JP2006509873A - 13族アミド誘導体を含むオレフィン重合触媒組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
本願は、2002年12月13日出願の米国仮出願60/433,180の利益を主張するものである。
本発明は、付加重合触媒として有用である物質の組成物に、これらの触媒組成物の製造方法に、及びこれらの触媒組成物の使用方法に関する。さらに詳細には、本発明は、4族金属錯体、該錯体に対する活性剤、及び13族芳香族アミド第三成分を含む改良されたオレフィン重合触媒組成物に関する。本発明は、前記触媒組成物を用いて付加重合性モノマーを重合する改良方法にも関する。
a)付加重合性モノマーの重合に対して活性化されることができる遷移金属錯体;
b)付加重合性モノマーの重合に対して前記遷移金属錯体を触媒的に活性にすることができる活性剤化合物;及び
c)下記式:
Mは、独立してそれぞれの存在が、13族金属、好ましくは、アルミニウムであり;
Raは、1〜20個の炭素原子、ケイ素原子又は炭素原子とケイ素原子との組合せを有するヒドロカルビル基、ハロカルビル基、ハロヒドロカルビル基、トリ(ヒドロカルビル)シリル基、又はトリ(ヒドロカルビル)シリル置換ヒドロカルビル基、好ましくは、C1−6アルキル基であり;
Rbは、独立してそれぞれの存在が、C1−30ヒドロカルビル基、好ましくは、アルキル基又はアリール基、最も好ましくは、C6−20アリール基であり;
Rcは、独立してそれぞれの存在が、水素原子、Ra基、−NRb 2基、又はハロ−もしくはジ(C1−10ヒドロカルビル)アミノ−置換ヒドロカルビル基であり、そして場合により、Rc基1個以上がμ橋かけ(μ-bridged)構造の形態で、両方の金属中心Mにより共有されている(shared)ことができ、好ましくは、Rcはヒドロカルビル基又は−NRb 2基(式中のRbはC6−20アリール基である)であり;そして
Rdは、水素原子を数えずに30個までの原子の二価アニオンリガンド基、好ましくは、ヒドロカルバジイル(hydrocarbadiyl)基、又はハロ−もしくはジ(C1−10ヒドロカルビル)アミノ−置換ヒドロカルバジイル基であり、最も好ましくは、RdはC6−20アリーレン基である)に相当する13族金属化合物
を含む触媒組成物を提供する。
。用語「結晶質(crystalline)」は、25℃においてX線回折図(X-ray diffraction pattern)を示しそして一次転移点又は結晶融点(Tm)を有するポリマーを示す。この用語は、用語「半結晶質」と交換できるように用いることがある。
LtMXpX’q’(II)
(上記式中、
Mは、1個以上のL基にη5結合様式で結合した、酸化状態+2、+3又は+4を有する元素の周期表の4族の金属であり;
Lは、独立してそれぞれの存在が、水素でない原子20個までを含有するハロシリル基、ヒドロカルビル基、ハロゲン原子、ハロヒドロカルビル基、アミノヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、ジヒドロカルビルアミノ基、ジヒドロカルビルホスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、及びヒドロカルビルオキシシリル基からなる群より独立して選ばれる置換基1〜8個で場合により置換されていることがあるシクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、又はオクタヒドロフルオレニル基であるか、又は、さらに場合により、2個の前記L基は、水素でない原子20個までを含有するヒドロカルバジイル基、ハロヒドロカルバジイル基、ヒドロカルビレンオキシ(hydrocarbyleneoxy)基、ヒドロカルビレンアミノ基、シラジイル(siladiyl)基、及びハロシラジイル基、及び二価アミノシラン基から選ばれる二価の置換基によって一緒に結合されていることができ;
Xは、独立してそれぞれの存在が、Mへの共有供与結合(shared of donative bond)1個以上、及び場合により、L基1個以上への共有又は供与(donative)結合1個以上を有する一価又は多価のアニオンリガンド基であり、前記Xは水素でない原子60個までを含有し;
X’は、独立してそれぞれの存在が、20個までの原子を有する、中性のルイス塩基結合性(Lewis base ligating)化合物であり;
t、p、及びqは0、1又は2である)
に相当する金属錯体である。
LtM+Xp−1A−(III)
(上記式中、
Mは、+4又は+3の形式酸化状態にある4族金属であり;
L、X、t及びpは、前記定義の通りであり;そして
A−は、活性化助触媒から誘導される非配位性(noncoordinating)の相溶性アニオンである)
に相当すると考えられる。
LtM+Xp−1X**-A−(IV)
(上記式中、
Mは、+4の形式酸化状態にある4族金属であり;
L、X、t及びpは、前記定義の通りであり;
X**は、メタロシクロペンテンの炭素金属結合の一つにおける開環により形成される、共役ジエンX’の二価残部(divalent remnant)であり;そして
A−は、活性化助触媒から誘導される非配位性の相溶性アニオンである)
に相当すると考えられる。
(上記式中、
Mは、+2又は+4の形式酸化状態にある、チタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、好ましくは、ジルコニウム又はハフニウムであり;
R3は、それぞれの存在が独立して、水素原子、ヒドロカルビル基、シリル基、ゲルミル(germyl)基、シアノ基、ハロゲン原子及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれ、前記R3は、水素でない原子20個までを有し、又は、隣接するR3基が一緒になって二価の誘導体(すなわち、ヒドロカルバジイル基、シラジイル基又はゲルマジイル(germadiyl)基)を形成することによって縮合環系を形成し、
X”は、それぞれの存在が独立して、水素でない原子40個までのアニオンリガンド基であり、又は、X”基は一緒になって水素でない原子40個までの二価アニオンリガンド基を形成し又は一緒になって水素でない原子4〜30個までを有する共役ジエンとなってMとのπ錯体と形成し、Mはその結果+2の形式酸化状態になり、
R*は、独立してそれぞれの存在が、C1−4アルキル基又はフェニル基であり、
Eは、独立してそれぞれの存在が、炭素原子又はケイ素原子であり、そして
xは、1〜8の整数である)
で表される前記種を含む。
LMXpX’q(VII)
(上記式中、L、M、X、X’、p及びqは前記定義の通りである)に相当するものを含む。好ましい金属錯体は、前記種類(VII)に属しそして下記式:
(上記式中、
Mは、+2、+3又は+4の形式酸化状態にある、チタン、ジルコニウム又はハフニウムであり;
R3は、それぞれの存在が独立して、水素原子、ヒドロカルビル基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン原子及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれ、前記R3は、水素でない原子20個までを有し、又は、隣接するR3基が一緒になって二価の誘導体(すなわち、ヒドロカルバジイル基、シラジイル基又はゲルマジイル基)を形成することによって縮合環系を形成し、
X”は、それぞれ、水素でない原子20個までを有する、ハロゲン原子、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルアミノ基、又はシリル基であり、又は2つのX”基は一緒になって中性のC5−30共役ジエン又はその二価誘導体を形成し;
Yは、−O−、−S−、−NR*−、−PR*−であり;
Zは、SiR* 2、CR* 2、SiR* 2SiR* 2、CR* 2CR* 2、CR*=CR*、CR* 2SiR* 2、又はGeR* 2(式中のR*は前記定義の通りである)であり、そして
nは、1〜3の整数である)
に相当する。
R3は、独立してそれぞれの存在が、水素原子、ヒドロカルビル基、ハロヒドロカルビル基、シリル基、ゲルミル基及びそれらの組み合わせから選ばれる基であり、前記基は水素でない原子20個までを含有しており;
Mは、チタン、ジルコニウム又はハフニウムであり;
Z、Y、X及びX’は、前記定義の通りであり;
pは、0、1又は2であり、そして;
qは、0又は1であるが;
但し、
pが2である場合、qは0であり、Mは+4の形式酸化状態にあり、そしてXはハリド基、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、ジ(ヒドロカルビル)アミド基、ジ(ヒドロカルビル)ホスフィド基、ヒドロカルビルスルフィド基、及びシリル基、並びにそれらのハロ−、ジ(ヒドロカルビル)アミノ−、ヒドロカルビルオキシ−及びジ(ヒドロカルビル)−ホスフィノ−置換誘導体からなる群より選ばれるアニオンリガンドであり、前記Xは水素でない原子20個までを有しており、
pが1である場合、qは0であり、Mは+3の形式酸化状態にあり、そしてXはアリル、2−(N,N−ジメチルアミノメチル)フェニル、及び2−(N,N−ジメチル)−アミノベンジルからなる群より選ばれる安定化アニオンリガンド基であり、又はMは+4の形式酸化状態にあり、そしてXは共役ジエンの二価誘導体であり、MとXは一緒になってメタロシクロペンテン基を形成し、そして
pが0である場合、qは1であり、Mは+2の形式酸化状態(formal oxidation state)にあり、そしてX’は場合によりヒドロカルビル基1個以上で置換されていることがある中性の共役又は非共役ジエンであり、前記X’は炭素原子40個までを有してしかもMとπ錯体を形成するものとする)
に相当する錯体である。
(上記式中、
R3は、独立してそれぞれの存在が、水素原子又はC1−6アルキル基であり;
Mは、チタンであり;
Yは、−O−、−S−、−NR*−、−PR*−であり;
Z*は、SiR* 2、CR* 2、SiR* 2SiR* 2、CR* 2CR* 2、CR*=CR*、CR* 2SiR* 2、又はGeR* 2であり;
R*は、それぞれの存在が独立して、水素原子、又はヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、及びそれらの組み合わせから選ばれるメンバーであり、前記R*は水素でない原子20個までを有しており、そして場合により、Zからの2つのR*基(R*は水素原子でない)、又はZからの1つのR*基とYからの1つのR*基が環系を形成し;
pは、0、1又は2であり;
qは、0又は1であるが;
但し、
pが2である場合、qは0であり、Mは+4の形式酸化状態にあり、そしてXは、独立してそれぞれの存在が、メチル又はベンジルであり、
pが1である場合、qは0であり、Mは+3の形式酸化状態にあり、そしてXは2−(N,N−ジメチル)アミノベンジルであり;又はMは+4の形式酸化状態にありそしてXは2−ブテン−1,4−ジイルであり、そして
pが0である場合、qは1であり、Mは+2の形式酸化状態にあり、そしてX’は1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン又は1,3−ペンタジエンであるものとする)
に相当する錯体である。後者のジエンは、実際にそれぞれの幾何異性体の混合物である金属錯体を結果として生成する非対称ジエン基の例である。
(上記式中、
R1は、水素原子を数えずに1〜30個の原子を含有する、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、シクロヘテロアルキル、アリール、及びそれらの不活性に置換された誘導体であり;
Tは、水素原子以外の原子1〜20個の二価の橋かけ(bridging)基、好ましくは、モノ−又はジ−C1−20ヒドロカルビル置換メチレン基又はシラン基であり、そして
R2は、ルイス塩基官能基を含有するC6−20ヘテロアリール基、特に、ピリジン−2−イル−基又は置換ピリジン−2−イル基であり、
そして金属錯体中、Mは、4族金属、好ましくは、ハフニウムであり、
Xは、アニオン性、中性又はジアニオン性のリガンド基であり、
xは、前記X基の数を示す0〜5の数字であり、そして
結合、任意の(optional)結合及び電子供与性相互作用は、それぞれ、線分、破線及び矢印で表示する)
に相当する。
(上記式中、
M、X、x、R1及びTは、前記定義の通りであり、
R4、R5及びR6は、独立してそれぞれの存在が、水素原子、ハロゲン原子、又は水素原子を数えずに20個までの原子のアルキル基、シクロアルキル基、ヘテロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、又はシリル基であり、又は、隣接するR4基、R5基又はR6基は一緒に結合されることによって縮合環誘導体を形成することができ、そして
結合、任意の結合及び電子対供与性相互作用は、それぞれ、線分、破線及び矢印で表示する)
に相当する。
(上記式中、
M、X、x、R1及びTは、前記定義の通りであり、
R3、R4、R5及びR6は、前記定義の通りであり、好ましくは、R3、R4及びR5は、水素原子、又はC1−4アルキル基であり、R6は、C6−20アリール基、最も好ましくは、ナフタレニル基であり;
R9は、独立してそれぞれの存在が、C1−4アルキル基であり、そしてaは1〜5であり、最も好ましくは、2つのオルト位にあるR9はイソプロピル又はt−ブチルであり;
R7及びR8は、独立してそれぞれの存在が、水素原子又はC1−20アルキル基又はアリール基であり、最も好ましくは、R7及びR8の一方は水素原子でありそして他方はC6−20アリール基、とりわけ、縮合多環式アリール基、最も好ましくは、アントラセニル基であり、そして
結合、任意の結合及び電子対供与性相互作用は、それぞれ、線分、破線及び矢印で表示する)
に相当する。
(上記式中、
Xは、それぞれの存在が、ハリド、N,N−ジメチルアミド、又はC1−4アルキルであり、そして好ましくは、Xはそれぞれの存在がメチルであり;
R10は、独立してそれぞれの存在が、C1−20アルキル又はアリールであり、又は2つの隣接するR10基は一緒に結合することによって環を形成し、そしてbは1〜5であり;そして
R11は、独立してそれぞれの存在が、C1−20アルキル又はアリールであり、又は2つの隣接するR11基は一緒に結合することによって環を形成し、そしてcは1〜5である)
に相当する。
(上記式中、Xは、それぞれの存在が、ハリド、N,N−ジメチルアミド、又はC1−4アルキルであり、そして好ましくは、Xはそれぞれの存在がメチルである)
で表される錯体である。
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジベンジル、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムメチルベンジル、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムメチルフェニル、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジフェニル、
ビス(シクロペンタジエニル)チタン−アリル、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムメチルメトキシド、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムメチルクロリド、
ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタンジメチル、
ビス(インデニル)ジルコニウムジメチル、
インデニルフルオレニルジルコニウムジメチル、
ビス(インデニル)ジルコニウムメチル(2−(ジメチルアミノ)ベンジル)、
ビス(インデニル)ジルコニウムメチルトリメチルシリル、
ビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムメチルトリメチルシリル、
ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムメチルベンジル、
ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジベンジル、
ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムメチルメトキシド、
ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムメチルクロリド、
ビス(メチルエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ビス(ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジベンジル、
ビス(t−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ビス(エチルテトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ビス(メチルプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジベンジル、
ビス(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジベンジル、
ジメチルシリル−ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリル−ビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)チタン(III)アリル
ジメチルシリル−ビス(t−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジベンジル、
ジメチルシリル−ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムビス(トリメチルシリル)、
(メチレン−ビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)チタン(III)2−(ジメチルアミノ)ベンジル、
(メチレン−ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)チタン(III)2−(ジメチルアミノ)ベンジル、
ジメチルシリル−ビス(インデニル)ジルコニウムベンジルクロリド、
ジメチルシリル−ビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリル−ビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリル−ビス(2−メチルインデニル)ジルコニウム−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、
ジメチルシリル−ビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウム(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、
ジメチルシリル−ビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウム(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、
ジ(イソプロピルアミノ)ボランジイルビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリル−ビス(テトラヒドロフルオレニル)ジルコニウムビス(トリメチルシリル)、
(イソプロピリデン)(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジベンジル、
ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジメチル、
シクロペンタジエニルチタントリメチル、
インデニルチタントリメチル、
オクタヒドロフルオレニルチタントリメチル、
テトラヒドロインデニルチタントリメチル、
テトラヒドロフルオレニルチタントリメチル、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタンジベンジル、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタンジメチル、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−1,2−エタンジイルチタンジメチル、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−インデニル)ジメチルシランチタンジメチル、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタン(III)2−(ジメチルアミノ)ベンジル;
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタン(III)アリル、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタン(III)2,4−ジメチルペンタジエニル、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタン(II)1,3−ペンタジエン、
(tert−ブチルアミド)(2−メチルインデニル)ジメチルシランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、
(tert−ブチルアミド)(2−メチルインデニル)ジメチルシランチタン(II)2,4−ヘキサジエン、
(tert−ブチルアミド)(2−メチルインデニル)ジメチルシランチタン(IV)2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、
(tert−ブチルアミド)(2−メチルインデニル)ジメチルシランチタン(II)1,3−ペンタジエン、
(tert−ブチルアミド)(2−メチルインデニル)ジメチルシランチタン(IV)1,3−ブタジエン、
(tert−ブチルアミド)(2,3−ジメチルインデニル)ジメチルシランチタン(IV)2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、
(tert−ブチルアミド)(2,3−ジメチルインデニル)ジメチルシランチタン(IV)イソプレン
(tert−ブチルアミド)(2,3−ジメチルインデニル)ジメチルシランチタン(IV)ジメチル
(tert−ブチルアミド)(2,3−ジメチルインデニル)ジメチルシランチタン(IV)ジベンジル
(tert−ブチルアミド)(2,3−ジメチルインデニル)ジメチルシランチタン(IV)1,3−ブタジエン、
(tert−ブチルアミド)(2,3−ジメチルインデニル)ジメチルシランチタン(II)1,3−ペンタジエン、
(tert−ブチルアミド)(2,3−ジメチルインデニル)ジメチルシランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、
(tert−ブチルアミド)(2−メチル−(s)−インダセニル)ジメチルシランチタン(II)1,3−ペンタジエン、
(tert−ブチルアミド)(2−メチル−(s)−インダセニル)ジメチルシランチタン(IV)ジメチル、
(tert−ブチルアミド)(2−メチル−(s)−インダセニル)ジメチルシランチタン(IV)ジベンジル、
(tert−ブチルアミド)(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジメチルシランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、
(tert−ブチルアミド)(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジメチルシランチタン(II)1,3−ペンタジエン、
(tert−ブチルアミド)(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジメチルシランチタン(II)2,4−ヘキサジエン、
(シクロヘキシルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタン(IV)ジメチル、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタン(IV)2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ビス(4−ドデシルフェニル)シランチタン(IV)ジメチル、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ビス(4−ドデシルフェニル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ビス(4−ドデシルフェニル)シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、
(tert−ブチルアミド)(3−(N−ピロリル)インデニル)ジメチルシランチタン(IV)2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、
(tert−ブチルアミド)(3−(N−ピロリル)インデニル)ジメチルシランチタン(IV)イソプレン
(tert−ブチルアミド)(3−(N−ピロリル)インデニル)ジメチルシランチタン(IV)ジメチル
(tert−ブチルアミド)(3−(N−ピロリル)インデニル)ジメチルシランチタン(IV)ジベンジル
(tert−ブチルアミド)(3−(N−ピロリル)インデニル)ジメチルシランチタン(IV)1,3−ブタジエン、
(tert−ブチルアミド)(3−(N−ピロリル)インデニル)ジメチルシランチタン(II)1,3−ペンタジエン、
(tert−ブチルアミド)(3−(N−ピロリル)インデニル)ジメチルシランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、
(tert−ブチルアミド)(3−N−ピロリジニルインデン−1−イル)ジメチルシランチタン(IV)ジメチル、
[N−(2、6−ジ(1−メチルエチル)フェニル)アミド)(o−トリル)(α−ナフタレン−2−ジイル(6−ピリジン−2−ジイル)メタン)]ハフニウムジメチル、
[N−(2、6−ジ(1−メチルエチル)フェニル)アミド)(o−トリル)(α−ナフタレン−2−ジイル(6−ピリジン−2−ジイル)メタン)]ハフニウムジ(N,N−ジメチルアミド)、
[N−(2、6−ジ(1−メチルエチル)フェニル)アミド)(o−トリル)(α−ナフタレン−2−ジイル(6−ピリジン−2−ジイル)メタン)]ハフニウムジクロリド、
[N−(2、6−ジ(1−メチルエチル)フェニル)アミド)(フェナントレン−5−イル)(α−ナフタレン−2−ジイル(6−ピリジン−2−ジイル)メタン)]ハフニウムジメチル、
[N−(2、6−ジ(1−メチルエチル)フェニル)アミド)(ヘナントレン(henanthren)−5−イル)(α−ナフタレン−2−ジイル(6−ピリジン−2−ジイル)メタン)]ハフニウムジ(N,N−ジメチルアミド)、及び
[N−(2、6−ジ(1−メチルエチル)フェニル)アミド)(フェナントレン−5−イル)(α−ナフタレン−2−ジイル(6−ピリジン−2−ジイル)メタン)]ハフニウムジクロリド。
(L*−H)+ d(A)d−n (IX)
(上記式中、
L*は、中性ルイス塩基であり;
(L*−H)+は、ブレンステッド酸であり;
Ad−は、電荷d−を有する非配位性の相溶性アニオンであり、そして
dは、1〜3の整数である)
によって表すことができる。
(上記式中、
M’は、+3の形式酸化状態にあるホウ素又はアルミニウムであり;そして
Qは、独立してそれぞれの存在が、ヒドリド(hydride)基、ジアルキルアミド基、ハリド基、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシド基、ハロ置換ヒドロカルビル基、ヒドロキシ置換ヒドロカルビル基、ハロ置換ヒドロカルビルオキシ基、及びハロ置換シリルヒドロカルビル基(過ハロゲン化ヒドロカルビル基、過ハロゲン化ヒドロカルビルオキシ基及び過ハロゲン化シリルヒドロカルビル基を含む)から選ばれ、前記Qは20個までの炭素原子を有するが、但し、1個以下の存在においてQはハリドであるものとする)
に相当する。適切なヒドロカルビルオキシドQ基の例は、US−A−5,296,433に開示されている。
(L*−H)+(BQ4)−
(上記式中、
L*は、前記定義の通りであり;
Bは、形式酸化状態3のホウ素であり;そして
Qは、水素でない原子20個までのヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、フッ素化ヒドロカルビル基、フッ素化ヒドロカルビルオキシ基、又はフッ素化シリルヒドロカルビル基であるが、但し、Qは1回(one occasion)以下ヒドロカルビルであるものとする)
によって表すことができる。
トリ置換アンモニウム塩、例えば:
トリメチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリエチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリ(sec−ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチル−N−ドデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチル−N−オクタデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N−メチル−N,N−ジドデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N−メチル−N,N−ジオクタデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムn−ブチルトリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムベンジルトリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(4−(t−ブチルジメチルシリル)−2,3,5,6−テトラフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(4−(トリイソプロピルシリル)−2,3,5,6−テトラフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムペンタフルオロフェノキシトリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジエチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチル−2,4,6−トリメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリメチルアンモニウムテトラキス(2,3,4,6−テトラフルオロフェニル)ボレート、
トリエチルアンモニウムテトラキス(2,3,4,6−テトラフルオロフェニル)ボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラキス(2,3,4,6−テトラフルオロフェニル)ボレート、
トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(2,3,4,6−テトラフルオロフェニル)ボレート、
ジメチル(t−ブチル)アンモニウムテトラキス(2,3,4,6−テトラフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(2,3,4,6−テトラフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジエチルアニリニウムテトラキス(2,3,4,6−テトラフルオロフェニル)ボレート、及び
N,N−ジメチル−2,4,6−トリメチルアニリニウムテトラキス(2,3,4,6−テトラフルオロフェニル)ボレート;
二置換アンモニウム塩、例えば:
ジ−(i−プロピル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、及び
ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート;
三置換ホスホニウム塩、例えば:
トリフェニルホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリ(o−トリル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、及び
トリ(2,6−ジメチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート;
二置換オキソニウム塩、例えば:
ジフェニルオキソニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ジ(o−トリル)オキソニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、及び
ジ(2,6−ジメチルフェニル)オキソニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート;
二置換スルホニウム塩、例えば:
ジフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ジ(o−トリル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、及び
ビス(2,6−ジメチルフェニル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
である。
(Oxe+)d(Ad−)e
(上記式中、
Oxe+は、電荷e+を有するカチオン酸化剤であり;
eは、1〜3の整数であり;そして
Ad−及びdは、前記定義の通りである)
によって表される非配位性の相溶性アニオンとカチオン酸化剤との塩を含む。
R’+A−
(上記式中、
R’+は、C1−20カルベニウムイオンであり;そして
A−は、前記定義の通りである)
によって表される非配位性の相溶性アニオンとカルベニウムイオンとの塩である化合物を含む。好ましいカルベニウムイオンは、トリチルカチオン、すなわち、トリフェニルメチリウム(triphenylmethylium)である。
(R’’)3Si+A−
(上記式中、
R’’は、C1−10ヒドロカルビル基であり、そしてA−は、前記定義の通りである)
によって表される非配位性の相溶性アニオンとシリリウム(silylium)との塩である化合物を含む。
(上記式中、RaはC1−4アルキルであり、RbはC6−20アリール、好ましくは、フェニルであり、そしてRdはC6−20アリーレン、好ましくは、フェニレンである)
に相当する。最も至極好ましい13族成分は、ビス(エチルアルミニウム)−1−フェニレン−2−(フェニル)アミドμ−ビスジフェニルアミドである。
《エチレン/1−オクテン共重合》
3.8L容の攪拌反応器に、1450gのイソパーE(商標)混合アルカン溶媒(エクソン・ケミカルズ社から入手することができる)及び1−オクテンコモノマー126gを充填した。マスフローメーターを用いて分子量制御剤(molecular weight control agent)として水素(10ミリモル(mMol))を添加した。反応器を重合温度130℃まで加熱しそして450psig(3.1MPa)にエチレンで飽和した。触媒である(t−ブチルアミド)ジメチル(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタン(II)η4−1,3−ペンタジエン(A)、及び助触媒であるトリスペンタフルオロフェニルボラン(FAB)をイソパーE(商標)中に溶解しそしてドライボックス中でアルミニウム第三成分とプレミックスし、そして触媒添加系に移しそして高圧イソパーE(商標)溶媒の流れを用いて約3分間にわたり反応器中に注入した。反応器圧力を450psigに維持するために必要に応じてエチレンを供給しながら10分間にわたり重合条件を維持した。マスフローメーターを用いて反応の間に消費されたエチレンをモニターしそしてこの消費量を用いて触媒効率を計算した。
・ HCF検出せず
・ HCFわずか〜検出せず
・ HCF有意量〜わずか
・ HCF有意量。
結果を表1に示す。
*:比較例、本発明の例ではない
1:チタン1μmol当り消費されたエチレンのg数
2:高結晶度部分、半定量的値
3.8L容の攪拌反応器にトルエン及びスチレンコモノマーを充填した。反応器を密閉しそして重合温度まで加熱しそして275psig(2.0MPa)にエチレンで飽和した。触媒である(t−ブチルアミド)ジメチル(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタン(II)η4−1,3−ペンタジエン(A)、USP5,965,756の教示に従って調製したジメチル[N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−[1,2,3,4,5−η)−1,5,6,7−テトラヒドロ−2−メチル−s−インダセン−1−イル]シラナミント(silanaminto)(2−)−N]チタン(B)、又はUSP6,150,297の教示に従って調製した(1H−シクロペンタ[l]フェナントレン−2−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジメチル(C)、及び助触媒、USP5,919,983の教示に従って調製したビス−水素化硬脂アルキルメチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(D)、又は(トリスペンタフルオロフェニルボラン(E)をトルエン中に溶解しそしてドライボックス中でアルミニウム第三成分(ビス(エチルアルミニウム)−1−フェニレン−2−(フェニル)アミドμ−ビスジフェニルアミド(F)又はメチルアルモキサン(G))とプレミックスしそして触媒添加系に移しそして高圧溶媒の流れを用いて約1〜2分間にわたり反応器中に注入した。反応器圧力を維持するために必要に応じてエチレンを供給しながら10分間にわたり重合条件を維持した。200mLのイソプロパノール及び添加剤(イルガノックス(IRGANOX)100及びイルガフォス(IRGAFOS)168)を含む窒素パージしたガラス製反応がま(glass kettle)中に、反応器からポリマー溶液を排出した。このポリマー溶液をトレー中に注ぎ入れ、一夜間風乾し、次いで数日間にわたり真空乾燥器で乾燥させた。マスフローメーターを用いて反応の間に消費されたエチレンをモニターしそして触媒効率を計算するのに用いた。結果を表2に示す。
*:比較例、本発明の例ではない
1:チタン1μmol当り消費されたエチレンのg数
A:[(η5−Me4C5)SiMe2NtBu]Ti(η4−1,3−ペンタジエン)(CAS番号169104−71−6)
B:[(η5−MeC12H9)SiMe2NtBu]Ti(η4−1,3−ペンタジエン)(CAS番号199876−48−7及び200074−30−2;異性体の混合物)
C:[(η5−C17H10)SiMe2NtBu]TiMe2(CAS番号221527−98−6)
D:R2N(H)MeB(C6F5)4、R=水素化硬脂アルキル(C14−18アルキル)(CAS番号200644−82−2)
E:(C6F5)3B(CAS番号1109−15−5)
F:実施例1によるEt3AlとPh2NH2モル当量との反応生成物
G:メチルアルモキサン(MMAOタイプ3A、アクゾ・ノーベル社(Akzo Nobel Company))
Claims (8)
- a)付加重合性モノマーの重合に対して活性化されることができる遷移金属錯体;
b)付加重合性モノマーの重合に対して前記遷移金属錯体を触媒的に活性にすることができる活性剤化合物;及び
c)下記式:
Mは、独立してそれぞれの存在が、13族金属であり;
Raは、1〜20個の炭素原子、ケイ素原子又は炭素原子とケイ素原子との組合せを有するヒドロカルビル基、ハロカルビル基、ハロヒドロカルビル基、トリ(ヒドロカルビル)シリル基、又はトリ(ヒドロカルビル)シリル置換ヒドロカルビル基、であり;
Rbは、独立してそれぞれの存在が、C1−30ヒドロカルビル基であり;
Rcは、独立してそれぞれの存在が、水素原子、Ra基、−NRb 2基、又はハロ−もしくはジ(C1−10ヒドロカルビル)アミノ−置換ヒドロカルビル基であり、そして場合により、Rc基1個以上がμ橋かけ構造の形態で、両方の金属中心Mにより共有されていることができ;そして
Rdは、水素原子を数えずに30個までの原子の二価アニオンリガンド基である)に相当する13族金属化合物
を含む触媒組成物。 - 前記13族成分が、式R1Al(NR2 2)2(式中、R1はC1−4アルキルであり、そしてR2は、独立してそれぞれの存在が、C6−20アリールである)又は下記式:
に相当する、請求項1に記載の触媒組成物。 - 前記13族成分が、ビス(エチルアルミニウム)−1−フェニレン−2−(フェニル)アミドμ−ビスジフェニルアミドである、請求項2に記載の触媒組成物。
- 前記金属錯体:成分b)のモル比が1:1〜1:50である、請求項1に記載の触媒組成物。
- 前記活性化助触媒がトリスペンタフルオロフェニルボラン、N−メチル−N,N−ジオクタデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、又はビス−C14−18アルキルメチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを含む、請求項1に記載の触媒組成物。
- 付加重合性モノマー又は該モノマーの混合物の重合方法であって、前記モノマー又はモノマーの混合物を、付加重合条件下に、請求項1に記載の触媒組成物を含む触媒系と接触させることを含む方法。
- 付加重合性モノマーがC2−20αオレフィン又はその混合物である、請求項6に記載の方法。
- エチレン及びスチレンを共重合する、請求項7に記載の方法。
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