環（ハロ置換を含む）アリール基、アルキル基及びアルケニル基の群から選ばれた少なくとも一種であり、更に好ましくは１〜２０の炭素原子を有するアルケニル基、１〜２０の炭素原子を有するアルキル基、１〜２０の炭素原子を有するアルコキシ基及び３〜２０の炭素原子を有するアリール基（置換アリール基を含む）である。他の例では、３つの置換基は、１〜４の炭素原子を有するアルキル基、フェニル基、ナフチル基又はそれらの混合物である。他の例では、３つの置換基はそれぞれ、１〜２０の炭素原子を有するフッ素化ヒドロカルビル基、好ましくはフッ素化アリール基、特に好ましくはペンタフルオリルアリール基である。他の例では、第１改質剤は、トリスパーフルオロフェニルボロン又はトリスパーフルオロナフチルボロンである。
他の例では、第１改質剤又は活性促進剤は、米国特許第５１９８４０１、５２７８１１９、５４０７８８４、５５９９７６１、５１５３１５７及び５２４１０２５号並びにＰＣＴ国際公開番号ＷＯ−Ａ−９３／１４１３２、ＷＯ−Ａ−９４／０７９２７及びＷＯ−Ａ−９５／０７９４１の第１３族有機金属化合物等の有機金属化合物であり、これらは、ここで資料として使用する。
【００３１】
他の例では、第１改質剤は、トリス（ペンタフロロフェニル）ボラン（ＢＦ−１５）、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフロロフェニル）ボラン（ＢＦ−２０）、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフロロフェニル）アルミニウム、ジメチルアニリニウムテトラフロロアルミニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム）テトラ（ペンタフロロフェニル）ボラン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム）テトラ（ペンタフロロフェニル）アルミニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム）テトラフロロアルミニウム；並びにこれら化合物のナトリウム、カリウム、リチウム、トロピリウム及びトリフェニルカルベニウム塩の群から選ばれた少なくとも一種である。好ましくは、第１改質剤はＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（パーフルオロフェニル）ボラン又はトリフェニルカルベニウムテトラ（パーフルオロフェニル）ボランである。
【００３２】
シクロアルカジエニル第２改質剤
本発明の触媒系の第２改質剤を第１改質剤と組み合わせて使用することは、触媒系の活性度を非常に向上させる。
例えば、本発明の触媒系で使用される第２改質剤又は活性促進剤は、シクロアルカジエン化合物である。シクロアルカジエンは二以上の共役二重結合を有する有機環状化合物であり、例えば、２〜４の共役二重結合及び、４〜２４、好ましくは４〜１２の炭素原子を有する環状炭化水素化合物である。シクロアルカジエンは、任意で１〜１２の炭素原子を有するアルキル基又はアリール基で置換されてもよい。
【００３３】
活性を向上させるシクロアルカジエンとして、例えば、非置換及び置換の、シクロペンタジエン、インデン、フルオレン、及びフルベン、例えば、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、ｔ−ブチルシクロペンタジエン、ヘキシルシクロペンタジエン、オクチルシクロペンタジエン、１，２−ジメチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタジエン、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエン、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、インデン、４−メチル−１−インデン、４，７−ジメチルインデン、４，５，６，７−テトラヒドロインデン、フルオレン、メチルフルオレン、シクロヘプタトリエン、メチルシクロヘプタトリエン、シクロオクタトラエン、メチルシクロオクタトラエン、フルベン及びジメチルフルベン等が挙げられる。これらの化合物は、２〜８の炭素原子、好ましくは２〜３の炭素原子を有するアルキレン基、例えば、ビス−インデニルエタン、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）エタン、１，３−プロパンジエニル−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ）インデン、プロピレン−ビス（１−インデン）、イソプロピル（１−インデニル）シクロペンタジエン、ジフェニルメチレン（９−フルオレニル）、シクロペンタジエン及びイソプロピルシクロペンタジエニル−１−フルオレンを橋渡しとして結合されていても良い。好ましいシクロアルキルジエンは、シクロペンタジエン及びインデン等の１，３型ジエンである。
【００３４】
本発明の触媒系では、上記第１改質剤及び第２改質剤の添加は、嵩高配位子メタロセンモノ−Ｃｐ／ＭＡＯ触媒成分の触媒活性度に相乗作用的効果を与えることが見いだされた。第１改質剤、例えば、ＢＦ−２０、が単独で使用された場合に重合活性度の向上は見られず、第２改質剤、例えばインデンを単独で改質剤として使用した場合には活性度の向上は、両者が併用された場合の様に顕著なではない。従って、本発明の範囲では、オレフィン重合用触媒系の活性度は、第１３族元素含有改質剤及びシクロアルカジエン改質剤の両方の添加無しの同じ触媒系の活性度よりも高められる。本発明の例では、触媒系の活性度は、改質剤無しの同じ触媒系の活性度の２００％以上、好ましくは４００％以上、更に好ましくは６００％以上、更に好ましくは７００％以上、更に好ましくは８００％以上、更に好ましくは９００％以上、最も好ましくは１０００％以上に高められる。
【００３５】
例えば、それぞれの改質剤は、触媒系活性度を上昇させるのに必要な量を添加される。他の例では、第１３族元素含有第１改質剤のモル比は、嵩高配位子メタロセン触媒化合物に含まれる金属に対して約０．０１〜１００、好ましくは約０．０１〜１０、更に好ましくは０．０５〜５、特に好ましくは０．１〜２．０である。他の例では、シクロアルカジエン第２改質剤のモル比は、嵩高配位子メタロセン触媒化合物に含まれる金属に対して約０．０１〜１００、好ましくは約０．０１〜１０、更に好ましくは約０．０５〜５、特に好ましくは０．１〜２．０である。
【００３６】
重合プロセス
本発明の上記触媒系は、広い範囲の温度及び圧力での重合プロセスで使用できる。温度は、好ましくは−６０℃〜約２８０℃、更に好ましくは５０℃〜約２００℃の範囲であり、圧力は、１〜約５００気圧又はそれ以上の範囲である。
重合プロセスは、溶液重合、気相重合、スラリー重合及び高圧重合のプロセスやそれらの組み合わせを使用できる。好ましくは１以上のオレフィンであり、その内の少なくとも１はエチレン又はプロピレンであるオレフィンの気相重合又はスラリー重合である。
例えば、本発明の方法は、２〜３０の炭素原子、好ましくは２〜１２の炭素原子、更に好ましくは２〜８の炭素原子を有する１以上のオレフィンモノマーの、溶液、高圧、スラリー又は気相重合プロセスを対象とする。これら触媒系を使用して合成されることのできるポリオレフィンとして、例えば、エチレン並びに、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン及び１−オクテン等の３〜約１２の炭素原子を含有するより高級なα−オレフィンで約０．８６〜約０．９７の範囲の密度を有するものの、ホモポリマー、コポリマー及びターポリマー；ポリプロピレン；エチレン／プロピレンゴム（ＥＰＲ）；エチレン／プロピレン／ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）等であるが、これらは本発明を限定するものではない。
【００３７】
本発明の方法に使用できる他のモノマーは、エチレン性不飽和モノマー、４〜１８の炭素原子を有するジオレフィン、共役又は非共役ジエン、ポリエン、ビニルモノマー及び環状オレフィンを含む。本発明に使用できるモノマーは、ノルボルネン、ノルボルナジエン、イソブチレン、イソプレン、ビニルベンゾシクロブタン、スチレン、アルキル置換スチレン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン及びシクロペンテンを含むが、これらは本発明を限定するものではない。
本発明の方法の最も好ましい例では、エチレンのコポリマーが製造される。即ち、エチレン、並びに１以上の４〜１５の炭素原子、好ましくは４〜１２の炭素原子、特に好ましくは４〜８の炭素原子を有するα−オレフィンを含むコモノマーが、気相プロセスで重合される。
【００３８】
気相重合プロセスにおいて、一般に、反応器システムのサイクルの一部、即ちリサイクル流又は流動化媒体として知られる循環ガス流が、重合熱により反応器中で加熱される連続サイクルが使用される。この熱は、反応器外部の冷却システムにより、サイクルの他の部分でリサイクル組成物から除去される。通常、ポリマー製造用気相流動床プロセス中で、１以上のモノマーを含有するガス流は、触媒存在の反応条件下で、流動床を通って連続的に循環する。ガス流は、流動床から引き出され、反応器へ再びリサイクルされる。同時に、ポリマー生成物は、反応器から引き出され、新たなモノマーが添加され重合されたモノマーと置き換わる（例えば、米国特許番号第４５４３３９９、４５８８７９０、５０２８６７０、５３１７０３６、５３５２７４９、５４０５９２２、５４３６３０４、５４５３４７１、５４６２９９９、５６１６６６１及び５６６８２２８号参照。これらは、全てここで資料として使用する。）。
【００３９】
気相プロセス中の反応器圧力は、約６０ｐｓｉｇ（６９０ｋＰａ）〜約５００ｐｓｉｇ（３４４８ｋＰａ）、好ましくは約２００ｐｓｉｇ（１３７９ｋＰａ）〜約４００ｐｓｉｇ（２７５９ｋＰａ）、更に好ましくは約２５０ｐｓｉｇ（１７２４ｋＰａ）〜約３５０ｐｓｉｇ（２４１４ｋＰａ）の範囲をとることができる。
気相プロセス中の反応器温度は、約３０℃〜約１２０℃、好ましくは約６０℃〜約１１５℃、更に好ましくは約７０℃〜１１０℃、特に好ましくは約７０℃〜約９５℃の範囲をとることができる。
【００４０】
本発明の方法が使用できる他の気相プロセスとしては、連続又は多段階重合プロセスである。同様に本発明の方法が使用できる気相プロセスは、米国特許番号第５６２７２４２、５６６５８１８及び５６７７３７５号、並びに欧州特許公開番号ＥＰ−Ａ−０７９４２００、ＥＰ−Ｂ１−０６４９９９２、ＥＰ−Ａ−０８０２２０２及びＥＰ−Ｂ−６３４４２１に記載されたものを含み、これら文献も全てここで資料として使用する。
好ましい例として、本発明に使用される反応器は、５００ｌｂｓのポリマー／１時間（２２７Ｋｇ／ｈｒ）を超え約２００，０００ｌｂｓ／ｈｒ（９０，９００Ｋｇ／ｈｒ）まで、好ましくは１０００ｌｂｓ／ｈｒ（４５５Ｋｇ／ｈｒ）を超え、更に好ましくは１０，０００ｌｂｓ／ｈｒ（４５４０Ｋｇ／ｈｒ）を超え、更に好ましくは２５，０００ｌｂｓ／ｈｒ（１１，３００Ｋｇ／ｈｒ）を超え、更に好ましくは３５，０００ｌｂｓ／ｈｒ（１５，９００Ｋｇ／ｈｒ）を超え、更に好ましくは５０，０００ｌｂｓ／ｈｒ（２２，７００Ｋｇ／ｈｒ）を超え、更に好ましくは６５，０００ｌｂｓ／ｈｒ（２９，０００Ｋｇ／ｈｒ）〜１００，０００ｌｂｓ／ｈｒ（４５，５００Ｋｇ／ｈｒ）を超える製造が可能であり、本発明の方法は上記製造を行なっている。
【００４１】
スラリー重合プロセスは、通常、圧力は約１〜約５０気圧及びそれ以上の範囲並びに温度は０℃〜約１２０℃の範囲を使用する。スラリー重合では、液体重合希釈媒体中に、エチレン及びコモノマー並びに任意で水素が触媒と併用して添加され、固体、微粒子のポリマーの懸濁液が形成される。希釈剤を含有する懸濁液は、間欠的又は連続的に、揮発性成分がポリマーから分離される反応器から除去されて反応器へリサイクルされるが、除去は蒸留後でもよい。重合溶媒として使用される液体希釈剤は、例えば、３〜７の炭素原子を有するアルカン、好ましくは分岐状アルカンである。使用される溶媒は、重合条件下で液体であり、比較的不活性である。プロパン溶媒が使用される場合、プロセスは、反応希釈剤臨界温度及び臨界圧力を超えて操作される。好ましくは、ヘキサン溶媒又はイソブタン溶媒が使用される。
【００４２】
本発明の好ましい重合技術は、粒子形成重合又はスラリープロセスと称され、ポリマーが溶液となる温度よりも下に保たれるものである。この様な技術は公知であり、例えば米国特許番号第３２４８１７９号に記載されており、この文献も全てここで資料として使用する。他のスラリープロセスでは、ループ反応器及び直列、並列又はそれら組み合わせた複数の攪拌反応器を使用する。スラリープロセスは、連続ループプロセス又は攪拌タンクプロセスを含むが、これらに限定されるものではない。同様に、スラリープロセスの他の例は、米国特許番号第４６１，３４８４号に記載されており、全てここで資料として使用する。
例えば、本発明のスラリープロセスで使用される反応器は、２０００ｌｂｓのポリマー／１時間（９０７Ｋｇ／ｈｒ）を超え、好ましくは５０００ｌｂｓ／ｈｒ（２２６８Ｋｇ／ｈｒ）を超え、好ましくは１０，０００ｌｂｓ／ｈｒ（４５４０Ｋｇ／ｈｒ）を超える製造が可能であり、本発明の方法は上記製造を行なっている。他の例では、本発明のプロセス中で使用されるスラリー反応器は、１５，０００ｌｂｓのポリマー／１時間（６８０４Ｋｇ／ｈｒ）を超え、好ましくは２５，０００ｌｂｓ／ｈｒ（１１，３４０Ｋｇ／ｈｒ）〜約１００，０００ｌｂｓ／ｈｒ（４５，５００Ｋｇ／ｈｒ）の製造が可能であり、本発明の方法は上記製造を行なっている。
【００４３】
溶液プロセスの例は、米国特許番号第４２７１０６０、５００１２０５、５２３６９９８及び５５８９５５５号に記載されており、全てここで資料として使用する。
好ましい本発明の方法は、プロセス、好ましくはスラリープロセス又は気相プロセスが、本発明の嵩高配位子メタロセン触媒系の存在下で、かつトリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウム及びトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム並びにジエチルアルミニウムクロライド、ジブチル亜鉛等の（ラジカル）捕獲剤の非存在下又は本質的にフリーな状態で行われるものである。この好ましいプロセスは、ＰＣＴ国際公開番号ＷＯ９６／０８５２０並びに米国特許番号第５７１２３５２及び５７６３５４３号に記載されており、全てここで資料として使用する。
【００４４】
ポリマー生成物
本発明の方法で製造されるポリマーは、広く種々の製造品及び最終使用用途で使用できる。本発明の方法で製造されるポリマーは、直鎖状低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリプロピレン又はポリエチレンコポリマーを含む。
本発明のポリマーは、他のポリマーと混合し及び／又は共押出することができる。限定するものではないが、他のポリマーには、従来のチーグラー−ナッタ触媒及び／又は嵩高配位子メタロセン触媒作用を経由して製造される直鎖状低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高圧低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等が含まれる。
本発明の好ましいポリマーは、５０％以上のポリエチレンを含むものである。１−ブテン、１−ペンタン、１−ヘキサン、ベンジルシクロブタン及びスチレン等のコモノマーが好ましい。好ましいポリマー生成物は、好ましくは０．８５〜０．９６ｇ／ｃｃ、更に好ましくは約０．８８〜０．９６ｇ／ｃｃ、特に好ましくは約０．９０〜０．９６ｇ／ｃｃの密度を有する。
【００４５】
本発明の方法により製造されるポリマー及びそれらのブレンドは、フィルム押出、シート押出、ファイバー押出及び共押出成形、ブロー成形、射出成形並びに回転式成形等の成形作業で使用できる。上記ポリマーから得られるフィルムは、共押出又は積層により形成された、ブローフィルム、キャストフィルムを含み、シュリンクフィルム、ラップフィルム、ストレッチフィルム、シーリングフィルム、配向フィルム、スナック菓子包装フィルム、高耐久性バッグ、買い物袋、加熱食品又は冷凍食品の包装フィルム、医療包装フィルム、工業用ライナ、膜等、食品接触又は非接触用途で使用できる。上記ポリマーから得られるファイバーは、溶融紡績、溶液紡績又は溶融ブローファイバー作業に適用でき、織編物又は不織布の形でフィルタ、おむつ布、医療用被服、ジオテキスタイル等に使用できる。上記ポリマーから得られる押出成形品は、医療用チューブ、ワイヤコーティング、ケーブルコーティング、遮水シート及び湖沼ライナとして使用できる。上記ポリマーから得られる成形品は、ボトル、タンク、大型中空品、硬質食品容器、及び玩具等の形状の単層又は複層構造体を含む。
【００４６】
（実施例）
本発明及びその代表的な効果を更に理解するために、下記に実施例を示す。
表１に記載された活性度は、１時間あたり、エチレン重合圧力１００ｐｓｉ（６８９ＫＰａ）当りの、触媒中の遷移金属のｍｍｏｌ当り製造されたポリマーグラム数で表した標準値である。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、ブルッカー（Ｂｒｕｋｅｒ）社製ＡＭＸ３００を使用して測定された。
多分散性インデックス（ＰＤＩ）は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、但しＭｗは重量平均分子量でＭｎは数平均分子量）と等しく、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより決定される。
メチルアルモキサン（ＭＡＯ）はトルエン溶液（３０重量％）として使用された。（ＢＦ−２０）はジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフロロフェニル）ボラン（ＢＦ−２０）、触媒成分Ａは１，３−ジメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリスピバレートであり、触媒成分Ｂはインデニルジルコニウムトリスピバレートである。
【００４７】
実施例１ １，３−ジメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリスピバレート（触媒成分Ａ）の合成
ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド（１，３９０ｇ、３．９９ｍｍｏｌ）及びピバリン酸（１．５２０ｇ、１４．９ｍｍｏｌ）の２５℃トルエン溶液へ、トリエチルアミン（１．８１５ｇ、１８．１０ｍｍｏｌ）単体を攪拌して添加した。白色沈殿物が直ちに生成し、濾別された。化合物は、薄黄色粉として、８８％収率で単離され、ＮＭＲ結果によると純度９９％であった。１Ｈ−ＮＭＲ（トルエン−ｄ８）：δ５．８４（ｍ、２Ｈ）、５．５３（ｍ、１Ｈ）、２．１８（ｓ、６Ｈ）、１．１，３（ｓ、２７Ｈ）．
【００４８】
実施例２ インデニルジルコニウムトリスピバレート（触媒成分Ｂ）の合成
化合物（Ｉｎｄ）Ｚｒ（ＮＥｔ２）３（３７ｍｇ、０．０８８ｍｍｏｌｅ）を１．０ｍＬのベンゼン−ｄ６に溶解させた。１．０ｍＬベンゼン−ｄ６のピバリン酸（２７ｍｇ、０．２６ｍｍｏｌｅ）溶液が攪拌して添加された。１Ｈ−ＮＭＲは、ＮＥｔ２Ｈ及び（Ｉｎｄ）Ｚｒ（Ｏ２ＣＣＭｅ３）３に帰属される共鳴を示した。１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）ｄ７．４１（ＡＡ’ＢＢ’、インデニル、２Ｈ）、６．９５（ＡＡ’ＢＢ’、インデニル、２Ｈ）、６．７４（ｔ、Ｊ＝３．３Ｈｚ、２−インデニル、１Ｈ）、６．３９（ｄ、Ｊ＝３．３Ｈｚ、１−インデニル、２Ｈ）、１．１０（ｓ、ＣＨ３、２７Ｈ）．
【００４９】
実施例３ 重合プロセス
実施例１及び２で調製された触媒化合物を使用して、ポリエチレンがスラリー反応器中で製造された。
実施例１及び２で調製された成分Ａ及びＢのトルエン溶液（０．００３６Ｍ）がそれぞれ調製された。この溶液の一定量（０．５ｍｌ）が、ＭＡＯの一定量（０．２ｍｌ）が含まれるトルエン（３．１５Ｍ）が満たされている容量６オンス（１７７ｍｌ）の容器に加えられた。トルエン（０．００３０Ｍ）中のインデンの一定量（０．６ｍｌ）、その次にトルエン（０．００１８Ｍ）中のＢＦ−２０の一定量（１．０ｍｌ）が混合器に投入された。水性条件は保持された。実施例１及び２全てに必要な重合時間は、３０分であった。下記表１は、実施例１及び２のための触媒組成物を示す。
スラリー反応器は、機械式攪拌装置を備えた、１．６５リットル、ステンレススチールオートクレーブである。最初に、反応器を乾燥窒素流下で４０分間９６℃に加熱して乾燥した。反応器を５０℃まで冷却した後、１０００ｍｌのヘキサンを添加し、反応器中の成分を、穏やかな窒素気流下で攪拌した。ヘキセン−１（２０ｍｌ）を反応器へ投入し、同様にトリイソブチルアルミニウム一定量（０．５ｍｌ、０．８６Ｍ）のヘキサン溶液を、（ラジカル）捕獲剤として作用させるために添加した。反応器の温度を徐々に７０℃まで上昇し、反応器に、エチレンにより１５０ｐｓｉ（１０３４ＫＰａ）までの圧力をかけた。次に上記調製され、プレミックスされた触媒溶液を反応器へ注入し重合を開始した。加熱は、８５℃の重合温度が達成されるまで続けた。特記しない限り、重合を３０分続け、その時間内にエチレンを連続的に反応器へ加え、一定圧力を保った。３０分終了後に、反応器を開口し開放系とした。
【００５０】
比較例（Ｃ１−Ｃ６）
比較例Ｃ１〜Ｃ６として、インデン及びＢＦ−２０の混合物を使用しないことを除けば実施例１及び２と同様の条件で、ポリエチレンを製造した。比較例におけるそれぞれの重合時間は、３０分であった。
実施例及び比較例で調製された触媒化合物により得られた種々のポリエチレンの触媒系の活性度、分子量（Ｍｗ及びＭｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、ＰＤＩと同様）を表１に示す。表１のとおり、第１３族元素含有第１改質剤及びシクロアルカジエン第２改質剤を有する本発明の触媒系は、非常に高い活性度を有した。
【００５１】
【表１】
Claims (19)
- （ａ）嵩高配位子メタロセン触媒化合物、
（ｂ）第１３族元素含有化合物を含有する第１改質剤、及び
（ｃ）シクロアルキルジエンを含有する第２改質剤、
を含有するオレフィン重合用触媒系。 - 第１改質剤は、下記式（Ｉ）で表される請求項１の触媒系。
（Ｌ’−Ｈ）ｄ ＋（Ａｄ−） ・・・式（Ｉ）
（但し、Ｌ’は中性のルイス塩基；Ｈは水素；（Ｌ’−Ｈ）＋はブレンステッド酸；Ａｄ−は電荷（ｄ−）を有する配位していないアニオン；及びｄは１〜３の整数である。） - （Ｌ’−Ｈ）ｄ ＋は、メチルアミン、アニリン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、メチルジフェニルアミン、ピリジン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンであるアンモニウム化合物；トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィンであるホスホニウム化合物；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサン等のエーテルであるオキソニウム化合物；ジエチルチオエーテル及びテトラヒドロチオフェン等のチオエーテルであるスルホニウム化合物の群から選ばれた少なくとも一種である請求項２の触媒系。
- （Ｌ−Ｈ）ｄ ＋は、メチルアミン、アニリン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、メチルジフェニルアミン、ピリジン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、及びｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンの群から選ばれた少なくとも一種のアンモニウム化合物である請求項３の触媒系。
- Ａｄ−は、下記式（ＩＩ）で表される請求項２の触媒系。
［Ｍｋ＋Ｑｎ］ｄ− ・・・式（ＩＩ）
（但し、ｋは１〜３の整数；ｎは２〜６の整数；（ｎ−ｋ）＝ｄ；
Ｍは元素の周期律表の第１３族から選ばれた１の元素；
Ｑはそれぞれ独立して、水素化物、架橋又は非架橋ジアルキルアミド、ハライド、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、及びハロ置換−ヒドロカルビル基であるが、Ｑは２０までの炭素原子を有するが、Ｑの１個はハライドである。） - それぞれのＱは１〜２０の炭素原子を有するフッ素化ヒドロカルビル基である請求項５の触媒系。
- 第１改質剤はトリス（ペンタフロロフェニル）ボラン、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフロロフェニル）ボラン、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフロロフェニル）アルミニウム、ジメチルアニリニウムテトラフロロアルミニウム、（トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム）テトラ（ペンタフロロフェニル）ボラン、（トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム）テトラ（ペンタフロロフェニル）アルミニウム、（トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム）テトラフロロアルミニウム、これら化合物のナトリウム、カリウム、リチウム、シクロヘプタトリエニウム（ｔｒｏｐｙｌｉｕｍ）及びトリフェニルカルベニウム塩の群から選ばれた少なくとも一種である請求項１の触媒系。
- 第２改質剤は、非置換及び置換シクロペンタジエン、インデン、フルオレン及びフルベンの群から選ばれた少なくとも一種である請求項１の触媒系。
- 第２改質剤は、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、ｔ−ブチルシクロペンタジエン、ヘキシルシクロペンタジエン、オクチルシクロペンタジエン、１，２−ジメチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタジエン、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエン、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、インデン、４−メチル−１−インデン、４，７−ジメチルインデン、４，５，６，７−テトラヒドロインデン、フルオレン、メチルフルオレン、シクロヘプタトリエン、メチルシクロヘプタトリエン、シクロオクタトラエン、メチルシクロオクタトラエン、フルベン及びジメチルフルベン、ビス−インデニルエタン、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）エタン、１，３−プロパンジエニル−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ）インデン、プロピレン−ビス（１−インデン）、イソプロピル（１−インデニル）シクロペンタジエン、ジフェニルメチレン（９−フルオレニル）、シクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエニル−１−フルオレンの群から選ばれた少なくとも一種である請求項１の触媒系。
- 第２改質剤は、１，３−ジエンである請求項１の触媒系。
- 第２改質剤は、インデンである請求項１の触媒系。
- 第１改質剤のモル比は、嵩高配位子メタロセン触媒化合物に含まれる金属に対して０．０１〜１００、好ましくは０．０１〜１０である請求項１の触媒系。
- 第２改質剤のモル比は、嵩高配位子メタロセン触媒化合物に含まれる金属に対して０．０１〜１００、好ましくは０．０１〜１０である請求項１の触媒系。
- 嵩高配位子メタロセン触媒化合物は、下記式（ＩＩＩ）で表される請求項１の触媒系。
ＬＭＸｎ ・・・式（ＩＩＩ）
（但し、Ｍは元素の周期律表の第３〜１５族、ランタニド系列又はアクチニド系列から選ばれた金属原子；
Ｌは、置換又は非置換で、π−結合を有しておりＭに配位している嵩高配位子；
それぞれのＸは、互いに独立して、水素；１〜２０の炭素原子を有する、アリール基、アルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基又はアリールアルキル基；１〜２０の炭素原子を有するヒドロカルボキシル基；ハライド；並びに１〜２０の炭素原子を有する窒素含有基の群から選ばれたものであり；
ｎはＭの原子価に応じて２、３又は４である。） - 嵩高配位子メタロセン触媒化合物は下記式（ＩＶ）又は式（Ｖ）で表される請求項１の触媒系。
（但し、Ｍは元素の周期律表の第３〜１５族又はランタニド系列から選ばれた金属原子；
Ｌは、置換又は非置換で、π−結合を有しておりＭに配位している嵩高配位子；
それぞれのＱは、同一でも異なっていても良く、−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＲ２−及び−Ｓ−の群から選ばれたものであり；
ＹはＣ又はＳ；
Ｚは−ＯＲ、−ＮＲ２、−ＣＲ３、−ＳＲ、−ＳｉＲ３、−ＰＲ２、−Ｈ、及び置換又は非置換アリール基の群から選ばれたものであるが、Ｑが−ＮＲ−の場合にＺは−ＯＲ、−ＮＲ２、−ＳＲ、−ＳｉＲ３、−ＰＲ２及び−Ｈの群から選ばれたものであり；
ｎは１又は２；
ｎが２の場合Ａは１価のアニオン性基、ｎが１の場合Ａは２価のアニオン性基；
ｎが２の場合、Ａは上記式（ＩＶ）中に表されたＱ，Ｑ，Ｙ，Ｚにより形成される基でもよく；
Ｒは同一又は異なり、互いに独立して炭素、ケイ素、窒素、酸素、及び／又はリンを含有する基であり、１以上のＲ基がＬ置換基に結合していても良い。）
（但し、Ｍは元素の周期律表の第３〜１５族又はランタニド系列から選ばれた金属原子；
Ｌは、置換又は非置換で、π−結合を有しておりＭに配位している配位子；
Ｑは同一又は異なり、互いに独立して−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＲ２−及び−Ｓ−の群から選ばれたものであり；
ＹはＣ又はＳ；
Ｚは−ＯＲ、−ＮＲ２、−ＣＲ３、−ＳＲ、−ＳｉＲ３、−ＰＲ２、−Ｈ、及び置換又は非置換アリール基の群から選ばれたものであるが、Ｑが−ＮＲ−の場合Ｚは−ＯＲ、−ＮＲ２、−ＳＲ、−ＳｉＲ３、−ＰＲ２及び−Ｈの群から選ばれたものであり；
ｎは１又は２；
ｎが２の場合Ａは１価のアニオン性基、ｎが１の場合Ａは２価のアニオン性基；
ｎが２の場合、Ａは上記式（Ｖ）中に表されたＱ，Ｑ，Ｙ，Ｚにより形成される基でもよく；
Ｒは同一又は異なり、互いに独立して炭素、ケイ素、窒素、酸素、及び／又はリンを含有する基であり、１以上のＲ基がＬ置換基に結合していても良く；
Ｔは、任意に炭素又はヘテロ原子で置換されていても良い１〜１０の炭素原子を含有するアルキレン又はアリーレン基、ゲルマニウム、ケイ素及びアルキルホスフィンの群から選ばれた架橋基；
ｍは１〜７である。） - 触媒系が、メチルアルモキサン、改質メチルアルモキサン及びそれらの組み合わせの群から選ばれた活性化剤化合物を更に含有する請求項１の触媒系。
- 請求項１〜１６の触媒系存在下でのオレフィンの重合方法。
- 嵩高配位子メタロセン触媒は、モノシクロペンタジエニル（ジルコニウム）トリカルボキシレート、モノシクロペンタジエニル（ジルコニウム）トリスピバレート、及び１，３−ジメチルシクロペンタジエニルジルコニウムの群から選ばれたものであり、触媒系は、同じ嵩高配位子メタロセン触媒を含み改質剤を含まない別の触媒系の活性度の４００％以上大きい活性度を有する請求項１７の重合方法。
- 触媒系の活性度は、嵩高配位子メタロセン触媒化合物及び第２改質剤のみを含む別の触媒系より２００％以上大きい請求項１７の重合方法。
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